CN105189435A - 制备自由流动二羧酸晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在结晶器中从二羧酸的含水溶液或悬浮液制备自由流动二羧酸结晶产物的方法。

Description

制备自由流动二羧酸晶体的方法
描述
本发明涉及一种在结晶器中从二羧酸的含水的溶液或悬浮液制备自由流动二羧酸晶体的方法。
二羧酸和尤其己二酸是用于制备聚合物、尤其聚酰胺的重要单体。
二羧酸可以例如通过环状醇、环状酮或这些醇和酮的混合物用氧化剂例如浓硝酸或空气氧化来制备。
在质量方面最重要的二羧酸是己二酸，其是在工业上从环己烷在两个反应步骤中获得的。在第一步中，环己烷用空气氧化以形成环己醇/环己酮混合物(醇酮混合物)。在分离出未反应的环己烷之后，醇酮混合物用浓硝酸氧化。
环己醇/环己酮混合物的工业氧化是使用过量的40-70重量％浓度硝酸在40-90℃和大气压下进行的，尤其是浓硝酸(60重量％浓度)。铜和钒盐用作催化剂。反应出料含有目标产物己二酸(93-96摩尔％)以及作为副产物的琥珀酸和戊二酸(4-5摩尔％)和少量的单羧酸，例如乙酸。将反应出料引入脱气塔中，其中从底部吹入空气。从塔顶部取出的废气进行后处理以得到硝酸。底部产物然后在第二个塔中脱水到使得硝酸含量增加到56重量％的程度。其中约90重量％被循环到氧化反应器，而约10重量％通过从水结晶来提纯，参见DE-A-1238000。
也可以用空气氧化环己醇和/或环己酮。
最近，从己二酸前体制备己二酸变得日益重要，其中己二酸前体可以从可更新原料例如糖获得。因此，已经知道己二酸可以通过粘康酸(2,4-己二烯二酸)的氢化反应制备。此外，己二酸可以从葡糖二酸获得。
具有优选2-12个碳原子的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和十二烷二羧酸，是具有在98-185℃范围内的熔点的结晶化合物。它们可以在加热时分解，例如丙二酸分解成乙酸和二氧化碳。但是，它们也可以在例如琥珀酸的情况下形成环状酸酐或在例如己二酸的情况下形成环酮(环戊酮)。
因此，它们必须在减压下进行蒸馏提纯，这是因为它们缺乏热稳定性。在许多情况下，提纯是通过结晶进行的。在这里，水通常用作溶剂。二羧酸在水中的溶解度随着分子量的增加而降低。
为了确保可加工性和处理性，二羧酸一般结晶以形成晶体粉末(晶体)。但是，晶体应当不具有过低的平均晶体尺寸分布以减少或防止例如在处理期间形成粉尘。
但是，这些晶体通常具有在作为本体物质长期储存期间一起结块形成较大晶体聚集体的性质。所以，较大的运输和储存容器例如大袋子或料斗通常仅仅用相当大的机械干扰来排空以使得结块的晶体疏松。这种情况导致例如在己二酸的进一步加工中在时间和成本方面不利的额外付出。
己二酸通常从纯溶液以薄片形式结晶，其具有大的接触面积，从而在相邻晶体之间可以具有优良的粘合性，这是因为在各个接触表面之间的吸引相互作用。关于己二酸晶体的描述例如参见R.J.Davey等，J.Chem.Soc.FaradayTrans.88(23),3461-3466(1992)。已经报道了纯己二酸晶体的表面是基本上通过在{100}方向取向的晶体平面确定的，其物理性质是通过在其中存在的亲水性羧基测定的。如果两个这种{100}平面彼此接触，则它们可以立即通过形成氢键而彼此弱粘合在一起。这些晶体表面一般大部分被水的“单膜”涂覆。使得这两种被水涂覆的表面接触能显著增强粘合。这些结晶桥的形成导致上述的结块晶体。
这种己二酸晶体的另一个缺点可以归因于所形成的晶体薄片非常薄。晶体薄片在生产或加工过程中非常容易断裂，以此方式产生通常不希望比例的细物质。晶体尺寸分布的相关拓宽首先通常在经验上与流动性能的变差有关，第二这些细物质导致在加工期间形成粉尘，进而导致出现产物损失和可能必须进行复杂措施以确保职业健康。
现有技术描述了一系列的抑制结块过程的物理和化学方法。因此例如，在己二酸在产物料斗中的储存中，使少量的干燥气体连续地通过料斗。因为存在的痕量水分总是大部分被此气体料流带走，所以晶体间桥的形成基本上不会出现，并且可以以此方式大部分防止结块。但是，此方法的缺点是其可以仅仅有困难地用于运输容器，尤其不能用于大袋。
