MX2012009652A - Proceso para producir cuerpos moldeados revestidos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir moldeados revestidos con superficies total o parcialmente estructuradas. Además, la presente invención describe un sistema para realizar este proceso.

Description

Proceso para producir cuerpos moldeados revestidos La presente invención se refiere a un proceso para producir moldes revestidos con superficies total o parcialmente estructuradas. La presente invención describe además un sistema para realizar este proceso.

Los materiales poliméricos termoplásticos de moldeo, que pueden basarse, por ejemplo, en metacrilato de polimetilo (PMMA) , se usan para una amplia variedad de aplicaciones distintas. Para este propósito, los materiales son extruidos o moldeados por inyección para proporcionar moldes.

En la actualidad, los moldes se usan ampliamente para la producción de partes sujetas a mucha tensión, por ejemplo partes móviles (interiores y exteriores de automóvil, cubiertas para aparatos electrónicos como cubiertas para teléfonos celulares, computadoras, organizadores, reproductores de MP3 o televisores) , componentes instalables de color opaco (por ejemplo en la industria automotriz: espejos exteriores, revestimientos de montantes, escuadras del retrovisor) , u objetos de uso diario de color opaco. Debido a la gran tensión, la superficie de los moldes de este modo usados tiende a formar rayones, los cuales en muchos casos son inaceptables por motivos visuales. En este contexto, los moldes que se han producido por medio de moldeo por inyección son particularmente sensibles a rayones. Además, otras propiedades de los moldes pueden alterarse por una modificación de la superficie. Por ejemplo, un molde puede estar provisto con un revestimiento hidrófobo o hidrófilo con el fin de, por ejemplo, alterar la capacidad de humedecimiento con agua u otros líquidos. Además, la superficie de un molde puede estar configurada para ser reflejante o para reducir la reflexión. Además, estos moldes también pueden tener propiedades repelentes a la suciedad o antibacterianas, las cuales en muchos casos se logran con una modificación de la superficie.

Para mejorar la resistencia a los rayones, modificar la hidrofobicidad/hidrofilicidad de la superficie y las propiedades de reflexión y proporcionar las superficies con propiedades antimicrobianas y/o repelentes a la suciedad, los moldes arriba detallados pueden estar provistos con capas de pintura. Sin embargo, la aplicación convencional de pinturas reactivas es relativamente compleja y por lo tanto costosa.

Por este motivo, ya se han desarrollado procesos a través de los cuales puede aplicarse una capa resistente a los rayones a los moldes relativamente baratos por medio de procesos de moldeo por inyección. Por ejemplo, las publicaciones JP 11300776 y JP 2005074896 describen procesos de moldeo por inyección en donde se obtiene un molde con una capa resistente a los rayones.

La publicación JP 11300776 (Dainippon Toryo, 1998) describe un proceso RIM de dos etapas. Primero, la metátesis RIM del diciclopentadieno proporciona un molde. Después de endurecerse, la parte móvil del molde RIM es retraída, para dar origen a una brecha definida entre moldeado y molde. En un segundo proceso RIM, se inyecta un material de revestimiento a esta brecha, constando de oligómeros de uretano funeionalizados con acrílico, estireno, reticulantes de diacrilato y opcionalmente pastas para relleno y pigmentos (Ti02, talco) y curado por medios de radicales libres a 95°C durante 2 minutos.

El documento JP 2005074896 (Toyota Motor Corp., Dainippon Toryo Co . ) igualmente describe un proceso RIM. En un primer paso de moldeo por inyección convencional, un polímero, especialmente policarbonato (PC) , es procesado para dar un moldeado plano. El molde posteriormente se abre para formar una brecha angosta y una solución reactiva compuesta de oligómeros de uretano funcionalizados con acrilato, reticulantes de acrilato, inhibidores y un iniciador de peróxido orgánico es inyectada dentro de pocos segundos y curada. A 95 °C, el curado está completo después de algunos segundos y el compuesto es desmoldado después de 90 segundos. Tiene buena resistencia a los rayones, fuerza de adhesión y ciclos térmicos y estabilidad en ciclos de agua caliente. En todos los casos, es obligatoria la presencia de un oligómero de uretano que esté formado de unidades de diisocianato de isoforona o bis ( isocianociclohexil) metano .

Los moldeados arriba detallados ya tienen buenas propiedades. Sin embargo, la producción se lleva mucho tiempo y por lo tanto, en general, el proceso es costoso. La polimerización prematura de la mezcla reactiva en el aparato de moldeo por inyección constituye otro problema con el proceso de moldeo por inyección descrito en las publicaciones JP 11300776 y JP 2005074896, de modo que es apenas posible lograr tiempos de ciclo cortos por medio de estos procesos en producción en masa.

Además, en muchos casos, ocurren problemas con los tiempos útiles de servicio del sistema, ya que, en muchos casos, los moldes por inyección no son suficientemente impermeables a las mezclas de reacción, de modo que pueden entrar en contacto con partes móviles del sistema.

Además, los tiempos de ciclo largos arriba detallados pueden ocasionar problemas de calidad con los moldeados producidos. A este respecto, deberá notarse que los materiales de moldeo están sujetos a tensión térmica en el aparato de moldeo por inyección, la cual puede causar la degradación de los polímeros. Esto puede alterar, por ejemplo, las propiedades mecánicas y ópticas de los materiales de moldeo, por ejemplo el color y, como resultado, también aquellas de los moldeados.

Para aplicaciones particulares, es conveniente cuando la superficie está estructurada. Se conoce la producción de superficies estructuradas por medio de la tecnología de moldeo por inyección. En este contexto, en la técnica de estampado en relieve por inyección, un molde provisto con la estructura apropiada reproduce la estructura en el material portador polimérico. Una desventaja es el desgaste en las estructuras grabadas en relieve en el material de polímero durante su uso, o durante las operaciones de limpieza.

