JP2013518104A - 側流抜き出し二次反応器を有する酸化システム - Google Patents

Abstract

酸化後反応器への酸素の供給を垂直方向に分割するプロセス及び装置が開示される。反応媒体を酸化後反応器に中間レベル入口で供給するプロセス及び装置もさらに開示される。そのような装置及びプロセスは、酸化後反応器全体にわたる酸素ピンチを低減するのを助けることができる。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、下記の３報の米国仮出願、「側流抜き出し二次反応器を有する酸化システム（ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ ＷＩＴＨ ＳＩＤＥＤＲＡＷ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＲＥＡＣＴＯＲ）」という名称の２０１０年１月２９日に出願された米国仮出願番号第６１／２９９，４５０号；「側流抜き出し二次反応器を有する酸化システム（ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ ＷＩＴＨ ＳＩＤＥＤＲＡＷ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＲＥＡＣＴＯＲ）」という名称の２０１０年１月２９日に出願された米国仮出願第６１／２９９，４５３号；及び「側流抜き出し二次反応器を有する酸化システム（ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ ＷＩＴＨ ＳＩＤＥＤＲＡＷ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＲＥＡＣＴＯＲ）」という名称の２０１０年１月２９日に出願された米国仮出願第６１／２９９，４５５号に基づく優先権を主張し、その開示を、引用により、本明細書の記載と矛盾しない程度にその全体として本明細書に組み込む。

（１．発明の分野）
本発明は、全般的にポリカルボン酸組成物の製造プロセスに関する。本発明の一態様は、ジアルキル芳香族化合物（例えば、ｐ−キシレン）を部分酸化して、粗芳香族ジカルボン酸（例えば、粗テレフタル酸）を製造することに関し、粗芳香族ジカルボン酸はその後に精製及び分離に付すことができる。本発明の他の態様は、より効率的で経済的な酸化プロセスを提供する、改善された反応システムに関する。

（２．関連分野の説明）
液相酸化反応は、種々の既存商業プロセスに利用されている。例えば、液相酸化は、現在、アルデヒドの酸への酸化（例えば、プロピオンアルデヒドからプロピオン酸)、シクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アルキル芳香族からアルコール、酸、又は二酸への酸化に利用されている。後者の領域（アルキル芳香族の酸化）における特に重要な商業酸化プロセスは、ｐ−キシレンからテレフタル酸への液相触媒部分酸化である。テレフタル酸は、種々の用途を持つ重要な化合物である。テレフタル酸の第一の用途は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）の製造における原材料である。ＰＥＴは、ボトル、繊維、及び包装材などの製品を製造するために世界中で大量に使用されている周知のプラスチックである。

ｐ−キシレンのテレフタル酸への部分酸化を含む典型的な液相酸化プロセスにおいて、液相供給流及び気相酸化剤流は反応器に導入されて、反応器中で多相反応媒体を形成する。反応器に導入された液相供給流は、少なくとも１種の被酸化性有機化合物（例えば、ｐ−キシレン）を含む一方で、気相酸化剤流は分子状酸素を含む。気体として反応器に導入された分子状酸素の少なくとも一部は、反応媒体の液相に溶解して、液相反応の酸素利用性を与える。多相反応媒体の液相が含んでいる分子状酸素の濃度が不十分である場合（すなわち、反応媒体の特定の部分が「酸素欠乏」である場合）、望ましくない副反応が不純物を生成させることがあり、かつ／又は意図される反応の速度が遅くなることがある。反応媒体の液相が含む被酸化性化合物が少なすぎる場合、反応速度は望ましくないほど遅くなりうる。さらに、反応媒体の液相が含む被酸化性化合物の濃度が過剰である場合、追加の望ましくない副反応が不純物を生成させることがある。

従来の液相酸化反応器は、その中に含まれる多相反応媒体を混合するための撹拌手段を備えている。反応媒体の撹拌は、反応媒体の液相への分子状酸素の溶解を促進し、反応媒体の液相中の溶存酸素の比較的均一な濃度を維持し、反応媒体の液相中の被酸化性有機化合物の比較的均一な濃度を維持するために供給される。

液相酸化を受けている反応媒体の撹拌は、容器中の機械的撹拌手段、例えば、連続的撹拌槽反応器（「ＣＳＴＲ」）などにより与えられることが多い。ＣＳＴＲは反応媒体の完全な混合を与えることができるが、ＣＳＴＲはいくつかの欠点を有する。例えば、ＣＳＴＲは、高価なモーター、流体シールベアリング、及びドライブシャフトが必要なために比較的高い資本費用を有し、かつ／又は複雑な撹拌機構を有する。さらに、従来のＣＳＴＲの回転及び／又は振動機械的部品には、定期的なメンテナンスが必要である。そのようなメンテナンスに関連する労力及び運転停止時間は、ＣＳＴＲの運転コストを増す。しかし、定期的なメンテナンスをしても、ＣＳＴＲに利用されている機械的撹拌システムは機械的故障を起こしやすく、比較的短い期間に交換が必要となることがある。

気泡塔反応器は、ＣＳＴＲ及び他の機械的撹拌酸化反応器に替わる魅力ある代替物である。気泡塔反応器は、高価で不確実な機械的装置なしに反応媒体の撹拌を提供する。気泡塔反応器は、典型的には、細長い直立した反応領域を含み、その中に反応媒体が収容される。反応領域中の反応媒体の撹拌は、反応媒体の液相を通って上昇する気泡の自然な浮力によって主に与えられる。気泡塔反応器中に与えられる自然の浮力による撹拌は、機械撹拌式反応器に比べて、資本費用及びメンテナンス費用を低減する。さらに、気泡塔反応器に関連した可動性機械部品は実質的にないので、機械撹拌式反応器よりも機械的故障を起こしにくい。

