JP2005074896A - 型内被覆透明成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた密着性を有すると共に高い透明性、耐候性、耐久性、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れた熱可塑性透明樹脂成形体を提供する。
【解決手段】 型内被覆透明成形体において型内被覆組成物が
（ａ）少なくとも１分子内に２個以上８個以下の（メタ）アクリロイル基を持つウレタンオリゴマー
（ｂ）１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種
（ｃ）１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種
（ｄ）有機過酸化物重合開始剤とを含有してなり、
ウレタンオリゴマー（ａ）とモノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との質量割合が
（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０／９０〜７０／３０、
モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）との質量割合が
（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜９５／５、
有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の質量割合が
（ｄ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１／１００〜５／１００
である型内被覆透明成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は型内被覆透明成形体に関し、更に詳しくは、熱可塑性透明樹脂材料を射出成形法、射出圧縮成形法あるいは射出プレス成形法等により、金型内で成形し、同一成形金型内で得られた成形体の表面と金型キャビティ面との間に型内被覆組成物を注入し、この型内被覆組成物を前記金型内で硬化させて、樹脂成形体の表面に型内被覆組成物が密着した一体成形品を製造する、いわゆる金型内被覆成形法（インモールドコーティング法やＩＭＣ法）により得られる、型内被覆透明成形体に関する。

自動車、家電、建材等に使用される透明樹脂成形体の表面の傷つき性（耐擦傷性）を向上させたり、あるいは耐候性を高めて製品の長寿命化を図ることを目的として、成形体の表面に塗装を施すことは従来から広く行われている。このような塗膜形成方法としては、スプレー塗装を行った後、紫外線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる方法が使われている。そのような塗料組成物として、例えば、光重合性多官能ウレタン化合物を用いたもの（例えば、特許文献１参照）や、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物を、ポリカーボネート成形体に塗布し紫外線硬化させるもの（例えば、特許文献２参照）、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いたもの（例えば、特許文献３及び４参照）、等がある。しかし、近年環境問題に強い関心が寄せられるなか、塗装工場からの有害有機物質の大気への放出が厳しく制限される傾向にあることや、塗装時又は紫外線照射による塗膜の硬化時に、ゴミの付着、ピンホールの発生等の不具合が発生しており、これらの方法に代わる技術の開発が急務となっている。

このような状況において、金型内で成形した樹脂成形体の表面と金型のキャビティ面との間に塗料を注入した後、塗料を金型内で硬化させて樹脂成形体表面に塗膜が密着した一体成形体を製造する金型内被覆成形方法が注目を集めている。

金型内被覆成形方法（ＩＭＣ法）は、金型内で被膜（塗膜）を形成するため、被覆組成物は無溶剤であり、１００％被膜になるため、環境に対する負荷が少ない、また、被膜の形成もラジカル反応で硬化するため、熱や紫外線照射による反応に比べて被膜形成のエネルギー消費も少なく、優れた塗装方法である。

熱可塑性樹脂の金型内被覆成形に用いられる塗料は、熱硬化性樹脂用の塗料よりも低温で硬化する特性が求められること等の理由から、被膜の外観、透明性、密着性、耐傷つき性等を兼ね備えた塗料の開発が一般に難しく、金型内被覆成形方法に用いられる塗料として既に開発されているものは、熱硬化性成形樹脂用、及びＡＢＳ樹脂、ナイロン等の一部の熱可塑性樹脂用のエナメル塗料に限定されている（例えば、特許文献５〜８参照）。

ポリカーボネート樹脂は透明性と耐衝撃性に優れているため、自動車のヘッドランプや合成樹脂レンズ等に使われている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、表面が傷つき易く、各種ハードコート塗料を塗装することが提案されている。
特開昭５８−１０１１２１号公報 特開平１−３０８４１６号公報 特開平７−２４７３８３号公報 特開平１１−３４３４６０号公報 特開昭６０−２１２４６７号公報 特開昭６０−４７０１１号公報 特開平８−２５８０８０号公報 特開平１１−２４００４２号公報

そこで、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性透明樹脂基材に対しても優れた密着性を有するとともに、高い透明性、耐候性、耐久性、耐擦り傷性等に優れた被膜で被覆された熱可塑性透明樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、金型内被覆成形方法により製造される熱可塑性透明樹脂成形体において、特定のウレタンオリゴマーと、そのオリゴマーと共重合可能な特定のエチレン性不飽和モノマーとからなるビヒクル成分に、有機過酸化物重合開始剤を特定の割合で配合することにより得られる型内被覆組成物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明に従って、射出成形法、射出圧縮成形法あるいは射出プレス成形法において、固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、熱可塑性透明樹脂をキャビティ内に射出し、成形する工程と、熱可塑性透明樹脂を冷却する工程と、型締め力を低減あるいは金型をわずかに開く工程と、キャビティ内へ型内被覆組成物を注入する工程と、再度型締めする工程と、注入した型内被覆組成物を硬化させる工程と、型内被覆組成物が硬化した後に成形体を金型から取り出すことにより製造される型内被覆透明成形体において、該型内被覆組成物が
（ａ）少なくとも１分子内に２個以上８個以下の（メタ）アクリロイル基を持つウレタンオリゴマー、
（ｂ）１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、
（ｃ）１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、
（ｄ）有機過酸化物重合開始剤とを含有してなり、
前記ウレタンオリゴマー（ａ）とモノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との質量割合が、
（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０／９０〜７０／３０であり、
前記モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）との質量割合が、
（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜９５／５であり、
前記有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の質量割合が、
（ｄ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１／１００〜５／１００である
ことを特徴とする型内被覆透明成形体が提供される。