Como se describió antes, estos moldeados estructurados pueden ser provistos posteriormente, por ejemplo, con un revestimiento resistente a rayones. Sin embargo, el revestimiento aplicado ocasiona posteriormente la pérdida de la estructura. Con el fin de contrarrestar esto, la estructura puede grabarse en relieve en el revestimiento resistente a rayones en un paso corriente abajo de grabado en relieve. Estos pasos adicionales del proceso aumentan considerablemente los costos de fabricación.

Además, existe un esfuerzo continuo por mejorar la resistencia a los rayones y la estabilidad a la intemperie de los moldeados así obtenidos. Además, existe la necesidad de especificar un proceso para la modificación superficial de los moldeados, por medio del cual las propiedades de la superficie de los moldeados pueden adaptarse a una amplia variedad de requisitos distintos. Por ejemplo, el proceso deberá facilitar especialmente la producción de revestimientos hidrófobos o hidrófilos con el fin de, por ejemplo, alterar la capacidad de humedecimiento con agua u otros líquidos. Además, el proceso deberá facilitar el revestimiento reflejante o una reducción en la reflexión de la superficie. Además, deberá ser posible configurar el moldeado con propiedades repelentes a la suciedad o antibacterianas .

Problema En vista de la técnica anterior, un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para producir moldeados revestidos, el cual pueda realizarse de una manera simple y económica. Al mismo tiempo, el moldeado debería obtenerse con tiempos de ciclo mínimos y, visto en general, con consumo de energía relativamente bajo. Un objetivo adicional era proporcionar un proceso con el cual la superficie del moldeado pueda configurarse de manera muy variable con respecto tanto a aspectos técnicos, como a la apariencia visual.

Además, debería ser posible, en virtud del proceso, obtener moldeados con excelentes propiedades mecánicas. Más particularmente, los moldeados deberían exhibir dureza y una alta resistencia a los rayones. Además, los moldeados revestidos deberían tener una alta resistencia química y al desgaste. Además, el proceso debería ser capaz de producir moldeados con una alta precisión y alta calidad uniforme.

Además, el proceso debería hacer posible un tiempo útil de servicio muy largo de un sistema de moldeo por inyección.

Solución Los objetivos se lograron mediante un proceso novedoso, por medio del cual pueden producirse moldeados revestidos con superficies estructuradas y multifuncionales al lado de superficies de gran brillo. Más particularmente, es posible producir moldeados que tienen superficies nanoestructuradas multifuncionales y superficies multifuncionales de alto brillo. El proceso de acuerdo con la invención es notable en que se realiza en sólo un molde cerrado. Una forma del proceso de producción es la combinación de un paso del proceso de moldeo por inyección y de un paso del proceso subsiguiente de expansión- inundación-grabado en relieve. Una característica específica del proceso de acuerdo con la invención es que se realiza sin cambiar el molde.

En el contexto de la presente invención, las superficies multifuncionales describen la configuración variable de múltiples pliegos del revestimiento, por ejemplo con aditivos. De acuerdo con la invención, se obtienen moldeados con excelentes propiedades mecánicas mediante el proceso de acuerdo con la invención. Más particularmente, los moldeados, en virtud del revestimiento aplicado de conformidad con la invención, exhiben dureza y una alta resistencia a los rayones. Además, las propiedades de la superficie de los moldeados pueden ajustarse a un gran número de requisitos diferentes. Por ejemplo, el proceso puede servir especialmente para la producción de revestimientos hidrófobos o hidrófilos, con el fin de, por ejemplo, alterar la capacidad de humedecimiento con agua u otros líquidos. Además, puede lograrse el revestimiento reflejante o una reducción en la reflexión de la superficie. Además, un moldeado puede configurarse con propiedades repelentes a la suciedad o antibacterianas mediante el proceso de acuerdo con la invención. Además, los moldeados revestidos tienen una alta resistencia química y al desgaste. Además, el proceso puede producir moldeados con una alta precisión y alta calidad uniforme. Por ejemplo, los moldeados que pueden obtenerse mediante el proceso de acuerdo con la invención no exhiben esencialmente grietas o defectos similares. Además, estos moldeados tienen una alta calidad de superficie.

El proceso de acuerdo con la invención consta específicamente de los siguientes pasos de proceso: Un material de moldeado es inyectado a una temperatura entre 220 y 330°C en un molde por inyección con una superficie interior total o parcialmente estructurada y enfriado a la temperatura de desmoldeo del material de moldeo, de preferencia a 70 a 90°C, para obtener un moldeado.

- El molde por inyección es alterado para dar origen a un espacio intermedio teniendo un espesor entre 2 µp? y 500 µ??, de preferencia entre 5 µp\ y 80 µ?t?, entre la superficie del moldeado que será revestido y la superficie interior del molde por inyección.

- El espacio intermedio resultante es llenado total o parcialmente con una mezcla reactiva mediante la inyección de líquido.

- El molde es cerrado otra vez y calentado a una temperatura entre 80 y 140°C, de preferencia entre 100 y 140°C, dentro de no más de 20 segundos, de preferencia en un periodo entre 5 y 8 segundos .

El molde es posteriormente enfriado de nuevo y abierto y el moldeado revestido es removido. En una realización opcional, antes de la inyección del liquido del paso 3.), la cavidad es reemplazada por una cavidad distinta. Esto significa que la inyección del liquido del moldeado en el paso 1.) y del revestimiento del paso 3.) se realizan con cavidades distintas. Las partes de la máquina que se requieren para ese propósito son reemplazadas de preferencia por medio de una mesa corrediza .

La mezcla reactiva del paso 3.) es una composición que contiene por lo menos 40% en peso de un di (met) acrilato, al menos 10% en peso de un tri-, tetra-o penta (met) acrilato y 0.01 a 3.0% en peso de un iniciador térmico.

Opcionalmente, es posible también la presencia de 0.05% en peso a 0.2% en peso de un lubricante. Sin embargo, el proceso de acuerdo con la invención se realiza de preferencia sin lubricante. Se ha encontrado que, de manera sorprendente, la adhesión a la pared, después de la reticulación, es suficientemente baja incluso sin lubricantes presentes en la mezcla reactiva y sin agentes de desmoldeo. De esta manera, es posible retirar el moldeado sin residuos.