另一种抑制晶体间强粘合的方法是用疏水剂涂覆晶体。因此，例如DE-A-1,618,796描述了许多可能性，例如通过施用单羧酸将己二酸晶体表面疏水化，从而防止形成晶体间桥。这些方法的缺点是必须将20-100ppm脂肪酸加入己二酸中，并且它们保留在产物中，因此使得不适合用于具有高纯度要求的应用中。另外，这种方法要求在己二酸制备中的额外工艺步骤。
US-A-5,296,639描述了一种在结晶期间提纯己二酸的方法，其中改进晶体形态以减少在结晶期间杂质的吸收。为此目的，加入己酸或选择的表面活性剂例如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。此方法的缺点是添加剂通常必须按照从大于100ppm至3％的浓度加入以获得所需效果。结果，产物通常不可接受地被污染。另外，使用表面活性剂的另一个缺点是在由于溶剂(通常是水)内部循环导致聚集的情况下，它们导致在装置中起泡，所以在特定工艺方法中的使用通常是更困难的或完全不可能的。
EP-A-0968167描述了使二羧酸的溶液在添加至少一种摩尔质量为至少2000的阴离子聚电解质作为结晶助剂的情况下进行结晶。这里所得的二羧酸晶体在更大的平均直径下显著更紧实。
但是，添加剂的存在是在根本上不利的。它们仅仅当吸附在界面上时才显示效果，所以不可避免地作为杂质存在于二羧酸晶体中。
本发明的一个目的是提供一种在结晶器中从二羧酸的含水悬浮液制备自由流动二羧酸晶体的方法，其中可以省略添加剂的共同使用，并且可以获得容易储存且自由流动的晶体，并且不倾向于结块。
晶体应当优选不仅比已知晶体更大，而且还应当不是以具有在{100}方向取向的晶体平面的薄晶体形式获得，而是以更有利的紧实晶体形式获得。
晶体应当具有优良的流动性能并且在长期储存中不损失其自由流动性质。另外，它们应当不具有任何形成细粒的倾向，并且具有高纯度。
根据本发明，此目的通过一种在结晶器中从二羧酸的含水的溶液或悬浮液制备自由流动二羧酸晶体的方法实现，其中搅拌容器用作结晶器，其具有带有侧壁和底部的垂直圆筒形罐，用于加入和排出溶液或悬浮液的装置，在圆筒形罐中同轴布置的导管，以及在罐底部同轴布置的叶片式搅拌器，所述叶片式搅拌器具有旋转的共同轴和搅拌器桨叶、并且按照径向方向输送溶液或悬浮液从而以回路反应器的方式建立溶液或悬浮液的流动，其中叶片式搅拌器的圆周速度是0.5-6米/秒，并且经由叶片式搅拌器进入溶液或悬浮液的功率输入是0.01-5kW/m3。
术语“溶液或悬浮液”包括溶液、悬浮液和混合的溶液/悬浮液。术语“溶液”和“悬浮液”优选包括这三种含义。因此，术语“悬浮液”也包括溶液。
术语“自由流动”表示二羧酸晶体不具有本文开头所述的薄片形状，而是三维晶体聚集体，其具有不均匀的表面结构，所以不倾向于结块。因此，它们即使在长期储存之后也是自由流动的。
术语“含水的溶液或悬浮液”表示溶液或悬浮液，其中溶剂或悬浮介质主要包含水。悬浮介质优选包含至少60重量％的水，特别优选至少80重量％的水，尤其至少95重量％的水。特别优选仅仅使用水作为溶剂或悬浮介质。
术语“以回路反应器方式的悬浮液流动”表示悬浮液在导管内沿着轴向方向流动，也在导管和圆筒形罐的侧壁之间沿着相反方向轴向流动，以及在圆筒形罐的底部和在导管之上径向流动。这导致悬浮液的回路流动，基于垂直截面形式的圆筒形罐横截面视图，使得悬浮液按照回路反应器的方式流动。术语“以回路反应器方式的悬浮液流动”因此表示悬浮液在回路中的循环流动，其中将悬浮液引入此回路并且从此回路排出。这并不是管状回路，而是在圆筒形罐和导管之间形成回路。相对于圆筒形罐的垂直方向，在垂直的圆筒形罐中出现轴向流动，除了上部和下部反转点之外。
术语“布置在罐底部的叶片式搅拌器”表示叶片式搅拌器在罐底部方向上的输送方向受到限制以使得在罐底部基本上或仅仅出现径向输送。选择在搅拌器下部边缘和罐底部之间的距离非常小。
根据本发明发现如果叶片式搅拌器的圆周速度是0.5-6米/秒并且经由叶片式搅拌器进入溶液或悬浮液的功率输入是0.01-5kW/m3，则叶片式搅拌器在罐底部的布置获得了有利的晶体形状。
这首先确保能获得稳定的输送料流，其中所有悬浮的颗粒从罐底部向上移动、保持移动并且因此不会在罐底部出现结块。
另一方面，没有过多的剪切能量被引入悬浮液中，使得可能形成晶体聚集体。
根据本发明的参数确保足够大的输送料流以及足够小的进入悬浮液的剪切能量输入。
能在水中形成悬浮液的任何合适的二羧酸可以用于本发明方法中。二羧酸优选选自C2-12二羧酸，优选C4-8二羧酸。二羧酸优选是脂族、直链和封端的或芳族的。