本発明によれば、熱可塑性透明樹脂の成形体表面に、金型内で被覆組成物を硬化させて、付着性の良好な被膜として一体化された、型内被覆透明成形体を提供することができる。

本発明の型内被覆透明成形体は、ヘッドランプカバーやサンルーフ等の自動車用透明樹脂部品、樹脂レンズ、家電製品部品等に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。

本発明に係わる熱可塑性透明樹脂成形体は、熱可塑性透明樹脂組成物からなる成形体と、その表面に形成された型内被覆組成物の被膜からなっている。

前記熱可塑性透明樹脂としては、従来より公知の各種成形材料に用いられる、熱可塑性透明樹脂を使用することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂等が挙げられる。

このような熱可塑性透明樹脂成形材料は、用途に応じた特性を満足するように、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等を含有することができる。

次に、本発明で用いられる型内被覆組成物について説明する。

本発明で用いられる型内被覆組成物は、（ａ）少なくとも１分子内に２個以上８個以下の（メタ）アクリロイル基を持つウレタンオリゴマー、（ｂ）１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、（ｃ）１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、（ｄ）有機過酸化物重合開始剤、を必須成分とし、更に必要に応じて、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーやシリコン（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、重合禁止剤及び消泡剤等の任意成分を含むものである。

本発明で用いられる（ａ）の少なくとも１分子内に２個以上８個以下の（メタ）アクリロイル基を持つウレタンオリゴマーとしては、具体的には、オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれの種類により変動しうるが、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００とするのが適当である。

本発明で使用されるウレタンオリゴマーは、例えば、（ｉ）有機ジイソシアネート化合物と、（ｉｉ）有機ポリオール化合物と、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、含有する官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが、例えば０．８〜１．０、好ましくは、０．９〜１．０となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。

具体的には、（ｉ）有機ジイソシアネート化合物と、（ｉｉ）有機ポリオール化合物とを、例えば、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン化触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、ほとんどの遊離イソシアネート基が反応するまで、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記ウレタンオリゴマーを製造することができる。

なお、（ｉｉ）有機ポリオール化合物と、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、後者１モルに対し、例えば、前者０．２〜０．５モル程度が適当である。

上記反応に使用される（ｉ）有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン又は１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等を使用することができる。これら有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いても、また、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。

上記反応で使用される（ｉｉ）有機ポリオール化合物としては、好ましくは有機ジオール化合物であり、例えば、アルキルジオールや、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等を挙げることができる。

アルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメロールシクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を代表的なものとして挙げることができる。

有機ジオール化合物としてのポリエーテルジオールは、例えば、既知の方法により、アルデヒドや、アルキレンオキサイド、グリコール等の重合により合成することができる。例えば、ホルムアルデヒドや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を、適当な条件下でアルキルジオールに付加重合させることによって、ポリエーテルジオールが得られる。

有機ジオール化合物としてのポリエステルジオールは、例えば、飽和又は不飽和のジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物、及びアルキルジオールにヒドロキシカルボン酸及び／又はその分子内エステルであるラクトン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合させて得られるエステル化反応生成物を用いることができる。

以上に挙げた（ｉｉ）有機ポリオール化合物は、単独で用いても、またそれらの２種以上を併用して使用してもよい。

上記の（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

その他、本発明で使用されるウレタンオリゴマーは、１分子中に２〜４個の（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物と有機ジイソシアネートとを、含有する官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが、例えば０．９〜１．０の割合で、例えばジブチル錫ジラウレート等のウレタン化触媒の存在下で反応させても製造することができる。

本発明で使用される成分（ｂ）は、上記（ａ）ウレタンオリゴマーと共重合することができる、１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーである。

このような（ｂ）１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる。

（ｂ）成分としては単独で使用してもよく、又は、これらの２種以上の混合物として使用することができる。

本発明で使用される成分（ｃ）は、上記（ａ）ウレタンオリゴマーと共重合することができる、１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーである。

このような（ｃ）１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる。（ｃ）成分としては単独で使用してもよく、又はこれらの２種以上の混合物として使用することができる。

上記ウレタンオリゴマー（ａ）とモノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との質量割合は、（ａ）成分及び（ｂ）、（ｃ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０であり、更に前記モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）との質量割合が、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０が適当である。

各成分の質量割合が、この範囲であれば、適度な粘度特性と、熱可塑性プラスチック基材に対して優れた密着性を有するとともに、高い透明性、耐候性、耐久性、耐擦り傷性等の塗膜性能を有する型内被覆成形体が得られる。

特にモノマー成分の合計量である｛（ｂ）＋（ｃ）｝は、（ａ）成分１００質量部に対して、４３〜９００質量部、好ましくは６７〜４００質量部で使用することが適当である。（ａ）成分１００質量部に対して、｛（ｂ）＋（ｃ）｝成分の量が、４３質量部以上であれば、被覆組成物の粘度が高くなり過ぎて、型内での流動性が劣ったりすることもなく、均一な被覆が得られるので好ましい。

一方、（ａ）成分１００質量部に対して、｛（ｂ）＋（ｃ）｝成分の量が、９００質量部以下であれば、被覆組成物の粘度が低くなり過ぎたり、金型内流動時の被覆組成物中に気泡が取り込まれたりすることもなく、均一な被覆が得られるので好ましい。

