TW201534668A - 供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，以及經塗覆之模塑品 - Google Patents

供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，以及經塗覆之模塑品 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，其包含至少40重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，此反應性混合物包含至少一種光引發劑和至少一種熱引發劑。 本發明進一步描述一種經塗覆之模塑品，其包含可藉射出成形法得到並包含至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯醯亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順-丁烯二酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之聚合物之模塑品，和可藉具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之聚合反應而得到之塗層，根據十字刻痕(cross-hatch test)試驗，此塗層之黏著強度的分級不大於1，及耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，在20°之光澤降低不超過10%。

Description

供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，以及經塗覆之模塑品
本發明係關於一種供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物。此外，本發明描述經塗覆之模塑品。
熱塑性模塑材料(其可基於，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))用於範圍非常寬廣的應用。用於此目的，此材料經壓出或射出成形以提供成形物件。
此成形物件現被廣泛用以產製被施以高應力的零件，如，可替換零件(汽車內部或外部、電子裝置被覆物，如，行動電話、電腦、萬用記事本、MP3播放機或電視被覆物)、不透明彩色的上置零件(如，在汽車工業中：外部鏡、樑柱的包被、鏡三角形(mirror triangle)或不透明彩色的日用品。由於高應力，使用的成形物件表面會形成刮痕，此通常為視覺上無法接受者。此處，藉射出成形製造的模塑品對刮痕特別敏感。此外，就經濟觀點，例 如，在製造期間內，改變製得之模塑品的顏色以使得上置零件與各汽車具簡單的顏色搭配相當困難。
欲改良耐刮性和顏色相稱性，前述模塑品可被施以面漆。然而，反應性面塗的典型施用相當複雜並因此而昂貴。這些方法難適用於大量產製物件之產製。
因此，已發展出藉射出成形法將耐刮層施用於模塑品上之相當經濟的方法。例如專利案JP 11300776和JP 2005074896描述射出成形法，其中，得到具有耐刮層的模塑品。
專利案JP 11300776(Dainippon Toryo,1998)描述一種二階段RIM法。首先，藉由二環戊二烯的置換RIM得到模塑品。固化之後，取回RIM模具之可移動的零件，使得定義的間隙形成於模塑品和模具之間。由丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯低聚物、苯乙烯、二丙烯酸酯交聯劑及視情況而定的填料和顏料(TiO2、滑石)所組成並藉自由基法於95℃ 2分鐘而固化之塗覆材料在第二RIM法中注入此間隙中。
文件JP 2005074896(Toyota Motor Corp.；Dainippon Toryo Co.)類似地描述一種RIM法。在第一慣用的射出成形步驟中，塑膠(特別是聚碳酸酯(PC))經加工而提供片狀的成形物件。之後開啟模具以形成小間隙，在幾秒鐘之內，注入丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯交聯劑、抑制劑和有機過氧化物引發劑之反應性溶液並固化。於95℃，於幾秒鐘之後固化完全，且在90秒鐘 之後，自模具移出此複合物主體。其具有良好的耐刮性、複合物的黏著性、耐熱性和耐溫水循環性。所有主張中，基本上都有胺基甲酸酯低聚物(其由異佛爾酮二異氰酸酯或雙(異氰基環己基)甲烷建構嵌段所構成)存在。
前述模塑品已具有良好性質。但持續嚐試改良藉此得到的模塑品之耐刮性。此外，此產製耗時，使得總程序花費高。此外，須要改良模塑品對於天候的安定性。反應性混合物在射出模塑裝置中之過早聚合表現了公告JP 11300776和JP 2005074896中所描述之射出成形法的另一個問題，因此，這些方法用於大量製造時，難以達到短循環時間。
就以前技術觀之，本發明的目的係提供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，此混合物使得在模塑品上之塗層具有特別高的耐刮性和高黏著強度。
本發明的進一步目的係提供特別容易及在短時間內可以完全固化的反應性混合物。
此外，本發明的目的係提供一種製造經塗覆之模塑品之方法，其可以簡單且經濟的方式進行。藉此，可以在儘量短的循環時間內和，整體來看，以極小的能量消耗，得到模塑品。
提供具有卓越機械性質之模塑品亦為本發明的另一目的。特別地，該模塑品可展現高耐刮性和極佳的硬度。此 外，經塗覆的模塑品可對於天候和化學品具有高耐受性。
藉由具有本申請專利範圍第1項之所有特徵的反應性混合物，達到這些目的和未明確陳述但由開始所討論的關聯直接衍生或推論的進一步目的。根據本發明之反應性混合物之修飾受到與申請專利範圍第1項有關的附屬項之保護。至於方法和模塑品，申請專利範圍第18和27項提供下列目的之達成。
據此，本發明係關於一種供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，其包含至少40重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於，此反應性混合物包含至少一種光引發劑和至少一種熱引發劑。
藉此，可能以未預見的方式提供具有卓越耐刮性並可以非常經濟的方式得到之經塗覆的模塑品。令人驚訝地，此塗層在模塑品中展現非常高的黏著強度。此外，以根據本發明之反應性混合物得到的塗層展現對於天候的高安定性。此外，經塗覆的模塑品具有良好的機械性質且可顯示出有特別佳的硬度和良好的衝擊強度。
此外，根據本發明之反應性混合物得以在模塑品上製造耐得住化學品和熱之塗層。
此外，此反應性混合物可具有添加物以得到因應特定要求的所欲性質。因此，可以簡單的方式達到模塑品的顏色相稱性。
此外，根據本發明之方法可以容易且經濟的方式進行，其可能以令人驚訝的短循環時間和，整體來看，以極 小的能量消耗，得到模塑品。
圖1所示者為負荷計劃。
