CN105219134A - 用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物和经涂覆的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物，其包含至少40重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯，其中该反应性混合物包含至少一种光敏引发剂和至少一种热引发剂。本发明还描述了经涂覆的成型体，其包括可通过注塑法获得并包含至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物的成型体，和可通过使含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯聚合获得的涂层，其中所述涂层具有最高为1的根据网格切割试验的粘合强度评级和最高10％的在根据ASTM？1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后在20°下的光泽度降低量。

Description

用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物和经涂覆的成型体
本分案申请是基于申请号为200880020611.5、申请日为2008年4月17日、发明名称为“用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物和经涂覆的成型体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物。另外，本发明描述经涂覆的成型体。
背景技术
可以基于例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热塑性塑料模塑料用于各种各样的应用。为此，将物料挤出或注塑而产生成型件。
成型件如今经常用于制备经受高应力的部件，例如可移动部件(汽车的内部和外部，电子仪器的覆盖物，例如移动式电话、计算机、管理器、MP3播放器或电视覆盖物)、不透明着色的附加部件(例如在汽车工业中：外视镜、柱包层、镜三角座)或不透明着色的日用品。由于高应力，如此使用的成型件的表面易于形成刮痕，所述刮痕经常是视觉上不可接受的。通过注塑制备的成型体在这一方面尤其是对刮擦敏感的。另外，从经济方面出发，仅可非常困难地改变所制备的成型体的颜色，以这样例如在制备期间允许实现附加部件对相应汽车的容易的颜色匹配。
为了改进耐刮擦性和为了颜色匹配，上述成型体可以配备有漆层。然而，反应性漆的传统施加是较复杂的并因此是昂贵的。这些方法几乎不适合于制备大量生产的制品。
为此，已经开发了可以利用注塑法比较成本有利地将耐刮擦层施加于成型体上的方法。例如，出版物JP11300776和JP2005074896描述了注塑法，其中获得具有耐刮擦层的成型体。
出版物JP11300776(DainipponToryo，1998)描述了二阶段RIM工艺。首先，通过双环戊二烯的易位RIM获得成型体。在固化之后，使RIM模具的活动部分驶回，使得在成型体和模具之间形成限定的间隙。在第二RIM工艺中将涂料注射入该间隙中，该涂料由丙烯酸类官能化的氨基甲酸酯低聚物、苯乙烯、二丙烯酸酯交联剂和任选的填料和颜料(TiO2、滑石)构成并通过自由基方法在95℃下固化了2min。
文献JP2005074896(ToyotaMotorCorp.；DainipponToryoCo.)同样描述了一种RIM工艺。在第一常规的注塑步骤中，加工塑料，尤其是聚碳酸酯(PC)，以获得平面的成型件。模具然后打开以形成小间隙，并在数秒内，注射入由丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯交联剂、阻聚剂和有机过氧化物引发剂组成的反应性溶液并将其固化。在95℃下，固化在数秒之后完全并在90s之后将复合体脱模。它具有良好的耐刮擦性、复合体粘附、耐温度交变性和耐温水交变性。由异佛尔酮二异氰酸酯或双(异氰基环己基)甲烷结构单元构成的氨基甲酸酯低聚物的存在在所有权利要求中是必要的。
上述成型体已经具有良好的性能。然而，持续力求改进如此获得的成型体的耐刮擦性。另外，制备是耗时的，使得所述方法总体上是昂贵的。另外，成型体的气候稳定性需要改进。反应性混合物在注塑设备中的过早聚合是出版物JP11300776和JP2005074896中描述的注塑工艺的另一个问题，使得在大量生产中通过该工艺几乎不可达到短的循环时间。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物，该混合物导致在成型体上产生具有尤其高的耐刮擦性和高的粘合强度的涂层。
本发明的另一个目的是提供可以尤其容易且短时间内完全固化的反应性混合物。
另外，本发明的目的是提供可以容易且成本有利地进行的制备经涂覆的成型体的方法。在此，应该以尽可能短的循环时间和总体上看来在低的能量消耗下获得成型体。
此外，提供具有突出机械性能的成型体也是本发明的目的。特别是，所述成型体应该显示高的耐刮擦性和硬度。此外，所述经涂覆的成型体应该具有高的耐候性和耐化学品性。
通过本发明的反应性混合物达到了这些目的以及没有明确提及但是由这里引入性讨论的上下文可毫无疑虑地推导出或者推断出的其它目的。根据本发明的反应性混合物的有利改进也在本发明中进行保护。至于方法和成型体，本发明也提供了所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供以下方案：
第1项：用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物，其包含至少40重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于所述反应性混合物包含至少一种光敏引发剂和至少一种热引发剂。
第2项.根据第1项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含至少60重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
第3项.根据第2项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含至少90重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
第4项.根据上述第1-3项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含至少一种含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯。
第5项.根据第4项的反应性混合物，其特征在于含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例是至少25重量％，基于该反应性混合物的重量。
第6项.根据第5项的反应性混合物，其特征在于含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例是至少50重量％，基于该反应性混合物的重量。
第7项.根据上述第1-6项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含最高75重量％含两个或更少双键的单体。
第8项.根据上述第1-7项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物在25℃下具有1-200mPa·s的动态粘度。