ｐ−キシレンの液相部分酸化が従来の酸化反応器（ＣＳＴＲ又は気泡塔）で実施される場合、反応器から抜き出される生成物は、典型的には粗テレフタル酸（ＣＴＡ）と母液とのスラリーである。ＣＴＡは、比較的高濃度の不純物（例えば、４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸、フルオレノン、及び他の着色体（ｃｏｌｏｒ ｂｏｄｉｅｓ））を含むのでＰＥＴを製造するための原材料としては不適である。そのため、従来の酸化反応器で製造されるＣＴＡは、典型的には、ＣＴＡを、ＰＥＴ製造に適した高純度テレフタル酸（「ＰＴＡ）」に転化する精製プロセスに付される。

液相酸化反応の分野において進歩があったが、改善がいまだ必要である。

本発明の一実施形態は、スラリーを気相酸化剤と接触させることによりポリカルボン酸を製造するシステムに関する。この実施形態のシステムは、第一スラリー出口を含む一次酸化反応器並びにスラリー入口、第二スラリー出口、通常（ｎｏｒｍａｌｌｙ）下部の酸化剤入口、及び通常上部の酸化剤入口を含む二次酸化反応器を含む。この実施形態において、スラリー入口は、第一スラリー出口と下流流体流連通（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｆｌｕｉｄ−ｆｌｏｗ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）しており、二次酸化反応器は、最大長さＬ_sを有する二次反応領域をその中に画定し、通常下部の酸化剤入口は、二次反応領域の底部から０．５Ｌ_s未満離れており、通常上部の酸化剤入口は、二次反応領域の底部から少なくとも０．５Ｌ_s離れている。

本発明の他の実施形態は、ポリカルボン酸組成物を製造する方法に関する。この実施形態の方法は、（ａ）被酸化性化合物を含む第一多相反応媒体を、一次酸化反応器中に画定された一次反応領域における酸化に付して、第一スラリーを生成させ；かつ（ｂ）第一スラリーの少なくとも一部を、二次酸化反応器中に画定された二次反応領域における気相酸化剤に接触させて、第二スラリーを生成させることを含む。この実施形態において、二次反応領域は最大長さＬ_sを有し、気相酸化剤の第一部分は、二次反応領域の底部から少なくとも０．５Ｌ_s離れている第一酸化剤入口領域で二次反応領域に導入され、気相酸化剤の第一部分は、二次反応領域に導入される気相酸化剤の総体積の約５〜約４９パーセントの範囲を構成する。

本発明の実施形態は、添付図面に関連して以下に詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態により構成された酸化反応器の側面図であり、特に、原料、酸化剤、及び還流流（ｒｅｆｌｕｘ ｓｔｒｅａｍ）の反応器への導入、反応器中の多相反応媒体の存在、並びにそれぞれ反応器の頂部及び底部からの気体及びスラリーの抜き出しを表している。

図２は、一次酸化反応器中の側流抜き出しからスラリーを受け取る外部二次酸化反応器を備えた気泡塔反応器の側面図である。

図３は、図２の線３−３に沿った側流抜き出し反応器の拡大断面底面図であり、特に、反応器中に酸化剤流の少なくとも一部を導入するのに使用される上部酸化剤スパージャーの位置及び構成を表している。

図４は、多相反応媒体を含む気泡塔反応器の側面図であり、特に、反応媒体中の特定の勾配を定量化するために、等しい体積の３０の水平切片に理論上分割されている反応媒体を表している。

図５は、多相反応媒体を含む気泡塔反応器の側面図であり、特に、著しく異なる酸素濃度及び／又は酸素消費速度を有する反応媒体の第一及び第二の別々な２０パーセント連続体積を表している。

図６は、本発明の実施形態にしたがってＰＴＡを製造するプロセスの簡略化工程系統図である。

（詳細な説明）
本発明の種々な実施形態は、被酸化性化合物の液相部分酸化に関する。そのような酸化は、１つ以上の撹拌反応器に収容される多相反応媒体の液相中で実施できる。好適な撹拌反応器には、例えば、気泡撹拌式反応器（例えば、気泡塔反応器）、機械撹拌式反応器（例えば、連続撹拌槽反応器）、及び流動撹拌式反応器（例えば、ジェット反応器）がある。１つ以上の実施形態において、液相酸化は、少なくとも１つの気泡塔反応器を利用して実施できる。

本明細書では、用語「気泡塔反応器」は、反応媒体の撹拌が、反応媒体を通る気泡の上方への動きにより主に与えられる、多相反応媒体中で化学反応を促進するための反応器を表すものとする。本明細書では、用語「撹拌」は、流体の流れ及び／又は混合を起こす反応媒体中に消散される仕事を表すものとする。本明細書では、用語「大部分」、「主に」、及び「圧倒的に」は、５０パーセント超を意味するものとする。本明細書では、用語「機械的攪拌」は、反応媒体に対する、又は反応媒体内の、剛性又は柔軟性の要素（複数可）の物理的な動きにより起こされる反応媒体の撹拌を表すものとする。例えば、機械的攪拌は、反応媒体中に位置する内部スターラー、パドル、バイブレーター、又は音響振動板の回転、振動（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）、及び／又は振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）により提供することができる。本明細書では、用語「流動撹拌」は、反応媒体中の１種以上の流体の高速注入及び／又は再循環により起こる反応媒体の撹拌を表すものとする。例えば、流動撹拌は、ノズル、イジェクター、及び／又はエダクターにより提供できる。

種々の実施形態において、機械的攪拌及び／又は流動撹拌により与えられる、酸化の間の気泡塔反応器中の反応媒体の撹拌の一部は、約４０パーセント未満、約２０パーセント未満、又は５パーセント未満でよい。さらに、酸化の間に多相反応媒体に与えられる機械的攪拌及び／又は流動撹拌の量は、反応媒体１立方メートルあたり約３キロワット未満、１立方メートルあたり約２キロワット未満、又は１立方メートルあたり１キロワット未満でよい。