合适二羧酸的例子是对苯二甲酸或间苯二甲酸，以及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和十二烷二羧酸。二羧酸可以是饱和、不饱和或支化的。另外，二羧酸可以还含有其它官能团，例如具有1-5个碳原子的烷基、羟基、酮基或卤素基团。
优选使用对苯二甲酸、己二酸或琥珀酸用于二羧酸的纯结晶。特别优选己二酸，其特别是通过环己醇、环己酮或其混合物用硝酸氧化制备的。在除去过量硝酸、氮氧化物和水之后，优选进行至少一次粗结晶，优选两次粗结晶。这种经过预提纯的己二酸的己二酸含量优选是95-99重量％，更优选97-98重量％(基于干物质计)。
用于硝酸氧化的环己醇或环己酮可以通过环己烷用空气或氧气氧化、通过苯酚的氢化或通过环己烯的水合反应制备。
通过环己烷用空气进行单阶段氧化或通过己二酸二酯的水解反应制备的己二酸也是合适的。
最后，也可以使用从可更新原料获得的己二酸，例如从粘康酸或葡糖二酸获得。
用于本发明方法中的二羧酸悬浮液优选通过以下步骤获得：
a)将环状醇、酮或其混合物用硝酸、氧气或空气氧化以形成相应的二羧酸，
b)将上述氧化出料进行后处理，其中水和未消耗的氧化剂被完全或部分地从所形成的二羧酸分离出来，
c)将二羧酸从作为溶剂的水中进行至少一次粗结晶。
通过上述路径制备的粗己二酸优选也在纯结晶之前从水中进行至少一次粗结晶。
通常在存在二羧酸在溶剂中的过饱和溶液时发生结晶。二羧酸的过饱和溶液可以按照各种方式制备：
首先，可以通过在大气压或减压下蒸发溶剂使得溶液过饱和。
第二，可以在高温下制备二羧酸的溶液并且然后将其冷却以得到导致结晶的过饱和溶液。
也可以合并两种措施，即通过将在减压下蒸发溶剂得到的溶液冷却到低于初始溶液温度的温度进行。
二羧酸、尤其己二酸的纯结晶优选从作为溶剂的水进行。这可以按照间歇方式或优选连续地进行。
用于纯结晶的二羧酸、尤其己二酸优选在至少一次粗结晶之后具有90-99重量％的二羧酸含量。
结晶优选在30-90℃的温度下进行，更优选40-80℃，特别优选50-70℃。加入结晶器中的二羧酸水溶液的浓度优选是20-70重量％，更优选30-60重量％。
二羧酸悬浮液在结晶器中的停留时间优选是0.25-8小时，更优选0.5-4小时，特别优选1-3小时。
可以有利地例如在结晶开始时将含有未溶解己二酸的己二酸溶液作为种子晶体置于结晶器中的悬浮液中。在结晶器中的温度例如保持在50-70℃。然后加入不含晶体的己二酸溶液。将己二酸悬浮液经由产物取料口按照使得结晶器填充水平保持恒定的速率连续地取出。一旦初始加入的己二酸悬浮液已经被替换，就建立了新的稳态平衡。
根据本发明使用的结晶器是现有技术已知的公知形式。在这方面，可以参见例如WO2004/058377。
WO2004/058377A1(DuPont，优先权日为2002年12月16日)描述了适合用于通过沉淀或结晶制备粒子的装置(在WO2004/058377中的图1)。此装置可以设计为使得可以在其中结晶生物产品例如蛋白质和酶、小有机分子例如药物、精细化学品和无机材料例如无机盐(第1页8-15行)。在图1中描述的装置包括用于结晶的装置，其包括以下：
a)容器，
b)径向搅拌器，其任选地含有覆盖板和底板，
c)导管，其包括多个撞击板，它们按照使得在导管和容器侧壁之间形成通道的方式布置，其中导管的直径是容器直径的约0.7倍。
在此装置中可以制备在约0.5-3000微米范围内的各种尺寸的晶体(第6页24-30行)。
WO2004/058377A1没有提到二羧酸、尤其己二酸的结晶。在宽范围列表中，仅仅提到脂肪酸，其是单羧酸，而不是二羧酸。
WO2004/058377使得可以制备具有较窄尺寸分布的较大晶体或者具有较窄尺寸分布的较细晶体。提高RPM通常导致较细的粒子，并且进料的添加速率可以调节以改变粒径(第21页22-25行)。
晶体的尺寸可以通过改变液体料流的化学组成、搅拌器速度(RPM)以及各种液体料流彼此之间的比率来改变。
但是，WO2004/058377A1没有提到如何进行二羧酸、尤其己二酸的结晶以实现本发明目的。
下面将更详细地描述根据本发明使用的结晶器的构造。
在附图2中显示以下使用的参数、定义和缩写。
图2显示根据本发明使用的结晶器的横截面结构示意图。在下文中提到的参数显示在图2中。图2涉及根据本发明使用的结晶器，其具有布置在接近底部的径向搅拌器。在图2中右侧显示的数字1-7具有以下含义：