Las ventajas específicas se logran especialmente con mezclas reactivas que contienen por lo menos 40% en peso, de preferencia por lo menos 60% en peso, de (met) acrilatos reticulantes con dos enlaces dobles, basándose en el peso total de la mezcla reactiva. El término "enlace doble" se refiere especialmente a enlaces dobles de carbono-carbono los cuales pueden polimerizarse con radicales libres. Estos incluyen especialmente (met) acrilatos que se derivan de alcoholes no saturados, por ejemplo (met) acrilato de 2-propinilo, (met) acrilato de alilo, (met ) acrilato de vinilo y (met) acrilatos que se derivan de dioles o alcoholes polihídricos más altos, por ejemplo di (met) acrilatos de glicol, como di (met) acrilato de etilenglicol , di (met) acrilato de dietilenglicol , di (met) acrilato de trietilenglicol , di (met) acrilato de tetra y polietilenglicol , (met) acrilato de 1,3-butanodiol, (met) acrilato de 1, 4-butanodiol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, di (met) acrilato de glicerilo y dimetacrilato de diuretano.

Los (met) acrilatos particularmente preferidos que tienen por lo menos dos enlaces dobles son especialmente diacrilato de 1 , 6 -hexandiol , triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol y pentaacrilato de dipentaeritritol .

Además, la mezcla reactiva contiene por lo menos un (met) acrilato con tres o más enlaces dobles. De preferencia, la proporción de (met) acrilatos con tres o más enlaces dobles es por lo menos de 10% en peso, más preferiblemente por lo menos de 25% en peso, basándose en el peso de la mezcla reactiva.

En una realización particular, la mezcla reactiva contiene de preferencia diacrilato de 1 , 6 -hexanodiol , triacrilato de trimetilolpropano y/o tetraacrilato de pentaeritritol . Son de particular interés especialmente las mezclas reactivas que contienen triacrilato de trimetilolpropano y tetraacrilato de pentaeritritol, donde la proporción de peso del triacrilato de trimetilolpropano al tetraacrilato de pentaeritritol puede estar de preferencia en la gama de 10:1 a 1:10, más preferiblemente en la gama de 5:1 a 1:5, especialmente de preferencia en la gama de 3:1 a 1:3 y de mayor preferencia en la gama de 2:1 a 1:2.

En una configuración adicional, la mezcla reactiva contiene de preferencia triacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de 1, 6 -hexanodiol, donde la proporción de peso del triacrilato de trimetilolpropano al diacrilato de 1 , 6-hexanodiol está de preferencia en la gama de 10:1 a 1:10, más preferiblemente en la gama de 5:1 a 1:5, especialmente de preferencia en la gama de 3:1 a 1:3 y de mayor preferencia en la gama de 2:1 a 1:2.

Las mezclas reactivas de particular interés son también aquellas que de preferencia contienen tetraacrilato de pentaeritritol y diacrilato de 1,6-hexanodiol. La proporción de peso del tetraacrilato de pentaeritritol al diacrilato de 1, ß-hexanodiol puede estar adecuadamente en la gama de 10:1 a 1:10, de preferencia en la gama de 5:1 a 1:5, especialmente de preferencia en la gama de 3:1 a 1:3 y de mayor preferencia en la gama de 2:1 a 1:2.

Las mezclas reactivas que contienen tetraacrilato de pentaeritritol y/o triacrilato de trimetilolpropano exhiben de manera sorprendente una resistencia particularmente alta a los rayones, la cual aumenta especialmente con la proporción de tetraacrilato de pentaeritritol. Las mezclas reactivas que contienen diacrilato de 1 , 6 -hexanodiol y/o triacrilato de trimetilolpropano exhiben una estabilidad particularmente a la luz UV, la cual puede determinarse especialmente mediante la prueba de luz xenón. Por ejemplo, las mezclas con una proporción alta de diacrilato de 1 , 6-hexanodiol conservan una alta resistencia a los rayones de acuerdo con la prueba de rueda de fricción, incluso después de la irradiación de luz xenón.

Un factor que ocasiona la resistencia a los rayones del revestimiento es el número de enlaces doble que puede polimerizarse, basándose en el peso de la mezcla. Mientras más alta sea la proporción, más alta es la resistencia a los rayones que el revestimiento puede lograr. En consecuencia, la mezcla reactiva puede contener de preferencia por lo menos 1 mol de enlace doble por 120 g de mezcla reactiva, más preferiblemente por lo menos 1 mol de enlace doble por 105 g de mezcla reactiva. En este contexto, la resistencia a los rayones puede mejorarse especialmente con el uso de (met) acrilatos que tienen tres o más enlaces dobles.

Para el curado, la mezcla reactiva contiene por lo menos un iniciador por medio del cual los monómeros pueden polimerizarse con radicales libres. En este contexto, se usan iniciadores térmicos que forman radicales libres mediante la acción del calor.

Los iniciadores térmicos adecuados incluyen compuestos azoicos, compuestos peroxi, compuestos de persulfato o azoamidinas . Los ejemplos no limitativos son peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, hidroperóxido de eumeno, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo) , persulfato dipotásico, peroxidisulfato de amonio, 2, 2-azobis (2 -metilpropionitrilo) (AIBN) , clorhidrato de 2 , 2-azobis (isobutiramidina) , benzopinacol , derivados de dibencilo, peróxido de metiletilencetona, 1 , 1-azobisciclohexanocarbonitrilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilauroilo, peróxido de didecanoilo, 2-etilperhexanoato de tere-butilo, peróxido de cetona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de tere-butilo, peroxiisopropilcarbonato de tere-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, 2-etilperoxihexanoato de tere-butilo, 3,5,5-trimetilperoxihexanoato de tere-butilo, peroxiisobutirato de tere-butilo, peroxiacetato de tere-butilo, peróxido de dicumilo, 1, 1-bis (tere-butilperoxi) ciclohexano, 1,1-bis (terc-butilperoxi) -3,3, 5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de tere-butilo, bis (4-terc-butilciclohexil) peroxidicarbonato y también los generadores de radicales libres que pueden obtenerse de DuPont con el nombre ®Vazo, por ejemplo, ®Vazo V50 y ®Vazo WS.