第9项.根据上述第1-8项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含0.01重量％-3重量％光敏引发剂，基于该反应性混合物的重量。
第10项.根据上述第1-9项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含0.03重量％-5重量％热引发剂，基于该反应性混合物的重量。
第11项.根据上述第1-10项中至少一项的反应性混合物，其特征在于光敏引发剂与热引发剂的重量比为20:1-1:5。
第12项.根据上述第1-11项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
第13项.根据第12项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比为5:1-1:5。
第14项.根据第12或13项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的重量比为5:1-1:5。
第15项.根据第12-14项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含季戊四醇四丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中季戊四醇四丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比为5:1-1:5。
第16项.根据上述第1-15项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含润滑剂。
第17项.根据上述第1-16项中至少一项的反应性混合物，其特征在于所述反应性混合物包含着色剂、金属颜料、UV稳定剂、填料或纳米材料。
第18项.制备经涂覆的成型体的方法，其特征在于将模塑料注射入注塑模具中并冷却以获得成型体，改变该注塑模具，使得在成型体的待涂覆表面和该注塑模具的内表面之间形成间隙，通过用根据第1-17项中至少一项的反应性混合物注塑而填充所形成的间隙，并将所述反应性混合物首先热固化并在该热固化之后通过辐照固化。
第19项.根据第18项的方法，其特征在于所述模塑料包含至少一种选自如下物质的聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
第20项.根据第19项的方法，其特征在于所述模塑料包含至少50重量％聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
第21项.根据第18-20项中至少一项的方法，其特征在于涂层的厚度为5μm-75μm。
第22项.根据第18-21项中至少一项的方法，其特征在于在220-330℃的温度下将所述模塑料注射入注塑模具中。
第23项.根据第18-22项中至少一项的方法，其特征在于在将所述反应性混合物注射入所述空隙中之前将所述模塑料冷却到70-150℃的温度。
第24项.根据第18-23项中至少一项的方法，其特征在于在80-130℃的温度下在所述注塑模具中使所述反应性混合物热固化。
第25项.根据第18-24项中至少一项的方法，其特征在于使所述经热固化的反应性混合物在10-40℃的温度下通过辐照固化。
第26项.根据第25项的方法，其特征在于采用UV辐射使所述经热固化的反应性混合物固化。
第27项.经涂覆的成型体，其包括可通过注塑法获得并包含至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物的成型体，和可通过使含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯聚合获得的涂层，其特征在于所述涂层具有最高为1的根据网格切割试验的粘合强度评级和最高为10％的在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后在20°下的光泽度降低量。
第28项.根据第27项的成型体，其特征在于所述涂层可通过使在75-120℃的温度下施加于所述成型体表面上并热固化的反应性混合物固化来获得。
第29项.根据第27或28项的成型体，其特征在于所述涂层具有5μm-75μm的厚度。
第30项.根据第29项的成型体，其特征在于所述涂层具有10μm-40μm的厚度。
第31项.根据第27-30项中至少一项的成型体，其特征在于所述成型体在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验之后在20°下的光泽度降低量最高为6％。
第32项.根据第27-31项中至少一项的透明成型体，其特征在于所述成型体在氙弧辐照2000小时之后显示在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验之后的雾度值提高到最高为25％。
第33项.根据第27-32项中至少一项的成型体，其特征在于所述成型体的涂层显示为0的根据网格切割试验的粘合强度评级。
第34项.注塑机，其特征在于所述机器包含根据第1-17项中至少一项的反应性混合物。
本发明因此提供用于利用反应注塑涂覆成型体的反应性混合物，其包含至少40重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于所述反应性混合物包含至少一种光敏引发剂和至少一种热引发剂。
由此可以不可预见的方式成功提供具有突出的耐刮擦性并可以非常成本有利地获得的经涂覆的成型体。令人惊奇地，所述涂层显示非常高的在所述成型体上的粘合强度。另外，用根据本发明的反应性混合物获得的涂层显示高的气候稳定性。另外，所述经涂覆的成型体具有良好的机械性能，其中它们可以既显示尤其高的硬度又显示良好的冲击强度。
另外，根据本发明的反应性混合物允许实现制备在成型体上的耐化学品的和耐热的涂层。
此外，所述反应性混合物可以具有添加剂，以使所需性能适应于特定要求。因此，可以按简单的方式进行成型体的颜色匹配。
另外，根据本发明的方法可以容易和成本有利地进行，其中可以用令人惊奇地短的循环时间和总体上看来在低的能量消耗下获得成型体。
根据本发明的反应性混合物具有至少40重量％，优选至少60重量％，尤其优选至少90重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯，基于该反应性混合物的总重量。术语"双键"尤其表示能够自由基聚合的碳-碳双键。表述"(甲基)丙烯酸酯"代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这两者的混合物。含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯亦称交联单体。它们尤其包括含两个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯，和衍生自二醇或更高级醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
尤其优选的含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯尤其是1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