1容器
2径向搅拌器
3导管
4导管挡板
5环形空间挡板
6用于溶液的进料点
7取料口
图3示意性地显示图2结晶器的水平横截面视图。其中可以看到径向搅拌器的各个搅拌器叶片以及径向搅拌器在结晶器中的布置。在图3右侧中显示的附图标记2-7具有上述含义。
倾斜叶片式搅拌器的可能构造可以参见图4和5。
图4显示了并非根据本发明使用的结晶器，其中倾斜叶片式搅拌器(实际搅拌器)并没有布置在接近底部，而是位于与底部之间有明显距离的导管中。图4显示此结晶器的示意性横截面视图，图5显示在倾斜叶片式搅拌器的水平下经过结晶器的水平横截面。所以可以从图5看到倾斜叶片式搅拌器在结晶器中的布置。
倾斜叶片式搅拌器本身也可以用于本发明方法中。
在图4和5中右侧显示的附图标记1-7具有以下含义：
1容器
2轴向搅拌器(倾斜叶片式搅拌器)
3导管
4导管挡板
5环形空间挡板
6用于溶液的进料点
7取料口
根据本发明在各个参数之间的优选关系可以从图2获得，其是在这方面按照比例绘制的。
另外，图1显示通过本发明方法获得的己二酸晶体(图1顶部)和通过非本发明方法获得的常规己二酸晶体(图1底部)的照片。
作为罐或容器，根据本发明选择由底部和优选盖子封闭的圆筒形基本形状。作为底部和盖子的形状，优选使用盘形板、半椭圆板和三中心拱形板。但是，平面的板和对于较下部闭合而言的锥形板也是可能的。特别是对于英美地区，用于底部和盖子的形状也可以根据ASME(美国机械工程协会)标准制造。
容器的纵横比H/D，即容器的总高度H(包括底部和盖子)与容器直径D之比，是特别重要的。对于搅拌釜或容器而言，优选H/D值在1-6的范围内，更优选在2-4的范围内。
容器的填充度定义为液体填充水平Hf与容器总高度H之间的无因次比率，是根据具体工艺条件设计的。常规的Hf/H范围优选是0.5-0.9，更优选0.6-0.8。
插入管，也称为导管，是同心或同轴布置在容器中，并用于将由搅拌器产生的循环流引导到指定方向。可以有利影响工艺参数的一个重要设计标准是导管直径dL与容器直径D之比dL/D。较小的直径比率有利于分散功能，而较大的直径比率倾向于导致对被搅拌的材料的温和处理。直径比率dL/D优选在0.2-0.8的范围内，更优选在0.3-0.7的范围内。
选择在容器底部的最低点和插入管的下部边缘之间的间距ΔhL,1，以使此间距对于布置在此中间空间中的搅拌器而言足够大，从而能在与底部和与插入管之间的安全距离内操作。同时，这影响在插入管和环形空间之间的液体流动的偏转，进而影响在回路中的压降。对于工业应用而言，从底部的距离与容器直径之间的比率ΔhL,1/D是优选在0.1-0.6的范围内，更优选在0.15-0.5的范围内。
为了导管装置的稳定操作，在插入管上部边缘之上ΔhL,2的上清液也是有利的，从而实现有利的流动偏转和保持由此引起的压降处于低水平。上清液的有利高度也可以促进漂浮固体物质或泡沫的吸入。基于容器直径计的上清液高度ΔhL,2/D优选在0.05-0.5的范围内，优选在0.1-0.3的范围内。插入管的长度IL也由容器高度H、填充水平Hf、导管的底部间距ΔhL,1和在导管之上的上清液高度ΔhL,2的设计来决定。
可以有利地在导管中和/或在导管和圆筒形罐侧壁之间提供挡板。这些挡板是重要的，从而破坏由于搅拌器旋转导致的流体流动的正切扭曲并使其转到轴向流动方向。首先，这些挡板应当布置在搅拌器的压力侧上，这与泵的情况相似地是搅拌器推动流体的那侧。在径向搅拌器布置在容器底部和插入管之间的情况下，这是在导管壁和容器/罐壁之间的环形空间的区域。在轴向搅拌器同心布置在导管中且其在导管中的输送方向是向上时，压力侧是在螺旋桨式搅拌器之上的导管内部空间。如果轴向搅拌器将流体在导管中向下输送，则压力侧是在搅拌器的下部边缘和容器底部之间的区域。然后可以将挡板布置在导管的直径区域中和/或布置在环形空间的区域中。
在水力学实验中，已经显示抽吸侧挡板也改进了轴向流动排列和进而改进了输送效果。在径向搅拌器布置在容器底部和导管之间的情况下，抽吸侧是在搅拌器之上的导管内部空间的区域，这与轴向搅拌器同心布置在导管中并且在导管中向下输送流体的情况相似。如果轴向搅拌器在导管中的流动方向是向上的，则抽吸侧是在搅拌器之下的区域。
除了位置之外，挡板的尺寸和数目也影响折流效果。按照每个压力和抽吸侧计的挡板数目优选是3-12个，更优选4-8个。