La mezcla reactiva puede contener apropiadamente 0.01% en peso a 3% en peso, de preferencia 0.1% en peso a 2.5% en peso y especialmente de preferencia 0.5% en peso a 1.5% en peso, de iniciador térmico, basándose en el peso de la mezcla reactiva.

Como ya se explicó, la mezcla reactiva puede contener opcionalmente un lubricante. De acuerdo con la composición, esto tiene éxito al mejorar la capacidad de desmoldeo del moldeado revestido, sin reducir la fuerza adhesiva a valores críticos. En consecuencia, los auxiliares que pueden estar presentes incluyen lubricantes, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo de los polisiloxanos, de los ácidos grasos saturados con menos de 20 átomos de carbono, de preferencia 16 a 18 átomos de carbono, o de los alcoholes grasos saturados con menos de 20 átomos de carbono, de preferencia 16 a 18 átomos de carbono. Es preferible que haya proporciones pequeñas, como máximo 0.25% en peso, basándose en el peso de la mezcla reactiva, por ejemplo 0.05 a 0.2% en peso. Los ejemplos adecuados son ácido esteárico, ácido palmítico y mezclas industriales compuestas de ácido esteárico y palmítico. Los polisiloxanos acrilados son además apropiados, un ejemplo siendo i3/6/aco2-hexilacriloilsiloxano y este compuesto puede obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial RC 725 de Goldschmidt GmbH. También pueden usarse cantidades más grandes de polisiloxanos. A manera de ejemplo, las proporciones como máximo de 10% en peso son adecuadas, de preferencia como máximo 1% en peso y más preferiblemente como máximo 0.5% en peso. Los ejemplos de otros compuestos adecuados son n-hexadecanol y n-octadecanol y también mezclas industriales compuestas de n-hexadecanol y n-octadecanol . El alcohol de estearilo es un lubricante particularmente preferido.

La mezcla reactiva también puede incluir aditivos convencionales, como colorantes, pigmentos, por ejemplo, pigmentos metálicos, estabilizadores a la luz UV, pastas de relleno o nanomateriales , en particular nanopartículas de ITO. La proporción de estos aditivos depende de la aplicación prevista y por lo tanto puede estar dentro de una gama amplia. Esta proporción puede ser de preferencia de 0 a 30% en peso, más preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, si hay aditivos presentes.

Además, el proceso hace posible un tiempo útil de servicio largo de un sistema de moldeo por inyección. Es sorprendentemente posible, en especial en virtud del aumento de temperatura para el curado de la mezcla reactiva, lograr una impermeabilidad m s alta del sistema. Es esencial aquí que las partes móviles del sistema de moldeo por inyección no sean deterioradas por el curado de la mezcla reactiva. Esto es sorprendente especialmente porque la viscosidad de la mezcla reactiva normalmente disminuye en el transcurso del calentamiento, de modo que la mezcla reactiva generalmente tiene más fluidez a temperaturas más altas. Además, en virtud de la configuración inventiva, la degradación térmica de los materiales de moldeo en el sistema de moldeo por inyección puede minimizarse, de modo que los moldeados se obtienen con una alta calidad uniforme.

Los procesos de moldeo por inyección han sido conocidos por un tiempo y se usan ampliamente. En general, En general, aquí se inyecta un material de moldeo a un molde por inyección y se enfría para obtener un moldeado.

De acuerdo con la invención, el revestimiento se realiza convenientemente mediante una alteración del molde por inyección para dar origen a un espacio intermedio entre la superficie del moldeado que será revestido y la superficie interior del molde por inyección. El espacio intermedio formado puede llenarse con una mezcla reactiva mediante el moldeo por inyección.

Los pasos detallados arriba se discuten con más detalle, entre otras cosas, en las publicaciones JP 11300776 y JP 2005074896, las cuales se incorporan a la solicitud para fines de divulgación.

Por medio del proceso de acuerdo con la invención, es posible, de una manera imprevisible, realizar un proceso para producir moldeados revestidos, el cual puede realizarse de una manera simple y económica. Al mismo tiempo, el moldeado puede obtenerse con tiempos de ciclo muy cortos y, visto en general, con consumo de energía relativamente bajo.

Se ha encontrado que, de manera sorprendente, el proceso de acuerdo con la invención puede proporcionar moldeados total o parcialmente estructurados con revestimientos funcionales. Por primera vez, es posible en un proceso reproducir estructuras de cualquier configuración en una capa funcional. Se ha encontrado que pueden producirse moldeados estructurados con un revestimiento resistente a los rayones. Los moldeados producidos de conformidad con la invención después del revestimiento tienen de preferencia regiones superficiales brillantes con revestimiento resistente a los rayones y/o regiones superficiales no brillantes, estructuradas con revestimiento resistente a los rayones. El moldeado revestido tiene de preferencia regiones tanto brillantes, como estructuradas en la superficie. El espesor de los revestimientos está en la gama de 1 pm a 200 pm, de preferencia entre 5 pm y 80 pm.

Los materiales de moldeo para la producción de los moldeados que serán revestidos son conocidos por sí mismos y estos materiales de moldeo constan de polímeros termoplásticamente procesables como un componente obligatorio. Los polímeros preferidos incluyen, por ejemplo, poli (met) acrilatos , especialmente metacrilato de polimetilo (PMMA) , poli (met) acrilimidas , poliacrilonitrilos, poliestirenos, poliéteres, poliésteres, policarbonatos , cloruros de polivinilo. Se da preferencia aquí a los poli (met) acrilatos y poli (met) acrilimidas . Estos polímeros pueden usarse individualmente o bien como una mezcla. Además, estos polímeros también pueden estar en forma de copolímeros. Los copolímeros preferidos incluyen copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-ácido maleico y copolímeros de metacrilato de polimetilo, especialmente copolímeros de metacrilato de polimetilo-poli (met) acrilimida .