根据一个特别的改进方案，反应性混合物可以包含至少一种含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯。优选地，含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例是至少10重量％，尤其优选至少25重量％，特别优选至少50重量％，非常尤其优选至少90重量％，基于反应性混合物的重量。
包含最高90重量％，尤其优选最高75重量％，特别优选最高50重量％，非常尤其优选最高7重量％的含两个或更少双键的单体的反应性混合物也是特别令人关注的。
根据一个特别的实施方案，反应性混合物优选包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。特别是，包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的反应性混合物是特别令人关注的，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的重量比可以优选在10:1-1:10，优选5:1-1:5，尤其优选3:1-1:3，非常尤其优选2:1-1:2的范围内。
根据另一个实施方案，反应性混合物优选包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比可以优选在10:1-1:10，优选5:1-1:5，尤其优选3:1-1:3，非常尤其优选2:1-1:2的范围内。
优选包含季戊四醇四丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的反应性混合物也特别令人关注。有利地，季戊四醇四丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比可以在10:1-1:10，优选5:1-1:5，尤其优选3:1-1:3，非常尤其优选2:1-1:2的范围内。
包含季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的反应性混合物令人惊奇地显示尤其高的耐刮擦性，该耐刮擦性尤其随季戊四醇四丙烯酸酯的比例而提高。包含1,6-己二醇二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的反应性混合物显示尤其高的UV稳定性，该UV稳定性可以尤其通过氙弧试验测定。因此，具有高的1,6-己二醇二丙烯酸酯比例的混合物甚至在氙弧辐照之后仍保持根据摩擦轮试验的高耐刮擦性。
涂层的耐刮擦性尤其取决于可聚合双键的数目，基于混合物的重量。这种比例越高，涂层可以达到的耐刮擦性越高。优选地，反应性混合物因此可以具有至少1mol双键/120g反应性混合物，尤其优选至少1mol双键/105g反应性混合物。在此可以尤其通过使用含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯提高耐刮擦性。
反应性混合物可以尤其用于反应性注塑工艺。因此，该混合物具有允许实现此种使用的粘度。优选地，反应性混合物的动态粘度在25℃下是1-200mPa·s，尤其优选在25℃下是5-50mPa·s，在此可以根据Brookfield(带有UL适配器)测定动态粘度。
为了固化，反应性混合物包含至少一种引发剂，单体可以利用该引发剂进行自由基聚合。在此可以使用通过热的作用形成自由基的热引发剂或在用电磁波辐照时引发自由基聚合的光敏引发剂。令人惊奇地，可以通过使用既包含热引发剂又包含光敏引发剂的反应性混合物达到特别的优点。这些优点尤其包括在经涂覆的成型体的制备中的短的循环时间，以及涂层的尤其高的气候稳定性、耐刮擦性和粘合强度。
适合的热引发剂尤其是偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制性实例是过氧化二苯甲酰、过氧化二枯烯、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过硫酸二钾、过氧二硫酸铵、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(异丁脒)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、过氧化甲基亚乙基酮、1,1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过氧化二癸酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，和可从DuPont公司以品名例如V50和WS获得的自由基形成剂。
有利地，反应性混合物可以包含0.01重量％-3重量％，优选0.1重量％-2.5重量％，尤其优选0.5重量％-1.5重量％热引发剂，基于该反应性混合物的重量。
优选的光敏引发剂尤其包括α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，UpjonCorp)、正丁基苯偶姻醚(-14，AKZO)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(651)和1-苯甲酰基环己醇(184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(2959)，它们在每种情况下可从CibaGeigyCorp.公司商购。
光敏引发剂的比例本身不是关键的。优选地，反应性混合物具有0.01重量％-10重量％，尤其优选0.3重量％-5重量％，非常尤其优选0.7重量％-2.3重量％光敏引发剂，基于该反应性混合物的重量。
根据一个优选的改进方案，光敏引发剂与热引发剂的重量比可以在20:1-1:5，优选15:1-1:1，尤其优选10:1-2:1的范围内。
除了上述成分之外，反应性混合物可以包含润滑剂。令人惊奇地，由此成功改进经涂覆的成型体的脱模性能，而不会将粘合强度降低至临界值。因此，作为助剂，可以存在润滑剂，其例如选自聚硅氧烷、含少于C20，优选C16-C18碳原子的饱和脂肪酸，或含少于C20，优选C16-C18碳原子的饱和脂肪醇。优选存在最高0.25重量％，例如0.05-0.2重量％的小数量比例，基于反应性混合物的重量。例如，硬脂酸，棕榈酸，由硬脂酸和棕榈酸构成的工业混合物是适合的。另外，丙烯酸化的聚硅氧烷，例如13/6/αω2-己基丙烯酰基硅氧烷是有利的，在此可以例如以商品名称RC725从GoldschmidtGmbH公司获得这种化合物。聚硅氧烷也可以更高量使用。例如，最高10重量％，优选最高1重量％，非常尤其优选最高0.5重量％的比例是有利的。例如，正十六烷醇，正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇构成的工业混合物也是适合的。硬脂醇是尤其优选的润滑剂或脱模剂。
另外，反应性混合物可以包含常用的添加剂，例如着色剂，颜料，例如金属颜料、UV稳定剂、填料或纳米材料，尤其是ITO纳米颗粒。这些添加剂的比例取决于预计的应用并因此可以在宽的范围内。如果存在添加剂，则这种比例可以优选是0-30重量％，尤其优选0.1-5重量％。
由本发明提供的反应性混合物可以尤其用于利用反应注塑涂覆成型体。因此，本发明还提供经涂覆的成型体的制备方法。
注塑工艺是很长时间以来就已知的且被广泛应用。一般而言，在此将模塑料注射入注塑模具中并冷却以获得成型体。然后可以将如此获得的成型体配备涂层。
