KR20100031104A - 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복을 위한 반응성 혼합물 및 피복된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 광개시제 및 1종 이상의 열 개시제를 포함하며, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 40 중량％ 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복에 사용하기 위한 반응성 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 사출 성형에 의해 수득가능하고, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메타크릴 메틸이미드), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 중합체, 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득가능한 피복을 포함하며, 피복이 교차 평행선 시험에 따라 1 이하의 접착 강도 등급을 가지며 ASTM 1044 (12/05)(500 g의 적용된 중량, 순환 횟수 = 100)에 따르는 내긁힘성 시험 후 20°에서 10％ 이하의 광택 감소를 갖는, 성형품을 포함하는 피복된 성형품을 기재한다.
피복 성형품, 반응 사출 성형, 광개시제, 열 개시제, 메타크릴레이트

Description

반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복을 위한 반응성 혼합물 및 피복된 성형품{Reactive Mixture for Coating Molded Objects by means of Reaction Injection Molding and Coated Molded Object}
본 발명은 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복에 사용하기 위한 반응성 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피복된 성형품을 기재한다.
예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 기재로 하는 등의 열가소성 성형 재료가 매우 광범위한 적용에 사용된다. 이러한 목적으로, 상기 재료는 압출되거나 사출 성형되어 성형품을 제공한다.
성형품은 오늘날 예를 들면 전치가능한 부품(자동차의 내부 및 외부, 휴대전화, 컴퓨터, 전자수첩, MP3 플레이어 또는 텔레비전 덮개와 같은 전자 장치의 커버), 불투명 착색된 부가 부품(예를 들면 자동차 산업에서: 외부 거울, 기둥 클래딩, 거울 삼각틀) 또는 불투명 착색된 일용품과 같이 높은 응력이 가해지는 부품의 제조를 위해 널리 사용된다. 높은 응력으로 인하여, 이와 같이 사용되는 성형품의 표면은 긁힘을 형성하기 쉬우며, 이는 종종 시각적으로 허용되지 않는다. 사출 성형에 의해 제조된 성형품은 특히 이러한 면에서 긁힘에 민감하다. 더 나아가서, 경제적인 관점에서, 예를 들면 생산 도중, 각각의 자동차에서 부가 부품의 단순한 색상 조화를 가능하게 하고자 할 때, 제조되는 성형품의 색상이 매우 어렵게만 변화될 수 있다.
내긁힘성 및 색상 조화를 개선하기 위해, 전술한 성형품에 마무리 피복을 제공할 수 있다. 그러나, 종래의 반응성 마무리 피복을 적용하는 것은 비교적 복잡하고 따라서 고비용이다. 상기 공정은 대량 생산되는 물품의 제조에는 거의 적합하지 않다.
이러한 이유로, 내긁힘성 층이 사출 성형 공정에 의해 비교적 경제적으로 성형품에 적용될 수 있는 방법이 이미 개발되었다. 예를 들면, 특허 공보 JP 11300776 및 JP 2005074896은 내긁힘성 층을 갖는 성형품이 수득되는 사출 성형 공정을 기재하고 있다.
공보 JP 11300776(Dainippon Toryo, 1998)은 2-단계 RIM 공정을 기재하고 있다. 먼저, 성형품을 디시클로펜타디엔의 복분해 RIM에 의해 수득한다. 경화 후, 상기 RIM 금형의 이동가능한 부품을 집어넣어 정의된 간격이 성형품과 금형 사이에 형성되게 한다. 아크릴레이트-관능기를 갖는 우레탄 올리고머, 스티렌, 디아크릴레이트 가교제 및 선택적으로 충전재 및 안료(TiO2, 탈크)로 이루어지고 95℃에서 자유 라디칼 방법으로 2 분 동안 경화된 피복 재료를 두 번째 RIM 공정에서 상기 간격 내로 주입한다.
문헌 JP 2005074896(Toyota Motor Corp.; Dainippon Toryo Co.)도 마찬가지로 RIM 공정을 기재하고 있다. 첫 번째 종래의 사출 성형 단계에서는, 플라스틱, 특히 폴리카르보네이트(PC)를 가공하여 시트-같은 성형품을 수득한다. 그 후, 금형을 열어 작은 간격을 형성하고, 수 초 내에, 아크릴레이트-관능기를 갖는 우레탄 올리고머, 아크릴레이트 가교제, 저해제 및 유기 과산화물 개시제로 된 반응성 용액을 주입하고 경화시킨다. 95℃에서, 경화는 수 초 후에 완료되며, 상기 복합체를 90 초 후 금형에서 꺼낸다. 이는 양호한 내긁힘성, 복합재의 접착성, 열 충격 내성 및 온수 순환에 대한 내성을 갖는다. 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(이소시아노시클로헥실)메탄 구성 요소로 이루어진 우레탄 올리고머의 존재가 모든 청구항에 필수적이다.
전술한 성형품은 이미 양호한 성질을 갖는다. 그러나, 이와 같이 수득된 성형품의 내긁힘성을 개선하기 위해 계속 연구가 시도되고 있다. 또한, 생산이 시간-소모적이어서, 전체 공정이 고비용이다. 뿐만 아니라, 기후에 대한 성형품의 안정성에 개선이 필요하다. 사출 성형 장치에서 반응성 혼합물의 때이른 중합이 공보 JP 11300776 및 JP 2005074896에 기재된 사출 성형 공정의 또 다른 문제점을 나타내므로, 이들 공정에 의해서는 대량 생산에서 짧은 순환 시간이 거의 얻어질 수 없다.
종래 기술을 볼 때, 본 발명의 목적은, 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복에 사용하기 위한 반응성 혼합물을 제공하는 것이며, 상기 혼합물은 특히 높은 내긁힘성 및 성형품에 대한 높은 접착 강도를 갖는 피복을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 특히 용이하게 그리고 단시간에 완전히 경화될 수 있는 반응성 혼합물을 제공하는 것이다.
뿐만 아니라, 용이하고도 경제적으로 수행될 수 있는 피복된 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 그럼으로써, 상기 성형품은 가능한 한 짧은 순환 횟수를 가지며, 전체적으로 적은 에너지 소모를 가지고 수득되어야 한다.
현저한 기계적 성질을 갖는 성형품을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다. 특히, 상기 성형품은 높은 내긁힘성 및 높은 경도를 나타내야 한다. 더욱이, 상기 피복된 성형품은 기후 및 화학약품에 대하여 높은 내성을 가져야 한다.
상기 목적들 및 명시적으로 언급되지는 않았으나 본원에서 논의되는 관계로부터 처음부터 유래되거나 직접 유추될 수 있는 여기에 하지 않은 추가의 목적이 특허 청구항 1의 모든 특성을 갖는 반응성 혼합물에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 반응성 혼합물의 변형 역시 청구항 1에 관련된 종속항들에서 보호된다. 공정 및 성형품에 관해서는 청구항 18 및 27이 근원적인 목적의 달성을 제공한다.
따라서 본 발명은 2개 이상의 이중 결합을 갖는 40 중량％ 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 1종 이상의 광개시제 및 1종 이상의 열 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복에 사용하기 위한 반응성 혼합물에 관한 것이다.
이로써, 현저한 내긁힘성을 가지며 매우 경제적으로 수득될 수 있는 피복된 성형품을 제공하는 것이, 예기치 못한 방식으로 가능하다. 놀랍게도, 상기 피복은 성형품에서 매우 높은 접착 강도를 나타낸다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 반응성 혼합물을 이용하여 수득된 피복은 기후에 대해 높은 안정성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 피복된 성형품은 양호한 기계적 성질을 가지며, 특히 높은 경도 및 양호한 충격 강도를 모두 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 반응성 혼합물은 성형품 상에서 화학약품 및 열에 대하여 내성인 피복의 제조를 가능하게 한다.
더욱이, 상기 반응성 혼합물은 특정 요구에 대하여 원하는 성질을 적응시키도록 첨가제를 가질 수 있다. 즉, 성형품의 색상 조화가 간단한 방식으로 수행될 수 있다.