Los materiales de moldeo de la invención constan por lo menos de 50% en peso de copolímeros de metacrilato de polimetilo, polimetacril-metilimida y/o metacrilato de polimetilo .

Los materiales de moldeo pueden contener aditivos y mezclas habituales. En particular, los materiales de moldeo pueden constar de copolímeros de injerto de caucho de silicona o modificadores de caucho de acrilato para mejorar los valores resistentes a impactos para los materiales de moldeo. Además, estos aditivos incluyen reguladores de peso molecular, agentes de liberación, antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, retardadores de fuego, lubricantes, tintes, mejoradores de flujo, pastas de relleno, estabilizadores a la luz, pigmentos, estabilizadores a la intemperie y plastificantes . Los aditivos se usan en una cantidad habitual, es decir, hasta 80% en peso, de preferencia hasta 30% en peso, basándose en la composición general. Cuando la cantidad es mayor que 80% en peso, basándose en la composición general, las propiedades de los polímeros, por ejemplo la capacidad de procesamiento, pueden ser afectadas .

En el contexto de la presente invención, las mezclas reactivas se refieren a composiciones que pueden curarse mediante la polimerización con radicales libres. Bajo condiciones de moldeo por inyección, estas composiciones pueden inyectarse al molde por inyección, de tal modo que estas composiciones son al menos de flujo libre temporalmente bajo estas condiciones. Las mezclas reactivas que pueden usarse para el revestimiento se detallan, entre otras cosas, en las publicaciones JP 11300776 y JP 2005074896. Estas publicaciones son citadas por motivos de divulgación y las composiciones descritas en estas publicaciones se incorporan a la presente solicitud. Las mezclas reactivas particularmente adecuadas son aquellas divulgadas en DE 102007028601.

La mezcla reactiva puede usarse especialmente en procesos de moldeo por inyección reactiva. En consecuencia, la mezcla tiene una viscosidad que permite tal uso. La viscosidad dinámica de la mezcla reactiva está de preferencia en la gama de 1 a 200 mPa*s a 25°C, más preferiblemente en la gama de 5 a 50 mPa*s a 25 °C, siendo determinable la viscosidad dinámica de acuerdo con Brookfield (con un adaptador UL) .

La temperatura del primer paso del proceso, en donde el material de moldeo es inyectado al molde por inyección, depende especialmente del tipo de polímero y de los aditivos. Estas temperaturas de procesamiento son conocidas para las personas con experiencia en la técnica. En general, el material de moldeo es inyectado al molde por inyección a una temperatura en la gama de 150 a 350°C, de preferencia 220 a 330°C.

La temperatura de enfriamiento subsecuente del molde en el primer paso del proceso puede igualmente ajustarse a la temperatura habitual para el material de moldeo específico. El material de moldeo puede enfriarse de preferencia a una temperatura en la gama de 40 a 160°C, más preferiblemente de 60 a 120°C y de mayor preferencia de 70 a 90°C, antes de que la mezcla de reacción se inyecte al espacio intermedio.

La temperatura a la cual se realiza el curado térmico de la mezcla reactiva en el paso 4 del proceso depende del tipo de iniciador térmico. Son de particular interés especialmente los procesos en donde el curado térmico se realiza de preferencia a una temperatura en la gama de 60 a 180°C, de preferencia de 70 a 160°C y de mayor preferencia en la gama de 80 a 140°C en el molde por inyección. Si la temperatura en el transcurso del curado térmico es demasiado alta, puede ocurrir la formación de grietas. En el caso de temperaturas excesivamente bajas, el revestimiento exhibe en muchos casos adhesión excesiva al metal del molde por inyección y también en algunos casos la resistencia a los rayones puede aumentarse con una temperatura más alta en el transcurso del curado térmico.

De acuerdo con la invención, la mezcla de reacción es curada aumentando la temperatura de por lo menos una parte del molde por inyección. De manera sorprendente, así es posible curar el revestimiento sin ningún efecto adverso en el moldeado obtenido en un principio. De manera particularmente favorable, el molde por inyección se calienta sólo parcialmente para curar el revestimiento. En una modificación apropiada, una parte del molde por inyección que está en contacto con la mezcla reactiva se calienta de manera favorable y una parte del molde por inyección que no está en contacto con la mezcla de reacción no se calienta.

En este contexto, deberá especificarse que el término "molde por inyección" usado en el presente se conoce en el campo especializado. Generalmente esto se entiende que significa la parte de un sistema de moldeo por inyección que es necesaria para la conformación. Esta parte forma una cavidad que puede llenarse con material de moldeo. Después del enfriamiento del material de moldeo, el molde por inyección puede abrirse sin destrucción, de tal modo que el moldeado resultante pueda retirarse del molde por inyección. Por lo tanto, el molde por inyección normalmente consta de partes móviles que facilitan la apertura. Para la conformación, el molde por inyección generalmente tiene una parte metálica que entra en contacto con el material de moldeo y entonces esta parte o la superficie de esta parte es de crucial importancia para la conformación. Para los propósitos de la invención, se entiende que el término "molde por inyección" significa la parte moldeadora, la cual puede estar compuesta de varias partes. El calentamiento antes detallado significa que la parte del molde por inyección en contacto con la mezcla reactiva es calentada activamente de una manera muy selectiva. Esto puede realizarse especialmente por inducción, mediante el flujo de corriente o por medio de elementos de calentamiento que están en contacto con esta parte del molde por inyección. El hecho de que otras partes del molde por inyección puedan calentarse igualmente mediante este calentamiento como resultado de la transferencia de calor no tiene importancia para este propósito, ya que una gradiente de calor en general se obtiene, con la superficie del molde por inyección en contacto con la mezcla reactiva teniendo una temperatura más alta que la superficie del molde por inyección no en contacto con la mezcla reactiva.

La temperatura de por lo menos una parte del molde por inyección es aumentada de preferencia por al menos 5°C, más preferiblemente por al menos 10°C y de mayor preferencia por al menos 30°C. En el caso del calentamiento por medio de un elemento de calentamiento indirecto, estas cifras se basan especialmente en la temperatura que tiene un elemento de calentamiento que está en contacto con al menos una parte del molde por inyección y lo calienta. En el caso del calentamiento por medio de la inducción o una corriente pasada por el molde por inyección, estas cifras se basan en la temperatura máxima que tiene el molde por inyección.