例如，可以最终冷却如此获得的成型件并将其脱模。在第二、下游的单独注塑步骤中，然后例如将这种预注塑件插入或转移入另一个具有留出的空腔的模具中并将反应性混合物注射入该模具中并在此注射到该预注塑件上。这一过程称为插入或转移过程。对于可随后达到的粘附作用尤其有利的是，如果将该预注塑的成型件预热。
根据一个优选的实施方案，尤其通过改变注塑模具有利地进行涂覆，其中在成型体的待涂覆表面和该注塑模具的内表面之间形成空隙。可以通过用反应性混合物注塑而填充所形成的空隙。优选可以首先使反应性混合物热固化并在该热固化之后通过辐照使其固化。
通过这种过程控制，尤其成功获得具有高耐刮擦性的经涂覆的成型体，在此该涂层具有尤其好的粘合强度。此外，还可以实现尤其短的循环时间。
允许实现此种方法控制的设备尤其在上述文献JP11300776和JP2005074896中进行了描述。
用于制备待涂覆的成型体的模塑料是本身已知的，在此这些模塑料含有可热塑性加工的聚合物作为必要组分。优选的聚合物包括，例如，聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(甲基)丙烯酰亚胺，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯和聚氯乙烯。聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰亚胺在此是优选的。这些聚合物可以单独地以及作为混合物形式使用。另外，这些聚合物也可以以共聚物的形式存在。优选的共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯酰亚胺共聚物。
尤其优选的模塑料具有至少15重量％，优选至少50重量％，尤其优选至少80重量％聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，基于该模塑料的总重量。
本发明的模塑料优选可以含有聚(甲基)丙烯酸酯。表述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和这两者的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯是可通过将具有至少60重量％，优选至少80重量％(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合获得的聚合物，基于单体的重量。这些单体是本领域公知的并且是可商购的。它们尤其包括(甲基)丙烯酸和衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；和多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，可与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它不饱和单体也可以用于制备聚(甲基)丙烯酸酯。一般而言，这些化合物按0-40重量％，优选0-20重量％的量使用，基于单体的重量，在此可以单独地或作为混合物形式使用共聚单体。它们尤其包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如，二乙烯基苯。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯可通过将具有至少20重量％，尤其是至少60重量％，尤其优选至少80重量％甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合而获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。在本发明范围中，这些聚合物称为聚甲基丙烯酸甲酯。优选的模塑料可以含有不同的聚(甲基)丙烯酸酯，它们例如在分子量或单体组成方面不同。
通过各种自由基聚合方法由上述单体制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物是本身已知的。因此，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备聚合物。本体聚合例如在Houben-Weyl,第E20卷，第2部分(1987)，第1145页及后续页中进行了描述。关于溶液聚合的有价值信息正好参见那里的第1156页及后续页。悬浮聚合技术的解释说明正好参见那里的第1149页及后续页，而乳液聚合正好在那里的第1150页及后续页中进行了详述和解释。
另外，优选的模塑料可以包含聚(甲基)丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酰亚胺具有可以由以下式(I)表示的重复单元
其中R1和R2相同或不同地表示氢或甲基，R3表示氢或含至多20个碳原子的烷基或芳基。
结构(I)的单元优选占聚(甲基)丙烯酰亚胺的多于30重量％，尤其优选多于50重量％，非常尤其优选多于80重量％。
聚(甲基)丙烯酰亚胺的制备是本身已知的并且例如在专利GB1078425、专利GB1045229、专利DE1817156(＝专利US3627711)或专利DE2726259(＝专利US4139685)中进行了公开。
另外，这些共聚物可以含有其它单体单元，它们例如得自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是与含1-4个碳原子的低级醇的酯，苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不可以环化或仅可以非常困难地环化的共聚单体的比例不应该超过30重量％，优选20重量％，尤其优选10重量％，基于单体的重量。
可以优选使用的模塑料是包含聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的那些。聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或PMMI-PMMA共聚物优选是通过PMMA的部分环酰亚胺化制备的PMMI和PMMA的共聚物(通过PMMA的部分酰亚胺化制备的PMMI通常以满足所使用的PMMA的最大83％被酰亚胺化的方式制备。在此所得的产物称为PMMI，但是严格来说是PMMI-PMMA共聚物)。PMMA和PMMI两者或PMMI-PMMA共聚物可商购，例如以商标名Pleximid从公司商购。示例性的共聚物(Pleximid8803)具有33％MMI单元，54.4％MMA单元，2.6％甲基丙烯酸单元和1.2％酸酐单元。所述产品和它们的制备是已知的(HansR.Kricheldorf,HandbookofPolymerSynthesis,A部分，出版社为MarcelDekkerInc.NewYork-Basel-Hongkong，第223页及后续页；H.G.Elias，Makromoleküle[大分子]，HüthigundWepf出版社Basel-Heidelberg-NewYork；专利US2146209、4246374)。
另外，模塑料可以包含苯乙烯－丙烯腈聚合物(SAN)。尤其优选的苯乙烯-丙烯腈聚合物可以通过将由70-92重量％苯乙烯、8-30重量％丙烯腈和0-22重量％其它共聚单体构成的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。
为了改进冲击强度值，可以将硅酮橡胶接枝共聚物掺混入模塑料中，该接枝共聚物由以下部分组成：