더 나아가서, 본 발명에 따르는 방법은 용이하고도 경제적으로 수행될 수 있으며, 전체적으로 적은 에너지를 소모하고 경이적으로 짧은 순환 횟수로 성형품을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 반응성 혼합물은 반응성 혼합물 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량％, 바람직하게는 적어도 60 중량％, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상의 (메트)아크릴레이트를 갖는다. "이중 결합"이라는 용어는 특히 자유 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 나타낸다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그 둘의 혼합물을 나타낸다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는 또한 가교성 단량체로도 알려져 있다. 이들은 특히, 예를 들면 불포화 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트와 같이 2 개의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐 (메트)아크릴레이트, 및 디올 또는 더 고급의 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 및 디우레탄 디메타크릴레이트와 같은 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 예를 들면 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리틸 펜타(메트)아크릴레이트와 같이 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트는 특히 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리틸 펜타아크릴레이트이다.
특별한 변형에서, 상기 반응성 혼합물은 3개 이상의 이중 결합을 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 분율은 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 10 중량％, 특히 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90 중량％이다.
90 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 75 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하의, 2 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 반응성 혼합물이 추가로 특히 중요한 것들이다.
특정 구현예에 따르면, 상기 반응성 혼합물은 바람직하게는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트를 포함한다. 특히, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트를 포함하는 반응성 혼합물이 특히 중요한데, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트의 중량 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위가 가능하다.
다른 발전에 의해, 상기 반응성 혼합물은 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함하고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 중량 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위가 가능하다.
펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 바람직하게 포함하는 반응성 혼합물이 또한 특히 중요하다. 적절하게는, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 중량 비는 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다.
펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 반응성 혼합물이 놀랍게도 특히 높은 내긁힘성을 나타내는데, 이는 특히 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트의 분율이 증가함에 따라 증가한다. 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 반응성 혼합물은, 특히 크세논 아크 시험에 의해 측정될 수 있는 특히 높은 UV 안정성을 나타낸다. 즉, 높은 분율의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 갖는 혼합물은 크세논 아크 노출 후에도 마모성 디스크 시험에 의하여 높은 내긁힘성을 유지한다.
피복의 내긁힘성은 특히, 혼합물의 중량을 기준으로, 중합가능한 이중 결합의 수에 의존한다. 상기 분율이 높을수록, 피복이 이룰 수 있는 내긁힘성이 더 높다. 바람직하게는, 이와 같이 반응성 혼합물은 반응성 혼합물 120 g 당 적어도 1 몰의 이중 결합, 특히 바람직하게는 반응성 혼합물 105 g 당 적어도 1 몰의 이중 결합을 가질 수 있다. 이와 같이, 내긁힘성은, 특히 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 증가될 수 있다.
상기 반응성 혼합물은 특히 반응성 사출 성형 공정에 사용될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 그러한 용도에 허용되는 점도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 반응성 혼합물의 동적 점도는 25℃에서 1 내지 200 mPa·s의 범위, 특히 바람직하게는 25℃에서 5 내지 50 mPa·s의 범위이며, 브룩필드(UL 어댑터를 갖는)에 의한 동적 점도를 측정하는 것이 가능하다.
경화를 위해, 상기 반응성 혼합물은 1종 이상의 개시제를 포함하며 그에 의해 단량체가 자유 라디칼 중합될 수 있다. 열의 작용에 의해 자유 라디칼을 형성하는 열 개시제 또는 전자기파의 조사에 의해 자유 라디칼 중합을 개시하는 광개시제가 여기에 사용될 수 있다. 놀랍게도, 열 개시제 및 광개시제를 모두 포함하는 반응성 혼합물을 사용함으로써 특별한 장점이 수득될 수 있다. 이러한 장점들은 특히, 피복된 성형품의 제조에서 짧은 순환 횟수, 피복의 특히 높은 기후 안정성, 내긁힘성 및 접착 강도를 포함한다.
적합한 열 개시제는 특히 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 과황산염 화합물 또는 아조아미딘이다. 비제한적인 예는 디벤조일 퍼옥시드, 디큐멘 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 과황산 이칼륨, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티르아미딘) 히드로클로라이드, 벤즈피나콜, 디벤질 유도체, 메틸 에틸렌 케톤 퍼옥시드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸-퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 큐밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 및 예를 들면 ®바조(Vazo) V50 및 ®바조 WS와 같이 ®바조라는 상품명 하에 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 자유 라디칼 형성제이다.
적절하게는, 상기 반응성 혼합물은 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 2.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 1.5 중량％의 열 개시제를 포함할 수 있다.
바람직한 광개시제는 특히 α,α-디에톡시아세토페논 (DEAP, Upjohn Corp.), n-부틸벤조인 에테르 (®Triganol-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (®Irgacure 651) 및 1-벤조일시클로헥산올 (®Irgacure 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (®Irgacure 819) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-페닐프로판-1-온(®Irgacure 2959)을 포함하며, 각 경우 이는 시바 가이기 사(Ciba Geigy Corp.)로부터 시판된다.
광개시제의 분율은 그 자체가 결정적인 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 반응성 혼합물은 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 5 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.7 중량％ 내지 2.3 중량％의 광개시제를 갖는다.
바람직한 변형에 따르면, 광개시제 대 열 개시제의 중량 비는 20:1 내지 1:5의 범위, 바람직하게는 15:1 내지 1:1의 범위, 특히 바람직하게는 10:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
상기 언급된 성분 외에, 상기 반응성 혼합물은 윤활제를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 이는 접착 강도를 결정적인 값으로 감소시키지 않고 피복된 성형품의 이형성을 개선할 수 있게 한다. 따라서, 폴리실록산, C20 미만, 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 또는 C20 미만, 바람직하게는 C16 내지 C18의 탄소 원자를 갖는 포화 지방 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 윤활제가 보조제로 존재할 수 있다. 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 0.25 이하, 예를 들면 0.05 내지 0.2 중량％의 적은 분율이 바람직하게 존재한다. 예를 들면, 스테아르산, 팔미트산 및 스테아르산과 팔미트산의 공업적 혼합물이 적합하다. 뿐만 아니라, 예를 들면 13/6/αω2-헥실아크릴로일실록산과 같이 아크릴화된 폴리실록산이 적절하며, 상기 화합물은 예를 들면 골드슈미트 게엠베하(Goldschmidt GmbH)로부터 상품명 RC 725 하에 입수 가능하다. 폴리실록산은 다량으로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 10 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하의 분율이 적절하다. 예를 들면, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-헥사데칸올 및 n-옥타데칸올의 공업적 혼합물이 더욱 적합하다. 특히 바람직한 윤활제 또는 이형제는 스테아릴 알코올이다.
또한, 상기 반응성 혼합물은 착색제, 안료, 예를 들면 금속성 안료, UV 안정화제, 충전재 또는 나노물질, 특히 ITO 나노입자와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 분율은 의도하는 용도에 의존하며, 따라서 넓은 범위 내일 수 있다. 첨가제가 존재할 경우, 상기 분율은 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 반응성 혼합물은 특히 반응 사출 성형에 의해 성형품을 피복하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 피복된 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
사출 성형 공정은 오랫동안 알려지고 널리 사용되어 왔다. 일반적으로, 성형 재료를 사출 금형 내에 주입하고 냉각시켜 성형품을 수득한다. 이와 같이 수득된 성형품에 그 후 피복을 제공할 수 있다.
예를 들면, 이와 같이 수득된 성형품을 최종적으로 냉각시켜 금형으로부터 꺼낼 수 있다. 1 초 내에, 하류의 분리 사출 성형 단계에서, 예를 들면 상기 예비형성체를 형성된 공동을 갖는 또 하나의 금형에 넣거나 전이시키고, 상기 반응성 혼합물을 금형 내에 주입하고, 이와 같이 상기 예비형성체 위에 주입한다. 상기 공정은 삽입 또는 전이 공정으로 알려져 있다. 이어지는 수득가능한 접착의 경우, 상기 예비형성된 성형품은 예열되는 것이 특히 유리하다.
바람직한 구현예에 따르면, 피복은 특히 사출 금형을 변화시킴으로써, 피복될 성형품의 표면과 사출 금형의 내부 표면의 사이에 공간을 형성하여, 유리하게 수행된다. 수득되는 공간은 사출 성형에 의해 반응성 혼합물로 채워질 수 있다. 상기 반응성 혼합물은 바람직하게는 먼저 열 경화되고, 열 경화 후, 광조사에 의해 경화될 수 있다.
상기 과정에 의해, 특히 높은 내긁힘성을 갖는 피복된 성형품을 수득하는 것이 가능하며, 상기 피복은 특히 양호한 접착 강도를 갖는다. 더욱이, 특히 짧은 순환 횟수가 또한 수득될 수 있다.