図１を参照すると、気泡塔反応器２０は、反応セクション２４及び解放セクション（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ ｓｅｃｔｉｏｎ）２６を有する容器シェル２２を含むように表されている。反応セクション２４は反応領域２８を画定しており、解放セクション２６は解放領域３０を画定している。圧倒的に液相の供給流は、原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄより反応領域２８に導入できる。圧倒的に気相の酸化剤流は、反応領域２８の下部に位置する酸化剤スパージャー３４により反応領域２８に導入できる。液相供給流と気相酸化剤流とは、反応領域２８内で協同的に多相反応媒体３６を形成する。種々の実施形態において、多相反応媒体３６は、液相及び気相を含みうる。他の種々の実施形態において、多相反応媒体３６は、固相、液相、及び気相成分を有する三相媒体を含みうる。反応媒体３６の固相成分は、反応媒体３６の液相中で実施された酸化反応の結果反応領域２８内で沈殿することがある。気泡塔反応器２０は、反応領域２８の底部付近に位置するスラリー出口３８及び解放領域３０の頂部付近に位置する気体出口４０を含む。反応媒体３６の液相及び固相成分を含むスラリー流出物は、スラリー出口３８により反応領域２８から抜き出すことができ、圧倒的に気体の流出物は、気体出口４０により解放領域３０から抜き出すことができる。

原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄにより気泡塔反応器２０に導入された液相供給流は、被酸化性化合物、溶媒、及び触媒システムを含みうる。

液相供給流中に存在する被酸化性化合物は、少なくとも１つのヒドロカルビル基を含みうる。種々の実施形態において、被酸化性化合物は芳香族化合物であることがある。さらに、被酸化性化合物は、少なくとも１つの結合したヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの結合した置換ヒドロカルビル基、又は少なくとも１つの結合したヘテロ原子、又は少なくとも１つの結合したカルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）を持つ芳香族化合物でよい。１つ以上の実施形態において、被酸化性化合物は、少なくとも１つの結合したヒドロカルビル基又は少なくとも１つの結合した置換ヒドロカルビル基を持つ芳香族化合物でよいが、結合した各基は１〜５の炭素原子を含む。さらに、被酸化性化合物は、ちょうど２つの結合した基を有する芳香族化合物でよく、結合した各基はちょうど１つの炭素原子を含み、メチル基及び／又は置換メチル基及び／又は最大で１つのカルボン酸基からなる。被酸化性化合物として使用するための好適な化合物の例には、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、及び／又はアセトアルデヒドがあるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、被酸化性化合物はｐ−キシレンである。

本明細書で定義される「ヒドロカルビル基」は、水素原子又は他の炭素原子にのみ結合している少なくとも１つの炭素原子である。本明細書で定義される「置換ヒドロカルビル基」は、少なくとも１つのヘテロ原子及び少なくとも１つの水素原子に結合している少なくとも１つの炭素原子である。本明細書で定義される「ヘテロ原子」は、炭素原子及び水素原子以外の全原子である。本明細書で定義される芳香族化合物は芳香族環を含む。そのような芳香族化合物は、少なくとも６つの炭素原子を含むことができ、種々の実施形態において、環の部分として炭素原子のみを有することがある。そのような芳香環の好適な例には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、及び他の炭素系縮合芳香族環があるが、これらに限定されない。

液相供給流中に存在する被酸化性化合物が通常固体（すなわち、標準的な温度及び圧力で固体である）の化合物である場合、被酸化性化合物は、反応領域２８に導入されるときに溶媒に実質的に溶解できる。大気圧での被酸化性化合物の沸点は、少なくとも約５０℃、約８０〜約４００℃の範囲、又は１２５〜１５５℃の範囲になりうる。液相原料中に存在する被酸化性化合物の量は、約２〜約４０重量パーセントの範囲、約４〜約２０重量パーセントの範囲、又は６〜１５重量パーセントの範囲になりうる。

液相原料に存在する被酸化性化合物が、２種以上の異なる被酸化性化学物質を含みうることが言及される。これらの２種以上の異なる化学物質は、液相供給流中で混合して供給しても、複数の供給流中で別々に供給してもよい。例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、及びアセトアルデヒドを含む被酸化性化合物は、単一の入口により反応器に供給しても、複数の別々な入口により供給してもよい。

液相供給流中に存在する溶媒は、酸成分及び水成分を含みうる。溶媒は、液相供給流中に、約６０〜約９８重量パーセントの範囲で、約８０〜約９６重量パーセントの範囲で、又は８５〜９４重量パーセントの範囲で存在しうる。溶媒の酸成分は、主に、１〜６つの炭素原子、又は２つの炭素原子を有する有機低分子量モノカルボン酸でありうる。種々の実施形態において、溶媒の酸成分は主に酢酸である。酸成分は、溶媒の少なくとも約７５重量パーセント、溶媒の少なくとも約８０重量パーセント、又は溶媒の８５〜９８重量パーセントを構成することがあり、残部は水又は主に水である。気泡塔反応器２０に導入される溶媒は、例えば、ｐ−トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（「４−ＣＢＡ）」、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルイルアルデヒド、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリト酸、多環芳香族、及び／又は浮遊粒子などの不純物を少量含むことがある。種々の実施形態において、気泡塔反応器２０に導入される溶媒中の不純物の総量は、約３重量パーセント未満になりうる。

液相供給流中に存在する触媒システムは、被酸化性化合物の酸化（部分酸化を含む）を促進できる均一な液相触媒システムでよい。種々の実施形態において、触媒系は、少なくとも１種の多価遷移金属を含むことがある。１つ以上の実施形態において、多価遷移金属は、コバルトを含むことがある。さらに、触媒システムは、コバルト及び臭素を含むことがある。さらに、触媒システムは、コバルト、臭素、及びマンガンを含むことがある。

触媒システムにコバルトが存在する場合、液相供給流中に存在するコバルトの量は、反応媒体３６の液相中のコバルト濃度が、約３００〜約６，０００重量百万分率（「ｐｐｍｗ）」の範囲、約７００〜約４，２００ｐｐｍｗの範囲、又は１，２００〜３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持されるようなものでよい。触媒システムに臭素が存在する場合、液相供給流中に存在する臭素の量は、反応媒体３６の液相中の臭素濃度が、約３００〜約５，０００ｐｐｍｗの範囲、約６００〜約４，０００ｐｐｍｗの範囲、又は９００〜３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持されるようなものでよい。触媒システムにマンガンが存在する場合、液相供給流中に存在するマンガンの量は、反応媒体３６の液相中のマンガン濃度が、約２０〜約１，０００ｐｐｍｗの範囲、約４０〜約５００ｐｐｍｗの範囲、又は５０〜２００ｐｐｍｗの範囲に維持されるようなものでよい。

