TWI496673B - 製造塗覆模塑物的方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造具有完全或部分結構化表面的塗覆模塑物的方法。本發明另外描述一種用於進行此方法之系統。
例如可以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為底質之熱塑性聚合物模塑材料係用在廣泛不同應用中。為此目的，該材料經擠出或射出成形以獲得模塑物。
模塑物現今廣泛地用於製造受到高應力的部分，例如可移動部分(汽車內部及外部，電子裝置之外殼諸如行動電話、電腦、組織器(organizer)、MP3播放機或電視之外殼)，不透明有色之可安裝組件(例如在汽車工業中：外鏡、支柱修裝物、三角鏡)，不透明有色之日用品。因高的應力，由此所用之模塑物的表面易於形成刮痕，此在很多情況中由於視覺理由而令人無法接受。在此背景下，已利用射出成形所製造之模塑物對於刮擦特別敏感。另外，該模塑物之另外的性質可以藉由表面改質改變。例如，可將疏水性或親水性塗層提供給模塑物以例如改變水或其他液體之可潤濕性。此外，可以配置模塑物之表面以成為反射性或減少反射。另外，這些模塑物也可以具有防塵或抗菌性，此在很多情況中係藉由表面改質達成。
為改良耐刮性，為改良該表面之疏水性/親水性及反射性，且為將抗微生物及/或防塵性提供給該表面，可將塗料層提供給以上詳述之模塑物。然而，反應性塗料之一般應用是相對複雜的且因此是昂貴的。
為此理由，已發展各種方法，藉由該等方法耐刮層可相對不昂貴地利用射出成形方法施加至該模塑物。例如，JP 11300776及JP 2005074896公開案描述射出成形方法，其中獲得具有耐刮層之模塑物。
JP 11300776公開案(Dainippon Toryo,1998)描述一種二階段RIM方法。首先，二環戊二烯之複分解的RIM產生一種模塑物。在硬化之後，該RIM塑模之移動部分被撤回以造成模塑物及塑模之間的限定間隙。在第二RIM方法中，將由丙烯酸系官能化之胺基甲酸酯寡聚物、苯乙烯、二丙烯酸酯交聯劑及隨意之填料及顏料(TiO2
、滑石)組成之塗覆材料射入此間隙中，且藉由自由基方法在95℃下固化2分鐘。
JP 2005074896文件(Toyota Motor Corp.;Dainippon Toryo Co.)同樣地描述一種RIM方法。在第一之一般射出成形步驟中，處理聚合物(特別是聚碳酸酯(PC))以獲得平的模塑物。該塑模隨後被打開以形成窄的間隙，且在數秒內將由丙烯酸酯官能化之胺基甲酸酯寡聚物、丙烯酸酯交聯劑、抑制劑及有機過氧化物起始劑組成之反應性溶液射入且固化。在95℃下，在數秒後完成固化，且在90秒後使該複合物脫模。彼具有良好之耐刮性、黏合強度及熱循環與溫水循環安定性。在所有情況中必須存在胺基甲酸酯寡聚物，其係由異佛爾酮二異氰酸酯或雙(異氰醯環己基)甲烷單元所形成。
以上所詳述之模塑物已具有良好之性質。然而，該製造是費時的，且因此該方法整體而言也是昂貴的。利用在JP 11300776及JP 2005074896中所述之射出成形方法，在該射出成形設備中，反應性混合物之過早的聚合引起另外的問題，以致在量產時幾乎不可能利用這些方法達成短的循環時間。
另外，在很多情況中發生與該系統之服務期限有關之問題，因為在很多情況中該射出塑模並沒有充分地不受反應混合物的影響，以致彼可能與該系統之移動部分接觸。
以上詳述之長的循環時間另外可能導致與所製造之模塑物有關之品質問題。在此方面，應注意：該塑模材料在射出成形設備中受到熱應力，而可能導致聚合物之降解。這可以改變例如該模塑材料之機械性及光學性質，例如顏色，且因此改變模塑物之性質。
對於特別應用而言，當該表面被結構化時是有利的。利用射出成形技術製造經結構化之表面是已知的。在此背景中，在該射出壓花(injection embossing)技術中，具有適合結構之塑模將該結構複製於聚合載體材料中。缺點是在使用期間或清潔操作期間該聚合材料中壓花結構之磨損。
如上述，隨後可將例如耐刮塗層提供給這些結構化之模塑物。然而，隨後施加之塗層導致結構喪失。為要將此結構喪失抵銷，該結構可以在下游壓花步驟中壓花於該耐刮塗層中。這些額外的步驟明顯地增加製造成本。