以反應性混合物總重計，根據本發明之反應性混合物具有至少40重量%(以至少60重量%為佳，至少90重量%特別佳)之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。術語“雙鍵”特別是指可進行自由基聚合反應的碳-碳雙鍵。所謂的“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和此二者之混合物。也已經知道具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯作為交聯單體。這些特別包括具有兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，如，例如，衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(如，(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸乙烯酯)，及衍生自二醇或較高元醇的(甲基)丙烯酸酯(如，二(甲基)丙烯酸二醇酯，如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四和多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸二胺基甲酸乙酯)；具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，如，三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸 三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。特別佳之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯特別是二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。
根據特別的修飾，此反應性混合物可包含至少一種具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。較佳地，以反應性混合物重量計，具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之比例為至少10重量%，至少25重量%更佳，至少50重量%又更佳，至少90重量%特別佳。
此外，對於具有二或較少個雙鍵的單體之含量不超過90重量%，以不超過75重量%為佳，不超過50重量%更佳，不超過7重量%特別佳，之反應性混合物特別感興趣。
根據特別的體系，此反應性混合物以包含二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和/或四丙烯酸五季戊四醇酯為佳。特別地，對於包含三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和四丙烯酸五季戊四醇酯的反應性混合物特別感興趣，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯與四丙烯酸五季戊四醇酯的的重量比可能較佳地在10：1至1：10的範圍內，以5：1至1：5的範圍內為佳，在3：1至1：3的範圍內更佳，在2：1至1：2的範圍內特別佳。
根據進一步研究，此反應性混合物以包含三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯為佳，三丙烯酸三 羥甲基丙烷酯與二丙烯酸1,6-己二醇酯的重量比可能較佳地在10：1至1：10的範圍內，以5：1至1：5的範圍內為佳，在3：1至1：3的範圍內更佳，在2：1至1：2的範圍內特別佳。
此外，對於包含四丙烯酸五季戊四醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯之較佳的反應性混合物特別感興趣。視情況而定地，四丙烯酸五季戊四醇酯與二丙烯酸1,6-己二醇酯的重量比可以在10：1至1：10的範圍內，以5：1至1：5的範圍內為佳，在3：1至1：3的範圍內更佳，在2：1至1：2的範圍內特別佳。
包含四丙烯酸五季戊四醇酯和/或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯之反應性混合物展現特別高的耐刮性，此特別隨著四丙烯酸五季戊四醇酯之比例而提高。包含二丙烯酸1,6-己二醇酯和/或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯之反應性混合物展現特別高的UV安定性(此可特別藉氙弧試驗測定)。因此，根據磨蝕盤試驗，具有高比例二丙烯酸1,6-己二醇酯之混合物保持高耐刮性，即使暴於氙弧之後。
塗層的耐刮性特別取決於以混合物重量計之可聚合的雙鍵數。此比例越高，塗層可以達到的耐刮性越高。較佳地，此反應性混合物可據此而具有至少1莫耳雙鍵/120克反應性混合物，特別是至少1莫耳雙鍵/105克反應性混合物。藉此，此耐刮性可藉由使用具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯而提高。
此反應性混合物可特別用於反應性射出成形法。據 此，此混合物具有得容許該用途的黏度。較佳地，反應性混合物在25℃時的動態黏度範圍為1至200mPa．s，25℃時的動態黏度在5至50mPa．s的範圍內特別佳，可根據Brookfield(具UL轉接器)測定動態黏度。
用於固化，此反應性混合物包含至少一種引發劑，藉此，單體可進行自由基聚合反應。此處可以使用藉熱的作用而形成自由基的熱引發劑或因電磁波照射而引發自由基聚合反應的光引發劑。令人訝異地，使用包含熱引發劑和光引發劑的反應性混合物可達到特別的優點。這些優點特別包括產製經塗覆的模塑品之短循環時間，塗層之特別高的天候安定性、耐刮性和黏著強度。
適當的熱引發劑特別是偶氮化合物、過氧基化合物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制例為二苯甲醯化過氧、二枯烯化過氧、枯烯過氧化氫、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過硫酸二鉀、過氧基二硫酸銨、2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2’-偶氮基雙(異丁脒)氯化氫、四苯-1,2-乙二醇(benzpinacol)、二苯醯衍生物、甲基伸乙基酮化過氧、1,1-偶氮基雙環己腈、甲基乙基酮化過氧、乙醯基丙酮化過氧、二月桂基化過氧、二癸醯基化過氧、過-2-乙基己酸第三丁酯、酮化過氧、甲基異丁基酮化過氧、環己酮化過氧、二苯甲醯化過氧、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧基異丙基碳酸第三丁酯、2,5-雙(2-乙基-己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過 氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧基乙酸第三丁酯、二枯基化過氧、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、枯基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯，和自由基形成物(可得自DuPont，名稱為®Vazo，例如，®Vazo V50和®Vazo WS)。
方便地，此反應性混合物可包含以反應性混合物重量計為0.01重量%至3重量%，以0.1重量%至2.5重量%為佳，特別是0.5重量%至1.5重量%的熱引發劑。
較佳的光引發劑包括，特別是，α,α-二乙氧基乙醯苯(DEAP,Upjohn Corp.)、正丁基苯偶因醚(®Triganol-14,AKZO)和2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(®Irgacure 651)和1-苯甲醯環己醇(®Irgacure 184)、雙(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)苯基膦化氧(®Irgacure 819)和1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(®Irgacure 2959)，其中各者為Ciba Geigy Corp.之市售品。
光引發劑之比例本身無嚴格限制。較佳地，此反應性混合物含有以反應性混合物重量計為0.01重量%10重量%，0.3重量%至5重量%特別佳，且0.7重量%至2.3重量%極佳，的光引發劑。
根據較佳的修飾，光引發劑與熱引發劑之重量比可以在20：1至1：5範圍內，以15：1至1：1的範圍內為佳，在10：1至2：1的範圍內特別佳。