上記に提供された反応媒体３６の液相中のコバルト、臭素、及び／又はマンガンの濃度は、時間平均及び体積平均基準で表される。本明細書では、用語「時間平均」は、少なくとも１００秒の連続的な期間にわたって等しくとられた少なくとも１０の測定値の平均を表すものとする。本明細書では、用語「体積平均」は、特定の体積全体にわたる均一な３次元間隔でとられた少なくとも１０の測定値の平均を表すものとする。

反応領域２８に導入される触媒システムにおけるコバルトと臭素の重量比（Ｃｏ：Ｂｒ）は、約０．２５：１〜約４：１の範囲、約０．５：１〜約３：１の範囲、又は０．７５：１〜２：１の範囲でよい。反応領域２８に導入される触媒システムにおけるコバルトとマンガンの重量比（Ｃｏ：Ｍｎ）は、約０．３：１〜約４０：１の範囲、約５：１〜約３０：１の範囲、又は１０：１〜２５：１の範囲でよい。

気泡塔反応器２０に導入される液相供給流は、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−ＣＢＡ、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルイルアルデヒド、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリト酸、多環芳香族、及び／又は浮遊粒子などの不純物を少量含むことがある。気泡塔反応器２０がテレフタル酸の製造に使用される場合、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンも考えられる不純物である。種々の実施形態において、気泡塔反応器２０に導入される液相供給流中の不純物の総量は、約３重量パーセント未満になりうる。

図１は、被酸化性化合物、溶媒、及び触媒システムが混合されて、単一の供給流として気泡塔反応器２０に導入される実施形態を表すが、代わりとなる実施形態において、被酸化性化合物、溶媒、及び触媒は、別々に気泡塔反応器２０に導入できる。例えば、純粋なｐ−キシレン流を、溶媒及び触媒の入口（複数可）とは別な入口により気泡塔反応器２０に供給することが可能である。

酸化剤スパージャー３４により気泡塔反応器２０に導入される圧倒的に気相の酸化剤流は、分子状酸素（Ｏ₂）を含む。種々の実施形態において、酸化剤流は、約５〜約４０モルパーセントの範囲の分子状酸素、約１５〜約３０モルパーセントの範囲の分子状酸素、又は１８〜２４モルパーセントの範囲の分子状酸素を含む。酸化剤流の残部は、酸化に対して不活性である、窒素などの気体又は複数種の気体から主に構成されうる。１つ以上の実施形態において、酸化剤流は、分子状酸素及び窒素から基本的になりうる。種々の実施形態において、酸化剤流は、約２１モルパーセントの分子状酸素及び約７８〜約８１モルパーセントの窒素を含む乾燥空気でよい。他の実施形態において、気相酸化剤は富化された空気でよく、２５モルパーセント、３０モルパーセント、３５モルパーセント、４０モルパーセント、５０モルパーセント、５５モルパーセント、６０モルパーセント、７０モルパーセント、又は８０モルパーセントの分子状酸素を含みうる。さらに他の実施形態において、酸化剤流は実質的に純粋な酸素を含みうる。

さらに図１を参照すると、気泡塔反応器２０は、反応媒体３６の上部表面４４より上に位置する還流分配器４２を備えていてよい。還流分配器４２は、当分野に公知の任意の液滴形成手段により圧倒的に液相の還流流の液滴を解放領域３０に導入するように操作可能である。種々の実施形態において、還流分配器４２は、反応媒体３６の上部表面４４に向けて下向きに液滴の飛沫を作ることができる。この液滴の下向きの飛沫は、解放領域３０の最大水平断面積の少なくとも約５０パーセント、少なくとも約７５パーセント、又は少なくとも９０パーセントに作用する（すなわち、関与する、又は影響する）ことができる。この下向きの液体還流飛沫は、反応媒体３６での、又はその上での発泡の防止に役立ち、気体出口４０に向かって流れる上向きに動く気体に同伴される液体又はスラリー液滴の解放も助けることができる。さらに、液体還流は、気体出口４０により解放領域３０から抜き出される気体状流出物において出る粒子及び沈殿するかもしれない化合物（例えば、溶解した安息香酸、ｐ−トルイル酸、４−ＣＢＡ、テレフタル酸、及び触媒金属塩）の量を減らすのに役立つことがある。さらに、解放領域３０への還流液滴の導入は、蒸留作用により、気体出口４０により抜き出される気体状流出物の組成の調整に利用できる。

還流分配器４２により気泡塔反応器２０に導入される液体還流流は、原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄにより気泡塔反応器２０に導入される液相供給流の溶媒成分と同じ、又はほとんど同じ組成を有しうる。そのため、液体還流流は、酸成分及び水を含みうる。還流流の酸成分は、１〜６つの炭素原子、又は２つの炭素原子を有する低分子量有機モノカルボン酸でありうる。種々の実施形態において、還流流の酸成分は酢酸でありうる。さらに、酸成分は、還流流の少なくとも約７５重量パーセント、還流流の少なくとも約８０重量パーセント、又は還流流の８５〜９８重量パーセントの範囲を構成することがあり、残部は水又は主に水である。還流流は、典型的には、液相供給流中の溶媒と同じ、又は実質的に同じ組成を有しうるので、この記載が反応器へ導入される「総溶媒」のことをいう場合、そのような「総溶媒」は、還流流及び供給流の溶媒部分の両方を含むものとする。