另外，持續努力以改良所得之模塑物的耐刮性及風化安定性。此外，有需要明確說明一種模塑物之表面改質方法，藉此方法，模塑物之表面性質可配合多種不同的需求。例如，該方法應特別地能製造疏水性或親水性塗層，以例如改變水或其他液體之潤濕性。另外，該方法應能反射塗覆或降低表面反射。此外，應可能使該模塑物有防塵性或抗菌性。
鑒於先前技藝，本發明之目的因此是要提供一種可以用簡單且不昂貴之方式製造塗覆模塑物的方法。同時，該模塑物應能在最短循環時間且整體而言在相對低之能量消耗下獲得。
另一目的是要提供一種方法，利用此方法，該模塑物表面可以在技術及可見外觀二方面上甚為可變地被配置。
另外，由於該方法，應可能獲得具有優越機械性的模塑物。更特別地，該模塑物應具有高的耐刮性及硬度。另外，塗覆模塑物應具有高的耐風化性及耐化學性。另外，該方法應能製造具有高精密度及均勻之高品質的模塑物。
另外，該方法應能使射出成形系統有極長的服務期限。
該等目的藉由一種新穎之方法達成，藉由該等方法，可以製造具有結構化及多功能之表面並高光澤表面的塗覆模塑物。更特別地，可能製造具有多功能之奈米結構化的表面及多功能之高光澤表面的模塑物。依本發明之方法是值得注意的，因為彼是在單一之密閉塑模中進行。製造方法之一形式是射出成形方法步驟與隨後之膨脹-溢流-壓花方法步驟之結合。依本發明方法之特別的特徵是彼係在不更換塑模之情況下進行。
在本發明之內容中，多功能之表面描述塗層之多重可變的型態，例如具有相加的功能。依本發明，藉由本發明之方法獲得具有優越機械性之模塑物。更特別地，由於依本發明所施加之塗層，該模塑物具有高的耐刮性及硬度。另外，模塑物的表面性質可以被調節以符合多種不同的需求。例如，該方法可以特別用於製造疏水性或親水性塗層，以例如改變水或其他液體之潤濕性。另外，可以獲得反射塗層或表面之反射的降低。此外，模塑物可藉由本發明之方法配置防塵性或抗菌性。此外，塗覆模塑物具有高的耐風化性及耐化學性。再者，該方法可以製造具有高精密度及均勻之高品質的模塑物。例如，藉由依本發明之方法可獲得之模塑物基本上不具有裂痕或類似缺陷。此外，這些模塑物具有高的表面品質。
依本發明之方法特別包含以下方法步驟：
1. 模塑材料在220至330℃之溫度間射入具有完全或部分結構化內表面之射出塑模中，且冷卻至該模塑材料之脫模溫度(較佳是70至90℃)以獲得模塑物，
2. 改變該射出塑模以在待塗覆之塑模物表面與該射出塑模內表面之間產生具有2微米至500微米(較佳5至80微米)厚度之中間空間，
3. 所得之中間空間藉由液體射出作用完全或部分地填充反應性混合物，
4. 該塑模再次密閉且在不超過20秒之內，較佳5至8秒的期間，加熱至80至140℃之間的溫度，較佳為100至140℃之間，
5. 該塑模隨後再次冷卻且打開，且將該塗覆模塑物移除。
在一隨意的具體實例中，在方法步驟3.)之液體射出作用之前，該模穴用不同模穴置換。這是指：在方法步驟1.)中之模塑物的液體射出作用及方法步驟3.)之塗層的液體射出作用是利用不同模穴進行。供該目的所需之機器部分較佳利用滑動台置換。
方法步驟3.)之反應性混合物是一種包含至少40重量%之二(甲基)丙烯酸酯、至少10重量%之三、四或五(甲基)丙烯酸酯、及0.01至3.0重量%之熱起始劑的調和物。
隨意地，也可能存在0.05重量%至0.2重量%之潤滑劑。然而，依本發明之方法較佳是在沒有潤滑劑之情況下進行。已發現：令人驚訝地，在交聯之後之壁的黏合足夠低，即使在反應性混合物中沒有潤滑劑且沒有脫模劑。因此可能在沒有殘留物的情形移除模塑物。
特別之優點特別地利用包含以下物質之反應混合物達成：以該反應性混合物之總重量計，至少40重量%(較佳至少60重量%)之具有二個雙鍵的交聯的(甲基)丙烯酸酯。“雙鍵”一詞特別是指可自由基聚合之碳-碳雙鍵。這些特別包括衍生自不飽和醇類之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯，及衍生自二醇或較高碳數之多元醇類的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸二醇酯，諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯及二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯及二(甲基)丙烯酸二胺基甲酸乙酯。