除了前述成份以外，此反應性混合物可包含潤滑劑。令人訝異地，此使其能夠改良經塗覆的模塑品之脫模性且不會使得黏著強度降至臨界值。據此，潤滑劑(例如選自聚矽氧烷、低於C20(以C16至C18為佳)碳原子的不飽和脂肪酸或具有低於C20(以C16至C18為佳)碳原子的飽和脂肪醇)可以存在作為輔助劑。以反應性混合物重量計為不超過0.25(如，0.05至0.2)重量%的小比例存在為佳。例如，硬脂酸、棕欖酸及硬脂和棕欖酸之工業混合物適用。此外，視情況而定地，使用經丙烯酸化的聚矽氧烷(如，13/6/αω2-己基丙烯醯基矽氧烷)，可自Goldschmidt GmbH得到註冊名稱為RC 725的物化合物。聚矽氧烷亦可大量使用。例如，合宜地不超過10重量%，以不超過1重量%為佳且不超過0.5重量%特別佳。例如，正十六碳醇、正十八碳醇及正十六碳醇和正十八碳醇之工業混合物亦適用。特別佳的潤滑劑或脫模劑是硬脂醇。
此外，此反應性混合物可包含慣用的添加劑，如，著色劑、顏料(如，金屬顏料)、UV安定劑、填料或奈米材料，特別是ITO奈米粒子。這些添加劑的比例取決於所欲用途且因此而範圍寬廣。若添加劑存在，則此比例以0至30重量%為佳，0.1至5重量%特別佳。
本發明提供之反應性混合物特別可用以藉反應性射出成形而塗覆模塑品。據此，本發明亦係關於製造經塗覆的模塑品之方法。
長久以來已經知道射出成形法且其經廣泛使用。通常，模塑材料射入射出模具中並經冷卻以得到模塑品。藉此而得的模塑品可於之後被施以塗層。
例如，藉此而得的成形物件可以最後被冷卻及自模具移出。在第二、下游分離射出成形步驟中，例如，此預成形物於之後被置於或運送至已有凹洞的另一模具中且反應性混合物注入模具中並因此而注於預成形物上。此方法被稱為插置或轉移法。用於後續可達到的黏著，特別有利地，預成形的成形物件經預熱。
根據較佳的體系，此塗覆特別有利地藉由改變此射出模具，在欲塗覆的模塑品表面和射出模具的內表面之間形成空間的方式進行。所得的空間藉射出成形以反應性混合物填滿。較佳地，此反應混合物先經熱固化及，熱固化之後，藉照射而固化。
藉此程序，特別可得到具有高耐刮性之經塗覆的模塑品，此塗層具有特別良好的黏著強度。此外，亦可達到特別短的循環時間。
可進行此程序之設備述於，特別是，前述文件JP 11300776和JP 2005074896。
用以製造欲被塗覆之模塑品的模塑材料為目前已知者，這些模塑材料含有熱塑方式可加工的聚合物作為必須的組份。此較佳聚合物包括，例如，聚(甲基)丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和 聚氯乙烯。此處以聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯醯亞胺為佳。這些聚合物可以單獨使用或以混合物使用。此外，這些聚合物以可以共聚物形式存在。較佳的共聚物特別是，苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順-丁烯二酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯醯亞胺共聚物。
特別佳的模塑材料包含以模塑材料總重計為至少15重量%(特別是50重量%和至少80重量%特別佳)的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯醯亞胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本發明之模塑材料以含有聚(甲基)丙烯酸酯為佳。此(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及此二者之混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯係藉由單體混合物(其具有以單體重量計為至少60重量%，以至少80重量%為佳的(甲基)丙烯酸甲酯)之聚合反應可得到的聚合物。這些單體為嫻於此技術者習知者且為市售品。它們包括，特別是，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸甲酯，如，(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯 酯..等；(甲基)丙烯酸的醯胺或腈，如，N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基亞磷酸基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸環烷酯，如，(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥基烷酯，如，(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，如，(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯；乙醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；和多官能性(甲基)丙烯酸酯，如，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
除了前述的(甲基)丙烯酸酯以外，其他可以與前述甲基丙烯酸酯共聚合之不飽和的單體亦可用以製備聚(甲基)丙烯酸酯。通常，以單體重量計，這些化合物的用量為0至40重量%，以0至20重量%為佳，共聚單體可以單獨或以混合物使用。這些包括，特別是，1-烯，如，1-己烯、1-庚烯；支鏈烯，如，乙烯基環己烷、3,3-二烷基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯酯，如，乙酸乙烯酯；苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如，α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如，乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯，鹵化的苯乙烯，如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環狀乙烯基化合物， 如，2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡唑啉酮、2-乙烯基吡唑啉酮、N-乙烯基吡唑烷、3-乙烯基吡唑烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基茂烷(vinyloxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫(thiolane)、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑；乙烯基和異間戊二烯基醚；順-丁烯二酸衍生物，如，順-丁烯二酸酐、甲基順-丁烯二酸酐、順-丁烯二醯亞胺、甲基順-丁烯二醯亞胺；和二烯，如，二乙烯基苯。
較佳的聚(甲基)丙烯酸酯可藉具有以欲聚合的單體總重計為至少20重量%(特別是至少60重量%，至少80重量%特別佳)的甲基丙烯酸甲酯之混合物之聚合反應得到。本發明之說明中，將這些聚合物稱為聚甲基丙烯酸甲酯。較佳的模塑材料可含有，例如，分子量或單體組成，不同的聚(甲基)丙烯酸酯。
藉多種自由基聚合法自前述單體製備(甲基)丙烯酸酯均-和/或共聚物本質上是已知的。因此，可藉整體、溶液、懸浮液或乳液聚合法製備此聚合物。此整體聚合反應述於，例如，Houben-Weyl,volume E20,Part 2(1987),p.1145。關於溶液聚合法之資訊亦見於該期刊的第1156頁。懸浮聚合技巧之解釋亦見於該期刊的第1149頁，而 乳液聚合法亦闡述於該期刊的第1150頁。