気泡塔反応器２０中の液相酸化の間に、原料、酸化剤、及び還流流は、実質的に連続的に反応領域２８に導入されうる一方で、気体及びスラリー流出物流は、実質的に連続的に反応領域２８から抜き出される。本明細書では、用語「実質的に連続的に」は、中断が１０分未満である少なくとも１０時間の期間を意味するものとする。酸化の間、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）は、少なくとも約８，０００キログラム毎時の速度で、約１５，０００〜約２０，０００キログラム毎時の範囲、約２２，０００〜約１５０，０００キログラム毎時の範囲、又は３０，０００〜１００，０００キログラム毎時の範囲の速度で実質的に連続的に反応領域２８に導入されうる。流入する原料、酸化剤、及び還流流の流量は実質的に定常になりうるが、一実施形態は、混合及び物質移動を向上させるために、流入する原料、酸化剤、及び／又は還流流をパルス状にすることを企図することがここで言及される。流入する原料、酸化剤、及び／又は還流流がパルス状に導入される場合、それらの流量は、本明細書に記載された定常状態流量の約０〜約５００パーセント以内で、本明細書に記載された定常状態流量の約３０〜約２００パーセント以内で、又は本明細書に記載された定常状態流量の８０〜１２０パーセント以内で変動することがある。

気泡塔酸化反応器２０における平均空時反応速度（ａｖｅｒａｇｅ ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（「ＳＴＲ」）は、単位時間あたり反応媒体３６の単位体積あたりに供給される被酸化性化合物の質量（例えば、１時間あたり１立方メートルあたり供給されるｐ−キシレンのキログラム）と定義される。従来の使用法では、生成物に転化しない被酸化性化合物の量は、ＳＴＲ計算の前に供給流中の被酸化性化合物の量から差し引かれるのが典型的であろう。しかし、本明細書に言及される被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の多くでは転化率及び収率は典型的には高く、この用語を上述のとおり本明細書中で定義するのが簡便である。とりわけ資本費用及び運転インベントリー（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の理由で、反応は高ＳＴＲで実施できる。しかし、ＳＴＲを増加させながら反応を実施すると、部分酸化の質又は収率に影響を与えることがある。気泡塔反応器２０は、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）のＳＴＲが、１時間あたり１立方メートルあたり約２５キログラム（「ｋｇ／ｍ³／時」）〜約４００ｋｇ／ｍ³／時の範囲、約３０ｋｇ／ｍ³／時〜約２５０ｋｇ／ｍ³／時の範囲、約３５ｋｇ／ｍ³／時〜約１５０ｋｇ／ｍ³／時の範囲、又は４０ｋｇ／ｍ³／時〜１００ｋｇ／ｍ³／時の範囲である場合に特に有用になりうる。

気泡塔酸化反応器２０中の酸素−ＳＴＲは、単位時間あたり反応媒体３６の単位体積あたり消費される分子状酸素の重量（例えば、１時間あたり１立方メートルあたり消費される分子状酸素のキログラム）と定義される。とりわけ資本費用及び溶媒の酸化消耗の理由で、反応は、高酸素−ＳＴＲで実施できる。しかし、酸素−ＳＴＲを増加させながら反応を実施すると、最後には部分酸化の質又は収率を低下させる。理論には拘束されないが、これは、おそらく、界面表面での気相から液体中へ、そしてそこからバルク液体へ移動する分子状酸素の移動速度に関連するようである。酸素−ＳＴＲが高すぎると、おそらく、反応媒体のバルク液相中の溶存酸素含有量が低くなりすぎる。

全体的平均酸素ＳＴＲは、本明細書において、単位時間あたり反応媒体３６の全体積において消費される全酸素の重量（例えば、１時間あたり1立方メートルあたり消費される分子状酸素のキログラム）と定義される。気泡塔反応器２０は、全体的平均酸素ＳＴＲが、約２５ｋｇ／ｍ³／時〜約４００ｋｇ／ｍ³／時の範囲、約３０ｋｇ／ｍ³／時〜約２５０ｋｇ／ｍ³／時の範囲、約３５ｋｇ／ｍ³／時〜約１５０ｋｇ／ｍ³／時の範囲、又は４０ｋｇ／ｍ³／時〜１００ｋｇ／ｍ³／時の範囲である場合に、特に有用になりうる。

気泡塔反応器２０における酸化の間、全溶媒（原料及び還流流の両方からの）質量流量と反応領域２８に入る被酸化性化合物の質量流量との比は、約２：１〜約５０：１の範囲、約５：１〜約４０：１の範囲、又は７．５：１〜２５：１の範囲に維持できる。種々の実施形態において、供給流の一部として導入される溶媒の質量流量と還流流の一部として導入される溶媒の質量流量との比は、約０．５：１〜還流流の流れが零の範囲、約０．５：１〜約４：１の範囲、約１：１〜約２：１の範囲、又は１．２５：１〜１．５：１の範囲に維持できる。

気泡塔反応器２０における液相酸化の間、酸化剤流は、化学量論的酸素要求量を幾分超える分子状酸素を与える量で気泡塔反応器２０に導入できる。特定の被酸化性化合物と共に最良の結果のために要求される過剰な分子状酸素の量は、液相酸化の全体的な経済的側面に影響する。気泡塔反応器２０における液相酸化の間、酸化剤流の質量流量と反応器２０に入る被酸化性有機化合物（例えば、ｐ−キシレン）の質量流量との比は、約０．５：１〜約２０：１の範囲、約１：１〜約１０：１の範囲、又は２：１〜６：１の範囲に維持できる。

さらに図１を参照すると、気泡塔反応器２０に導入される原料、酸化剤、及び還流流は、多相反応媒体３６の少なくとも一部を協同的に形成できる。反応媒体３６は、固相、液相、及び気相を含む三相の媒体になりうる。上述のとおり、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の酸化は、圧倒的に反応媒体３６の液相中で起こりうる。そのため、反応媒体３６の液相は、溶存酸素及び被酸化性化合物を含みうる。気泡塔反応器２０中で起こる酸化反応の発熱性により、原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄにより導入される溶媒の一部（例えば、酢酸及び水）が沸騰／気化する。そのため、反応器２０中の反応媒体３６の気相は、主に気化した溶媒及び酸化剤流の未溶解で未反応の部分から形成されることがある。