基于该共聚物的总重量，0.05-95重量％由对应于通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物构成的核a)，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，在此R表示含1-6个碳原子的相同或不同的烷基或烯基，芳基或取代的烃基，
基于该共聚物的总重量，0-94.5重量％聚二烷基硅氧烷层b)，和
基于该共聚物的总重量，5-95重量％由有机聚合物构成的壳c)，
所述核a)在接枝之前包含乙烯基且所述壳c)可通过包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。
根据本发明的模塑料还可以含有丙烯酸酯橡胶改性剂。令人惊奇地，由此可以实现由所述模塑料制备的成型体在室温(大约23℃)下的突出的冲击强度行为。尤其重要的是将机械性能和热性能，例如弹性模量或维卡软化温度维持在非常高的水平。如果尝试仅通过使用丙烯酸酯橡胶改性剂或硅酮橡胶接枝共聚物达到在室温下类似的缺口冲击强度行为，则这些值更显著地降低。
此类丙烯酸酯橡胶改性剂是本身已知的。它们是具有核-壳结构的共聚物，在此所述核和壳具有高比例的上述(甲基)丙烯酸酯。
在此优选的丙烯酸酯橡胶改性剂具有包括在其组成方面不同的两个壳的结构。
尤其优选的丙烯酸酯橡胶改性剂尤其具有以下结构：
核：基于该核的重量，具有至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯比例的聚合物。
壳1：基于该第一壳的重量，具有至少80重量％的丙烯酸丁酯比例的聚合物。
壳2：基于第二壳的重量，具有至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯比例的聚合物。
例如，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可以具有以下结构：
核：甲基丙烯酸甲酯(95.7重量％)、丙烯酸乙酯(4重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量％)的共聚物
S1：丙烯酸丁酯(81.2重量％)、苯乙烯(17.5重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量％)的共聚物
S2：甲基丙烯酸甲酯(96重量％)和丙烯酸乙酯(4重量％)的共聚物
丙烯酸酯橡胶改性剂的核与壳的比例可以在宽范围内变化。优选地，在具有一个壳的改性剂的情况下，核与壳的重量比K/S为20:80-80:20，优选30:70-70:30，或在具有两个壳的改性剂的情况下，核与壳1与壳2的比例K/S1/S2为10:80:10至40:20:40，尤其优选20:60:20至30:40:30。
丙烯酸酯橡胶改性剂的颗粒尺寸通常为50-1000nm，优选100-500nm，尤其优选150-450nm，但不希望由此进行任何限制。
根据本发明的一个特别的方面，硅酮橡胶接枝共聚物与丙烯酸酯橡胶改性剂的重量比为1:10-10:1，优选4:6-6:4。
特别的模塑料由以下组分构成：
f1)20-95重量％聚(甲基)丙烯酸酯，
f2)0-45重量％苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)5-60重量％硅酮橡胶接枝共聚物，
f4)0-60重量％基于丙烯酸酯橡胶的抗冲改性剂，
在每种情况下基于组分f1-f4的重量，
和常用的添加剂和配混材料(Zuschlagsstoffen)。
另外，待聚合的组合物、根据本发明的模塑料或可由其获得的成型体可以含有其它公知的添加剂。这些添加剂尤其包括分子量调节剂、隔离剂、抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、防火剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂、颜料、气候老化防护剂和增塑剂。
所述添加剂按常用的量，即至多80重量％，优选至多30重量％使用，基于总物料。如果基于总物料，该量大于80重量％，则塑料的性能，例如可加工性，可能受干扰。
待根据本发明用作基体聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在宽范围内变化，在此该分子量通常根据模塑料的预计应用和加工方式而适应性调节。然而，一般而言，它在20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，尤其优选80000-300000g/mol范围内，但不希望由此进行任何限制。
涂层的厚度通常取决于反应性混合物和成型体的类型。非常薄的涂层的制备通常是技术上非常苛刻的。另一方面，非常厚的涂层经常显示强的裂纹形成趋势，在此粘合强度在一些情况下降低。因此，其涂层优选具有1μm-100μm，优选5μm-75μm，尤其优选8μm-50μm，特别优选10μm-40μm，非常尤其优选15μm-30μm的厚度的经涂覆成型体是特别受关注的。可以经由成型体的待涂覆表面和注塑模具内表面之间的间隙的尺寸调节涂层的厚度。
将模塑料注射入注塑模具时的温度尤其取决于聚合物和添加剂的类型。这些加工温度是本领域技术人员已知的。一般而言，在150-350℃，优选220-330℃的温度下将模塑料注射入注塑模具中。
也可以将模具的温度调节到对于相应的模塑料而言常用的温度。在将反应性混合物注射入所述间隙之前，优选可以将模塑料冷却到40-160℃，尤其优选70-150℃，非常尤其优选60-80℃的温度。
进行反应性混合物的热固化时的温度取决于热引发剂的类型。特别是，其中优选在70-160℃，优选80-130℃，尤其优选85-120℃，非常尤其优选90-110℃的温度下在注塑模具中进行热固化的方法特别受关注。如果热固化期间的温度过高，则可能在UV辐照之后发生裂纹的形成。在温度过低的情况下，涂层通常显示对注塑模具的金属过高的粘附，在此在一些情况下也可以通过热固化期间的较高温度改进耐刮擦性。上述范围已经证明是尤其有利的，但不希望由此进行任何限制。
根据一个特别的实施方案，可以例如在70-85℃，优选75-80℃的温度下进行反应性混合物。如果反应性混合物包含尤其高比例的含至少四个双键的化合物，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，则这一实施方案是尤其有利的。根据本发明方法的另一个改进方案，可以在85℃-120℃，优选90℃-110℃的温度下固化反应性混合物。如果反应性混合物包含尤其高比例的含两个或三个双键的化合物，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，则这一实施方案是尤其有利的。
可以在将注塑件在模具中冷却到的相同温度下使反应性混合物固化。在此，可以通过热引发剂的类型和比例的选择和模具温度的选择调节反应性混合物的聚合(固化)的开始和速率。另外，可以通过反应混合物中存在的多官能(甲基)丙烯酸酯的选择控制固化的开始。
在热固化之后，可以在0℃-120℃，优选10℃-40℃的温度下通过辐照使预固化的反应性混合物固化。常用的辐射源可以用于此目的，这取决于引发剂的类型。优选可以尤其通过UV辐射进行固化，在此所使用的辐射源的波长可以尤其是100nm-500nm，优选200-400nm。
本发明尤其提供新型经涂覆的成型体，它们具有突出的性能分布并因此可以用于各种应用。本发明因此还提供经涂覆的成型体，其包括可通过注塑法获得并包含至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物的成型体，和可通过使含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯聚合获得的涂层。