此外，較佳的模塑材料可包含聚(甲基)丙烯醯亞胺。聚(甲基)丙烯醯亞胺具有式(I)所示的重覆單元
其中R1和R2相同或不同並代表氫或甲基，而R3代表氫或具有至多20個碳原子的烷基或芳基。
結構(I)之單元構成超過30重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺為佳，構成超過50重量%特別佳且超過80重量%極佳。
聚(甲基)丙烯醯亞胺之製備本質上是已知的並揭示於，例如，英國專利案1 078 425、英國專利案1 045 229、德國專利案1 817 156(=美國專利案3 627 711)或德國專利案27 26 259(=美國專利案4 139 685)。
此外，這些共聚物可含有源自於，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類(特別是與具1-4個碳原子的低碳醇之酯類)、苯乙烯、順-丁烯二酸或其酐、衣康酸或其酐、乙烯基吡咯啉酮、氯乙烯或偏氯乙烯的其他單體單元。無法環化或環化非常困難的共聚合單體的比例不應超過以單體重量計之30重量%，以20重量%為佳，10重量%特別佳。
可較佳地使用之模塑材料為包含聚(N-甲基甲基丙烯醯亞胺)(PMMI)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)者。聚(N-甲基甲基丙烯醯亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或PMMI-PMMA共聚物為較佳的PMMI和PMMA之共聚物，其藉PMMA之部分環醯亞胺化反應製備。(藉PMMA之部分醯亞胺化反應製備之PMMI通常是以所用之不超過83%的PMMA被亞醯胺化的方式製備。所得產物被稱為PMMI，但嚴格來說，是PMMI-PMMA之共聚物)。PMMA和PMMI或PMMI-PMMA共聚物為市售品，例如，Röhm之註冊名稱為Pleximid者。一例示共聚物(Pleximid 8803)具有33%MMI單元、54.4%MMA單元、2.6%甲基丙烯酸單元和1.2%的酐單元。此產物和其製備為已知者(Hans R.Kricheldorf,Handbook of Polymer Synthesis,Part A,Marcel Dekker Inc.New York-Basel-Hong Kong印行，p.223；H.G.Elias,Makromoleküle[Macromolecules],Hüthig und Wepf Basel-Heidelberg-New York印行；美國專利案2 146 209和4 246 374)。
此外，此模塑材料可包含苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。特別佳的苯乙烯-丙烯腈聚合物可藉由含括下列者之混合物之聚合反應得到：為欲聚合的單體總重計：70至92重量%的苯乙烯，8至30重量%的丙烯腈和 0至22重量%的其他共聚單體。
為改良衝擊強度值，矽氧烷橡膠接枝共聚物可以與模塑材料混合，此接枝共聚物由以共聚物總重計之0.05至95重量%的有機聚合物核心a)，此有機矽聚合物相當於通式(R2SiO2/2)x (RSiO3/2)y (SiO4/2)z，其中x=0至99.5莫耳%，y=0.5至100莫耳%和z=0至50莫耳%，R代表相同或不同之具有1至6個碳原子的烷基或烯基，芳基或經取代的烴基，以共聚物總重計之0至94.5重量%的聚二烷基矽氧烷層b)和以共聚總重計之5至95重量%的有機聚合物外殼c)
所組成，在接枝之前，此核心a)包含乙烯基且外殼c)可藉包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之混合物的自由基聚合反應得到。
根據本發明之模塑材料可以進一步含有丙烯酸酯橡膠修飾劑。令人驚訝地，藉此可使得模塑材料製得之模塑品具有於室溫(約23℃)之卓越的衝擊強度。特別重要的是機械和熱性質，例如，彈性模量或Vicat軟化溫度，維持於非常高的程度。若欲僅藉使用丙烯酸酯橡膠修飾劑或矽氧烷橡膠接枝共聚物達到類似的室溫切口衝擊強度行為，這些值實質上會降低。
該丙烯酸酯橡膠修飾劑本質是已知的。它們是具有核心-外殼構造的共聚物，此核心和外殼具有高比例的前述(甲基)丙烯酸酯。
此處，較佳的丙烯酸酯橡膠修飾劑具有包含兩個組成不同的外殼之構造。
特別地，特別佳的丙烯酸酯橡膠修飾劑具有下列組成：核心：以核心重量計，甲基丙烯酸甲酯比例至少90重量%的聚合物
外殼1：以第一外殼重量計，丙烯酸丁酯比例至少80重量%的聚合物
外殼2：以第二外殼重量計，甲基丙烯酸甲酯比例至少90重量%的聚合物
例如，較佳的丙烯酸酯橡膠修飾劑可具有下列組成：核心：甲基丙烯酸甲酯(95.7重量%)、丙烯酸乙酯(4重量%)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量%)之共聚物
外殼1：丙烯酸丁酯(81.2重量%)、苯乙烯(17.5重量%)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量%)之共聚物
外殼2：甲基丙烯酸甲酯(96重量%)和丙烯酸乙酯(4重量%)之共聚物
丙烯酸酯橡膠修飾劑的核心與外殼之比例可以在寬廣的範圍內變化。較佳地，在修飾劑具有一個外殼的情況中，核心與外殼(C/S)的重量比在20：80至80：20的範圍內，30：70至70：30較佳，或者，在修飾劑具有兩個外殼的情況中，核心與外殼1和外殼2的比例C/S1/S2 在10：80：10至40：20：40的範圍內，20：60：20至30：40：30特別佳。
丙烯酸酯橡膠修飾劑的粒子尺寸通常在50至1000奈米的範圍內，以100至500奈米為佳，150至450奈米特別佳，此處不欲予以任何限制。
根據本發明的一個特點，矽氧烷橡膠接枝共聚物與丙烯酸酯橡膠修飾劑之重量比在1：10至10：1的範圍內，以4：6至6：4為佳。
特別的模塑材料由下列者所組成：f1)20至95重量%的聚(甲基)丙烯酸酯，f2)0至45重量%的苯乙烯-丙烯腈聚合物，f3)5至60重量%的矽氧烷橡膠接枝共聚物，f4)0至60重量%之以丙烯酸酯橡膠為基礎的衝擊修飾劑，此係以組份f1至f4之重量計，和慣用添加劑和混合材料。
此外，欲聚合的組成物、根據本發明之模塑材料或自彼可得之模塑品可含有其他廣泛知道的添加劑。這些添加劑包括，特別是，分子量調整劑、脫模劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離型劑(demoulding agent)、防火劑、潤滑劑、染料、流動改良劑、填料、光安定劑、顏料、耐天候劑和塑化劑。
此添加劑可以慣用量使用，即，以總質量計，至高80重量%，以至高30重量%為佳。若以總質量計，其量 高於80重量%，則塑化劑的性質(如，加工性)會受到干擾。
根據本發明使用作為基質聚合物之均-和/或共聚合物之重均分子量Mw可在寬廣的範圍內變化，此分子量通常依所欲用途和模塑材料之加工方法而修飾。但其通常在介於20,000和1,000,000克/莫耳的範圍內，以50,000至500,000克/莫耳為佳且80,000至300,000克/莫耳特別佳，此處不欲予以任何限制。
塗層厚度通常取決於反應混合物的類型和模具。非常薄的塗層之製造通常非常須要技術。另一方面，非常厚的塗層通常極易破裂，在一些情況中，黏著強度降低。因此對於塗層厚度在1微米至100微米範圍內為佳，5微米至75微米較佳，8微米至50微米特別佳，10微米至40微米更佳且15微米至30微米又更佳之經塗覆的模塑品特別感興趣。可以經由欲塗覆的模塑品表面和射出模具的內表面之間的空間尺寸來調整塗層厚度。
模塑材料注入模塑模具的溫度特別取決於聚合物和添加劑的類型。這些加工溫度為嫻於此技術者已知者。通常，模塑材料在150至350℃，以220至300℃為佳的溫度範圍內，注入射出模具中。