特佳之具有至少二個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯特別是二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸酯三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯及五丙烯酸二酯二季戊四醇酯。
此外，反應性混合物包含至少一種具有三或更多雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。具有三或更多雙鍵之(甲基)丙烯酸酯的比例，以該反應性混合物的重量計，較佳是至少10重量%，更佳是至少25重量%。
在一特別具體實例中，該反應性混合物較佳包含二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸酯三羥甲基丙烷酯及/或四丙烯酸季戊四醇酯。特別令人感興趣的是包含三丙烯酸酯三羥甲基丙烷酯及四丙烯酸季戊四醇酯之反應性混合物，其中三丙烯酸酯三羥甲基丙烷酯對四丙烯酸季戊四醇酯的重量比例較佳可以在10：1至1：10之範圍內，更佳是在5：1至1：5之範圍內，特佳是在3：1至1：3之範圍內且最佳是在2：1至1：2之範圍內。
在另一配置中，該反應性混合物較佳包含三丙烯酸三羥甲基丙烷酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯，其中三丙烯酸三羥甲基丙烷酯對二丙烯酸1,6-己二醇酯之重量比例較佳是在10：1至1：10之範圍內，更佳是在5：1至1：5之範圍內，特佳是在3：1至1：3之範圍內且最佳是在2：1至1：2之範圍內。
特別令人感興趣之反應性混合物也是那些較佳包含四丙烯酸季戊四醇酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯者。四丙烯酸季戊四醇酯對二丙烯酸1,6-己二醇酯的重量比例可以合適地在10：1至1：10之範圍內，較佳是在5：1至1：5之範圍內，特佳是在3：1至1：3之範圍內且最佳是在2：1至1：2之範圍內。
包含四丙烯酸季戊四醇酯及/或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯的反應性混合物具有特別高的耐刮性，此性質特別隨著四丙烯酸季戊四醇酯之比例而增加。包含二丙烯酸1,6-己二醇酯及/或三丙烯酸三羥甲基丙烷酯的反應性混合物具有特別高之UV安定性，此性質特別可藉由氙測試測定。例如，具有高比例之二丙烯酸1,6-己二醇酯的混合物維持高的耐刮性(依照摩擦輪測試)，即使在氙照射之後。
影響塗層之耐刮性的因素是以該混合物重量計之可聚合的雙鍵個數。此比例愈高，則該塗層可達成之耐刮性愈高。該反應性混合物因此可以較佳包含至少1莫耳之雙鍵/120克之反應混合物，更佳地包含1莫耳之雙鍵/105克之反應混合物。在本文中，耐刮性可以藉由具有三或更多雙鍵之(甲基)丙烯酸酯的使用而加強。
為要固化，該反應性混合物包含至少一種起始劑，藉由此起始劑，可以將單體自由基聚合。在此文中，使用藉由熱之作用形成自由基之熱起始劑。
適合之熱起始劑包括偶氮化合物、過氧基化合物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制性實例是二苯醯過氧化物、二異丙苯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過硫酸二鉀、過氧二硫酸銨、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(異丁脒)氫氯酸鹽、苯並頻哪醇、二苄基衍生物、甲基伸乙基酮過氧化物、1,1’-偶氮雙環己腈、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二-癸醯基過氧化物、2-乙基過己酸第三丁酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、二苯醯過氧化物、過氧苯酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2-乙基過氧基己酸第三丁酯、3,5,5-三甲基過氧基己酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧基乙酸第三丁酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙苯基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)，以及可得自DuPont之名為Vazo之自由基產生劑，實例是Vazo V50及Vazo WS。