所述成型体尤其表现出高的耐刮擦性，其可以例如，通过摩擦轮试验测定。特别地，其雾度值在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后提高了最高10％，尤其优选最高6％，非常尤其优选最高3％的经涂覆、透明成型体是特别受关注的。此外可以通过20°下的光泽度降低量测量根据ASTM1044(12/05)(施加重量500g，循环数＝100)的耐刮擦性。在此，优选的经涂覆的成型体显示最高10％，尤其优选最高6％，非常尤其优选最高3％的在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后在20°下的光泽度降低量。可以根据DINENISO2813测定在20°下的光泽度降低量。通过测定光泽度改变，例如可以测量经着色的成型体或经着色的涂层的耐刮擦性。
另外，根据本发明的成型体显示突出的涂层粘合强度，其可以根据网格切割试验研究。为此，交叉地划破涂层并由此划分为棋盘状的单个片段。一般而言，在此形成至少20个单个片段，优选至少25个单个片段。在此，线条的间距为大约1mm。然后粘上25mm宽的胶带并再次剥离。根据DINENISO2409测量的胶带剥离力/cm2为大约10N/25mm宽度。为了进行该试验，例如，可以使用可以商品名类型4104从Tesa公司获得的胶带。经涂覆的成型体优选达到最高为1，尤其优选为0的根据网格切割试验的评级。如果没有显著多于5％的所述单个片段被除去，则经涂覆的成型体达到为1的评级。如果没有单个片段(0％)被除去，则经涂覆的成型体达到为0的评级。
另外，优选的涂层不含裂纹并显示高的耐化学品性。因此，涂层尤其耐受乙醇、乙醇/水(70/30)、汽油、胰酶、硫酸(1％浓度)，在此通过与这些化合物接触不形成应力开裂。
优选的成型体可以具有大于或等于1200MPa，优选大于或等于1600MPa的根据ISO527(在1mm/min下)的弹性模量。另外，根据本发明的成型体可以显示大于或等于10kJ/m2，优选大于或等于15kJ/m2的根据ISO179的Charpy冲击强度。
另外，可以制备具有大于或等于55，优选大于或等于60的根据DIN53455-1-3(在1mm/min下)的拉伸强度的塑料，该塑料具有优异的耐刮擦性。
尤其令人惊奇的是，这种耐刮擦成型体可以具有≥88％，优选≥90％的根据DIN5036第3部分的透光率τD65。不希望通过成型体的上述机械和/或光学性能限制本发明。而是这些数据用于说明成型体的尤其突出的性能，这些性能可以在同时良好的耐刮擦性下达到。
另外，本发明的成型体可以显示优异的气候稳定性。因此，根据氙弧试验的气候稳定性优选是至少1000小时，尤其优选至少2000小时。这种稳定性可以例如通过透光率的低的降低量或耐刮擦性的低的降低量确定。特别地，在氙弧辐照2000小时之后透光率降低了最高10％，尤其优选最高5％的经涂覆成型体是特别受关注的，基于在辐照开始时的透光率值。另外，优选的成型体在氙弧辐照2000小时之后可以显示在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后雾度值提高到最高25％，尤其优选最高15％。另外，在氙弧辐照之后的耐刮擦性也可经由光泽度的降低量测定。在此，优选的经涂覆成型体在氙弧辐照2000小时之后显示最高25％，尤其优选最高20％，非常尤其优选最高15％的在根据ASTM1044(12/05)的耐刮擦性试验(施加重量500g，循环数＝100)之后在20°下的光泽度降低量。
另外，使用根据本发明的涂料获得的优选的涂层显示高的在交替气候试验中的耐性，在此尽管有基底型体的变形但仅发生低的裂纹形成。图1所示的加载程序优选可以用于进行交替气候试验(BMWPR303-d部分)。
具体实施方式
下面将参照实施例和对比实施例阐明本发明，但不希望由此进行任何限制。
对比实施例1
在小规模实验中，研究本发明反应性混合物的效率。为此，首先由PMMA模塑料(8N，可从GmbH公司商购)制备注塑件(200×100×3mm)并将其预热到85℃。为了预热，将注塑件置于两个金属圆柱体(具有高光泽)之间，其中下圆柱体具有150mm的直径，上金属圆柱体具有120mm的直径。为了防止上金属圆柱体的过强冷却，在将注塑件恒温处理大约5分钟之后卸下该金属圆柱体，置于热板旁边并进一步加热(在85℃下恒温处理)。在此期间，注塑件保持平放在大金属圆柱体上并在没有加重量下再次进一步加热5分钟。
然后(在注塑件恒温处理10分钟之后)，将1.5g包含68.60重量％1,6-己二醇二丙烯酸酯、29.40重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和1重量％1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物供给到该注塑件上并立即用85℃热的小金属圆柱体为该反应溶液加重(压制)。然后让该涂层固化60秒，在此反应在已将所述小金属圆柱体置于上面之后大约15秒后开始。这可基于涌出的反应溶液测量。获得无裂纹涂层。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中应用0(非常高的耐刮擦性)至7(非常低的耐刮擦性)的等级。如此获得的涂层达到为6的耐刮擦性(低的耐刮擦性)。
实施例1
基本上重复对比实施例1，只是在此在经涂覆的注塑件的热固化之后通过UV辐照进行固化。涂层保持无裂纹。使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，在此如此获得的涂层达到为3的耐刮擦性(良好的耐刮擦性)。
对比实施例2
基本上重复对比实施例1，只是在此使用包含67.90重量％1,6-己二醇二丙烯酸酯、29.10重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和2重量％1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为6的耐刮擦性(低的耐刮擦性)。
实施例2
基本上重复对比实施例2，只是在此在经涂覆的注塑件的热固化之后通过UV辐照进行固化。涂层保持无裂纹。使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为3的耐刮擦性(良好的耐刮擦性)。
实施例3
基本上重复实施例1，只是在此使用包含97.75重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.25重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和2重量％1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
热固化反应在大约15秒之后开始。在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约20μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为1的耐刮擦性(非常好的耐刮擦性)。
实施例4
基本上重复实施例3，只是在此将反应温度从85℃降低到80℃。
热固化反应在大约25秒之后开始。在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约25μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为1的耐刮擦性(非常好的耐刮擦性)。