Este aumento de temperatura puede lograrse de preferencia dentro de un breve intervalo de tiempo. Este aumento de temperatura puede realizarse de preferencia dentro de 1 minuto, más preferiblemente dentro de 30 segundos y de mayor preferencia dentro de 5 segundos. Particularmente, aquí se desean tiempos cortos, aunque estos estén limitados por las circunstancias técnicas.

En la realización particularmente preferida, la temperatura de al menos una parte del molde por inyección es alterada por más de 10 °C dentro de 1 minuto.

En comparación con la técnica anterior, los moldeados revestidos producidos de conformidad con la invención tienen propiedades novedosas, mejoradas. De acuerdo con la invención, en el momento de la inyección de la mezcla reactiva, el moldeado tiene una temperatura de por lo menos 70°C. La mezcla reactiva es endurecida por no más de 1 minuto, más preferiblemente 5 segundos, después de la inyección a una temperatura de por lo menos 100°C. Estas temperaturas altas, en particular del moldeado que será revestido, ocasionan adhesión particularmente fuerte del revestimiento en el moldeado. Este efecto es mejorado por el hecho de que el moldeado, después de su producción con el material de moldeo, en ningún momento ha sido enfriado por debajo de una temperatura de 70°C y de esta manera, de acuerdo con el material de moldeo, la formación de estructuras finas como cristales es suprimida o retardada. Estos efectos dan origen a la posibilidad de lograr una adhesión mejorada en comparación con la técnica anterior en la interfaz entre el moldeado y el revestimiento. Se ha encontrado que, de manera sorprendente, esta propiedad específica de los moldeados producida de conformidad con la invención puede lograrse sólo en virtud del proceso de acuerdo con la invención sin cambio en la maquinaria.

El molde por inyección, o la superficie del molde por inyección, puede calentarse antes, durante o después de la inyección de la mezcla reactiva. Las ventajas específicas pueden lograrse especialmente comenzando el calentamiento del molde por inyección en realidad antes o durante la inyección de la mezcla reactiva. De preferencia, el máximo de la potencia de calentamiento mediante la cual la superficie del molde por inyección que da al moldeado es calentada puede estar de preferencia dentro de la gama que comienza en el momento de la temperatura mínima del moldeado no revestido y termina menos de 3 segundos, de preferencia menos de 1 segundo, después de la inyección de la mezcla reactiva. En un aspecto particular de la presente invención, el máximo de la potencia de calentamiento mediante la cual la superficie del molde por inyección que da al moldeado es calentada puede lograrse antes o durante la inyección de la mezcla reactiva. En virtud de esta configuración, es sorprendentemente posible obtener superficies con un nivel particularmente bajo de agrietamiento en los moldeados, los cuales pueden desmoldarse particularmente con facilidad.

Además, el comienzo y la velocidad de la polimerización (curado) de la mezcla reactiva pueden ajustarse mediante la selección del tipo y de la proporción del iniciador térmico y mediante la selección de la temperatura de moldeo. Además, el comienzo del curado puede controlarse mediante la selección de los (met) acrilatos polifuncionales presentes en la mezcla de reacción.

Los sistemas que, en principio, permiten el revestimiento con una mezcla reactiva se detallan, entre otras cosas, en los documentos JP 11300776 y JP 2005074896 antes descritos. Para fines de divulgación, estas publicaciones se incorporan a esta solicitud. Sin embargo, estas publicaciones no describen ninguno de estos sistemas en donde la temperatura de por lo menos una parte del molde por inyección puede alterarse por más de 10°C dentro de 1 minuto. Estos sistemas se revelan en DE 102007051482. El sistema permite de preferencia una alteración de la temperatura de por lo menos una parte del molde por inyección por más de 10 °C, más preferiblemente más de 20°C, dentro de 5 segundos.

Estas configuraciones se logran, entre otras cosas, por la posibilidad de calentar por lo menos una parte del molde por inyección con corriente eléctrica. Los sistemas de moldeo por inyección con un molde por inyección que puede calentarse eléctricamente se detallan, entre otras cosas, en EP-A-1 065 037, WO 96/29188 y US 5,234,627, que se incorporan para fines de revelación. El calentamiento puede realizarse aquí directamente calentando la superficie con electricidad, o indirectamente por inducción o un elemento de calentamiento conectado a la superficie moldeadora del molde por inyección. Se da preferencia aquí a procesos indirectos. Es especialmente adecuado un elemento de calentamiento de cerámica o un elemento Peltier. Es posible aquí calentar el molde por inyección mediante uno o más de los procesos arriba detallados .

El calentamiento de un molde por inyección mediante inducción se detalla, entre otras cosas, en la publicación DE 201 21 777 Ul . Para los propósitos de revelación, esta publicación se incorpora a la presente solicitud.

Los elementos Peltier son transductores electrotérmicos que generan una diferencia de temperatura en el caso de flujo de corriente, o flujo de corriente en el caso de una diferencia de temperatura. Una abreviatura habitual para los elementos Peltier y los enfriadores Peltier es TEC ( thermoelectric coolers [enfriadores termoeléctricos] ) . Estos elementos pueden obtenerse en el mercado .

Los elementos de calentamiento de cerámica constan de una cerámica que puede calentarse con electricidad. En este contexto, la cerámica se refiere a materiales orgánicos que pueden incluir óxidos, nitruros y sustancias similares, entre otros. Los ejemplos de estos materiales están, entre otros, en WO 00/34205, DE 35 12 483, DE 35 19 437 y DE 37 34 274. Estas publicaciones se incorporan a esta solicitud para los propósitos de revelación.

En una realización específica, la boquilla de inyección a través de la cual la mezcla reactiva es inyectada al molde por inyección puede estar equipada con un elemento Peltier. Esto logra ventajas sorprendentes con respecto a los tiempos útiles de servicio del sistema. Estas ventajas pueden lograrse especialmente en virtud del costado de la boquilla que da al molde por inyección que es calentado y el costado de la boquilla que da lejos del molde por inyección que es enfriado.