該反應性混合物可以合適地包含以該反應性混合物之重量計0.01重量%至3重量%，較佳0.1重量%至2.5重量%及特別地0.5重量%至1.5重量%之熱起始劑。
如已說明的，該反應性混合物可以隨意地包含潤滑劑。依照該組成物，這成功地改良塗覆模塑物之脫模性，卻不將黏合強度降至臨界值。因此可以存在之輔劑包括潤滑劑，諸如那些由聚矽氧烷組成之組群、由具有少於20個碳原子(較佳16至18個碳原子)之飽和脂肪酸組成之組群或由具有少於20個碳原子(較佳16至18個碳原子)之飽和脂肪醇組成之組群所選的。彼較佳小比例地存在，以該反應性混合物之重量計至多0.25重量%，例如0.05至0.2重量%。適合之實例是硬脂酸、棕櫚酸、及由硬脂酸及棕櫚酸組成之工業混合物。另外適合的是丙烯酸化之聚矽氧烷，一實例是13/6/α ω 2-己基丙烯醯基矽氧烷，且此化合物可以由Goldschmidt GmbH獲得，商品名為RC 725。也可以使用較大量之聚矽氧烷。舉例而言，最多10重量%之比例是合適的，較佳最多1重量%且最佳最多0.5重量%。其他適合之化合物的實例是正十六醇及正十八醇，以及由正十六醇及正十八醇組成之工業混合物。硬脂醇是特佳的潤滑劑。
該反應性混合物也可以包括一般添加劑，諸如色素、顏料(例如金屬顏料)、UV安定劑、填料或奈米材料(特別是ITO奈米粒子)。這些添加劑之比例依所要應用而定且因此可以在廣範圍內。此比例較佳可以是0至30重量%，更佳0.1至5重量%，若添加劑存在。
另外，該方法使射出成形系統能有長的服務期限。令人驚訝地，特別由於用於固化反應性混合物之溫度的增加，可能達成該系統之更高的不滲透性。在此必要的是：該射出成形系統之移動部分不因該反應性混合物之固化而受破壞。這是特別令人驚訝的，因為該反應性混合物之黏度在加熱過程中典型減低，以致該反應性混合物在更高溫度下典型更為自由流動。另外，由於本發明之配置，在該射出成形系統中，該模塑材料之降解可最小化，以致獲得具有高且均勻品質之模塑物。
射出成形方法是已知的且被廣泛地使用有一段時間。通常，模塑材料在此被射入射出塑模中且冷卻以獲得模塑物。
依本發明，塗覆有利地藉由改變射出塑模進行以在待塗覆之模塑物表面與該射出塑模內表面之間產生中間空間。所形成之中間空間可以藉由射出成形填充反應性混合物。
以上詳述之步驟特別在JP 11300776及JP 2005074896公開案中更詳細地討論，該二公開案倂入本申請案以供揭示之用。
利用依本發明之方法，可能以無可預見之方式進行塗覆模塑物之製造方法，該方法可以簡單且不昂貴之方式進行。同時，可以在極短循環時間下，且整體視之，在相對低之能量消耗下，獲得該模塑物。
令人驚訝地已發現：依本發明之方法可以提供具有功能塗層的完全或部分結構化的模塑物。首次可能在一方法中複製任何配置之結構在一功能層中。已發現：可以製造具有耐刮塗層之結構化的模塑物。在塗覆後，依本發明所製造之模塑物較佳具有附帶耐刮塗層之閃亮表面區及附帶耐刮塗層之非閃亮表面區。塗覆模塑物較佳在表面上具有閃亮區及結構化之區。該塗層之厚度是在1微米至200微米範圍間，較佳在5微米至80微米範圍間。
用於製造該待塗覆之模塑物的模塑材料本質上是已知的，且這些模塑材料包含可熱塑加工之聚合物作為必須成分。較佳之聚合物包括例如聚(甲基)丙烯酸酯類(特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚(甲基)丙烯醯亞胺類、聚丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚氯乙烯類。在此較佳是聚(甲基)丙烯酸酯類及聚(甲基)丙烯醯亞胺類。這些聚合物可以單獨地被使用或以混合物型式被使用。此外，這些聚合物也可以是共聚物形式。較佳之共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯醯亞胺共聚物。