また、（ｃ）成分は、（ｂ）成分１００質量部に対して、５．３〜１，９００質量部、好ましくは１１〜９００質量部で使用することが適当である。（ｃ）成分の量が、５．３質量部以上であれば、熱可塑性プラスチック基材に対して優れた密着性を有し、１，９００質量部以下であれば、硬化塗膜にクラック等の不具合が生じることもなく、堅牢な硬化塗膜が得られるので好ましい。

本発明に用いられる型内被覆組成物においては、１分子内に１個のエチレン性二重結合を持つモノマーも使用可能ではあるが、多く配合すると被膜の耐擦り傷性が劣るために、少量であれば使用可能である。

本発明で使用される成分（ｄ）有機過酸化物重合開始剤は、フリーラジカルを発生する化合物である。即ち、金型内で被覆組成物が成形体表面を覆い、金型表面あるいは成形体の熱によって有機過酸化物重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生し、被覆組成物中に含まれる二重結合のラジカル重合反応を開始させ、被覆組成物を硬化させるものであることが適当である。

このような有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシオクトエート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−オクチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート及びｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が好適に挙げられる。

本発明で使用される有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の配合量は、各成分の質量割合が（ｄ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１／１００〜５／１００、好ましくは０．２／１００〜４／１００であることが適当である。｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝成分１００質量部に対して、有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の配合量が０．１質量部以上であれば、長時間を要することなく、短時間で十分な硬化反応を行えるため実用的である。一方、有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の配合量が５質量部以下であれば、金型内で急激な反応を開始することもなく、成形体との良好な付着性を達成しうる。

本発明で使用される前記モノマー（ｂ）及び／又はモノマー（ｃ）の少なくとも１種類が、前記熱可塑性透明樹脂を膨潤又は溶解することにより、型内被覆組成物と熱可塑性透明樹脂との界面において両成分の融合層が形成され、両成分が強固な付着性を発現するため特に好ましい。

本発明で使用される型内被覆組成物には、必要に応じてポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコン（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、離型剤を配合してもよい。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。

シリコン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えばアルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸とのエステル反応によって製造されるものである。シリコン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用した型内被覆組成物は、特に光安定性又は耐候性に優れており、型内被覆透明成形体を長期間屋外で使用される場合に有効である。

本発明では、金型内で型内被覆組成物が硬化した塗膜を、金型からスムーズに離型させるために、任意に離型剤を併用することができる。離型剤は、例えば融点１２５℃以下のものが特に適当である。離型剤の融点が、例えば１２５℃以下であれば、所望の離型効果が十分に得られる。これは、たとえ金型の温度が４０〜１１０℃程度であっても、２００〜２４０℃という高温の溶融した熱可塑性樹脂を金型内で冷却固化することを考慮すれば、型内被覆組成物が注入される時点での成形体の表面温度は、離型剤の融点１２５℃よりも十分に高いと考えられるからである。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類を挙げることができる。

離型剤の配合量は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部であれば、離型効果が好適に発揮される。

本発明で使用される型内被覆組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、重合禁止剤、消泡剤、スリップ剤等の各種添加剤等を配合してもよい。

キャビティ内へ注入する型内被覆組成物の粘度は、２０℃において７０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

型内被覆組成物の粘度が、２０℃において７０ｍＰａ・ｓ以上であれば、キャビティ内を型内被覆組成物が流動する際、空気の巻き込みを押さえ、金型からの漏れを防止し、均一な流動性が得られる。また、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、型内被覆組成物をキャビティ内に注入する際に、過度の高圧注入を必要としないので、好ましい。

また、該型内被覆組成物のキャビティ内での最大流動距離ｘ（ｃｍ）と金型キャビティ内の温度におけるゲル化時間ｙ（ｓｅｃ）との関係が、下記の（１）式を満足することが好ましい。

０．１ｘ＋１０≧ｙ≧０．０２ｘ＋０．５ （１）
なお、（１）式で最大流動距離ｘの定数項である０．１や０．０２は、［ｓｅｃ／ｃｍ］の単位を持つものとする。

ゲル化時間ｙ（ｓｅｃ）が０．１ｘ＋１０以下であれば、該型内被覆組成物のキャビティ内での硬化に長時間を要することなく生産性に優れており、ｙが０．０２ｘ＋０．５以上であれば、流動距離の長い大型樹脂成形体であっても該型内被覆組成物が流動途中でゲル化することなく塗布することができ、かつ熱可塑性透明樹脂との付着性にも優れており好ましい。ここでゲル化時間ｙとは、型内被覆組成物が流動しなくなるまでに要する時間として定義されるものであり、ここで云うゲル化時間とは、ＩＣＡＭ−１０００ディエレクトロメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製）にて測定した、ゲル・インフレクション時間（ｓｅｃ）のことである。

前記熱可塑性透明樹脂は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。

更には熱可塑性透明樹脂の屈折率をｎとしたとき、該型内被覆組成物の屈折率が、０．９ｎ〜１．１ｎの範囲であることが好ましい。該型内被覆組成物の屈折率がこの範囲内であれば、型内被覆成形体の透明性に優れたものが得られる。

本発明で述べる射出成形法とは、熱可塑性透明樹脂の射出充填時において、該樹脂の充填圧力で金型が開かない、いわゆる一般的な射出成形法である。

また、射出圧縮成形法とは、該樹脂の射出充填時において該樹脂の充填圧力により固定金型と可動金型との間がわずかに広がった状態となる成形方法を意味しており、射出プレス成形方法とは、該樹脂の射出充填開始時において固定金型と可動金型との間をわずかに広げた状態とした成形方法を意味している。