Un sistema preferido para realizar el proceso de acuerdo con la invención tiene un sistema de enfriamiento por medio del cual puede enfriarse por lo menos una parte del molde por inyección. El enfriamiento puede realizarse especialmente por medio de líquidos refrigerantes conocidos, por ejemplo, aire, agua o medios similares. De preferencia, el líquido refrigerante es pasado por canales que corren cerca del molde por inyección calentado. En el caso del calentamiento del molde por inyección mediante inducción, los canales de enfriamiento pueden correr directamente a través del molde por inyección o proporcionarse en la superficie dispuesta enfrente de la superficie del molde por inyección con la cual el moldeado de polímero es conformado. En el caso del calentamiento indirecto del molde por inyección, por ejemplo, por medio de elementos de cerámica o por medio de elementos de Peltier, pueden proporcionarse canales de líquido refrigerante entre el elemento de calentamiento y la superficie del molde por inyección con la cual el moldeado de polímero es conformado. Si el molde por inyección es calentado directamente con electricidad, los canales de líquido refrigerante pueden correr directamente a través del molde por inyección o proporcionarse en la superficie dispuesta enfrente de la superficie del molde por inyección con la cual el moldeado de polímero es conformado.

Después de que el espacio intermedio entre la superficie interna del molde por inyección y la superficie del moldeado ha sido llenado con una mezcla reactiva, el molde es cerrado con presión reducida, con el fin de estampar la superficie total o parcialmente estructurada de la superficie interior del molde por inyección en el revestimiento que forma. La presión reducida normalmente está por debajo de la fuerza de cierre relacionada con la maquinaria. De preferencia, el revestimiento es grabado en relieve de la mezcla reactiva con una presión entre 20 y 100 barios, más preferiblemente entre 20 y 80 barios.

El moldeado es notable especialmente por una alta resistencia a los rayones, la cual puede determinarse, por ejemplo, con una prueba de rueda de fricción. Son de particular interés especialmente los moldeados transparentes revestidos, cuyo valor de bruma para las regiones no estructuradas, de acuerdo con una prueba de resistencia a los rayones según ASTM 1044 (12/05) (peso aplicado 500 g, número de ciclos = 100) , aumenta como máximo 10%, más preferiblemente como máximo 6% y de mayor preferencia como máximo 3%. Además, la resistencia a los rayones según ASTM 1044 (12/05) (peso aplicado 500 g, número de ciclos = 100) puede medirse con la disminución en el brillo a 20°. En este contexto, los moldeados revestidos preferidos exhiben una disminución en el brillo a 20° mediante una prueba de resistencia a los rayones según ASTM 1044 (12/05) (peso aplicado 500 g, número de ciclos = 100) como máximo de 10%, más preferiblemente como máximo 6% y de mayor preferencia como máximo 3%. La disminución en el brillo a 20° puede determinarse de acuerdo con DIN EN ISO 2813. La determinación de un cambio en el brillo puede usarse, por ejemplo, para medir la resistencia a los rayones de moldeados de color o de revestimientos de color.

Además, los moldeados de la invención exhiben una excelente fuerza de unión del revestimiento, la cual puede examinarse mediante la prueba de corte transversal . Para este propósito, el revestimiento es grabado en un patrón cruzado y de esa manera dividido en segmentos individuales en la forma de un tablero de ajedrez. En general, se forman por lo menos 20 segmentos individuales aquí, de preferencia por lo menos 25 segmentos individuales. La separación de las líneas aquí es de alrededor de 1 mm. Después, una cinta adhesiva de 25 mra de ancho es pegada y despegada de nuevo. La fuerza del desprendimiento de la cinta adhesiva por cm2, medida de acuerdo con DIN EN ISO 2409, es aproximadamente de 10 N por 25 mm de ancho. Para realizar la prueba, es posible, por ejemplo, usar una cinta adhesiva que puede obtenerse con el nombre comercial 4104 de Tesa. De preferencia, los moldeados revestidos logran una clasificación por la prueba de corte transversal de, como máximo, 1, más preferiblemente de 0. Una clasificación de 1 es lograda por los moldeados revestidos si no se desprende significativamente más del 5% de los segmentos individuales. Si ninguno de los segmentos individuales (0%) se desprende, los moldeados revestidos logran una clasificación de 0.

Además, los revestimientos preferidos están libres de grietas y exhiben una alta resistencia química. Por ejemplo, los revestimientos soportan especialmente etanol, etanol/agua (70/30) , benzina, pancreatina, ácido sulfúrico (1%) ; el contacto con estos compuestos no da como resultado grietas por tensión.

Los moldeados preferidos pueden tener un módulo de elasticidad mayor que o igual a 1200 Pa, de preferencia mayor que o igual a 1600 MPa, de acuerdo con ISO 527 (en 1 mm/min) . Además, los moldeados de la invención pueden tener una resistencia a impactos Charpy mayor que o igual a 10 kJ/m2, de preferencia mayor que o igual a 15 kJ/m2, de acuerdo con ISO 179.

Además, es posible obtener polímeros con fuerzas de tracción mayores que o iguales a 55, de preferencia mayores que o iguales a 60, de acuerdo con DIN 53 455-1-3 (en 1 mm/min) , los cuales tienen excelente resistencia a los rayones .