特定の従来技術酸化反応器は、反応媒体の加熱又は冷却に熱交換チューブ／フィンを利用する。しかし、そのような熱交換構造は、本明細書に記載の本発明の反応器及びプロセスにおいて望ましくないことがある。そのため、種々の実施形態において、気泡塔反応器２０は、反応媒体３６と接触する表面を実質的に含まず、１平方メートルあたり３０，０００ワットを超える時間平均熱流束を示すように設計できる。さらに、種々の実施形態において、反応媒体３６の時間平均反応熱の約５０パーセント未満、約３０パーセント未満、又は１０パーセント未満が熱交換表面により除去される。

反応媒体３６の液相中の溶存酸素の濃度は、気相からの物質移動の速度と液相内の反応性消費速度との間の動的釣り合いである（すなわち、それは、供給気相における分子状酸素の分圧により単純に設定されるわけでないが、これは溶存酸素の供給速度における一因子であり、溶存酸素の上限濃度に影響する）。溶存酸素の量は場所によって変動し、気泡界面付近では高い。全体的には、溶存酸素の量は、反応媒体３６の異なる領域における供給要因と要求要因のバランスに依存する。時間的に、溶存酸素の量は、化学的消費速度に関連して気液混合の均一性に依存する。反応媒体３６の液相中の溶存酸素の需給に適切に適合するような設計において、反応媒体３６の液相中の時間平均及び体積平均の酸素濃度は、約１ｐｐｍモル（ｐｐｍ ｍｏｌａｒ）超、約４〜約１，０００ｐｐｍモルの範囲、約８〜約５００ｐｐｍモルの範囲、又は１２〜１２０ｐｐｍモルの範囲に維持できる。

気泡塔反応器２０中で実施される液相酸化反応は、固体を生成させる沈殿反応のことがある。種々の実施形態において、気泡塔反応器２０中で実施される液相酸化は、反応領域２８に導入される被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の少なくとも約１０重量パーセント、少なくとも約５０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントに、反応媒体３６中で固体の化合物（例えば、粗テレフタル酸粒子）を形成させることがある。１つ以上の実施形態において、反応媒体３６中の固体の総量は、時間平均及び体積平均基準で、約３重量パーセント超、約５〜約４０重量パーセントの範囲、約１０〜約３５重量パーセントの範囲、又は１５〜３０重量パーセントの範囲になりうる。種々の実施形態において、気泡塔反応器２０中で製造される酸化生成物（例えば、テレフタル酸）のかなりの部分は、反応媒体３６の液相に溶解したままではなく、反応媒体３６中で固体として存在することがある。反応媒体３６に存在する固相酸化生成物の量は、反応媒体３６中の全酸化生成物（固相及び液相）の少なくとも約２５重量パーセント、反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも約７５重量パーセント、又は反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも９５重量パーセントになりうる。反応媒体３６中の固体の量に関して先に与えられた数値範囲は、実質的に連続的な期間にわたる気泡塔２０の実質的に定常状態の運転に当てはまり、気泡塔反応器２０の運転開始、運転停止、又は最適以下の運転には当てはまらない。反応媒体３６中の固体の量は重量法により決定される。この重量法において、スラリーの代表的な部分が反応媒体から抜き出され、秤量される。反応媒体中に存在する全体的な固液の分割を効果的に維持する状態で、遊離の液体が、沈殿した固体の損失が事実上無く、初期の液体部分の約１０パーセント未満が固体のその部分に残存する状態で、沈降又は濾過により固体から除かれる。固体に残存する液体は、固体の昇華が事実上無く、蒸発乾固される。固体の残存部分が秤量される。固体の部分の重量とスラリーの元の部分の重量との比が、典型的にはパーセントで表される、固体の分率である。

気泡塔反応器２０中で実施される沈殿反応は、反応媒体３６に接触する特定の剛性構造の表面に汚損（すなわち、固体の蓄積）を起こすことがある。そのため、一実施形態において、気泡塔反応器２０は、反応領域２８に内部熱交換、撹拌、又はバッフル構造を実質的に全く含まないように設計されることがあるが、その理由は、そのような構造は汚損しやすいからである。反応領域２８中に内部構造がある場合、かなりな量の上向きの平面状表面を含む外部表面を有する内部構造を避けることが望ましいが、その理由は、そのような上向きの平面状表面は非常に汚損しやすいからである。そのため、内部構造が反応領域２８に存在する場合、水平からの傾きが約１５度未満である実質的に平面状の表面により形成されるのは、そのような内部構造の上向き露出外部総表面積の約２０パーセント未満でなくてはならない。この種の構成を持つ内部構造は、本明細書において「非汚染」構成を有すると称される。

再び図１を参照すると、気泡塔反応器２０の物理的構成は、不純物の生成を最低限にしながら、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の最適化された酸化を与えるのに役立つ。種々の実施形態において、容器シェル２２の細長い反応セクション２４は、実質的に円筒状の本体４６及び下部頭部４８を含み得る。反応領域２８の上端は、円筒状本体４６の頂部を横切って延びる水平面５０により画定される。反応領域２８の下端５２は、下部頭部４８の最低内表面により画定される。典型的には、反応領域２８の下端５２は、スラリー出口３８の開口部に近接して位置する。そのため、気泡塔反応器２０内に画定される細長い反応領域２８は、円筒状本体４６の延長軸に沿って反応領域２８の上端５０から下端５２まで測定される最大長さ「Ｌ_p」を有する。反応領域２８の長さ「Ｌ_p」は、約１０〜約１００メートルの範囲、約２０〜約７５メートルの範囲、又は２５〜５０メートルの範囲になり得る。反応領域２８は、円筒状本体４６の最大内径に典型的には等しい最大直径（幅）「Ｄ_p」を有する。反応領域２８の最大直径Ｄ_pは、約１〜約１２メートルの範囲、約２〜約１０メートルの範囲、約３．１〜約９メートルの範囲、又は４〜８メートルの範囲になりうる。１つ以上の実施形態において、反応領域２８は、長さ対直径「Ｌ_p：Ｄ_p」比が、約６：１〜約３０：１の範囲、約８：１〜約２０：１の範囲、又は９：１〜１５：１の範囲になりうる。