本発明の型内被覆透明成形体を製造する場合の成形法は、射出成形法、射出圧縮成形法あるいは射出プレス成形法が好ましいが、これらの方法に限られるものではない。

以下、本発明の型内被覆透明成形体の製造方法を、図１を用いて説明する。

図１は、本発明に係わる型内被覆透明成形体の製造で用いられる型内被覆成形装置（以下、これを「ＩＭＣ装置」と記す。）の全体構成を示した説明図である。

このＩＭＣ装置１００は、トグル式射出成形機を利用したものであり、大別すると、型締め装置１０、射出装置２０、制御装置３０及び金型装置５０から構成される。

型締め装置１０は、金型装置５０を取り付ける固定盤１１及び可動盤１２を備えており、タイロッド１４に案内されて、かつ型締め駆動用油圧シリンダ（以下、「型締めシリンダ」と記す。）１３により前後進される可動盤１２が固定盤１１に対して進退することで、金型装置５０を開閉するように構成されている。

この型内被覆成形装置を実施するには、特開２００１−３８７８３号公報に述べられているように、トグル式型締め機構を有した射出成形機が有効である。その理由は、可動金型５２と固定金型５１が大きく開いているときには、型締めシリンダ１３を比較的低い油圧で駆動させつつ大きなストローク量を得ることができ、逆に金型を閉じる直前では、型締めシリンダの大きなストローク量でも金型の動きは僅かであるという、トグルの倍力特性を持っているため、金型を速く動作させることと、金型の微妙な開きを精度良く行うことが両立できるからである。

また、トグル式型締め機構においては、型開閉を行うアクチュエータと型締め力を発生させるアクチュエータが同じ型締めシリンダ１３であるため、型開き状態から所定の型締め状態への移行が素早く行える。この素早い動作が、型内被覆組成物を注入した後の再型締めに有効である。

射出装置２０には、スパイラル状のフライトを有するスクリュー２１が円筒状のバレル２２の内周面に沿って、油圧モータ２３により回転駆動され、かつ、前後進が自在にできるように配設されている。スクリュー２１の回転に伴って、ホッパ２５内に供給された樹脂ペレットはスクリュー２１の前方に送られ、この間にバレル２２の外周面に取り付けられているヒータによる加熱を受けるとともに、スクリュー２１の回転による混練作業を受けることにより樹脂ペレットが溶融する構成となっている。

スクリュー２１の前方へ送られた溶融した樹脂の量が、予め設定された量に達した時点で油圧モータ２３の回転運動を停止するとともに、射出シリンダ２４を駆動してスクリュー２１を前進させることにより、スクリュー２１前方に蓄えられた溶融した樹脂は、ノズル２６を経由して金型装置５０の金型キャビティ５３へ射出される。

金型装置５０には、固定盤１１に取り付けられる固定金型５１と可動盤１２に取り付けられる可動金型５２が備えられており、可動金型５２には被覆組成物を金型キャビティ５３内に注入する被覆組成物注入機５５が配設されている。

次に、制御装置３０の構成について説明する。図１に示すように、制御装置３０には、型締め装置１０の動作と射出装置２０の動作を連動させ、制御装置３０のシステム全体を総括して制御する成形装置制御部３１と、射出装置２０の動作を制御する射出制御部３８とが備えられている。これら両制御部３１と３８は、通常の射出成形機における制御部と同様の制御性能を有している。

一方、ＩＭＣ装置１００固有の制御機能を有する制御部として、型締め条件設定部３２から成形条件データ信号（成形条件の変化パターンを指す。以下同様。）を受けて被覆組成物注入機５５の動作を制御する注入機制御部３５と、型締め条件設定部３２及び後述の変化パターン記憶部３４から送信される成形条件データ信号を受けて、ストロークセンサ１６の測定信号をフィードバックしながら、型締め用サーボバルブ１５を制御する型締め制御部３３と、型締め条件設定部３２から送られる金型５１、５２の型開量（以下、「型開量」と記す。）及び金型５１，５２の型締め力（以下、「型締め力」と記す。）の成形条件データ信号に換算して型締め制御部３３に送る変化パターン記憶部３４が備えられている。

ここで、型締め条件設定部３２において、型締め装置１０の開閉速度、動作タイミング、型開量、型締め力、被覆組成物注入機５５の注入量、注入速度、注入タイミング及び注入圧力の各成形条件が設定される。そして、型締め条件設定部３２は、被覆組成物注入機５５の注入量、注入速度、注入タイミング及び注入圧力に関する成形条件について、その成形条件データ信号を注入機制御部３５に送信し、型締め装置１０の開閉速度及び動作タイミングに関する成形条件について、その成形条件データ信号を型締め制御部３３に送信し、型開量及び型締め力に関する成形条件について、その成形条件データ信号を変化パターン記憶部３４に送信する。

なお、変化パターン記憶部３４には、制御に先立って予め型締めシリンダ１３のストロークと型開量との相関関係、及び型締めシリンダ１３のストロークと型締め力との相関関係を記憶させている。変化パターン記憶部３４は、型締め条件設定部３２から送信された前記成形条件データ信号を、前記記憶させた相関関係に基づいて、型締めシリンダ１３のストロークに換算して、型締め制御部３３に送信する。

このため、金型装置５０を固定盤１１及び可動盤１２に取り付けた後、通常の射出成形と同様の手順により、金型装置５０の金型厚さ（ダイハイト）に応じたダイハイト調整及び型締め力調整を完了した状態において、金型装置５０を開閉しながら、ストロークセンサ１６，型開量センサ１７，及び型締め力センサ１８のそれぞれの検出信号を変化パターン記憶部３４で連続的に受けることによって、型締めシリンダ１３のストロークと型開量との相関関係、及び型締めシリンダ１３のストロークと型締め力との相関関係を演算して記憶する。