在导管中的挡板宽度bs/L是无因次术语，表示与导管直径dL之间的比率。bs/L/dL优选是在0.05-0.5的范围内，更优选0.1-0.35。在导管中布置的在挡板纵向侧和导管内壁之间的挡板的间隔一般是ΔS,L＝0.02xdL，但是在0xdL至0.1xdL范围内的值也是可能的。在导管中的挡板长度IS,L可以作为对应于插入管长度IL的最大值，并且对应于确保足够折流效果，应当优选不小于导管直径dL的一半。
在导管挡板和底部之间的距离ΔhS,L，特别是在接近底部具有叶片式搅拌器的实施方案中，优选不小于从导管下部边缘到容器底部之间的距离ΔhL,1，且不大于ΔhL,1+搅拌器外部直径的一半dR/2。
在环形空间中的挡板宽度bS,R可以作为最大值是环形空间的宽度(D-dL)/2，这表示在导管和容器壁之间的纯间距。为了获得足够的折流效果，bS,R与容器直径D之比应当优选是bS,R/D>＝0.05xD，优选bS,R/D>＝0.1xD。从环形空间挡板到容器内壁之间的距离ΔS,R1通常是0.02xD，但是也可以具有在0xD至0.1xD范围内的值。从环形空间挡板到导管内壁的距离ΔS,R2可以通常是0.02xD，但是根据实施方案也可以在0xD至0.1xD范围内。
环形空间挡板的长度IS,R是由获得足够折流效果的要求指导的，并且与导管挡板相似地，应当不小于容器直径D的一半。最大长度是由在导管上部边缘的环形空间末端ΔhL,3决定的。从环形空间挡板到容器底部的距离ΔhS,R可以优选在0xD至1xD范围内，优选在0.02xD至0.5xD的范围内。
根据本发明发现二羧酸晶体的尺寸和尤其形状(形态)可以通过搅拌器的旋转速度或圆周速度(RPM)以及功率输入、优选还通过所用搅拌器的类型得到显著改进。
为了获得含水二羧酸溶液和悬浮液在结晶器中的湍流混合，结晶器的内容物应当进行充分搅拌。
用于本发明结晶器中的叶片式搅拌器具有旋转轴和搅拌器叶片，所述搅拌器叶片固定在旋转轴上并且可以具有相对于搅拌器轴的任何节距。相应的搅拌器几何构造是本身公知的，例如详细参见下述文献。在这里，当根据本发明布置在接近底部时，任何搅拌器变成径向搅拌器。
EP-A-1208905描述了用于制备固体在液体中的具有均匀浓度的悬浮液的搅拌容器；其中，搅拌器具有在旋转轴上的汽轮式叶片。
关于搅拌器设计的教科书和出版物例如是B.K.Kipke,“LeistungsaufnahmeundFordermengeoptimierenbeiLeitrohrpropellern”,Maschinenemarkt,Wurzburg88(1982)52,Ekato-HandbuchderRuhrtechnik”(1990)；F.Liepe等，“Ruhrwerke”，第1版1998，FachhochschuleKothen出版社。
在WO2004/058377的图1中的搅拌器可以具有任何形状，只要其使得必要的液体循环成为可能即可。合适的搅拌器是“径向流动推进器”，其在导管的顶部和/或底部具有轴向“流动推进器”或“船用推进器”，“双推进器”或“多推进器”。搅拌器优选是具有至少一个叶片、底板和任选覆盖板的“径向流动搅拌器”，优选“径向流动推进器”(第10页27行到第11页11行)。
“径向流动推进器”可以在各种方面改进：搅拌器叶片的数目，叶片的尺寸，叶片节距。另外，搅拌器的每分钟转速(RPM)可以变化。在每种情况下所需要的混合物的湍流可以经由这些参数设定(第11页17-25行)。
“推进器”优选包括图2、3、4和5中所示的构造。
可根据本发明使用的如WO2004/058377所述搅拌器的至少一个叶片可以具有例如任何形状，只要结晶装置的内容物经由此装置在必要的速度下泵送即可。搅拌器叶片的高度通常是搅拌器直径的约1/6。至少一个叶片的宽度根据叶片节距而变化(第12页7-17行)。一般而言，搅拌器叶片可以具有能获得在装置中的必要循环的任何节距。WO2004/058377A1所述的叶片节距通常是约45-65度，优选约55度(第12页7-17行)。浆液的线性速度是约0.1-1.8米/秒，优选约0.9米/秒(第19页12-14行)。
从第10版，第5卷，第3876页，关键词可见，在工业上使用许多不同的搅拌器类型。因此，例如，快速运行搅拌器类型例如推进器、倾斜叶片式和盘式搅拌器或喷射混合器用于在低粘度范围内搅拌。此外，叶片式搅拌器也是可以的(在中未提到)。