本發明之模塑材料包含至少50重量%之聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯基甲基醯亞胺及/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
該模塑材料可以包含慣用之添加劑及摻合物。特別地，該模塑材料可以包含聚矽氧橡膠接枝共聚物或丙烯酸酯橡膠改質劑以改良該模塑材料之耐衝擊值。這些添加劑另外包括分子量調節劑、離型劑、靜電消除劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改良劑、填料、光安定劑、顏料、風化安定劑及塑化劑。該等添加劑以慣用之量被使用，亦即以整個組成物計最高80重量%，較佳最高30重量%。當該量以整個組成物計大於80重量%時，聚合物之性質(例如加工性)可能被破壞。
在本發明之背景中，反應性混合物是指可藉由自由基聚合作用固化之組成物。在射出成形條件下，這些組成物可以被射入射出塑模中，以致這些組成物在這些條件下至少暫時自由流動。可用於塗覆之反應性混合物特別在JP 11300776及JP 2005074896公開案中詳述。這些公開案由於揭示之理由而被提及，且在這些公告中所描述之組成物被倂入本申請案。特別適合之反應性混合物是那些在DE 102007028601中所揭示的。
反應性混合物可以特別用在反應性射出成形方法中。因此，該混合物具有能使此種用途可行的黏度。該反應性混合物之動力黏度在25℃下較佳是在1至200 mPa*s範圍內，該動力黏度可依照布魯克非(Brookfield)測定(利用UL轉接器)。
將模塑材料射入射出塑模的第一方法步驟的溫度特別依照聚合物形式及添加物形式而定。這些處理溫度對精於此技藝之人士是已知的。通常，將模塑材料射入在150至350℃(較佳在220至330℃)之溫度範圍內的射出塑模中。
在第一方法步驟中該塑模之隨後的冷卻溫度同樣可設定成一般用於特別之模塑材料的溫度。該模塑材料較佳可以被冷卻至40至160℃之範圍內，更佳60至120℃且最佳70至90℃，在將該反應性混合物射入該中間空間之前。
在方法步驟4中，反應性混合物進行熱固化的溫度依照熱起始劑之形式而定。特別令人感興趣的特別是下述方法，其中該熱固化較佳在射出塑模內在60至180℃範圍內之溫度下，較佳70至160℃且最佳在80至140範圍內之溫度下進行。若在熱固化過程中溫度太高，則可能發生裂痕之形成。在過低溫度之情況下，在很多情況中該塗層對射出塑模之金屬有過度的黏合，且在一些情況中也因熱固化過程中之較高的溫度而增加耐刮性。
依本發明，該反應混合物藉由增加該射出塑模之至少一部份的溫度而固化。令人驚訝地，因此可能首次在對所得之模塑物沒有任何不利影響的情況下將該塗層固化。特別有利地，僅將該射出塑模部分地加熱以將該塗層固化。在一合適之改良中，該射出塑模與該反應混合物接觸的部分有利地被加熱，且該射出塑模未與該反應混合物接觸的部分則不加熱。
在此文中，應明確說明：本文中所用之“射出塑模”在專業領域中是已知的。此通常被了解以指明射出成形系統中成形所需的部分。此部份形成一個可用模塑材料填充的模穴。在該模塑材料冷卻後，該射出塑模可在沒有破壞的狀況下被打開，以致所得之模塑物可以從該射出塑模移除。該射出塑模因此典型地包含能進行此種打開之移動部分。為供成形，該射出塑模典型具有一個與該模塑材料接觸的金屬部分，且因此，此部份或此部份之表面對於該成形而言極具重要性。為本發明之目的，“射出塑模”一詞特別被了解是指明成形部分，其可以由數個部分組成。以上所詳述之加熱是指：該射出塑模與該反應性混合物接觸的部分被選定而特定地加熱。這特別可以藉由傳導、藉由電流流動或利用與此射出塑模之部分接觸的加熱元件來進行。射出塑模之其他部分因熱傳藉由此種加熱而同樣可被加熱之事實對於此目的而言是不重要的，因為通常獲得熱梯度，而該射出塑模與該反應性混合物接觸之表面比該射出塑模未與該反應性混合物接觸之表面有更高的溫度。