次に、上述の通りに構成された制御装置３０を有するＩＭＣ装置１００を用いて、金型内被覆成形を行う場合のＩＭＣ装置１００の動作について説明する。

まず、本発明に係る型内被覆透明成形体の第１の製造方法を、図１を用いて説明する。

型締め制御部３３から発信される制御信号と、型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された型閉じ速度パターンに従って、型締めシリンダ１３により、可動金型５２を型開き限位置から前進させて固定金型５１に接触させる。引き続き、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された型締め力の成形条件データ信号（型締め力の変化パターン）に従って、型締めシリンダ１３により可動金型５２を更に前進させてタイロッド１４を伸ばし所定の型締め力を金型装置５０に作用させる。このとき、可動金型５２と固定金型５１は前記熱可塑性透明樹脂の融点（あるいは、ガラス転移温度Ｔｇ）以下で、前記型内被覆組成物が注入された後、被覆組成物が金型内で硬化するように適当な温度に保たれている。なお、本発明の型内被覆透明成形体を製造できる金型装置は、後述する被覆組成物注入の際に、金型をわずかに開いた状態の時も、その割面から被覆組成物が漏れ出さない構造とする必要がある。ここで説明する金型装置５０は、割面をシェアエッジ構造とすることによって、金型を僅かに開いても割面から被覆組成物が漏れ出さない構造とした。

このような型締め装置１０動作中の所定のタイミングにおいて、射出制御部から発信される制御信号により、射出用サーボバルブ２７の開度を制御しながら射出シリンダ２４によりスクリュー２１を前進させると、スクリュー２１の前方に蓄えられている溶融した熱可塑性透明樹脂は、ノズル２６を経由して金型キャビティ５３内に射出されて樹脂成形体として形成される。なお、型締め装置１０の動作と射出装置２０の動作が連動するように、成形装置制御部３１によって相互の動作タイミング信号を授受するようになっている。

金型内に射出された溶融した樹脂には、一般の射出成形で行われるように一定時間圧力（保圧）をかけ、その間に固化収縮した量の樹脂を追加して注入する。そして、保圧が完了した後も型締め力を保った状態で溶融した樹脂を固化させる。

金型内の樹脂がある程度固化し、その表面が被覆組成物の注入圧力に耐えられるようになると、次に型締めシリンダ１３により可動金型５２を後退させ、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５により、フィードバック制御しながら型締め条件設定部３２に設定された型開量を与えて、透明樹脂成形体の表面と金型キャビティ５３面との間に隙間を設けた後、型締め条件設定部３２に設定された被覆組成物注入機５５の注入量、注入速度、注入タイミング、注入圧力に従って、注入機制御部３５から発信される制御信号により被覆組成物注入機５５を駆動して、前記被覆組成物を金型キャビティ５３内に注入する。

続いて、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御しながら、型締めシリンダ１３によって可動金型５２を再度前進させ、型締め条件設定部３２に設定された型締め力の成形条件データ通りの型締め力を発生させる。こうして、注入された前記被覆組成物を透明樹脂成形体の表面全体に行き渡らせるとともに、被覆膜の外観及び付着強度にとって最適な圧力条件を与えることが可能となる。

そして、金型温度が前記被覆組成物の硬化する温度に保たれているため、被覆組成物は設定された型締め力で保持されている状態で硬化し、被膜を形成する。

このとき、被覆組成物は金型表面に押しつけられた状態のままで硬化するため、被覆組成物の被膜表面には金型の表面状態（凹凸等）が正確に転写されることになる。

その後、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された動作タイミングと型開き速度パターンに従って、型締めシリンダ１３により可動金型５２を所定の型開き位置まで後退させ、前記被覆組成物で被覆された成形体を金型装置５０から取り出す。このようにして１サイクルが完了する。

成形の際の金型温度は、金型内において前記熱可塑性透明樹脂を前記被覆組成物の流動に耐えられる程度にまで冷却でき、被覆組成物を硬化することができる範囲に設定しておくことが好ましく、熱可塑性透明樹脂の融点以下、好ましくは融点より１０℃以下で、被覆組成物の硬化温度以上、好ましくは１０℃以上であることが好適である。

次に、本発明の型内被覆透明成形体の第２の製造方法について、図１を用いて説明する。

型締め制御部３３から発信される制御信号と、型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された型閉じ速度パターンに従って、型締めシリンダ１３により、可動金型５２を型開き限位置から前進させ、固定金型５１との間が所定の間隔になる位置で止める。このとき、可動金型５２と固定金型５１は、前記熱可塑性透明樹脂の融点（あるいは、ガラス転移温度Ｔｇ）以下で、前記被覆組成物が金型内で硬化するように適度な温度に保たれている。なお、ここで説明する金型装置５０は、割面をシェアエッジ構造とすることによって、樹脂充填時及び被覆組成物注入時に、金型を僅かに開いても割面から被覆組成物が漏れ出さない構造とした。

この型締め装置１０の動作中に、所定の動作タイミングにおいて、射出制御部から発信される制御信号により、射出用サーボバルブ２７の開度を制御しながら射出シリンダ２４によりスクリュー２１を前進させると、スクリュー２１の前方に蓄えられている溶融した熱可塑性透明樹脂は、ノズル２６を経由して金型キャビティ５３内に射出される。なお、型締め装置１０の動作と射出装置２０の動作が連動するように、成形装置制御部３１によって相互の動作タイミング信号を授受するようになっている。