Además, los moldeados de la presente invención pueden exhibir excelente estabilidad a la intemperie. Por ejemplo, de preferencia, la estabilidad a la intemperie de acuerdo con la prueba de luz xenón es de por lo menos 1000 horas, más preferiblemente de por lo menos 2000 horas. Esta estabilidad puede determinarse, por ejemplo, en virtud de una pequeña disminución en la transmitancia o en virtud de una pequeña disminución en la resistencia a los rayones. Son de particular interés especialmente los moldeados revestidos cuya transmitancia después de 2000 horas de irradiación de luz xenón disminuye como máximo 10%, más preferiblemente como máximo 5%, basándose en el valor de transmisión al principio de la irradiación. Además, los moldeados preferidos pueden exhibir un aumento en el valor de bruma después de una prueba de resistencia a los rayones de acuerdo con ASTM 1044 (12/05) (peso aplicado 500 g, número de ciclos = 100) como máximo a 25%, más preferiblemente como máximo a 15%, después de la irradiación de luz xenón durante de 2000 horas. Además, la determinación de la resistencia a los rayones después de la irradiación de luz xenón es posible también por medio de la disminución en el brillo. En este contexto, los moldeados revestidos preferidos exhiben una disminución en el brillo a 20°C después de una prueba de resistencia a los rayones de acuerdo con ASTM 1044 (12/05) (peso aplicado 500 g, número de ciclos = 100) como máximo de 25%, más preferiblemente como máximo de 20% y de mayor preferencia como máximo de 15%, después de la irradiación de luz xenón durante de 2000 horas .

Además, los revestimientos preferidos que se han obtenido con una composición de revestimiento de la invención exhiben una gran estabilidad en una prueba de clima alterno, ocurriendo sólo formación de grietas menores a pesar de una deformación del sustrato. Para realizar la prueba de clima alterno, es posible con preferencia usar el programa de tensión descrito en el documento "BMW PR 303 - Teil d" .

En una realización particularmente preferida, las nanoestructuras son grabadas en relieve con el paso de revestimiento. Los moldeados nanoestructurados que son, por ejemplo, resistentes a rayones, proporcionan un revestimiento que es brillante para el ojo humano, pero tienen propiedades antideslumbrantes como resultado de la nanoestructuración .

Claims (16)

Reivindicaciones

1. Proceso para producir moldeados revestidos, caracterizados en que las superficies estructuradas y multifuncionales se producen al lado de las superficies de mucho brillo en un molde cerrado en una combinación de un paso del proceso de moldeo por inyección y de un paso del proceso de expansión- inundación-grabado en relieve y en que el proceso se realiza sin cambiar el molde.

2. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado en que la superficie nanoestructurada y la superficie de mucho brillo son multifuncionales .

3. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado en que el proceso consta de los siguientes pasos : - Un material de moldeado es inyectado a una temperatura entre 220 y 330°C en un molde por inyección con una superficie interior total o parcialmente estructurada y enfriado a la temperatura de desmoldeo del material de moldeo, de preferencia a 70 a 90°C, para obtener un moldeado. El molde por inyección es alterado para dar origen a un espacio intermedio teniendo un espesor entre 2 µp? y 500 m entre la superficie del moldeado que será revestido y la superficie interior del molde por inyección. - El espacio intermedio resultante es llenado total o parcialmente con una mezcla reactiva mediante la inyección de líquido. - El molde es cerrado otra vez y calentado a una temperatura entre 80 y 140°C dentro de no más de 20 segundos. - El molde es posteriormente enfriado de nuevo y abierto y el moldeado revestido es removido.

4. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizado en que el llenado con la mezcla reactiva y el cierre del molde son seguidos dentro de 5 a 8 segundos calentando a la temperatura entre 100 y 140°C.

5. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizado en que, antes de la inyección de líquido, la cavidad es reemplazada por una cavidad diferente, de preferencia por medio de una mesa corrediza.

6. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizado en que el espacio intermedio entre la superficie del moldeado que será revestido y la superficie interior del molde por inyección tiene un espesor entre 5 µ?? y 80 pm.

7. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que la mezcla reactiva es una composición que contiene por lo menos 40% en peso de un di (met) acrilato, al menos 10% en peso de un tri-, tetra- o penta (met) acrilato y 0.01 a 3.0% en peso de un iniciador térmico.

8. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 7, caracterizado en que la mezcla reactiva no contiene lubricantes y/o agentes de desmoldeo.

9. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que el material de moldeo contiene por lo menos 50% en peso de copolímeros de metacrilato de polimetilo, polimetacrilmetilimida y/o metacrilato de polimetilo.

10. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la mezcla reactiva tiene una viscosidad dinámica en la gama de 1 a 200 mPa's a 25°C.

11. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que el máximo de la potencia de calentamiento mediante la cual la superficie del molde por inyección que da al moldeado es calentada está dentro de un periodo que comienza en el momento de la temperatura mínima del moldeado no revestido y termina menos de 1 segundo después de la inyección de la mezcla reactiva.

12. Proceso de acuerdo por lo menos con una de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que el máximo de la potencia de calentamiento mediante la cual la superficie del molde por inyección que da al moldeado es calentada se logra antes o durante la inyección de la mezcla reactiva.

13. Sistema para realizar un proceso de acuerdo con al menos una de las Reivindicaciones 1 a 12, dicho sistema teniendo un molde por inyección alterable, caracterizado en que la temperatura de por lo menos una parte del molde por inyección puede alterarse más de 10°C dentro de 1 minuto.

14. Moldeado revestido, caracterizado en que puede producirse mediante el proceso de acuerdo con al menos una de las Reivindicaciones 1 a 13, en que el moldeado revestido después del revestimiento tiene regiones superficiales brillantes con revestimiento resistente a los rayones y/o regiones superficiales no brillantes, estructuradas con revestimiento resistente a los rayones y en que, en el momento de la inyección de la mezcla reactiva, el moldeado tiene una temperatura de al menos 70 °C y la mezcla reactiva es endurecida a una temperatura de por lo menos 100 °C.

15. Moldeado revestido de acuerdo con la Reivindicación 14, caracterizado en que el moldeado revestido después del revestimiento tiene regiones superficiales brillantes con revestimiento resistente a los rayones y regiones superficiales no brillantes, estructuradas con revestimiento resistente a los rayones, cada una teniendo un espesor del revestimiento entre 5 µp\ y 80 pm.

16. Moldeado revestido de acuerdo con por lo menos una de las Reivindicaciones 14 y 15, caracterizado en que la estructuración superficial es una microestructuración o nanoestructuración y en que el ángulo de flanco de las unidades estructurales es mayor que 95° y menor que 160°C.