該射出塑模之至少一部份的溫度較佳增加至少5℃，更佳地至少10℃且最佳地至少30℃。在利用間接加熱元件加熱的情況中，這些圖示是特別基於加熱元件所擁有之溫度，該加熱元件係與該射出塑模之至少一部份接觸且將該等部分加熱。在利用傳導或流經該射出塑模之電流加熱之情況中，這些圖示基於該射出塑模所擁有之最高溫度。
此溫度增加較佳可以在短時間內達成。此溫度增加較佳可以在1分鐘內，更佳地在30秒內且最佳地在5秒內實現。特別短之時間在此是需要的，雖然這些受限於技術環境。
在一特佳具體實例中，該射出塑模之至少一部份的溫度在1分鐘內改變超過10℃。
與先前技藝比較，依本發明所製造之塗覆模塑物具有新穎且改良的性質。依本發明，在反應性混合物之射出時，該模塑物具有至少70℃之溫度。該反應性混合物在至少100℃之溫度下噴射後不到1分鐘內(更佳地5秒內)硬化。這些高溫，特別是待塗覆之模塑物的溫度，導致塗層在該模塑物上之特別強烈的黏合。此效果因以下事實得以加強：該模塑物在由該模塑材料製得之後決不曾冷卻至低於70℃之溫度且因此依照該模塑材料，細結構(例如結晶)之形成被抑制且延遲。這些效果使得在模塑物與塗層之間的界面上獲得比先前技藝改良之黏合性。已發現：令人驚訝地，依本發明所製造之模塑物之此種特別的性質僅是因依本發明之方法且無須改變機器即可達成。
該射出塑模或該射出塑模之表面可以在該反應性混合物噴射之前、期間或之後被加熱。特別的優點可以特別地藉由確實地在該反應性混合物噴射之前或期間開始加熱該射出塑模而達成。較佳地，面向該模塑物之射出塑模表面加熱的最大加熱能量較佳可以在下述範圍內：在該未塗覆之模塑物的最低溫度時開始且在該反應性混合物之噴射後不到3秒，較佳不到1秒結束。在本發明之一特別方面，面向該模塑物之射出塑模表面加熱的最大加熱能量可以在噴射該反應性混合物之前或期間達成。由於此種配置，令人驚訝地可能獲得在該模塑物上的表面具有特別低程度的裂痕，該模塑物可以特別容易地脫模。
此外，可以藉由選擇該熱起始劑之形式及比例，且藉由選擇塑模溫度，調節該反應性混合物之聚合(固化)開始及速率。此外，可以藉由選擇在該反應混合物中所存在之多官能(甲基)丙烯酸酯類，控制固化之開始。
原則上能以反應性混合物塗覆之系統特別在上述之JP 11300776及JP 2005074896文件中詳述。為揭示之目的，這些公開案被倂入本申請案中。然而，這些公開案並沒有描述任何這些系統，其中該射出塑模之至少一部份的溫度可以在1分鐘內改變超過10℃。此種系統描述於DE 102007051482中。該系統較佳能在5秒內將該射出塑模之至少一部份的溫度改變超過10℃，更佳超過20℃。
這些配置特別藉由電流加熱該射出塑模之至少一部份的可能性而達成。具有可電加熱之射出塑模的射出成形系統特別在EP-A-1 065 037、WO 96/29188及US 5,234,627中詳述，這些被倂入以供揭示之用。該加熱可以藉由電能加熱該表面直接地進行，或藉由感應或連接至該射出塑模之成形表面的加熱元件間接地進行。在此較佳是間接方法。特別適合的是陶瓷加熱元件或帕帖爾(Peltier)元件。在此可能利用一或多種上述方法加熱該射出塑模。
藉由感應加熱射出塑模係特別在DE 201 21 777 U1中詳述。為供揭示之目的，此公開案倂入本申請案中。
帕帖爾元件是電熱換能器，其在電流流動情況下產生溫差，或在溫差情況下產生電流流動。帕帖爾元件及帕帖爾冷卻器之慣用簡稱是TEC(熱電冷卻器)。可以商業性地取得這些元件。
陶瓷加熱元件包含可藉由電能加熱之陶瓷。在此文中，陶瓷係指可特別包括氧化物、氮化物及類似物質之無機材料。此種材料之實例特別是在WO 00/34205、DE 35 12 483、DE 35 19 437及DE 37 34 274中。這些公開案被倂入本申請案中以供揭示之目的。
在一特別之具體實例中，使該反應性混合物射入該射出塑模所經過之射出噴嘴可以配備帕帖爾元件。這在該系統之服務期限方面達成令人驚訝之優點。這些特別憑藉面向該待加熱之射出塑模的噴嘴側及面向與該待冷卻之射出塑模相離之噴嘴側而可達成。