实施例5
基本上重复实施例4，只是在此使用包含97.50重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.50重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和2重量％1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
热固化反应在大约15秒之后开始。在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约12μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为1的耐刮擦性(非常好的耐刮擦性)。
实施例6
基本上重复实施例4，只是在此使用包含97.00重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.00重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和2重量％1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
热固化反应在大约8秒之后开始。在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约13μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为1的耐刮擦性(非常好的耐刮擦性)。
实施例7
基本上重复实施例4，只是在此使用包含9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g季戊四醇四丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约27μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为大约0.5的耐刮擦性(非常好的耐刮擦性)。
实施例8
基本上重复实施例7，只是在此使用包含8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g季戊四醇四丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约14μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为0的耐刮擦性(优异的耐刮擦性；通过肌肉力不能产生刮痕)。
实施例9
基本上重复实施例7，只是在此使用包含5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g季戊四醇四丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
在UV固化之后，获得无裂纹涂层，它具有大约16μm的厚度(四个单个测量值的平均值)。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为0的耐刮擦性(优异的耐刮擦性；通过肌肉力不能产生刮痕)。
实施例10
基本上重复实施例7，只是在此使用包含3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、7g季戊四醇四丙烯酸酯、0.025g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
在85℃下进行热固化，其中大约30秒的固化时间是足够的。在UV固化之后，获得无裂纹涂层。
使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为0的耐刮擦性(优异的耐刮擦性)。
实施例11
在小规模实验中，研究本发明反应性混合物的效率。为此，首先由PMMA模塑料(8N，可从GmbH公司商购)制备注塑件(200×100×3mm)并将其预热到85℃。为了预热，将注塑件置于两个金属圆柱体(具有高光泽)之间，其中下圆柱体具有150mm的直径，上金属圆柱体具有120mm的直径。为了防止上金属圆柱体的过强冷却，在将注塑件恒温处理大约5分钟之后卸下该金属圆柱体，置于热板旁边并进一步加热(在85℃下恒温处理)。在此期间，注塑件保持平放在大金属圆柱体上并在没有加重量下再次进一步加热5分钟。
然后(在注塑件恒温处理10分钟之后)，将1.5g包含5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g季戊四醇四丙烯酸酯、0.025g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物供给到该注塑件上并立即用85℃热的小金属圆柱体和3kg重的金属块为该反应溶液加重(压制)。然后让涂层固化30秒。获得无裂纹涂层。
在热固化之后，通过UV辐照使该经涂覆的注塑件固化。在此，在没有氮气的情况下将该经冷却的涂层用UV光曝光大约1分钟。获得无裂纹的20μm厚的涂层。使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层达到为0的耐刮擦性(优异的耐刮擦性)。
实施例12
基本上重复实施例11，只是在此制备80μm的层厚度。为此，用已经以环形裁剪出并具有大约80μm的厚度的聚酯膜覆盖该注塑件。
在热固化之后，获得最初无裂纹的涂层。然而，由于用UV光辐照，出现明显的裂纹形成。使用钢丝棉以小规模试验研究涂层的耐刮擦性，其中如此获得的涂层具有为0的耐刮擦性(优异的耐刮擦性)。
实施例13
在小规模实验中，研究本发明反应性混合物的效率。为此，首先由PMMA模塑料(8N，可从GmbH公司商购)制备注塑件(200×100×3mm)并将其预热到85℃。为了预热，将注塑件置于两个金属块(具有高光泽)之间，其中该金属块具有170×170×27mm的尺寸。为了防止上金属块的过强冷却，在将注塑件恒温处理大约5分钟之后卸下该金属块，置于热板旁边并进一步加热(在85℃下恒温处理)。在此期间，注塑件成型体保持平放在下金属块上并在没有加重量下再次进一步加热5分钟。
然后(在注塑件恒温处理10分钟之后)，将1.5g包含5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g季戊四醇四丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物供给到该注塑件上并立即用85℃热的上金属块压制该反应溶液。然后让涂层固化60秒。获得无裂纹涂层。
在热固化之后，通过UV辐照使该经涂覆的注塑件固化。在此，在没有氮气的情况下将该经冷却的涂层用UV光曝光大约1分钟。获得无裂纹涂层。
采用ASTM1044(12/05)(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此，成型体的雾度增加到2.8％。另外，利用网格切割试验测定涂层的粘合强度。为此，交叉地划破涂层并由此划分为棋盘状的单个片段。在此，线条的间距为大约1mm。然后粘上胶带并再次剥离。为了进行该试验，使用可以商品名类型4104从Tesa公司获得的胶带。涂层的粘合强度如此高，以致没有单个片段被除去。
实施例14