先に議論されたとおり、気泡塔反応器２０の反応領域２８は、多相反応媒体３６を受け取る。反応媒体３６は、反応領域２８の下端５２に一致する底端部及び上部表面４４に位置する頂端部を有する。反応媒体３６の上部表面４４は、反応領域２８の内容物が気相連続状態から液相連続状態に遷移する垂直方向の位置で反応領域２８を切る水平面に沿って画定される。上部表面４４は、反応領域２８の内容物の薄い水平切片の局所時間平均ガスホールドアップが０．９である垂直方向の位置に位置することがある。

反応媒体３６は、その上端と下端の間で測定される最大高さ「Ｈ_p」を有する。反応媒体３６の最大幅「Ｗ_p」は、円筒状本体４６の最大直径「Ｄ_p」と典型的には等しい。気泡塔反応器２０における液相酸化の間、Ｈ_pは、Ｌ_pの約６０〜約１２０パーセント、Ｌ_pの約８０〜約１１０パーセント、又はＬ_pの８５〜１００パーセントに維持することができる。種々の実施形態において、反応媒体３６は、高さ対幅「Ｈ_p：Ｌ_p」比が、約３：１超、約７：１〜約２５：１の範囲、約８：１〜約２０：１の範囲、又は９：１〜１５：１の範囲になりうる。本発明の一実施形態において、Ｌ_p及びＤ_pに関して本明細書に与えられる種々の寸法又は比がＨ_p及びＷ_pにも当てはまるように、また逆もそうであるように、Ｌ_p＝Ｈ_pかつＤ_p＝Ｗ_pである。

本発明の実施形態により与えられる比較的高いＬ_p：Ｄ_p及びＨ_p：Ｗ_p比は、本発明のシステムのいくつかの重要な利点に貢献することができる。以下に詳細に議論されるとおり、高いＬ_p：Ｄ_p及びＨ_p：Ｗ_p比は、以下に議論される特定の他の特徴とともに、反応媒体３６中の分子状酸素及び／又は被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の濃度における有利な垂直方向の勾配を促進することができる。従来の知識は、全体にわたり比較的均一な濃度を持つよく混合された反応媒体を好都合とするだろうが、それとは反対に、酸素及び／又は被酸化性化合物の濃度の垂直方向の多段化が、より効率よく経済的な酸化反応を促進することが発見された。反応媒体３６の頂部付近で酸素及び被酸化性化合物の濃度を最低にすると、未反応の酸素及び未反応の被酸化性化合物を上部気体出口４０により損失することを避けるのに役立つことがある。しかし、被酸化性化合物及び未反応の酸素の濃度が反応媒体３６全体にわたって低い場合、酸化の速度及び／又は選択性が低下する。そのため、種々の実施形態において、分子状酸素及び／又は被酸化性化合物の濃度は、反応媒体３６の頂部付近よりも反応媒体３６の底部付近で著しく高くなりうる。

さらに、高いＬ_p：Ｄ_p及びＨ_p：Ｗ_p比により、反応媒体３６の底部での圧力を、反応媒体３６の頂部での圧力より著しく高くすることができる。この垂直方向の圧力勾配は、反応媒体３６の高さ及び密度の結果である。この垂直方向の圧力勾配の利点の１つは、容器底部での高圧が、別な方法で浅い反応器において同等な温度及び頭頂圧力で達成されるであろうよりも、高い酸素溶解度及び物質移動を推進することである。そのため、酸化反応は、浅い容器中で要求されるだろうよりも低い温度で実施できる。気泡塔反応器２０がｐ−キシレンを粗テレフタル酸(ＣＴＡ)にする部分酸化に利用される場合、同じ又はより良い酸素物質移動速度と共により低い反応温度で運転する能力は、いくつかの利点を有する。例えば、ｐ−キシレンの低温での酸化は、反応中に燃焼する溶媒の量を減らす。以下でさらに詳しく議論されるとおり、低温の酸化は、小さく、高表面積で、結合のゆるい、容易に溶解するＣＴＡ粒子の形成も支持し、それは、従来の高温酸化プロセスで製造される、大きく、低表面積で、密なＣＴＡ粒子よりも経済的な生成技術に付すことができる。

反応器２０における酸化の間、反応媒体３６の時間平均及び体積平均の温度は、約１２５〜約２００℃の範囲、約１４０〜約１８０℃の範囲、又は１５０〜１７０℃の範囲に維持できる。反応媒体３６より上の頭頂圧力は、約１〜約２０バールゲージ圧（「ｂａｒｇ」）の範囲、約２〜約１２ｂａｒｇの範囲、又は４〜８ｂａｒｇの範囲に維持できる。反応媒体３６の頂部と反応媒体３６の底部の間の圧力差は、約０．４〜約５バールの範囲、約０．７〜約３バールの範囲、又は１〜２バールの範囲になりうる。反応媒体３６より上の頭頂圧力は一般的に比較的一定の圧力に維持できるが、一実施形態は、頭頂圧力をパルス状にして、反応媒体３６中の向上した混合及び／又は物質移動を促進することを企図する。頭頂圧力がパルス状になると、パルス状の圧力は、本明細書に述べられる定常状態頭頂圧力の約６０〜約１４０パーセント、約８５〜約１１５パーセント、又は９５〜１０５パーセントになりうる。

反応領域２８の高Ｌ_p：Ｄ_p比のさらなる利点は、反応媒体３６の平均空塔速度の増加に貢献できることである。反応媒体３６に関連して本明細書において使用される用語「空塔速度」及び「ガス空塔速度」は、反応器中のある高さでの反応媒体３６の気相の体積流量を、その高さでの反応器の水平方向断面積で割ったものを表すものとする。反応領域２８の高いＬ_p：Ｄ_p比により与えられる空塔速度の増加は、局所混合を促進し、反応媒体３６のガスホールドアップを増加させることができる。反応媒体３６の４分の１の高さ、半分の高さ、及び／又は４分の３の高さでの反応媒体３６の時間平均空塔速度は、約０．３メートル毎秒超、約０．８〜約５メートル毎秒の範囲、約０．９〜約４メートル毎秒の範囲、又は１〜３メートル毎秒の範囲になり得る。