用於進行依本發明之方法的較佳系統具有冷卻系統，利用此冷卻系統，可將該射出塑模之至少一部份冷卻。該冷卻特別可以利用已知之冷卻劑(例如空氣、水或類似之介質)進行。該冷卻劑較佳通過環繞在該經加熱之射出塑模附近的渠道。在藉由感應加熱該射出塑模的情況中，該冷卻渠道可以直接通過該射出塑模或被提供在與用於將該聚合物模塑物成形之射出塑模表面相對安置之表面上。在例如利用陶瓷元件或利用帕帖爾元件間接加熱該射出塑模之情況中，可將冷卻劑渠道提供在該加熱元件與該用於該聚合物模塑物成形之射出塑模的表面之間。若藉由電能將該射出塑模直接加熱，則該冷卻劑渠道可以直接通過該射出塑模或被提供在與用於將該聚合物模塑物成形之射出塑模表面相對安置之表面上。
在介於該射出塑模之內表面與該模塑物之表面之間的中間空間已填充反應性混合物之後，該塑模利用降低之壓力封閉，以將該射出塑模之內表面之完全或部分結構化的表面壓印在所形成之塗層上。該降低之壓力一般是低於與機器相關之封閉力。該塗層較佳利用20至100巴之壓力，較佳20至80巴之壓力，由該反應性混合物壓花。
該模塑物特別因高耐刮性而受矚目，該高耐刮性可以例如利用摩擦輪(friction wheel)測試測定。特別令人感興趣的特別是透明之塗覆模塑物，其未經結構化之區的濁度值依照ASTM 1044(12/05)之耐刮性測試(所施加之重量500克，循環次數=100)增加至多10%，更佳地至多6%，且最佳地最多3%。依照ASTM 1044(12/05)(所施加之重量500克，循環次數=100)可以另外藉由在20℃下之光澤的減低而測量。在此背景中，藉由依照ASTM 1044(12/05)之耐刮性測試(所施加之重量500克，循環次數=100)，較佳之塗覆模塑物在20℃下之光澤的減低是最多10%，更佳最多6%且最佳最多3%。在20℃下之光澤的減低可以依照DIN EN ISO 2813測定。可以使用例如光澤改變之測定以測量有色模塑物或有色之塗層的耐刮性。
此外，本發明之模塑物具有優越之塗層黏合強度，此可藉由交叉切(cross cut)測試檢查。為此目的，該塗層蝕刻成交叉圖形且因此分成西洋棋盤形式之個別的部分。通常在此形成至少20個個別部分，較佳至少25個個別部分。在此各線的間隔是約1毫米。然後，寬25毫米之膠帶再次被貼上且拉離。依照DIN EN ISO 2409所測量之每平方公分之膠帶的分開力(detaching power)是每25毫米寬約10N。為進行該測試，可能例如使用可得自Tesa之膠帶，其商品名為4104。塗覆模塑物較佳藉由該交叉切測試分級為至多1，更佳為0。若不是明顯多於5%之個別部分被剝離，指該塗覆模塑物達成1之分級。若無任何個別部分(0%)被剝離，該塗覆模塑物達成0之分級。
另外，較佳之塗層沒有裂痕且具有高的耐化學性。例如，該塗層特別耐受乙醇、乙醇/水(70/30)、石油醚、胰酶、硫酸(1%)，與這些化合物接觸並不導致任何應力裂痕。
較佳之模塑物依照ISO 527(在1毫米/分鐘下)可以具有大於或等於1200 MPa，較佳大於或等於1600 MPa之彈性模數。此外，本發明之模塑物依照ISO 179可以具有大於或等於10千焦耳/平方公尺，較佳大於或等於15千焦耳/平方公尺之卻貝(Charpy)耐衝擊性。
此外，可能獲得依照DIN 53 455-1-3(在1毫米/分鐘下)之具有大於或等於55，較佳大於或等於60之抗張強度的聚合物，其具有優越之耐刮性。
此外，本發明之模塑物可以具有優越之風化安定性。例如，依照氙測試之風化安定性較佳是至少1000小時，更佳至少2000小時。此安定性可以例如憑藉透射比之小幅降低或憑藉耐刮性之小幅降低而測定。特別令人感興趣的特別是在2000小時氙照射後其透射比降低最多10%，更佳最多5%(基於照射開始時之透射比)的塗覆模塑物。此外，較佳之模塑物在依照ASTM 1044(12/05)之耐刮性測試(所施加之重量500克，循環次數=100)後之濁度值增加最多25%，更佳最多15%，在氙照射2000小時後。此外，在氙照射後之耐刮性的測定也可能是經由光澤之降低。在此背景下，較佳之塗覆模塑物在20℃下，在依照ASTM 1044(12/05)之耐刮性測試(所施加之重量500克，循環次數=100)後之光澤降低最多25%，更佳降低最多20%且最佳降低最多15%，在氙照射2000小時後。
此外，已利用本發明之塗覆組成物所得之較佳塗層在交替氣候測試中具有高的安定性，僅有較少的裂痕形成，雖然基底有變形。為進行該交替氣候測試，較佳可能使用在文件“BMW PR 303-Teil d”中所述之應力程式。