그러한 과정을 허용하는 공장이 특히 전술한 문헌 JP 11300776 및 JP 2005074896에 기재되어 있다.
피복될 성형품의 제조를 위한 성형 재료는 그 자체가 공지되어 있고, 상기 성형 재료는 필수 성분으로 열가소성으로 가공가능한 중합체를 함유한다. 바람직한 중합체는 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리(메트)아크릴이미드가 여기에서 바람직하다. 상기 중합체는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 공중합체의 형태로 존재할 수도 있다. 바람직한 공중합체는, 특히, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리(메트)아크릴이미드 공중합체이다.
특히 바람직한 성형 재료는, 성형 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량％, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량％의 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체를 갖는다.
본 발명의 성형 재료는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포함한다.
폴리(메트)아크릴레이트는 단량체의 중량을 기준으로 적어도 60 중량％, 바람직하게는 적어도 80 중량％의 (메트)아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 중합체이다. 상기 단량체는 당업자들 사이에 널리 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이들은 특히 (메트)아크릴산 및 포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노) (메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트; 에틸 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 및 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
전술한 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 상기 언급된 메타크릴레이트와 공중합가능한 추가의 불포화 단량체가 폴리(메트)아크릴레이트의 제조를 위해 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 화합물은 단량체의 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 양으로 사용되며, 상기 공단량체는 개별적으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 이들은 특히, 1-헥센, 1-헵텐과 같은 1-알켄; 예를 들면 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지를 가진 알켄; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N- 비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐 푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화비닐옥사졸과 같은 헤테로고리형 비닐 화합물; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 예를 들면 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드와 같은 말레산 유도체; 및 예를 들면 디비닐벤젠과 같은 디엔을 포함한다.
바람직한 폴리(메트)아크릴레이트는, 각 경우 중합될 단량체의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량％, 특히 적어도 60 중량％, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량％의 메틸 메타크릴레이트를 갖는 혼합물의 중합에 의해 수득가능하다. 본 발명의 맥락에서, 이들 중합체를 폴리메틸 메타크릴레이트라 한다. 바람직한 성형 재료는 예를 들면 분자량 또는 단량체 조성이 다른, 다양한 폴리(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
다양한 자유 라디칼 중합 공정에 의해 전술한 단량체로부터 (메트)아크릴레이트 단독- 및/또는 공중합체를 제조하는 것은 그 자체로서 공지되어 있다. 즉, 중합체는 괴상, 용액, 현탁 또는 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있다. 괴상 중합은 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, volume E20, part 2 (1987), 페이지 1145 이하]에 기재되어 있다. 용액 중합에 관한 정보도 상기 문헌의 페이지 1156 이하에서 찾아볼 수 있다. 현탁 중합 기술의 설명도 페이지 1149 이하에서 찾아볼 수 있는 한편, 에멀션 중합 또한 상기 문헌 페이지 1150 이하에 상세히 설명되어 있다.
또한, 바람직한 성형 재료는 폴리 (메트)아크릴이미드를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴이미드는 다음 화학식 (I)로 표시될 수 있는 반복 단위를 갖는다:
Figure 112009078400518-PCT00001
식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 메틸 기를 나타내며, R3은 수소 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다.
화학식 (I)의 단위는 바람직하게는 30 중량％를 초과하여, 특히 바람직하게는 50 중량％를 초과하여, 매우 특히 바람직하게는 80 중량％를 초과하여 폴리(메트)아크릴이미드를 형성한다.
폴리(메트)아크릴이미드의 제조는 그 자체로서 공지되어 있고, 예를 들면 영국 특허 제 1 078 425 호, 영국 특허 제 1 045 229 호, 독일 특허 제 1 817 156 호 (= US 특허 제 3 627 711 호) 또는 독일 특허 제 27 26 259 호(=US 특허 제 4 139 685 호)에 개시되어 있다.
또한, 이들 공중합체는, 예를 들면, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 그의 산무수물, 이타콘산 또는 그의 산무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드로부터 발생하는 추가의 단량체 단위를 더 함유할 수 있다. 고리화될 수 없거나 아주 어렵게만 고리화될 수 있는 상기 단량체의 분율은 단량체의 중량을 기준으로 30 중량％, 바람직하게는 20 중량％, 특히 바람직하게는 10 중량％를 넘지 않아야 한다.
바람직하게 사용될 수 있는 성형 재료는 폴리(N-메틸메타크릴이미드) (PMMI) 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 것들이다. 폴리(N-메틸메타크릴이미드) (PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및/또는 PMMI-PMMA 공중합체는 바람직하게는, PMMA의 부분 고리이미드화에 의해 제조된 PMMI 및 PMMA의 공중합체이다. (PMMA의 부분 이미드화에 의해 제조된 PMMI는 통상적으로, 사용된 PMMA의 83％ 이하가 이미드화되는 방식으로 제조된다. 수득되는 생성물을 PMMI라 하지만, 엄밀하게 말하면 PMMI-PMMA 공중합체이다.) PMMA 및 PMMI 또는 PMMI-PMMA 공중합체는 모두, 예를 들면 룀(Roehm)으로부터 브랜드명 플렉시미드(Pleximid) 하에, 시판된다. 예시적인 공중합체(Pleximid 8803)는 33％의 MMI 단위, 54.4％의 MMA 단 위, 2.6％의 메타크릴산 단위 및 1.2％의 산무수물 단위를 갖는다. 제품 및 그의 제법이 공지되어 있다 (문헌 Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, published by Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hong Kong, page 223 et seq.; H.G. Elias, Makromolekuele [Macromolecules], published by Huethig und Wepf Basel - Heidelberg - New York; US 특허 제 2 146 209 호 및 4 246 374 호).
뿐만 아니라, 상기 성형 재료는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(SAN)를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체는, 각 경우 중합될 단량체의 총 중량을 기준으로, 70 내지 92 중량％의 스티렌, 8 내지 30 중량％의 아크릴로니트릴 및 0 내지 22 중량％의 추가 공단량체로 이루어진 혼합물의 중합에 의해 수득될 수 있다.
충격 강도 값을 개선하기 위해, 실리콘 고무 그래프트 공중합체가 상기 성형 재료와 혼합될 수 있는데, 그 그래프트 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 95 중량％의, 화학식 (R2SiO2 /2)x ≒ (RSiO3 /2)y ≒ (SiO4 /2)z [식 중, x = 0 내지 99.5 몰％, y = 0.5 내지 100 몰％, z = 0 내지 50 몰％이고, R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬 또는 알케닐 기, 아릴 기 또는 치환된 탄화수소 기를 나타냄]에 해당하는 유기규소 중합체로 된 코어 a);
공중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 94.5 중량％의 폴리디알킬실록산 층 b); 및
공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량％의, 유기 중합체로 된 외피 c)로 이루어지며, 상기 코어 a)는 그래프트화 이전 비닐 기를 포함하고, 상기 외피 c)는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따르는 성형 재료는 아크릴레이트 고무 개질제를 더 함유할 수 있다. 놀랍게도, 상기 성형 재료로부터 제조된 실온(약 23℃)에서 성형품의 현저한 충격 강도 성질이 그에 의해 수득될 수 있다. 특히 중요한 것은, 예를 들면 탄성율 또는 비카 연화 온도와 같은 기계적 및 열적 성질이 매우 높은 수준에서 유지된다는 것이다. 아크릴레이트 고무 개질제 또는 실리콘 고무 그래프트 공중합체만을 사용하여 실온에서 유사한 노치 충격 강도 성질을 수득하고자 시도할 경우, 상기 값들은 실질적으로 감소된다.
그러한 아크릴레이트 고무 개질제는 그 자체로서 공지되어 있다. 이들은 코어-외피 구조를 갖는 공중합체이고, 상기 코어 및 외피는 높은 분율의 전술한 (메트)아크릴레이트를 갖는다.
여기에서 바람직한 아크릴레이트 고무 개질제는 그 조성이 상이한 2 개의 외피를 포함하는 구조를 갖는다.
특히 바람직한 아크릴레이트 고무 개질제는, 특히 다음 조성을 갖는다:
코어: 코어의 중량을 기준으로 90 중량％ 이상의 메틸 메타크릴레이트 분율을 갖는 중합체.
외피 1: 첫 번째 외피의 중량을 기준으로, 적어도 80 중량％의 부틸 아크릴 레이트 분율을 갖는 중합체.
외피 2: 두 번째 외피의 중량을 기준으로, 90 중량％ 이상의 메틸 메타크릴레이트 분율을 갖는 중합체.