亦可將模具溫度調整至適用於各模塑材料的溫度。較佳地，在反應性混合物加至此空間中之前，此模塑材料冷卻至40至160℃的範圍內，70至150℃特別佳，60至80℃更特別佳。
反應性混合物進行熱固化的溫度取決於熱引發劑的類型。特別地，對於在射出模塑中進行熱固化的溫度以70至160℃為佳，80至130℃較佳，85至120℃更佳，90至110℃又更佳之方法特別感興趣。若熱固化期間內的溫度過高，則在UV照射之後會形成裂痕。溫度過低時，塗層對於射出模具的金屬之黏著性常會過高，在一些情況中，亦藉由熱固化期間內的較高溫度來改良耐刮性。已經證實前述範圍特別適當，此處不欲予以任何限制。
根據一特別的體系，此反應性混合物可於，例如，70至85℃(以75至80℃為佳)進行熱固化。如果反應性混合物所包含之具有至少四個雙鍵的化合物(如，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯)的比例特別高，則此體系特別有利。根據本發明之方法的進一步發展，反應性混合物可以在85℃至120℃的範圍內，特別是90℃至110℃的範圍內固化。如果反應性混合物所包含之具有二過三個雙鍵的化合物(如，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯)的比例特別高，則此體系特別有利。
此反應性混合物可以於與射出模塑品在模具中冷卻之溫度相同的溫度固化。可藉由選擇熱引發劑的類型和比例及藉由選擇模具溫度而調整反應性混合物之聚合反應(固化)的開始和速率。此外，可藉由選擇存在於反應性混合物中的多官能性(甲基)丙烯酸酯而控制固化之開始。
熱固化之後，經預固化的反應性混合物可藉由在0℃至120℃的溫度範圍內(以10℃至40℃為佳)照射而固 化。取決於引發劑類型，慣用的照射源可用於此目的。較佳地，此固化藉UV照射進行，所用照射源的波長特別在100奈米至500奈米的範圍內，以200至400奈米為佳。
特別地，本發明提供新穎之經塗覆的模塑品，其具有卓越的性質並因此而可用於眾多應用。據此，本發明進一步係關於一種經塗覆之模塑品，其包含可藉射出成形法得到並包含至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯醯亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順-丁烯二酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之聚合物之模塑品，及係關於可藉具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之聚合反應而得到之塗層。
特別地，此模塑品之特點在於高耐刮性，此可藉，例如，磨蝕盤試驗，測定。特別地，對於經塗覆的透明模塑品在耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，濁度值提高不超過10%，以不超過6%為佳，不超過3%更佳，特別感興趣。此外，耐刮性(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)可藉由測定在20°之光澤降低程度而測定。此處，較佳之經塗覆的模塑品，在耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，在20°之光澤降低不超過10%，不超過6%較佳，不超過3%更佳。在20°之光澤降低可根據DIN EN ISO 2813測定。藉由測定光澤變化，可測定，例如，彩色的模塑品或彩色的塗層之耐刮性。
此外，根據本發明之模塑品顯示與塗層之卓越的黏著強度，此可根據十字刻痕(cross hatch test)試驗進行研究。用於此目的，此塗層經十字刻痕並藉此細分成棋盤狀的個別區塊。通常，藉此形成至少20個個別區塊，以至少25個個別區塊為佳。此處，線之間的間隔約1毫米，之後，黏上25毫米寬的黏著帶並再度剝除。剝除每平方公分黏著帶所須的力量，根據DIN EN ISO 2409測定，係約10牛頓/25毫米寬。用以進行此試驗，例如，可以使用得自Tesa之註冊名稱類型4104的黏著帶。根據十字刻痕(cross hatch test)試驗，此經塗覆的模塑品的等級以不超過1為佳，特別佳者為0。若實質上超過5%的個別區塊被剝離，則此經塗覆的模塑品之等級為1，若實質上沒有個別區塊(0%)被剝離，則此經塗覆的模塑品之等級為0。
此外，較佳塗層沒有裂痕且化學品耐受性高。因此，此塗層耐得住，特別是，乙醇、乙醇/水(70/30)、汽油、胰酶和硫酸(1%強度)，與這些化合物接觸，沒有應力裂痕形成。
根據ISO 527(1毫米/分鐘)，較佳模塑品的彈性模量大於或等於1200MPa，以大於或等於1600MPa為佳。此外，根據ISO179，根據本發明之模塑品之Charpy衝擊強度大於或等於10千焦耳/平方米，以大於或等於15千焦耳/平方米為佳。
此外，可製得抗張強度(根據DIN 53 455-1-3，於1 毫米/公分)大於或等於55，以大於或等於60為佳，的塑料，此塑料具有極佳的耐刮性。
令人特別驚訝地，根據DIN 5036 Part 3，此耐刮的模塑品之透光率τD65≧88%，以≧90%為佳。本發明不欲限於模塑品之前述機械和/或光學性質。此外，這些數據用以說明模塑品之特別卓越的性質及同時兼具之良好的耐刮性。
此外，本發明之模塑品表現優良的耐天候安定性。因此，根據氙弧試驗之耐天候安定性以至少1000小時為佳，至少2000小時特別佳。此安定性可以，例如，藉由，透光率的略為降低或耐刮性的略為降低而測定。對於暴於氙弧2000小時之後，以開始照射時之透光率為基礎，透光率降低不超過10%，不超過5%為佳，之經塗覆的模塑品特別感興趣。此外，較佳的模塑品在耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，暴於氙弧之後，濁度值提高不超過25%，不超過15%更佳。此外，暴於氙弧2000小時之後的耐刮性測定亦可經由光澤之降低得知。此處，較佳之經塗覆的模塑品在耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，暴於氙弧2000小時之後，20°光澤降低不超過25%，不超過20%更佳，不超過15%又更佳。
此外，使用根據本發明之塗覆材料得到的較佳塗層，較佳地，使用圖1進行交替天候試驗(BMW PR 303- part d)。
下文中，參考實例和比較例地解釋本發明，但不欲以此限制本發明。
比較例1
在小規模實驗中，研究本反應性混合物之效能。用於此目的，先自PMMA模塑材料(8N，Röhm GmbH之市售品)製得射出模塑品(200×100×3毫米)並預熱至85℃。用於預熱，射出模塑品置於兩個金屬圓筒(具有高光澤)之間，較低的圓筒直徑為150毫米而較高的金屬圓筒直徑為120毫米。欲防止較高的金屬圓筒過度冷卻，其於射出模塑品恆溫5分鐘之後取下，靠著熱板放置並進一步加熱(於85℃恆溫)。同時，射出模塑品維持平放於大金屬圓筒上並未重壓地進一步再加熱5分鐘。
之後(射出模塑品恆溫10分鐘之後)，1.5克的反應性混合物(其包含68.60重量%的二丙烯酸1,6-己二醇酯、29.40重量%的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1重量%的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和1重量%的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184))加至射出模塑品中且此反應溶液立刻以小金屬圓筒於85℃重壓(施壓)。之後，使得此塗層固化60秒，在小金屬圓筒置於頂部之後約15秒鐘開始反應。此可以出現反應溶液為基礎地測定。得到無裂痕的塗層。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，使用 的分級為0級(耐刮性非常高)至7(耐刮性非常低)。藉此而得的塗層之耐刮性為6(耐刮性低)。