射出プレス成形法を利用した第２の製造方法においては、固定金型５１と可動金型５２が型締め力をかけられておらず、所定の間隔を保っている状態で溶融した成形体用樹脂が射出される。そして、金型キャビティ内に溶融した樹脂が射出されている間、又は溶融した樹脂が射出を完了した後で、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された型締め力の成形条件データ（型締め力の変化パターン）に従って、型締めシリンダ１３により可動金型５２を更に前進させて所定の型締め力に上げる。

射出プレス成形法を使う利点としては、金型が所定量開いている状態で溶融した成形体用樹脂を射出するため、樹脂の流動圧力が大きく低下し、成形体に残る残留応力が通常の射出成形法よりも非常に少ないことから、透明樹脂成形体の成形に好ましい。そして、射出中又は射出完了後に所定の型締め力を与えることで、成形体末端に発生する樹脂の圧力は、通常の射出成形法よりも高くすることができる。これらのことから成形体の肉厚は、通常の射出成形法の場合よりも均一にできる。所定の型締め力をかけられた後は、型締め力を保った状態で溶融した樹脂を固化させる。

金型内の熱可塑性透明樹脂がある程度固化し、その表面が被覆組成物の注入圧力に耐えられるようになると、次に型締めシリンダ１３により可動金型５２を後退させ、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５により、フィードバック制御しながら型締め条件設定部３２に設定された型開量を与えて、透明樹脂成形体の表面と金型キャビティ５３面との間に隙間を設けた後、型締め条件設定部３２に設定された被覆組成物注入機５５の注入量、注入速度、注入タイミング、注入圧力に従って、注入機制御部３５から発信される制御信号により被覆組成物注入機５５を駆動して、被覆組成物を金型キャビティ５３内に注入する。

次に、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御しながら、型締めシリンダ１３によって可動金型５２を再度前進させ、型締め条件設定部３２に設定された型締め力の成形条件データ通りの型締め力を発生させる。こうして、注入された被覆組成物を透明樹脂成形体の表面全体に行き渡らせるとともに、被覆膜の外観及び付着強度にとって最適な圧力条件を与えることが可能となる。

そして、金型温度が前記被覆組成物の硬化する温度に保たれているため、被覆組成物は設定された型締め力で保持されている状態で硬化し、被膜を形成する。

このとき、被覆組成物は金型表面に押しつけられた状態のままで硬化するため、被覆組成物の被膜表面には金型の表面状態（凹凸等）が正確に転写されることになる。

その後、型締め制御部３３から発信される制御信号と型締め用サーボバルブ１５によりフィードバック制御を行いながら、型締め条件設定部３２に設定された動作タイミングと型開き速度パターンに従って、型締めシリンダ１３により可動金型５２を所定の型開き位置まで後退させ、被覆組成物で被覆された成形体を金型装置５０から取り出す。このようにして１サイクルが完了する。

射出プレス成形法を利用した第２の製造方法は、前述したように、成形体に残る残留応力を小さくすることができるとともに、成形体の肉厚を通常の射出成形法より均一に成形することができるといった優れた効果を有している。

従って、第２の製造方法で製造された型内被覆透明成形体は、歪みが少なく、被膜の厚みも従来より均一になるため、被膜の厚みを薄くすることが可能であるといった点で、良好な型内被覆透明成形体となる。

本発明の型内被覆透明成形体は、ヘッドランプカバーやサンルーフ等の自動車用透明樹脂部品、樹脂レンズ、家電製品部品等に用いることができる。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

なお、実施例中、「部」、「％」は質量基準である。

（ａ）ウレタンオリゴマーの調製
＜ＵＡＣ−１＞
ポリカプロラクトンジオール（分子量５００）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート８４０質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０質量部及びジブチル錫ラウレート１．８質量部を反応容器に仕込み、７５℃で３時間撹拌しながら反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２２８質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、１分子内に２個のアクリレート基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）２８００のウレタンオリゴマー（ＵＡＣ−１）を調製した。

＜ＵＡＣ−２＞
ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン５２４質量部、ジブチル錫ジラウレート０．３６質量部を反応容器に仕込み、４０℃で攪拌しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンのエチレンオキサイド付加物（分子量１０００）１０００質量部を滴下し、３時間反応させた後、ヒドロキノン１．８質量部を溶解させた２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７３質量部を滴下して、更に７５℃で４時間反応させて、１分子内に２個のアクリレート基を有するＭｗ３２００のウレタンオリゴマー（ＵＡＣ−２）を調製した。

＜ＵＡＣ−３＞
ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン５２４質量部、ジブチル錫ジラウレート０．３６質量部を反応容器に仕込み、４０℃で攪拌しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンのエチレンオキサイド付加物（分子量１０００）１０００質量部を滴下し、３時間反応させた後、次いでグリセリンジメタクリレート４６７質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、１分子内に４個のアクリレート基を有するＭｗ３３００のウレタンオリゴマー（ＵＡＣ−３）を調製した。

＜ＵＡＣ−４＞
ポリカプロラクトンジオール（分子量５００）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート８４０質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０質量部及びジブチル錫ラウレート１．８質量部を反応容器に仕込み、７５℃で３時間撹拌しながら反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレート６０７質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、１分子内に６個のアクリレート基を有するＭｗ３４００のウレタンオリゴマー（ＵＡＣ−４）を調製した。