예를 들면, 바람직한 아크릴레이트 고무 개질제는 다음 조성을 가질 수 있다:
코어: 메틸 메타크릴레이트 (95.7 중량％), 에틸 아크릴레이트 (4 중량％) 및 알릴 메타크릴레이트(0.3 중량％)로 된 공중합체
S1: 부틸 아크릴레이트 (81.2 중량％), 스티렌 (17.5 중량％) 및 알릴 메타크릴레이트(1.3 중량％)로 된 공중합체
S2: 메틸 메타크릴레이트 (96 중량％) 및 에틸 아크릴레이트(4 중량％)로 된 공중합체.
상기 아크릴레이트 고무 개질제의 코어 대 외피(들)의 비는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 하나의 외피를 갖는 개질제의 경우 코어 대 외피의 중량 비 C/S는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위 내이고, 2 개의 외피를 갖는 개질제의 경우 코어 대 외피 1 대 외피 2의 비 C/S1/S2는 10:80:10 내지 40:20:40, 특히 바람직하게는 20:60:20 내지 30:40:30의 범위 내이다.
아크릴레이트 고무 개질제의 입자 크기는 통상적으로 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 150 내지 450 nm의 범위 내이지만, 그에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 특정 국면에 따르면, 실리콘 고무 그래프트 공중합체 대 아크릴레이트 고무 개질제의 중량 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 4:6 내지 6:4의 범위 내이다.
특정 성형 재료는, 각 경우 성분 f1 내지 f4의 중량을 기준으로,
f1) 20 내지 95 중량％의 폴리(메트)아크릴레이트,
f2) 0 내지 45 중량％의 스티렌-아크릴로니트릴 중합체,
f3) 5 내지 60 중량％의 실리콘 고무 그래프트 공중합체,
f4) 0 내지 60 중량％의 아크릴레이트 고무를 기재로 하는 충격 개질제,
및 통상의 첨가제 및 배합 재료로 이루어진다.
또한, 중합될 조성물, 본 발명에 따르는 성형 재료 또는 그로부터 수득가능한 성형품은 추가의 널리 알려진 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 특히, 분자량 조절제, 이형제, 정전방지제, 산화방지제, 곰팡이방지제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개선제, 충전재, 광 안정화제, 안료, 풍화방지제 및 가소제를 포함한다.
첨가제는 통상적인 양으로, 즉, 총 질량을 기준으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 그 양이 총 질량을 기준으로 80 중량％를 초과할 경우에는, 예를 들면 가공성과 같은 플라스틱의 성질이 저해될 수 있다.
본 발명에 따라 매트릭스 중합체로 사용될 단독- 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 상기 분자량은 통상적으로 의 도된 용도 및 성형 재료의 가공 방법에 따라 맞추어진다. 그러나 일반적으로 이는 20 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 50 000 내지 500 000 g/mol, 특히 바람직하게는 80 000 내지 300 000 g/mol의 범위이나, 그에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
피복의 두께는 종종 반응 혼합물 및 성형품의 종류에 의존한다. 매우 얇은 피복의 제조가 종종 기술적으로 매우 필요하다. 한편, 매우 두꺼운 피복은 빈번히 강력한 균열 경향을 가지며, 어떤 경우에는 접착 강도가 감소한다. 그러므로, 피복이 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 75 μm, 특히 바람직하게는 8 μm 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 40 μm, 매우 특히 바람직하게는 15 μm 내지 30 μm 범위의 두께를 갖는 피복된 성형품이 특히 중요하다. 피복의 두께는 피복될 성형품의 표면과 사출 금형의 내부 표면 사이 공간의 크기에 의해 조절될 수 있다.
성형 재료가 사출 금형 내로 주입되는 온도는 특히 중합체 및 첨가제의 종류에 의존한다. 상기 가공 온도는 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 성형 재료는 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 330℃ 범위의 온도에서 사출 금형 내에 주입된다.
금형의 온도는 각각의 성형 재료에 대하여 통상적인 온도로 조절될 수도 있다. 성형 재료는 반응성 혼합물이 상기 공간 내에 주입되기 전에 바람직하게는 40 내지 160℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위의 온도로 냉각될 수 있다.
상기 반응 혼합물의 열 경화가 수행되는 온도는 열 개시제의 종류에 의존한다. 특히, 상기 열 경화가 바람직하게는 70 내지 160℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 바람직하게는 85 내지 120℃의 범위, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 사출 금형 중 바람직하게 수행되는 방법이 특히 유의할 만하다. 열 경화 도중 온도가 너무 높으면, UV 조사 후 균열의 형성이 일어날 수 있다. 너무 낮은 온도의 경우, 피복이 종종 사출 금형의 금속에 대하여 과도하게 높은 접착성을 나타내며, 일부 경우에는 열 경화 도중 보다 높은 온도에 의해 내긁힘성을 개선하는 것이 또한 가능하다. 전술한 범위는 특히 적절한 것으로 밝혀졌지만, 그에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
특정 구현예에 따르면, 반응성 혼합물은 예를 들면 70 내지 85℃의 범위, 바람직하게는 75 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 구현예는 상기 반응성 혼합물이 특히 높은 분율의, 적어도 4 개의 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 펜타에리트리틸 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 본 발명에 따르는 방법의 추가의 개발에 따르면, 상기 반응성 혼합물은 85 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 본 구현예는 상기 반응성 혼합물이 특히 높은 분율의, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는, 예를 들면 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트와 같은 화합물을 포함하는 경우에 특히 유리하다.
반응성 혼합물은 사출 성형품이 금형 내에서 냉각된 것과 같은 온도에서 경화될 수 있다. 그럼으로써, 상기 반응성 혼합물의 중합(경화)의 시작 및 속도는 열 개시제의 종류 및 분율의 선택 및 금형 온도의 선택에 의해 조절될 수 있다. 뿐만 아니라, 경화의 시작은 상기 반응성 혼합물에 존재하는 다작용성 (메트)아크릴레이트의 선택에 의해 제어될 수 있다.
열 경화 후, 예비경화된 반응성 혼합물을 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 광조사에 의해 경화시킬 수 있다. 통상의 방사 광원이, 개시제의 종류에 따라 상기 목적으로 사용될 수 있다. 경화는 특히 UV 방사선조사에 의해 바람직하게 수행될 수 있으며, 사용되는 방사 광원의 파장은 특히 100 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 200 내지 400 nm의 범위일 수 있다.
본 발명은 특히, 뛰어난 성질 윤곽을 가지며 따라서 다양한 응용에 사용될 수 있는 특히 새로운 피복된 성형품을 제공한다. 따라서 본 발명은 또한 사출 성형 공정에 의해 수득가능하고, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 성형품, 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득가능한 피복을 포함하는 피복된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 특히, 예를 들면 마모 원판 시험에 의해 측정될 수 있는 높은 내긁힘성으로 구별된다. 특히 ASTM 1044 (12/05) (적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 의한 내긁힘성 시험 후 그 탁도 값이 10％ 이하, 특히 바람직하게는 6％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 3％ 이하만큼 증가하는 피복된 투명 성형품이 특히 중요하다. ASTM 1044 (12/05)에 따르는 내긁힘성(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)은 또한 20°에서 광택의 감소에 의해 측정될 수도 있다. 여기에서, 바람직한 피복된 성형품은 ASTM 1044 (12/05) (적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 의한 내긁힘성 시험 후 20°에서의 광택 감소가 10％ 이하, 특히 바람직하게는 6％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 3％ 이하로 나타난다. 20°에서의 광택 감소는 DIN EN ISO 2813에 의해 측정될 수 있다. 광택의 변화를 결정함으로써, 예를 들면 착색된 성형품 또는 착색된 피복의 내긁힘성이 측정될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 성형품은 교차 평행선 시험에 따라 조사될 수 있는, 피복의 뛰어난 접착 강도를 나타낸다. 이를 위해, 상기 피복은 교차 선별로 눈금매겨지고, 따라서, 바둑판-같은 개별 구획으로 분할된다. 그에 의해 일반적으로, 적어도 20 개의 개별 구획, 바람직하게는 적어도 25 개의 개별 구획이 형성된다. 여기에서, 상기 라인들 사이의 간격은 약 1 mm이다. 25 mm 폭의 접착 테이프를 그 위에 붙이고 다시 벗겨낸다. DIN EN ISO 2409에 의해 측정된, cm2 당 접착 테이프를 분리하는 데 요구되는 힘은 25 mm 폭 당 약 10 N이다. 시험을 수행하기 위해, 예를 들면 테사(Tesa)로부터 상품명 유형 4104 하에 입수가능한 접착 테이프가 사용될 수 있다. 상기 피복된 성형품은 1 이하, 특히 바람직하게는 0의 교차 평행선 시험에 따르는 등급을 바람직하게 수득한다. 상기 피복된 성형품은 개별 구획의 실질적으로 5％ 이하가 떨어질 경우 1의 등급을 수득한다. 개별 구획이 떨어지지 않는 경우 (0％), 상기 피복된 성형품은 0의 등급을 수득한다.