在一特佳具體實例中，利用該塗覆步驟壓花出奈米結構。奈米結構化之模塑物(其是例如耐刮的)給出的塗層，由於該奈米結構化，對人眼具光澤性但具有防眩性。
Claims (16)
- 一種製造塗覆模塑物的方法，其特徵在於在射出成形方法步驟與隨後之膨脹-溢流-壓花方法步驟的組合中沿著密閉塑模中的高光澤表面產生結構化且多功能之表面，且在於該方法是在不更換該塑模之情況下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結構化表面及該高光澤表面是多功能的。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含以下方法步驟：-模塑材料在220至330℃之溫度下射入具有完全或部分結構化內表面之射出塑模中，且冷卻至該模塑材料之脫模溫度(較佳是70至90℃)以獲得模塑物，-改變該射出塑模以在待塗覆之模塑物表面與該射出塑模內表面之間產生具有2微米至500微米厚度之中間空間，-所得之中間空間藉由液體射出作用完全或部分地填充反應性混合物，-該塑模再次密閉且在不超過20秒之內加熱至在80至140℃之間的溫度，-該塑模隨後再次冷卻及打開，然後將該塗覆模塑物移除。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中在填充該反應性混合物及密閉該塑模後之5至8秒內加熱至在100至140℃之間的溫度。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該液體射出作用之前以不同模穴置換模穴，較佳地利用滑動台。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該待塗覆模塑物表面與該射出塑模內表面之間的中間空間具有5微米至80微米之厚度。
- 如申請專利範圍第3至6項中任一項之方法，其中該反應性混合物是一種包含至少40重量%之二(甲基)丙烯酸酯、至少10重量%之三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯、及0.01至3.0重量%之熱起始劑的調和物。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應性混合物不包含任何潤滑劑及/或脫模劑。
- 如申請專利範圍第3至6項中任一項之方法，其中該模塑材料包含至少50重量%之聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯醯基甲基醯亞胺、及/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
- 如申請專利範圍第3至6項中任一項之方法，其中該反應性混合物在25℃下具有在1至200mPa*s範圍內之動態黏度。
- 如申請專利範圍第3至6項中任一項之方法，其中將面對該模塑物之該射出塑模的表面加熱的最大加熱功率是在開始於未塗覆模塑物之最小溫度時且結束於該反應性混合物之射出後1秒以內的期間內。
- 如申請專利範圍第3至6項中任一項之方法，其中 在該反應性混合物射出之前或期間達到將面對該模塑物之該射出塑模的表面加熱的最大加熱功率。
- 一種用於進行如申請專利範圍第1至12項中至少一項的方法的系統，該系統具有可改變之射出塑模，該系統特徵在至少一部份之該射出塑模的溫度可以在1分鐘內改變超過10℃。
- 一種塗覆模塑物，其特徵在其可藉由如申請專利範圍第1至12項中至少一項的方法製造，且在於在塗覆後該塗覆模塑物具有附帶耐刮塗層之閃亮表面區及/或附帶耐刮塗層之結構化的非閃亮表面區，且在於在反應性混合物之射出時，該模塑物具有至少70℃之溫度，且在至少100℃之溫度下將該反應性混合物硬化。
- 如申請專利範圍第14項之塗覆模塑物，其中在該塗覆後之該塗覆模塑物具有附帶耐刮塗層之閃亮表面區及附帶耐刮塗層之結構化的非閃亮表面區，二者分別具有在5微米至80微米之間的塗層厚度。
- 如申請專利範圍第14或15項之塗覆模塑物，其中該結構化的非閃亮表面區包括微米結構化或奈米結構化單元，且該結構化單元之側面角度(flank angle)是大於95°且小於160°。
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