型内被覆組成物の調製
実施例１〜８及び比較例１〜３の型内被覆組成物を表１に示すように配合し、調製した。まず、上記の（ａ）ウレタンオリゴマーのＵＡＣ−２〜ＵＡＣ−４、１，６ＨＤＤＡ、ＰＥＴＥ、ＴＭＰ（ＥＯ）Ｔ、ＰＥＴｅＡ、ＳＴ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０、Ｚｅｌｅｃ−ＮＥ及びＨＱＭＭＡの成分を、ステンレス製タンクに仕込み、撹拌機により均一分散した。このものを便宜上、主剤と呼ぶ。

一方、ＢＢＣＨＰＤＣとＤＢＰ成分を予め混合しておき、ペースト状になったものを、上記主剤に添加し、均一に混合し、減圧しながら脱泡し、巻き込んだ気泡を取り除いた。

（実施例１〜８及び比較例１〜３）
被覆組成物注入装置が付属した型締め能力８５０ｔｆの型内被覆成形用トグル式射出成形機に、縦４５０ｍｍ、横６５０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの箱形状の製品が得られるシェアエッジ構造の金型を取り付け、まず、７５０ｔｆの型締め力をかけて２８０℃に溶融されたポリカーボネート樹脂（ユーピロンＭＬ３００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を射出成形した。この時の金型温度は９５℃で、冷却時間を３０秒間とした。

その後、金型を１．０ｍｍ離間し、表１に記載の型内被覆組成物の実施例１〜８及び比較例１〜３を各々９．５ｃｃ注入した。被覆組成物の注入に要した時間は、１．１秒であった。また、被覆組成物のキャビティ内での最大流動距離ｘは５５ｃｍであった。被覆組成物注入完了０．１秒後に再型締めを開始し、１秒間かけて１０ｔｆまで型締めし、９０秒間保持した後に金型を開いて型内被覆成形体を取り出した。成形体には全面に厚さ約３０μｍの硬化した被膜が形成されていた。

各々の得られた型内被覆成形体について、コート性不良の有無、透明性、被膜の付着性、耐擦り傷性等を以下のように行い、評価を行った。結果を、表２に示す。

＜試験及び評価方法＞
（１）コート性；成形体表面の、被覆組成物の被覆状態を目視で判定した。
［評価］ ○…全面コート ×…未コート部あり

（２）被膜の硬化性；ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（ひっかき硬度）試験に準じて、ＨＢの鉛筆で被膜表面をひっかき、被膜の状態を目視で判定した。
［評価］ ○…跡が残らない △…被膜にスジがつく ×…被膜が破れる

（３）透明性；ヘーズメーターを用いて、曇価を測定した。

（４）クラックの有無；被膜表面のクラックの有無を目視で判定した。
［評価］ ○…クラックなし △…若干有り ×…多数有り

（５）付着性；ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に従い初期の塗膜付着性試験を実施した。付着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の試験結果の分類に基づき、下記の０〜５の６段階で評価した。
［付着性の評価］
０：カット部分の縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点（クロスカット）において、被膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：被膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を越えるが１５％を上回ることはない。
３：被膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は格子の目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を越えるが、３５％を上回ることはない。
４：被膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は数カ所の格子の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できない剥がれ程度のいずれか。

（６）耐温水性；ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２の耐液体性（水浸せき法）に従って、前記記載のように作製した試験片を４０±１℃の温水中に２４０時間浸せきした。規定の試験期間終了後、試験片を取り出し、室温で２４時間置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２の方法に記載の試験結果の分類に従い、被膜の付着性を前記の０〜５の６段階で評価した。

（７）冷熱サイクル性；前記記載のように作製した試験片を、１１０℃の恒温槽中に１時間静置、直ちに−３０℃恒温槽中に１時間静置を１サイクルとし、１００サイクル試験を行った。１００サイクル試験期間終了後、試験片を取り出し、室温に２４時間置き、被膜の付着性を上記と同様に０〜５の６段階で評価した。

（８）耐擦り傷性；前記記載のように作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９に記載のテーバー形摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、摩耗回数１００回の条件で、被膜上に載せた摩耗輪を回転させ、試験後の被膜表面をヘーズメーターを用いて曇価を測定した。耐擦り傷性の評価は、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。

・１，６ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）（ｂ）成分に対応。１分子内に２個の二重結合を持つモノマー。ポリカーボネート樹脂を溶解する。
・ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）（ｃ）成分に対応。１分子内に３個の二重結合を持つモノマー。ポリカーボネート樹脂を膨潤も溶解もしない。
・ＴＭＰ（ＥＯ）Ｔ（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）（ｃ）成分に対応。１分子内に３個の二重結合を持つモノマー。ポリカーボネート樹脂を膨潤も溶解もしない。
・ＰＥＴｅＡ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）（ｃ）成分に対応。１分子内に４個の二重結合を持つモノマー。ポリカーボネート樹脂を膨潤も溶解もしない。
・ＳＴ（スチレン）１分子内に１個の二重結合を持つモノマー。
・Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０：紫外線吸収剤（チバガイギー社製商品名）
・ＺＥＬＥＣ−ＮＥ：内部離型剤（デュポン社製商品名）
・ＨＱＭＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）重合禁止剤
・ＢＢＣＨＰＤＣ（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）有機過酸化物重合開始剤
・ＤＢＰ（ジブチルフタレート）可塑剤

（実施例９、１０及び比較例４、５）
被覆組成物注入装置が付属した型締め能力８５０ｔｆの型内被覆成形用トグル式射出成形機に、縦１５００ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平形状の製品が得られるシェアエッジ構造の金型を取り付け、まず、７５０ｔｆの型締め力をかけて２８０℃に溶融されたポリカーボネート樹脂（ユーピロンＭＬ３００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を射出成形した。このときの金型温度は９５℃で、冷却時間を３０秒間とした。