由于叶片式搅拌器布置在接近底部，所以所用的任何搅拌器类型成为径向搅拌器，这是因为悬浮液料流仅仅向外输送，由于轴向流动方向被罐底部阻止。根据本发明使用的术语“接近底部”和“在罐底部”应当以此方式解释。
所以，可以使用任何合适的具有旋转共同轴和搅拌器叶片的叶片式搅拌器。例如，叶片式搅拌器可以选自径向搅拌器、倾斜叶片式搅拌器、汽轮式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺旋搅拌器和螺杆型搅拌器。
搅拌器的构造和布置对于实现最佳晶体形态而言是重要的。己二酸的结晶优选使用径向搅拌器进行，径向搅拌器位于罐的底部/容器的底部，或者位于容器底部和插入管的下部边缘之间，因此在导管之下。优选选择单阶段搅拌器构造，但是将搅拌器分成多个阶段也是可以的。在径向搅拌器中，搅拌器叶片按照90°的节距α垂直于水平面布置。典型的代表性例子是盘式或叶片式搅拌器。搅拌器叶片的数目nRb可以优选是2-16，更优选4-8。搅拌器高度hR取决于从底部到插入管下部边缘的距离ΔhL,1，考虑到从底部到搅拌器下部边缘的足够距离ΔhR,1本身以及在搅拌器上部边缘和导管之间的足够距离ΔhR,2。相对于容器直径D，搅拌器可以优选设计成高度hR在0.1xD至0.58xD的范围内，更优选在0.25xD至0.5xD的范围内。相对于容器直径D，ΔhR,1和ΔhR,2的值可以优选在0.01xD至0.3xD的范围内，更优选在0.03xD至0.2xD的范围内。间隔ΔhR,1和ΔhR,2可以彼此不同。如果必要的话，搅拌器叶片的形状可以匹配底部的形状，从而获得均匀距离ΔhR,1。
径向搅拌器的直径dR是由导管直径dL决定的，但是也可以比之更小或更大。dR通常是在0.1xD至0.98xD的范围内，优选在0.15xD至0.9xD的范围内，更优选在0.3xD至0.7xD的范围内。
除了使用具有相对于水平计90°节距的径向搅拌器之外，也可以考虑其它搅拌器设计用于布置在接近底部且位于导管之下。相对于水平计的搅拌器叶片节距也可以在从25°至小于90°的范围内。这种几何结构尤其包括轴向搅拌器，例如倾斜叶片式搅拌器、汽轮式搅拌器和螺旋桨搅拌器。除了这些之外，设计例如锚式搅拌器、螺杆型搅拌器或螺旋搅拌器也是在原则上合适的。搅拌器驱动的旋转方向可以从上部看是顺时针或逆时针方向的。
除了上述搅拌器位于导管之下的布置之外，在罐底部的轴向搅拌器在导管中的布置也是可能的，作为另一个选择按照需要获得和影响晶体的形成。用于此目的的搅拌器是上述轴向搅拌器，其优选具有相对于水平计的25-45°的节距。搅拌器叶片的数目可以优选是2-12个，更优选3-8个。在这里同样，从容器顶部看到的旋转方向可以是顺时针或逆时针方向的。所以，与相对于水平计的正或负旋转方向(数学方式)中的叶片节距组合，轴向搅拌器的输送方向是在导管内向上或向下的。从底部到搅拌器下部边缘的距离ΔhR,1优选是至少从导管下部边缘到容器底部的距离ΔhL,1，且不超过ΔhL,1与搅拌器直径的一半dR/2的总和。
为了形成己二酸晶体，能确保固体粒子的完全悬浮和在导管与环形空间之间的稳定循环流动的特定的基于体积计的功率输入必须由搅拌器提供。在下文中，基于体积计的功率输入是搅拌器功率P与容器填充体积V之比P/V。功率输入是0.01-5W/l，优选0.05-2W/l，尤其是0.1-0.5W/l或kW/m3。功率输入和搅拌器或容器的尺寸决定了圆周速度和搅拌器的外直径。根据本发明形成紧实聚集体所必需的搅拌器速度(叶片式搅拌器的圆周速度)是0.5-6米/秒，优选1-5米/秒，更优选1.2-4米/秒，特别优选1.5-3.5米/秒。
因此发现当使用叶片式搅拌器时，形成了紧实聚集体形式的二羧酸大晶体，其在干燥之后的数周都保持自由流动。本发明方法的优点是在常规装置中能通过仅仅使用不常规的搅拌器布置和合适的圆周速度和合适的功率输入就实现所述目标，且不需要添加剂的帮助。
根据本发明形成的紧实晶体保持自由流动，因为它们由于其形状不会结块形成像常规二羧酸薄片那样较大的单元。
如果代替叶片式搅拌器使用具有大于20度节距的倾斜叶片式搅拌器并且将其安装在导管中心，且在与叶片式搅拌器的情况相同的功率输入下使用，则形成薄片形式的显著更小的二羧酸晶体。这些薄片结块形成团块，后者在数周内不能流动。
经由取料管连续地取出少量的二羧酸悬浮液，使得在结晶器中的填充水平保持恒定。将二羧酸晶体例如在离心机中分离出来并且任选地进行干燥。