實例1
實質上重覆比較例1，但固化係於經塗覆的射出模塑品熱固化之後，藉UV射線進行。此塗層無裂痕。在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為3(耐刮性良好)。
比較例2
實質上重覆比較例1，但所用的反應性混合物包含67.90重量%的二丙烯酸1,6-己二醇酯、29.10重量%的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1重量%的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和2重量%的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為6(耐刮性低)。
實例2
實質上重覆比較例2，但固化係於經塗覆的射出模塑品熱固化之後，藉UV射線進行。此塗層無裂痕。在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為3(耐刮性良好)。
實例3
實質上重覆實例1，但所用的反應性混合物包含97.75重量%的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、0.25重量%的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和2重量%的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
於約15秒鐘之後開始熱固化反應。UV固化之後，得到厚度約20微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為1(耐刮性非常良好)。
實例4
實質上重覆實例3，但反應溫度自85℃降至80℃。
於約25秒鐘之後開始熱固化反應。UV固化之後，得到厚度約25微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為1(耐刮性非常良好)。
實例5
實質上重覆實例4，但所用的反應性混合物包含97.50重量%的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、0.50重量%的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和2重量%的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
於約15秒鐘之後開始熱固化反應。UV固化之後，得到厚度約12微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為1(耐刮性非常良好)。
實例6
實質上重覆實例4，但所用的反應性混合物包含97.00重量%的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1.00重量%的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和2重量%的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
於約8秒鐘之後開始熱固化反應。UV固化之後，得到厚度約13微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為1(耐刮性非常良好)。
實例7
實質上重覆實例4，但所用的反應性混合物包含9克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
UV固化之後，得到厚度約27微米的無裂痕塗層(四 次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性約0.5(耐刮性非常良好)。
實例8
實質上重覆實例7，但所用的反應性混合物包含8克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、2克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
UV固化之後，得到厚度約14微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性約0(耐刮性極佳)。
實例9
實質上重覆實例7，但所用的反應性混合物包含5克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、5克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
UV固化之後，得到厚度約16微米的無裂痕塗層(四次個別測量的平均值)。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此 而得的塗層之耐刮性為0(耐刮性極佳；蠻力無法形成刮痕)。
實例10
實質上重覆實例7，但所用的反應性混合物包含3克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、7克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.025克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
熱固化於85℃進行，約30秒鐘的固化時間已足夠。UV固化之後，得到無裂痕塗層。
在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為0(耐刮性極佳)。
實例11
在小規模實驗中，研究本反應性混合物之效能。用於此目的，先自PMMA模塑材料(8N，Röhm GmbH之市售品)製得射出模塑品(200×100×3毫米)並預熱至85℃。用於預熱，射出模塑品置於兩個金屬圓筒(具有高光澤)之間，較低的圓筒直徑為150毫米而較高的金屬圓筒直徑為120毫米。欲防止較高的金屬圓筒過度冷卻，其於射出模塑品恆溫5分鐘之後取下，靠著熱板放置並進一步加熱(於85℃恆溫)。同時，射出模塑品維持平放於大金屬圓筒上並未重壓地進一步再加熱5分鐘。
之後(射出模塑品恆溫10分鐘之後)，1.5克的反應性混合物(其包含5克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、5克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.025克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184))加至射出模塑品中且此反應溶液立刻以小金屬圓筒於85℃和3公斤重的金屬塊重壓(施壓)。之後，使此塗層固化30秒鐘。得到無裂痕的塗層。
熱固化之後，經塗覆的射出模塑品藉UV射線固化。此處，經冷卻的塗層暴於UV光約1分鐘且未使用氮。得到無裂痕之20微米厚的塗層。在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為0(耐刮性極佳)。
實例12
實質上重覆實例11，但製得80微米厚的層。用於此目的，射出模塑品以已切成角形式且厚度約80微米的聚酯膜覆蓋。
熱固化之後，得到初時無裂痕的塗層。但暴於UV光之後，形成實質裂痕。在小規模試驗中，使用鋼絨研究塗層的耐刮性，藉此而得的塗層之耐刮性為0(耐刮性極佳)。
實例13
在小規模實驗中，研究本反應性混合物之效能。用於此目的，先自PMMA模塑材料(8N，Röhm GmbH之市售品)製得射出模塑品(200×100×3毫米)並預熱至85℃。用於預熱，射出模塑品置於兩個金屬塊(具有高光澤，尺寸為170×170×27毫米)之間。欲防止較高的金屬塊過度冷卻，其於射出模塑品恆溫5分鐘之後取下，靠著熱板放置並進一步加熱(於85℃恆溫)。同時，射出模塑品維持平放於較低的金屬塊上並未重壓地進一步再加熱5分鐘。