その後、金型を１ｍｍ開き、表３に記載の各配合で調製した型内被覆組成物の実施例９、１０及び比較例４、５を各々４ｃｃ注入した。被覆組成物の注入に要した時間は、０．５秒であった。また、被覆組成物のキャビティ内での最大流動距離ｘは１５０ｃｍであった。被覆組成物注入完了０．１秒後に再型締めを開始し、１秒間かけて１０ｔｆまで型締めし、６０秒間保持した後に金型を開いて、型内被覆成形体を取り出した。成形体には全面に厚さ約５０μｍの硬化した被膜が形成されていた。

得られた型内被覆成形体について、被膜の硬化状態、コート性不良の有無、被膜の付着性等を、上記に記載の方法で評価した。結果を表４に示す。

（実施例１１及び実施例１２）
被覆組成物注入装置が付属した型締め能力８５０ｔｆの型内被覆成形用トグル式射出成形機に、縦４５０ｍｍ、横６５０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの箱形状の製品が得られるシェアエッジ構造の金型を取り付け、まず、初期開き量として５ｍｍ金型を開いた状態で金型キャビティに２８０℃に溶融されたポリカーボネート樹脂（ユーピロンＭＬ３００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を射出し、射出完了すると同時に金型を閉じ、更に型締め力を５００ｔｆまで上昇させた。この時の金型温度は９５℃であった。

キャビティに充填したポリカーボネート樹脂は、型締め力をかけた状態で３０秒間保持し、表面が被覆組成物の流動に耐えうる程度まで固化させた。

次いで、この金型を１ｍｍ開き、表５に記載の各配合で調製した型内被覆組成物の実施例１１及び実施例１２を各々９．５ｃｃ注入した。被覆組成物の注入に要した時間は、１．０秒であった。また、被覆組成物のキャビティ内での最大流動距離ｘは５５ｃｍであった。被覆組成物注入完了０．１秒後に再型締めを開始し、１秒間かけて１０ｔｆまで型締めし、６０秒間保持した後に金型を開いて、型内被覆成形体を取り出した。成形体には全面に厚さ約３０μｍの硬化した塗膜が形成されていた。

得られた型内被覆成形体について、被膜の硬化状態、コート性不良の有無、被膜の付着性等を、上記に記載の方法で評価した。結果を表６に示す。

・ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）（ｂ）成分に対応。ポリカーボネート樹脂を膨潤も溶解もしないモノマー。

本発明の実施例に係る金型内被覆成形装置の全体構成図である。

符号の説明

１０ 型締め装置
１１ 固定盤
１２ 可動盤
１３ 型締めシリンダ
１４ タイロッド
１５ 型締め用サーボバルブ
１６ ストロークセンサ
１７ 型開量センサ
１８ 型締め力センサ
２０ 射出装置
２１ スクリュー
２２ バレル
２３ 油圧モータ
２４ 射出シリンダ
２５ ホッパ
２６ ノズル
２７ 射出用サーボバルブ
３０ 制御装置
３１ 成形装置制御部
３２ 型締め条件設定部
３３ 型締め制御部
３４ 変化パターン記憶部
３５ 注入機制御部
３８ 射出制御部
５０ 金型装置
５１ 固定金型
５２ 可動金型
５３ 金型キャビティ
５４ 被覆組成物圧力センサ
５５ 被覆組成物（塗料）注入機
１００ 型内被覆成形装置

Claims (4)

1. 射出成形法、射出圧縮成形法あるいは射出プレス成形法において、固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、熱可塑性透明樹脂をキャビティ内に射出し、成形する工程と、熱可塑性透明樹脂を冷却する工程と、型締め力を低減あるいは金型をわずかに開く工程と、キャビティ内へ型内被覆組成物を注入する工程と、再度型締めする工程と、注入した型内被覆組成物を硬化させる工程と、型内被覆組成物が硬化した後に成形体を金型から取り出すことにより製造される型内被覆透明成形体において、該型内被覆組成物が
   （ａ）少なくとも１分子内に２個以上８個以下の（メタ）アクリロイル基を持つウレタンオリゴマー、
   （ｂ）１分子内に２個のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、
   （ｃ）１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を持つモノマーの少なくとも１種、
   （ｄ）有機過酸化物重合開始剤とを含有してなり、
   前記ウレタンオリゴマー（ａ）とモノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との質量割合が、
   （ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝１０／９０〜７０／３０であり、
   前記モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）との質量割合が、
   （ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜９５／５であり、
   前記有機過酸化物重合開始剤（ｄ）の質量割合が、
   （ｄ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１／１００〜５／１００
   であることを特徴とする型内被覆透明成形体。
2. 前記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）の少なくとも１種類が、前記熱可塑性透明樹脂を膨潤又は溶解する請求項１に記載の型内被覆透明成形体。
3. キャビティ内へ注入する前記型内被覆組成物の粘度が、２０℃において７０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、該型内被覆組成物のキャビティ内での最大流動距離ｘ（ｃｍ）とキャビティ内の温度におけるゲル化時間ｙ（ｓｅｃ）との関係が、下記の（１）式を満足する請求項１又は２に記載の型内被覆透明成形体；
   ０．１ｘ＋１０≧ｙ≧０．０２ｘ＋０．５ （１）
   （式中、ｘの定数項、０．１や０．０２は（ｓｅｃ／ｃｍ）の単位を持つ）。
4. 前記熱可塑性透明樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の型内被覆透明成形体。
   
   

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