为了确保所有粒径级分在连续操作中被均匀地取出，优选选择在容器底部取出悬浮液的方案，但是取出悬浮液的其它方案在原则上也是可能的，例如在导管内部或在环形空间的区域中。
如果取料口位于容器底部并且选择在容器底部和插入管的下部边缘之间布置的径向或轴向搅拌器、或者在上述安装条件下在罐底部在导管中的向下输送轴向搅拌器，则加入的二羧酸溶液进料优选被引入环形空间中，从而避免在引入点和出口之间的短路料流。由于在环形空间中的向上流动以及随后在导管中的向下流动，所引入的体积元素必须在它们离开结晶器之前至少一次经由容器的循环区域输送。在环形空间中的引入点的数目可以是1-100个，优选对应于在环形空间中的挡板数目。
从容器底部看过去，引入点的垂直位置ΔhZ,R应当优选是至少ΔhZ,R＝ΔhR,1+hR,2，且不超过ΔhZ,R＝ΔhL,3(在导管上部边缘的环形空间的末端)，优选是从ΔhZ,R＝ΔhR,1+hR至ΔhZ,R＝ΔhR,1+2hR，从而进料可以被搅拌器的向上输送料流可靠地吸收。引入点可以同时分布在环形空间高度的垂直方向和环形空间周围的水平方向。从搅拌器的旋转方向的水平面看过去，引入点的位置应当优选按照1-45°、优选5-20°的角度β位于挡板的上游。
通过以下实施例描述本发明。
实施例
己二酸的实验室结晶
圆筒形玻璃实验室结晶器(DN300)具有22L的容积，内部高度为约350mm，内直径为300mm，且配备有直径为206mm的导管(DN200)，此结晶器可以配备各种搅拌器。将35％浓度的己二酸在水中的悬浮液放入结晶器中并加热到60℃。由于晶体的部分溶解建立了约23％的固含量。这些初始存在的具有100-200μm平均尺寸的晶体用作种子晶体。为了进行连续结晶，在82℃下从加热的储库向此结晶器加入35％浓度的不含晶体的己二酸溶液。为了保持在11.7kg/h进料量下在结晶器中的温度恒定为60℃，经由结晶器壁冷却结晶器。通过经由底部出口阀门定期取出少量悬浮液而将结晶器中的填充水平保持恒定。在操作实验10小时后，除了小于1％的初始量之外，初始存在的悬浮液已经被替代；已经建立关于粒径和形状的新稳态平衡。悬浮的晶体通过在600g下在筛网篮式离心机上离心3分钟被分离出来，且通过快速分布在吸收滤纸上脱除附着的母液，并最后在真空干燥烘箱中在60℃下干燥过夜。
实施例2
在上述实验中，使用直径为183mm且叶片高度为80mm的八片叶片式搅拌器，且此搅拌器布置在罐的底部(在罐底部之上约20mm)，并在112RPM下旋转，对应于约1.07m/s的圆周速度。功率输入是约0.5W/l。
图2和图3示意性地显示用于此方法中的结晶器。
在图2和3所示结晶器中通过本发明方法得到的晶体具有由激光散射测定的平均粒径是1100μm，并且显示紧实聚集体的形状。在关闭螺盖瓶中储存(床高度为0.2m)时，晶体在数周内保持自由流动。它们显示在图1的顶部。
对比例1
代替叶片式搅拌器，在罐底部之上至少约80mm高度处且在导管内使用直径为185mm的五片倾斜式叶片汽轮机(节距38°)。在如实施例1所述的112RPM的旋转速度下，不能进行结晶，这是因为搅拌器的泵送功率以及功率输入不足以产生稳定的流动和悬浮种子晶体。为了获得与实施例1相同的0.5W/l的功率输入，设定300RPM的旋转速度，这对应于圆周速度为约2.9米/秒。
图4和图5示意性显示用于对比例1中的结晶器和倾斜叶片式搅拌器。再次检测和检查在此实验中得到的晶体。
在实验结束时，晶体具有450μm的平均粒径，并且是薄片的形式。在相同的储存条件下，床在仅仅24小时后是显著粘附性的并且中等结块，并且在数周之后以大的硬团块形式严重结块。它们显示在图1的下部。
琥珀酸的间歇结晶
现在，在实施例1中对于己二酸连续结晶所述和在图2和3中描述的结晶器中加入9.6kg的琥珀酸和20.4kg的水。由这些物质组成的32％浓度溶液具有68.5℃的饱和温度。在所有晶体在75℃下溶解之后，将结晶器冷却到68.3℃，并且在此温度下用96g的琥珀酸晶体种晶，再冷却0.5K并且在此温度下搅拌半小时。然后将仍然为流体的悬浮液在3.5小时内从68℃冷却到30℃，其中冷却在开始时在2K/h下缓慢开始，然后缓慢增加并且在16K/h的最高冷却速率下达到最终温度。悬浮液的分离和后处理是按照与己二酸所述相同的方式进行。
实施例2