之後(射出模塑品恆溫10分鐘之後)，1.5克的反應性混合物(其包含5克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、5克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184))加至射出模塑品中且此反應溶液立刻以較高的金屬塊於85℃施壓。之後，使此塗層固化60秒鐘。得到無裂痕的塗層。
熱固化之後，經塗覆的射出模塑品藉UV射線固化。此處，經冷卻的塗層暴於UV光約1分鐘且未使用氮。得到無裂痕的塗層。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，模塑品的濁度提高2.8%。此外，藉十字刻痕試驗，測定塗層的黏著強度。用於此目的，此塗層經十字刻痕並藉此細分成棋盤狀的個別區塊。此處，線之間的間隔約1毫米。黏 上黏著帶並再度剝除。用以進行此試驗，使用得自Tesa之註冊名稱類型4104的黏著帶。此塗層的黏著強度高至沒有個別的區塊可被剝離。
實例14
實質上重覆實例13，但所用的反應性混合物包含10克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，模塑品的濁度提高5.4%。此外，藉十字刻痕試驗，測定塗層的黏著強度。用於此目的，此塗層經十字刻痕並藉此細分成棋盤狀的個別區塊。此處，線之間的間隔約1毫米。黏上黏著帶並再度剝除。用以進行此試驗，使用得自Tesa之註冊名稱類型4104的黏著帶。此塗層的黏著強度高至沒有個別的區塊可被剝離。
此外，藉此製得的模塑品進行交替天候試驗(根據BMW PR 303-part d)，負荷計劃示於圖1。此模塑品因此試驗而大幅變形，但塗層僅有非常些微的裂痕。
此外，藉此製得的模塑品以氙弧燈照射2000小時(根據DIN EN ISO 4892,Part 2，氙弧試驗機：Atlas/Heraeus type 1200)，其結果為透光率僅自91.8%降低至91.1%。類似地，此塗層的耐刮性亦因氙弧試驗而受到些 微的負面影響。模塑品的濁度自5.4%提高至22.3%。
實例15
實質上重覆實例13，但所用的反應性混合物包含5克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、5克的二丙烯酸1,6-己二醇酯、0.05克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，模塑品的濁度提高5.8%。此外，藉十字刻痕試驗，測定塗層的黏著強度。用於此目的，此塗層經十字刻痕並藉此細分成棋盤狀的個別區塊。此處，線之間的間隔約1毫米。黏上黏著帶並再度剝除。用以進行此試驗，使用得自Tesa之註冊名稱類型4104的黏著帶。此塗層的黏著強度高至沒有個別的區塊可被剝離。
此外，藉此製得的模塑品進行交替天候試驗(根據BMW PR 303-part d)，負荷計劃示於圖1。此模塑品因此試驗而大幅變形，但塗層沒有裂痕。
此外，藉此製得的模塑品以氙弧燈照射2000小時(根據DIN EN ISO 4892,Part 2，氙弧試驗機：Atlas/Heraeus type 1200)，其結果為透光率僅自91.4%降低至91.1%。類似地，此塗層的耐刮性亦因氙弧試驗而受到些微的負面影響。模塑品的濁度自5.8%提高至13.5%。
實例16
實質上重覆實例13，但所用的反應性混合物包含7.2克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1.8克二丙烯酸1,6-己二醇酯、1.0克聚矽氧烷(潤滑劑；RC 725,Goldschmidt GmbH的市售品)、0.1克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。此外，使用黑色的PMMA模塑材料(8N black 90084,Röhm GmbH之市售品)。
於90℃熱固化，固化時間約60秒鐘便已足夠。UV固化之後，得到無裂痕的塗層。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，根據DIN EN ISO 2813，於20°測得的光澤度降低6.8%。
實例17
實質上重覆實例16，但反應溫度自90℃提高至95℃。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，根據DIN EN ISO 2813，於20°測得的光澤度降低5.3%。
實例18
實質上重覆實例15，但所用的反應性混合物包含5 克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、5克二丙烯酸1,6-己二醇酯、0.1克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。此外，使用黑色的PMMA模塑材料(8N black 90084,Röhm GmbH之市售品)。
於90℃熱固化，固化時間約30秒鐘便已足夠。UV固化之後，得到無裂痕的塗層。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，根據DIN EN ISO 2813，於20°測得的光澤度降低4.7%。
此外，藉此製得的模塑品進行交替天候試驗(根據BMW PR 303-part d)，負荷計劃示於圖1。此模塑品因此試驗而大幅變形，但塗層沒有裂痕。
實例19
實質上重覆實例18，但所用的反應性混合物包含7克的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、3克的二丙烯酸1,6-己二醇酯、0.1克的過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(熱引發劑)和0.20克的1-苯甲醯基環己醇(®Irgacure 184)。
於90℃熱固化，固化時間約60秒鐘便已足夠。UV固化之後，得到無裂痕的塗層。
藉磨蝕盤試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)研究塗層的耐刮性。藉此，根據 DIN EN ISO 2813，於20°測得的光澤度降低1.8%。
此外，藉此製得的模塑品進行交替天候試驗(根據BMW PR 303-part d)，負荷計劃示於圖1。此模塑品因此試驗而大幅變形，但塗層沒有裂痕。

Claims (33)

  1. 一種供藉反應射出成形法塗覆模塑品用之反應性混合物，其包含至少40重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於，該反應性混合物包含0.01~3重量%的至少一種光引發劑和0.03~5重量%的至少一種熱引發劑，基於該反應性混合物重量計，其中該具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯係衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯和二醇或較高元醇的(甲基)丙烯酸酯，該光引發劑包括α,α-二乙氧基乙醯苯(DEAP,Upjohn Corp.)、正丁基苯偶因醚(®Triganol-14,AKZO)和2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(®Irgacure 651)和1-苯甲醯環己醇(®Irgacure 184)、雙(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)苯基膦化氧(®Irgacure 819)和1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(®Irgacure 2959)，和該熱引發劑包括偶氮化合物、過氧基化合物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含至少60重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含至少90重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含至少一種具有三或更多個 雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含至少二或多種具有至少二個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，其中該二或多種(甲基)丙烯酸酯中之至少一者具有二或三個雙鍵。