基本上重复实施例13，只是在此使用包含10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此，成型体的雾度增加到5.4％。另外，利用网格切割试验测定涂层的粘合强度。为此，交叉地划破涂层并由此划分为棋盘状的单个片段。在此，线条的间距为大约1mm。然后粘上胶带并再次剥离。为了进行该试验，使用可以商品名类型4104从Tesa公司获得的胶带。涂层的粘合强度如此高，以致没有单个片段被除去。
另外，让如此制备的成型体经历根据(BMWPR303-d部分)的交替气候试验，其中加载程序示于图1中。成型体由于这种试验而显著地变形，但是在此涂层仅显示非常低的裂纹形成。
另外，用氙弧光(根据DINENISO4892，第2部分，氙弧试验机：Atlas/Heraeus型号1200)辐照如此制备的成型体2000小时，结果是透光率仅从91.8％降低到91.1％。涂层的耐刮擦性由于这种氙弧试验同样微不足道地受到不利影响。成型体的雾度从5.4％提高到22.3％。
实施例15
基本上重复实施例13，只是在此使用包含5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.05g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此，成型体的雾度增加到5.8％。另外，利用网格切割试验测定涂层的粘合强度。为此，交叉地划破涂层并由此划分为棋盘状的单个片段。在此，线条的间距为大约1mm。然后粘上胶带并再次剥离。为了进行该试验，使用可以商品名类型4104从Tesa公司获得的胶带。涂层的粘合强度如此高，以致没有单个片段被除去。
另外，让如此制备的成型体经历根据(BMWPR303-d部分)的交替气候试验，其中加载程序示于图1中。成型体由于这种试验而显著地变形，但是在此涂层没有显示裂纹形成。
另外，用氙弧光(根据DINENISO4892，第2部分，氙弧试验机：Atlas/Heraeus型号1200)辐照如此制备的成型体2000小时，结果是透光率仅从91.4％降低到91.1％。涂层的耐刮擦性由于这种氙弧试验同样微不足道地受到不利影响。成型体的雾度从5.8％提高到13.5％。
实施例16
基本上重复实施例13，只是在此使用包含7.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.0g聚硅氧烷(润滑剂；RC725，可从GoldschmidtGmbH公司商购)、0.1g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。另外，使用着黑色的PMMA模塑料(8N黑90084，可从GmbH公司商购)。
在90℃下进行热固化，其中大约60秒的固化时间是足够的。在UV固化之后，获得无裂纹涂层。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此获得6.8％的根据DINENISO2813在20°下的光泽度降低量。
实施例17
基本上重复实施例16，只是在此将反应温度从90℃提高到95℃。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此获得5.3％的根据DINENISO2813在20°下的光泽度降低量。
实施例18
基本上重复实施例15，只是在此使用包含5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.1g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。另外，使用着黑色的PMMA模塑料(8N黑90084，可从GmbH公司商购)。
在90℃下进行热固化，在此大约30秒的固化时间是足够的。在UV固化之后，获得无裂纹涂层。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此获得4.7％的根据DINENISO2813在20°下的光泽度降低量。
另外，让如此制备的成型体经历根据(BMWPR303-d部分)的交替气候试验，其中加载程序示于图1中。成型体由于这种试验而显著地变形，但是在此涂层没有显示裂纹形成。
实施例19
基本上重复实施例18，只是在此使用包含7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.1g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(热引发剂)和0.20g1-苯甲酰基环己醇(184)的反应性混合物。
在90℃下进行热固化，其中大约60秒的固化时间是足够的。在UV固化之后，获得无裂纹涂层。
采用根据ASTM1044(12/05)的摩擦轮试验(施加重量500g，循环数＝100)研究涂层的耐刮擦性。在此，获得1.8％的根据DINENISO2813在20°下的光泽度降低量。
另外，让如此制备的成型体经历根据(BMWPR303-d部分)的交替气候试验，其中加载程序示于图1中。成型体由于这种试验而显著地变形，但是在此涂层没有显示裂纹形成。

Claims (10)

1.制备经涂覆的成型体的方法，其特征在于将模塑料注射入注塑模具中并冷却以获得成型体，改变该注塑模具，使得在成型体的待涂覆表面和该注塑模具的内表面之间形成间隙，通过用反应性混合物注塑而填充所形成的间隙，并将所述反应性混合物首先热固化并在该热固化之后通过辐照固化，其中所述反应性混合物包含至少40重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯、至少一种光敏引发剂和至少一种热引发剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应性混合物包含至少60重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述反应性混合物包含至少90重量％含至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述反应性混合物包含至少一种含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例是至少25重量％，基于该反应性混合物的重量。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例是至少50重量％，基于该反应性混合物的重量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述反应性混合物包含最高75重量％含两个或更少双键的单体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述反应性混合物在25℃下具有1-200mPa·s的动态粘度。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述反应性混合物包含0.01重量％-3重量％光敏引发剂，基于该反应性混合物的重量。
10.通过权利要求1-9中任一项的方法获得的经涂覆的成型体，其包括通过注塑法获得并包含至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物的成型体，和由所述反应性混合物获得的涂层，其特征在于所述涂层具有最高为1的根据网格切割试验的粘合强度评级和最高为10％的在根据ASTM1044(12/05)的采用施加重量500g、循环数＝100的耐刮擦性试验之后在20°下的光泽度降低量。
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