또한, 바람직한 피복은 균열이 없고 높은 내약품성을 나타낸다. 즉, 상기 피복은 특히 에탄올, 에탄올/물 (70/30), 휘발유, 췌장 효소 및 황산(1％ 농도)을 견디며, 이들 화합물과 접촉 시 응력 균열이 형성되지 않는다.
바람직한 성형품은 1200 MPa 이상, 바람직하게는 1600 MPa 이상의 ISO 527에 따르는 (1 mm/분에서) 탄성율을 가질 수 있다. 더 나아가서, 본 발명에 따르는 성형품은 10 kJ/m2 이상, 바람직하게는 15 kJ/m2 이상의 ISO179에 따르는 챠피(Charpy) 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한, DIN 53 455-1-3(1 mm/분에서) 55 이상, 바람직하게는 60 이상의 인장 강도를 갖는 플라스틱이 제조될 수 있으며, 상기 플라스틱은 우수한 내긁힘성을 갖는다.
특히 놀랍게도, 상기 내긁힘성 성형품은 DIN 5036 Part 3에 준하여, τD65 ≥ 88％, 바람직하게는 ≥ 90％의 투광도를 가질 수 있다. 상기 언급된 성형품의 기계적 및/또는 광학적 성질에 의해 본 발명을 국한시키고자 함은 아니다. 오히려, 이들 데이터는 양호한 내긁힘성과 조합되어 수득될 수 있는 성형품의 특히 뛰어난 성질을 예시하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 성형품은 기후에 대하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 즉, 크세논 아크 시험에 따르는 기후에 대한 안정성은 바람직하게는 적어도 1000 시간, 특히 바람직하게는 적어도 2000 시간이다. 이러한 안정성은, 예를 들면 투광도의 약간의 감소 또는 내긁힘성의 약간의 감소에 의해 결정될 수 있다. 특히 2000 시간 동안 크세논 아크에 노출 후 그 투광도가, 광조사 초기의 투광도 값을 기준으로, 10％ 이하만큼, 특히 바람직하게는 5％ 이하만큼 감소되는 피복된 성형품이 특히 유의할만하다. 뿐만 아니라, 바람직한 성형품은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따르는 내긁힘성 시험 후 탁도 값이, 200 시간 동안 크세논 아크에 노출 후, 25％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하까지 증가함을 보여줄 수 있다. 또한, 크세논 아크에 노출 후 내긁힘성의 측정은 광택의 감소에 의해서도 가능하다. 여기에서, 바람직한 피복된 성형품은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따르는 내긁힘성 시험 후, 2000 시간 동안 크세논 아크에 노출 후 25％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 15％ 이하의, 20°에서의 광택 감소를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르는 피복 재료를 이용하여 수득된 바람직한 피복은 교대되는 기후 시험에서 높은 내성을 나타내고, 기재 몸체의 변형에도 불구하고 약간의 균열만이 나타났다. 도 1에 나타낸 부하 프로그램이 교대되는 기후 시험(BMW PR 303 - part d)을 수행하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하는데, 이들이 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지는 않는다.
비교예 1
소규모 실험에서, 본 반응성 혼합물의 효율을 조사하였다. 이를 위해, 사출 성형품(200 x 100 x 3 mm)을 먼저 PMMA 성형 재료(8N, Roehm GmbH로부터 시판)로부터 제조하고, 85℃로 예열하였다. 예열을 위해, 상기 사출 성형품을 2 개의 금속 실린더 (고광택을 갖는) 사이에 넣었는데, 하부 실린더는 150 mm의 직경을 상부 금속 실린더는 120 mm의 직경을 가졌다. 상부 금속 실린더의 과도한 냉각을 방지하기 위해, 이를 약 5 분 동안 사출 성형품의 온도 안정화 후 내려, 열판과 나란히 놓고 더 가열하였다 (85℃에서 온도 안정화). 한편, 사출 성형품을 큰 금속 실린더 상에 편평하게 놓인 채 유지하고, 중량을 가하지 않은 채 5 분 동안 다시 더 가열하였다.
그 후 (상기 사출 성형품을 10 분 동안 온도 안정화한 후), 68.60 중량％의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 29.40 중량％의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1 중량％의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 1 중량％의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 1.5 g의 반응성 혼합물을 상기 사출 성형품에 가하고, 상기 반응 용액에 작은 금속 실린더를 이용하여 85℃에서 즉시 중량을 가하였다 (압축하였다). 상기 피복을 그 후 60 초 동안 경화하도록 두면, 반응은 작은 금속 실린더가 위에 놓인 후 약 15 초에 시작되었다. 이는 생겨나는 반응 용액을 근거로 측정될 수 있었다. 균열-없는 피복이 수득되었다.
피복의 내긁힘성은 강모를 이용하여 소규모 시험으로 조사되었는데, 0 (매우 높은 내긁힘성) 내지 7(매우 낮은 내긁힘성)의 체계를 사용하였다. 이와 같이 수득된 피복은 6의 내긁힘성을 나타냈다 (낮은 내긁힘성).
실시예 1
피복된 사출 성형품의 열 경화 후 UV 조사로 경화를 수행한 것 외에는 비교 예 1을 실질적으로 반복하였다. 피복은 균열이 없이 유지되었다. 강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 3의 내긁힘성을 나타냈다 (양호한 내긁힘성).
비교예 2
67.90 중량％의 1,6-헥산디올 아크릴레이트, 29.10 중량％의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1 중량％의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 2 중량％의 벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 비교예 1을 실질적으로 반복하였다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 6의 내긁힘성을 나타냈다 (낮은 내긁힘성).
실시예 2
피복된 사출 성형품의 열 경화 후 UV 조사로 경화를 수행한 것 외에는 비교예 2를 실질적으로 반복하였다. 피복은 균열이 없이 유지되었다. 강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 3의 내긁힘성을 나타냈다 (양호한 내긁힘성).
실시예 3
97.75 중량％의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 0.25 중량％의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 2 중량％의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1을 실질적으로 반복하였다.
열 경화 반응은 약 15 초 후에 시작되었다. UV 경화 후, 약 20 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 1의 내긁힘성을 나타냈다 (매우 양호한 내긁힘성).
실시예 4
반응 온도를 85℃에서 80℃로 낮춘 것 외에는 실시예 3을 실질적으로 반복하였다.
열 경화 반응은 약 25 초 후에 시작되었다. UV 경화 후, 약 25 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 1의 내긁힘성을 나타냈다 (매우 양호한 내긁힘성).
실시예 5
97.50 중량％의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 0.50 중량％의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 2 중량％의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 4를 실질적으로 반복하였다.
열 경화 반응은 약 15 초 후에 시작되었다. UV 경화 후, 약 12 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 1의 내긁힘성을 나타냈다 (매우 양호한 내긁힘성).
실시예 6
97.00 중량％의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1.00 중량％의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 2 중량％의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 4를 실질적으로 반복하였다.
열 경화 반응은 약 8 초 후에 시작되었다. UV 경화 후, 약 13 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 1의 내긁힘성을 나타냈다 (매우 양호한 내긁힘성).
실시예 7
9 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1 g의 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 4를 실질적으로 반복하였다.
UV 경화 후, 약 27 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 0.5의 내긁힘성을 나타냈다 (매우 양호한 내긁힘성).
실시예 8
8 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 2 g의 펜타에리트리틸 테트라아 크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 7를 실질적으로 반복하였다.
UV 경화 후, 약 14 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 0의 내긁힘성을 나타냈다 (우수한 내긁힘성; 근력에 의해 긁힘이 생성되지 않음).
실시예 9
5 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 5 g의 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 7를 실질적으로 반복하였다.