  6. 如申請專利範圍第4項之反應性混合物，其中以該反應性混合物重量計，具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之比例為至少25重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之反應性混合物，其中以該反應性混合物重量計，具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之比例為至少50重量%。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含不超過75重量%之具有二或更少個雙鍵的單體。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物在25℃時的動態黏度範圍為1至200mPa．s。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中光引發劑與熱引發劑的重量比在20：1至1：5的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和/或四丙烯酸季戊四醇酯。
  12. 如申請專利範圍第11項之反應性混合物，其中 該反應性混合物包含三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯與二丙烯酸1,6-己二醇酯的重量比在5：1至1：5的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第11項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯與四丙烯酸季戊四醇酯的重量比在5：1至1：5的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第11項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含四丙烯酸季戊四醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯與二丙烯酸1,6-己二醇酯的重量比在5：1至1：5的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含潤滑劑。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性混合物，其中該反應性混合物包含著色劑、金屬顏料、UV安定劑、填料和奈米材料。
  17. 一種製造經塗覆之模塑品之方法，其特徵在於，模塑材料被注入射出模具中並經冷卻而得到模塑品，改變此射出模具，使得欲塗覆的模塑品表面和射出模具的內表面之間形成空間，所得的空間藉射出成形以如申請專利範圍第1至16項中至少一項之反應性混合物填滿，和此反應混合物先經熱固化及，熱固化之後，藉照射而固化。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該模塑材料包含至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯 醯亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順-丁烯二酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之聚合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該模塑材料包含至少50重量%的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯醯亞胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該塗層的厚度在5微米至75微米的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該模塑材料於220至330℃的溫度範圍內注入射出模具中。
  22. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該反應性混合物被注入空間之前，該模塑材料冷卻至70至150℃的溫度範圍內。
  23. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該反應性混合物在射出模具中在80至130℃的溫度範圍內熱固化。
  24. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該經熱固化的反應性混合物在10至40℃的溫度範圍內藉照射而固化。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該經熱固化的反應性混合物以UV射線固化。
  26. 一種經塗覆之模塑品，其包含可藉射出成形法得到並包含至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯醯亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順-丁烯二 酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之聚合物之模塑品，和可藉具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯之聚合反應而得到之塗層，其特徵在於，根據十字刻痕試驗(cross hatch test)，此塗層之黏著強度的分級不大於1，及耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05)，施用重量500克，循環數=100)之後，在20°之光澤降低不超過10%。
  27. 申請專利範圍第26項之模塑品，其中該塗層可藉固化反應性混合物而得到，該反應性混合物在75至120℃的溫度範圍內塗覆於模塑品表面上及經熱固化。
  28. 申請專利範圍第26項之模塑品，其中該塗層的厚度在5微米至75微米的範圍內。
  29. 申請專利範圍第28項之模塑品，其中該塗層的厚度在10微米至40微米的範圍內。
  30. 申請專利範圍第26至29項中任一項之模塑品，其中耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05))之後，該模塑品於20°之光澤降低不超過6%。
  31. 申請專利範圍第26至29項中任一項之透明模塑品，其中該模塑品顯示在耐刮試驗(根據ASTM 1044(12/05))之後，暴於氙弧2000小時之後，濁度值提高不超過25%。
  32. 如申請專利範圍第26至29項中任一項之模塑品，其中根據十字刻痕試驗，該模塑品之塗層的黏著強度為0級。
  33. 如申請專利範圍第1項之反應性混合物，其被包 含於射出成形機械內。
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