在第一个实验中，使用直径为183mm且叶片高度为80mm的八片叶片式搅拌器，且此搅拌器布置在罐的底部(在罐底部之上约20mm)，并在90RPM下旋转。在这里，功率输入仅仅是约0.2W/l。在振动筛上测得晶体具有1440μm的平均粒径，并且显示紧实聚集体的形状。在关闭螺盖瓶中储存(床高度为0.1m)时，晶体在数周内保持自由流动。
对比例2
代替叶片式搅拌器，在罐底部之上的约80mm高度处且在导管内使用直径为185mm的五片倾斜式叶片汽轮机(节距38°)，如图4和图5所示。在这里同样，在90RPM的低旋转速度下不可能实现任何稳定流动和所有晶体的悬浮。为了获得与参比例相同的0.2W/l的功率输入，设定245RPM的旋转速度。在实验结束时，通过激光光散射测得晶体具有700μm的平均粒径，并且具有强圆形薄片的形状。在相同的储存条件下，床在仅仅24小时后出现显著粘附，并且在数周之后以大团块的形式中等结块。

Claims (14)

1.一种在结晶器中从二羧酸的含水的溶液或悬浮液制备自由流动二羧酸晶体的方法，其中搅拌容器用作结晶器，其具有带有侧壁和底部的垂直圆筒形罐，用于加入和排出溶液或悬浮液的装置，在圆筒形罐中同轴布置的导管，以及在罐底部同轴布置的叶片式搅拌器，所述叶片式搅拌器具有旋转的共同轴和搅拌器桨叶、并且按照径向方向输送溶液或悬浮液从而以回路反应器的方式建立溶液或悬浮液的流动，其中叶片式搅拌器的圆周速度是0.5-6米/秒，并且经由叶片式搅拌器进入溶液或悬浮液的功率输入是0.01-5kW/m3。
2.根据权利要求1的方法，其中叶片式搅拌器的圆周速度是1-5米/秒，优选1.5-3.5米/秒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进入溶液或悬浮液的功率输入是0.05-2kW/m3，优选0.1-0.5kW/m3。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中圆筒形罐具有高度H与直径D之比H/D是在1-6的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中导管直径dL与圆筒形罐的直径D之比dL/D是在0.2-0.8的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中从圆筒形罐底部的最低点到导管下部边缘之间的距离ΔhL.1与圆筒形罐的直径D之比ΔhL.1/D是在0.1-0.6的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于圆筒形罐的直径D计，从罐底部到叶片式搅拌器下部边缘之间的距离ΔhR,1是在0.01xD至0.3xD的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中叶片式搅拌器布置在导管之下。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中叶片式搅拌器选自径向搅拌器、倾斜叶片式搅拌器、汽轮式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、螺旋搅拌器和螺杆型搅拌器。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中二羧酸选自C2-12二羧酸，优选C4-8二羧酸。
11.根据权利要求10的方法，其中二羧酸是脂族、直链和封端的或芳族的。
12.根据权利要求10的方法，其中己二酸或琥珀酸或对苯二甲酸用作二羧酸。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用于此方法中的二羧酸溶液或悬浮液是通过以下步骤获得的：
a)将环状醇、酮或其混合物用硝酸、氧气或空气氧化以形成相应的二羧酸，
b)将来自步骤a)的氧化出料进行后处理，其中水和未消耗的氧化剂被完全或部分地从所形成的二羧酸分离出来，
c)将二羧酸从作为溶剂的水中进行至少一次粗结晶。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中用于此方法的二羧酸溶液或悬浮液中的二羧酸是从可更新原料制备或获得的。
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