UV 경화 후, 약 16 μm의 두께를 갖는 (4 회의 개별 측정의 평균 값) 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 0의 내긁힘성을 나타냈다 (우수한 내긁힘성; 근력에 의해 긁힘이 생성되지 않음).
실시예 10
3 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 7 g의 펜타에리트리틸 테트라아 크릴레이트, 0.025 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 7를 실질적으로 반복하였다.
열 경화를 85℃에서 수행하였는데, 약 30 초의 경화 시간이 충분하였다. UV 경화 후, 균열-없는 피복이 수득되었다.
강모를 이용하는 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이렇게 수득된 피복은 0의 내긁힘성을 나타냈다 (우수한 내긁힘성).
실시예 11
소규모 실험에서, 본 반응성 혼합물의 효율을 조사하였다. 이를 위해, 사출 성형품(200 x 100 x 3 mm)을 먼저 PMMA 성형 재료(8N, Roehm GmbH로부터 시판)로부터 제조하고, 85℃로 예열하였다. 예열을 위해, 상기 사출 성형품을 2 개의 금속 실린더 (고광택을 갖는) 사이에 넣었는데, 하부 실린더는 150 mm의 직경을 상부 금속 실린더는 120 mm의 직경을 가졌다. 상부 금속 실린더의 과도한 냉각을 방지하기 위해, 이를 약 5 분 동안 사출 성형의 온도 안정화 후 내려, 열판과 나란히 놓고 더 가열하였다 (85℃에서 온도 안정화). 한편, 사출 성형품을 큰 금속 실린더 상에 편평하게 놓인 채 유지하고, 중량을 가하지 않은 채 5 분 동안 다시 더 가열하였다.
그 후 (상기 사출 성형품을 10 분 동안 온도 안정화한 후), 5 g의 트리에틸올프로판 트리아크릴레이트, 5 g의 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 0.025 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조 일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 1.5 g의 반응성 혼합물을 상기 사출 성형품에 가하고, 상기 반응 용액에 작은 금속 실린더를 이용하여 85℃에서 즉시 중량을 가하였으며 (압축), 금속 블럭은 3 kg의 중량을 가졌다. 상기 피복을 그 후 30 초 동안 경화하도록 두었다. 균열-없는 피복이 수득되었다.
열 경화 후, 상기 피복된 사출 성형품을 UV 조사에 의해 경화시켰다. 여기에서, 냉각된 피복을 약 1 분 동안 질소 없이 UV 광에 노출시켰다. 균열-없는, 20 μm 두께의 피복이 수득되었다. 강모를 이용하여 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이와 같이 수득된 피복은 0의 내긁힘성을 나타냈다 (우수한 내긁힘성).
실시예 12
80 μm의 층 두께가 생성된 것 외에는 실시예 11을 실질적으로 반복하였다. 이를 위해, 사출 성형품을 환형으로 절단해내고 약 80 μm의 두께를 갖는 폴리에스테르 필름으로 덮었다.
열 경화 후, 초기에 균열-없는 피복이 수득되었다. 그러나, UV 광 노출의 결과, 실질적인 균열이 발생하였다. 강모를 이용하여 소규모 시험으로 피복의 내긁힘성을 조사하였고, 이와 같이 수득된 피복은 0의 내긁힘성을 나타냈다 (우수한 내긁힘성).
실시예 13
소규모 실험에서, 본 반응성 혼합물의 효율을 조사하였다. 이를 위해, 사출 성형품(200 x 100 x 3 mm)을 먼저 PMMA 성형 재료(8N, Roehm GmbH로부터 시판)로부 터 제조하고, 85℃로 예열하였다. 예열을 위해, 상기 사출 성형품을 2 개의 금속 블럭 (고광택을 갖는) 사이에 넣었는데, 이는 170·170·27 mm의 크기를 가졌다. 상부 금속 블럭의 과도한 냉각을 방지하기 위해, 이를 약 5 분 동안 사출 성형의 온도 안정화 후 내려, 열판과 나란히 놓고 더 가열하였다 (85℃에서 온도 안정화). 한편, 사출 성형품을 하부 금속 블럭 상에 편평하게 놓인 채 유지하고, 중량을 가하지 않은 채 5 분 동안 다시 더 가열하였다.
그 후 (상기 사출 성형품을 10 분 동안 온도 안정화한 후), 5 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 5 g의 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 1.5 g의 반응성 혼합물을 상기 사출 성형품에 가하고, 상기 반응 용액을 상부 금속 블럭을 이용하여 85℃에서 즉시 압축하였다. 상기 피복을 그 후 60 초 동안 경화하도록 두었다. 균열-없는 피복이 수득되었다.
열 경화 후, 상기 피복된 사출 성형품을 UV 조사에 의해 경화시켰다. 여기에서, 냉각된 피복을 약 1 분 동안 질소 없이 UV 광에 노출시켰다. 균열-없는 피복이 수득되었다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 성형품의 탁도는 그에 의해 2.8％까지 증가하였다. 또한, 피복의 접착 강도를 교차 평행선 시험에 의해 측정하였다. 이를 위해, 상기 피복은 교차선별로 눈금매겨지고, 따라서, 바둑판-같은 개별 구획 으로 분할되었다. 여기에서, 상기 라인들 사이의 간격은 약 1 mm이다. 접착 테이프를 그 위에 붙이고 다시 벗겨낸다. 시험을 수행하기 위해, 테사(Tesa)로부터 상품명 유형 4104 하에 입수가능한 접착 테이프를 사용하였다. 피복의 접착 강도는 매우 높아서 개별적인 구획이 떨어지지 않았다.
실시예 14
10 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 13을 실질적으로 반복하였다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 성형품의 탁도는 그에 의해 5.4％까지 증가하였다. 또한, 피복의 접착 강도를 교차 평행선 시험에 의해 측정하였다. 이를 위해, 상기 피복은 교차선별로 눈금매겨지고, 따라서, 바둑판-같은 개별 구획으로 분할되었다. 여기에서, 상기 라인들 사이의 간격은 약 1 mm이다. 접착 테이프를 그 위에 붙이고 다시 벗겨낸다. 시험을 수행하기 위해, 테사(Tesa)로부터 상품명 유형 4104 하에 입수가능한 접착 테이프를 사용하였다. 피복의 접착 강도는 매우 높아서 개별적인 구획이 떨어지지 않았다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 도 1에 나타낸 부하 프로그램에 따라 (BMW PR 303 - part d) 교대되는 기후 시험을 실시하였다. 성형품은 상기 시험에 의해 크게 변형되었으나, 피복은 단지 매우 약간의 균열만을 나타냈다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 2000 시간 동안 크세논 아크 광을 조사하였는데 (DIN EN ISO 4892, part 2에 따름, 크세논 아크 시험기: Atlas/Heraeus type 1200), 그 결과 투광도는 91.8％로부터 91.1％까지만 감소하였다. 피복의 내긁힘성도 마찬가지로 크세논 아크 시험에 의해 약간만 나쁜 영향을 받았다. 성형품의 탁도는 5.4％에서 22.3％로 증가하였다.
실시예 15
5 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 5 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 0.05 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 13을 실질적으로 반복하였다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 성형품의 탁도는 그에 의해 5.8％까지 증가하였다. 또한, 피복의 접착 강도를 교차 평행선 시험에 의해 측정하였다. 이를 위해, 상기 피복은 교차선별로 눈금매겨지고, 따라서, 바둑판-같은 개별 구획으로 분할되었다. 여기에서, 상기 라인들 사이의 간격은 약 1 mm이다. 접착 테이프를 그 위에 붙이고 다시 벗겨낸다. 시험을 수행하기 위해, 테사(Tesa)로부터 상품명 유형 4104 하에 입수가능한 접착 테이프를 사용하였다. 피복의 접착 강도는 매우 높아서 개별적인 구획이 떨어지지 않았다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 도 1에 나타낸 부하 프로그램에 따라 (BMW PR 303 - part d) 교대되는 기후 시험을 실시하였다. 성형품은 상기 시험에 의해 크 게 변형되었으나, 피복은 균열을 나타내지 않았다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 2000 시간 동안 크세논 아크 광을 조사하였는데 (DIN EN ISO 4892, part 2에 따름, 크세논 아크 시험기: Atlas/Heraeus type 1200), 그 결과 투광도는 91.4％로부터 91.1％까지만 감소하였다. 피복의 내긁힘성도 마찬가지로 크세논 아크 시험에 의해 약간만 나쁜 영향을 받았다. 성형품의 탁도는 5.8％에서 13.5％로 증가하였다.
실시예 16
7.2 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1.8 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1.0 g의 폴리실록산 (윤활제: RC 725, Goldschmidt GmbH로부터 시판), 0.1 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 13을 실질적으로 반복하였다. 또한, 검정으로 착색된 PMMA 성형 재료(Roehm GmbH로부터 시판되는 8N black 90084)를 사용하였다.
90℃에서 열 경화를 수행하였는데, 약 60 초의 경화 시간이 충분하였다. UV 경화 후, 균열-없는 피복이 수득되었다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 그에 의해, 6.8％의 DIN EN ISO 2813에 따르는 20°에서의 광택 감소가 수득되었다.
실시예 17
반응 온도를 90℃에서 95℃로 증가시킨 것 외에는 실시예 16을 실질적으로 반복하였다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 그에 의해, 5.3％의, DIN EN ISO 2813에 따르는 20°에서의 광택 감소가 수득되었다.
실시예 18
5 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 5 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 0.1 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 15를 실질적으로 반복하였다. 또한, 검정으로 착색된 PMMA 성형 재료(Roehm GmbH로부터 시판되는 8N black 90084)를 사용하였다.
90℃에서 열 경화를 수행하였는데, 약 30 초의 경화 시간이 충분하였다. UV 경화 후, 균열-없는 피복이 수득되었다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 그에 의해, 4.7％의, DIN EN ISO 2813에 따르는 20°에서의 광택 감소가 수득되었다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 도 1에 나타낸 부하 프로그램에 따라 (BMW PR 303 - part d) 교대되는 기후 시험을 실시하였다. 성형품은 상기 시험에 의해 크게 변형되었으나, 피복은 균열을 나타내지 않았다.
실시예 19
7 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레 이트, 0.1 g의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (열 개시제) 및 0.20 g의 1-벤조일시클로헥산올(®Irgacure 184)을 포함하는 반응성 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 18을 실질적으로 반복하였다.
90℃에서 열 경화를 수행하였는데, 약 60 초의 경화 시간이 충분하였다. UV 경화 후, 균열-없는 피복이 수득되었다.
피복의 내긁힘성은 ASTM 1044 (12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따라 마모 원판 시험에 의해 조사되었다. 그에 의해, 1.8％의 DIN EN ISO 2813에 따르는 20°에서의 광택 감소가 수득되었다.
또한, 이렇게 제조된 성형품에 도 1에 나타낸 부하 프로그램에 따라 (BMW PR 303 - part d) 교대되는 기후 시험을 실시하였다. 성형품은 상기 시험에 의해 크게 변형되었으나, 피복은 균열을 나타내지 않았다.

Claims (34)

  1. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 40 중량％ 이상 포함하며, 1종 이상의 광개시제 및 1종 이상의 열 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 사출 성형에 의한 성형품의 피복을 위한 반응성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 60 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 90 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 분율이 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 25 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 분율이 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체를 75 중량％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 1 내지 200 mPa·s 범위의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 3 중량％의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 혼합물의 중량을 기준으로 0.03 중량％ 내지 5 중량％의 열 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 대 열 개시제의 중량 비가 20:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함하고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 중량 비가 5:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트를 포함하고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트의 중량 비가 5:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함하고, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 중량 비가 5:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제를 포함하는 것을 특징으 로 하는 반응성 혼합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제, 금속성 안료, UV 안정화제, 충전재 또는 나노물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 혼합물.
  18. 성형 재료를 사출 금형 내에 주입하고 냉각시켜 성형품을 수득하고, 피복될 성형품의 표면과 사출 금형의 내부 표면 사이에 공간이 형성되도록 상기 사출 금형을 변화시키고, 생성된 공간을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 반응성 혼합물로 사출 성형에 의해 채우고, 상기 반응성 혼합물을 먼저 열적으로 경화시키고, 열 경화 후에 광조사에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는, 피복된 성형품의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 성형 재료가 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 성형 재료가 50 중량％ 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴이미드 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 피복의 두께가 5 μm 내지 75 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료를 사출 금형 내에 220 내지 330℃ 범위의 온도에서 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료를 70 내지 150℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후에 반응성 혼합물을 공간 내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 혼합물을 사출 금형 내에서 80 내지 130℃ 범위의 온도에서 열적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 열적으로 경화된 반응성 혼합물을 10 내지 40℃ 범위의 온도에서 광조사에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 열적으로 경화된 반응성 혼합물을 UV 방사선조사를 이용하 여 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 사출 성형 공정에 의해 수득가능하고, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 성형품, 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득가능한 피복을 포함하며, 상기 피복이 교차 평행선 시험에 따르는 1 이하의 접착 강도 등급를 갖고, ASTM 1044(12/05)(적용된 중량 500 g, 순환 횟수 = 100)에 따르는 내긁힘성 시험 후 20°에서 10％ 이하의 광택 감소를 갖는 것을 특징으로 하는, 피복된 성형품.
  28. 제27항에 있어서, 피복이 성형품의 표면에 도포된 반응성 혼합물을 75 내지 120℃ 범위의 온도에서 경화시켜 수득될 수 있고, 이것이 열적으로 경화되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 피복이 5 μm 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 피복이 10 μm 내지 40 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 1044 (12/05)에 따르는 내긁힘성 시험 후 20°에서 광택 감소가 6％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 1044 (12/05)에 따르는 내긁힘성 시험 후 탁도 값이 2000 시간 동안 크세논 아크에 노출시킨 후 25％ 이하로 증가하는 것을 특징으로 하는 투명한 성형품.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품의 피복이 교차 평행선 시험에 따르는 접착 강도 등급 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 성형품.
  34. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 반응성 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형기.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
MX2007008855A (es) * 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102006029613A1 (de) 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102007005428A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007005432A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026200A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008001695A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
DE102009000450A1 (de) * 2009-01-28 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionbeschichtung
DE102009015040A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag (Co)polycarbonate mit verbesserten optischen Eigenschaften
DE102009003225A1 (de) * 2009-05-19 2010-11-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung
DE102010006755A1 (de) * 2010-02-04 2011-08-04 BASF Coatings AG, 48165 Kratzfestbeschichtete Kunststoffsubstrate, insbesondere Gehäuse von elektronischen Geräten, mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102010002164A1 (de) 2010-02-19 2011-10-06 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
MX2013002837A (es) 2010-09-17 2013-06-18 Evonik Roehm Gmbh Pieza moldeada teñida, resistente a la intemperie que tiene brillo mejorado y resistencia al frotamiento.
EP2578372B1 (fr) * 2011-10-04 2014-03-19 ETA SA Manufacture Horlogère Suisse Procédé de fonctionnalisation optique d'un composant transparent d'horlogerie
EP2579106A1 (fr) * 2011-10-04 2013-04-10 ETA SA Manufacture Horlogère Suisse Formage de composant d'horlogerie transparent monobloc
SG11201405938VA (en) * 2012-03-22 2014-11-27 3M Innovative Properties Co Polymethylmethacrylate based hardcoat composition and coated article
KR101545377B1 (ko) 2012-07-30 2015-08-18 (주)엘지하우시스 경화성 수지 조성물, 그 경화 방법 및 그로부터 제조된 시트
KR20160020427A (ko) * 2013-06-14 2016-02-23 코베스트로 도이칠란트 아게 저-오일링, 내스크래치성, 및 내용매성 폴리카르보네이트 필름
KR101860378B1 (ko) * 2014-04-04 2018-05-23 쿄세라 코포레이션 열경화성 수지 조성물, 반도체 장치 및 전기·전자 부품
CN107073760B (zh) 2014-05-30 2020-09-29 专一展览公司 热固性模内修饰膜
US10504721B2 (en) 2015-04-30 2019-12-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Staggered-type tunneling field effect transistor
CN110767984B (zh) * 2018-07-27 2022-03-15 比亚迪股份有限公司 外壳及其制备方法
CA3167904A1 (en) 2020-02-18 2021-08-26 Rohm Gmbh Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
KR20220141337A (ko) 2020-02-18 2022-10-19 룀 게엠베하 기계적 특성이 향상되고 내후성이 높은 아크릴 다층 포일

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2146209A (en) 1936-07-31 1939-02-07 Du Pont Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids
GB1078425A (en) 1964-03-23 1967-08-09 Sekisui Kagaku Gogyo Kabushiki Process for producing a multicellular synthetic resin structure
DE1595214C3 (de) 1964-09-19 1978-03-30 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Erhitzen schäumbaren Polymerisaten
US3627711A (en) 1968-12-27 1971-12-14 Roehm & Haas Gmbh Foamable synthetic resin compositions
US3968305A (en) * 1970-12-28 1976-07-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Mar-resistant synthetic resin shaped article
US3759808A (en) * 1971-04-20 1973-09-18 Ppg Industries Inc Unsaturated diacrylates polymerized with ultraviolet light
US3935330A (en) * 1971-12-08 1976-01-27 Union Carbide Corporation Two-step coating process
DE2534012C3 (de) * 1975-07-30 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln
DE2726259C2 (de) 1977-06-10 1985-11-28 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- und/oder Polymethacrylimid-Schaumstoffen
US4222835A (en) * 1978-05-25 1980-09-16 Westinghouse Electric Corp. In depth curing of resins induced by UV radiation
US4246374A (en) 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
DE3164954D1 (en) * 1980-03-04 1984-08-30 Mitsubishi Rayon Co Coating composition and process for preparing synthetic resin shaped articles by using same
US4604295A (en) * 1983-12-22 1986-08-05 Loctite Corporation Visible light absorbing peroxy-esters
DE3616176A1 (de) * 1986-05-14 1987-11-19 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung einer kratzfesten und witterungsbestaendigen beschichtung auf einem formkoerper
DE3631826A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
DE3642138A1 (de) * 1986-12-10 1988-06-16 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von kratzfest beschichteter kunststofformkoerper
US4800123A (en) * 1987-09-03 1989-01-24 Freeman Chemical Corporation In-mold scratch resistant coating for peroxide curable urethane elastomers
US5049321A (en) * 1988-03-25 1991-09-17 Signet Armorlite, Inc. Method for forming coated plastic optical elements
JPH01317720A (ja) * 1988-06-20 1989-12-22 Showa Highpolymer Co Ltd 成形品の製造方法
JPH02163134A (ja) * 1988-12-16 1990-06-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐摩耗性、耐候性の改善されたポリカーボネート樹脂成形品およびその製造法
DE3902653A1 (de) * 1989-01-30 1990-08-02 Roehm Gmbh Elastomere acrylharze
DE3907019A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
NL9000659A (nl) * 1990-03-21 1991-10-16 Stamicarbon Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken.
JP2873855B2 (ja) * 1990-03-26 1999-03-24 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物及びそれを用いた耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法
DE4021109A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Bayer Ag Uv-haertbare beschichtungen fuer polycarbonat-formkoerper
DE4121652A1 (de) * 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
US5906788A (en) * 1992-10-05 1999-05-25 Cook Composites And Polymers Co. Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles
CA2118679C (en) * 1993-03-29 2004-05-25 David R. Kyle Multiple curable composition and use thereof
DE4340887A1 (de) * 1993-12-01 1995-06-08 Roehm Gmbh Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau
DE4402666A1 (de) * 1994-01-29 1995-08-03 Roehm Gmbh Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff
DE9414065U1 (de) * 1994-08-31 1994-11-03 Roehm Gmbh Thermoplastischer Kunststoff für darmsaftlösliche Arznei-Umhüllungen
DE4443557A1 (de) * 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
DE4445498A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Roehm Gmbh Universell verträgliche Pigmentdispergatoren
DE19544562B4 (de) * 1995-11-30 2004-05-27 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimiden mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität und daraus erhältliche Formkörper
DE19544563A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Roehm Gmbh Farb- und witterungsstabile Schlagzäh-Formmassen auf Basis Polymethylmethacrylat und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH09230109A (ja) * 1995-12-22 1997-09-05 Daicel Amiboshi Sangyo Kk プラスチックレンズおよびその製造方法
DE19609715C2 (de) * 1996-03-13 1998-10-08 Roehm Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
US5922473A (en) * 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
DE19701441C2 (de) * 1997-01-17 1998-11-05 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen
DE19718597C1 (de) * 1997-05-02 1999-01-07 Roehm Gmbh Zweistufiges Verfahren zur Entwässerung von Kunststoffdispersionen
JP3547307B2 (ja) * 1998-02-20 2004-07-28 株式会社トクヤマ 光学レンズ用重合硬化性組成物
JP3943707B2 (ja) 1998-04-27 2007-07-11 大日本塗料株式会社 樹脂成形品の製造方法
DE10220470A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-20 Roehm Gmbh ph-sensitives Polymer
DE19914605A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Roehm Gmbh Polyalkylmethacrylat-Plastisole mit verbesserten Fließeigenschaften
DE19920799A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19924674C2 (de) 1999-05-29 2001-06-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19958007A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für (Meth)acrylat-Copolymere mit teritiären Ammoniumgruppen
DE19961334A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für neutrale und säuregruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymere
JP2001200023A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
DE10011447A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-20 Roehm Gmbh Dispersion mit nichtionischem Emulgator
MXPA03000930A (es) * 2000-07-31 2003-10-06 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones duales de revestimiento curadas que tienen resistencia mejorada al resquebrajamiento, substratos revestidos y metodos relacionados con lo mismo.
DE10042120A1 (de) * 2000-08-28 2002-03-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Polymergehalts bei der Entwässerung von Kunststoff/Wasser-Gemischen
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
US6646080B2 (en) * 2000-09-14 2003-11-11 Dsm N.V. Coating compositions for plastic substrates
WO2002022751A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-21 Dsm N.V. Coating compositions for plastic substrates
DE10054051A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10065492A1 (de) * 2000-12-28 2003-06-26 Roehm Gmbh Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
US7498373B2 (en) * 2001-02-07 2009-03-03 Roehm Gmbh & Co. Kg Hot sealing compound for aluminum foils applied to polypropylene and polystyrene
DE10127134A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
MXPA03011239A (es) * 2001-06-08 2004-02-26 Du Pont Revestimientos en polvo de radicales libres de bajo brillo.
JP2003019731A (ja) * 2001-07-06 2003-01-21 Grand Polymer Co Ltd インモールドコーティング射出成形品の製造方法および射出成形品
US6835759B2 (en) * 2001-08-28 2004-12-28 Basf Corporation Dual cure coating composition and processes for using the same
DE10204890A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10243062A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
DE10251144A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Makroporöses Kunststoffperlenmaterial
JP4303203B2 (ja) * 2002-11-22 2009-07-29 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド インモールドコーティング装置を利用するための既存の成形システムの改良方法
JP4182951B2 (ja) * 2002-11-25 2008-11-19 宇部興産機械株式会社 型内被覆成形方法
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10260067A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahrn zu deren Herstellung
MXPA04010956A (es) * 2003-01-30 2005-01-25 Roehm Gmbh Forma de dosis farmaceutica y metodo para la produccion de la misma.
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10329938A1 (de) * 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
EP1656429B1 (en) * 2003-07-22 2008-02-20 Omnova Solutions Inc. Base-coat in-mold coating
JP4274538B2 (ja) 2003-09-02 2009-06-10 トヨタ自動車株式会社 型内被覆透明成形体
US7223299B2 (en) * 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
DE10349142A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
MX2007008855A (es) * 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE10351535A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE10354379A1 (de) * 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
US20050140033A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for making a coated optical article free of visible fining lines
DE102004022540A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
DE102004062773A1 (de) * 2004-12-21 2006-06-22 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102005002072A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
DE102005009209A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
US7790079B2 (en) * 2005-04-18 2010-09-07 Evonik Rohm Gmbh Thermoplastic molding material and molding elements containing nanometric Inorganic particles for making said molding material and said molding elements, and uses thereof
DE102005021335A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
US7375144B2 (en) * 2005-06-16 2008-05-20 Eastman Chemical Company Abrasion resistant coatings
US20070066698A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-22 Yang Wenliang P Dual cure compositions, methods of curing thereof and articles therefrom
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102005062687A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102007005428A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007005432A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026200A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) * 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008043713A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Herstellung von Solarzellenmodulen
DE102008043719A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Formmassen zur Herstellung von Solarzellenmodulen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2482145C2 (ru) 2013-05-20
US20120288706A1 (en) 2012-11-15
BRPI0813951A2 (pt) 2014-12-30
ES2629774T3 (es) 2017-08-14
PL2155826T3 (pl) 2017-10-31
JP2014012850A (ja) 2014-01-23
EP2155826B1 (de) 2017-05-31
MX2009013918A (es) 2010-01-28
CA2690735C (en) 2016-01-19
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