さらに図１を参照すると、気泡塔反応器２０の解放セクション２６は、単に、反応セクション２４のすぐ上に位置する容器シェル２２の幅広の部分でよい。解放セクション２６は、気相が反応媒体３６の上部表面４４より上に上がり気体出口４０に近づくにつれ、気泡塔反応器２０中で上向きに流れる気相の速度を低下させる。気相の上向き速度のこのような低下は、上向きに流れる気相中に同伴される液体及び／又は固体の除去を促進するのに役立ち、それにより、反応媒体３６の液相中に存在する特定の成分の望ましくない損失を低減する。

解放セクション２６は、概切頭円錐状遷移壁５４、概円筒状の幅広い側壁５６、及び上部頭部５８を含むことができる。遷移壁５４の狭い下部端は、反応セクション２４の円筒状本体４６の頂部に結合している。遷移壁５４の幅広い上部端は、幅広い側壁５６の底部に結合している。遷移壁５４は、その狭い下部端から、垂直から約１０〜約７０度の範囲、垂直から約１５〜約５０度の範囲、又は垂直から１５〜４５度の範囲の角度で、上向きかつ外向きに延びることができる。幅広の側壁５６は、反応セクション２４の最大直径Ｄ_pよりも一般的に大きい最大直径「Ｘ」を有するが、反応セクション２４の上部が、反応セクション２４の全体的な最大直径よりも小さい直径を有する場合、Ｘは実際にはＤ_pよりも小さくなることがある。種々の実施形態において、幅広の側壁５６の直径と反応セクション２４の最大直径との比「Ｘ：Ｄ_p」は、約０．８：１〜約４：１の範囲、又は１．１：１〜２：１の範囲になりうる。上部頭部５８は、幅広の側壁５６の頂部に結合している。上部頭部５８は、気体を気体出口４０により解放領域３０から逃す中央の開口部を画定する概楕円形状頭部部材でよい。或いは、上部頭部５８は、円錐を含むどのような形状でもよい。解放領域３０は、反応領域２８の頂部５０から解放領域３０の最上部分まで測定される最大高さ「Ｙ」を有する。反応領域２８の長さと解放領域３０の高さとの比「Ｌ_p：Ｙ」は、約２：１〜約２４：１の範囲、約３：１〜約２０：１の範囲、又は４：１〜１６：１の範囲になりうる。

さらに図１を参照すると、運転の間、気相酸化剤（例えば、空気）は、酸化剤入口６６ａ、ｂ及び酸化剤スパージャー３４により反応領域２８に導入できる。酸化剤スパージャー３４は、反応領域２８への気相酸化剤の通過を可能にするどのような形状でも構成でもよい。例えば、酸化剤スパージャー３４は、複数の酸化剤排出開口部を画定する環状又は多角形（例えば、八角形）環部材を含んでよい。種々の実施形態において、酸化剤排出開口部のいくつか又は全ては、気相酸化剤を全般的に下向きに排出するように構成されていてよい。酸化剤スパージャー３４の具体的な構成にかかわらず、酸化剤スパージャーは、酸化剤排出開口部を通って反応領域中へ酸化剤流を排出することに関連する圧力低下を最小にするように、物理的に構成し、運転できる。そのような圧力低下は、酸化剤スパージャーの酸化剤入口６６ａ、ｂでの流れ導管内の酸化剤流の時間平均静圧から、酸化剤流の半分がその垂直方向の位置より上に導入され、酸化剤流の半分がその垂直方向の位置より下に導入される高さでの反応領域の時間平均静圧を引いたものとして計算される。種々の実施形態において、酸化剤スパージャー３４からの酸化剤流の排出に関連する時間平均圧力低下は、約０．３メガパスカル（「ＭＰａ」）未満、約０．２ＭＰａ未満、約０．１ＭＰａ未満、又は０．０５ＭＰａ未満になりうる。

任意に、連続的又は間欠的な噴流を、酸化剤スパージャー３４に液体（例えば、酢酸、水、及び／又はｐ−キシレン）により与えて、酸化剤スパージャーの固体による汚損を防止できる。そのような液体噴流が利用される場合、有効量の液体（すなわち、酸化剤流に当然存在するかもしれない少量の液滴ではない）を、毎日１分を超える少なくとも１期間、酸化剤スパージャーに通し、酸化剤開口部から出すことができる。液体が、連続的又は周期的に酸化剤スパージャー３４から排出される場合、酸化剤スパージャーを通る液体の質量流量と酸化剤スパージャーを通る分子状酸素の質量流量との時間平均比は、約０．０５：１〜約３０：１の範囲、約０．１：１〜約２：１の範囲、又は０．２：１〜１：１の範囲になりうる。

多相反応媒体を収容する多くの従来型気泡塔反応器において、酸化剤スパージャー（又は、反応領域に酸化剤流を導入する他の機構）より下に位置する実質的に全ての反応媒体は、非常に低いガスホールドアップ値を有する。当分野に知られているとおり、「ガスホールドアップ」は、単に、気体状態にある多相媒体の体積分率である。媒体中の低ガスホールドアップの領域は、「非通気」領域とも称される。多くの従来型スラリー気泡塔反応器において、反応媒体の総体積のかなりの部分が、酸化剤スパージャー（又は、反応領域に酸化剤流を導入する他の機構）より下に位置している。そのため、従来型気泡塔反応器の底部に存在する反応媒体のかなりの部分は通気されていない。

気泡塔反応器中の酸化に付される反応媒体中の非通気領域の量を最小限にすると、特定の種類の望まれない不純物の生成を最小限にできることが発見された。反応媒体の非通気領域は、比較的少ない酸化剤の気泡を含む。この低体積の酸化剤の気泡は、反応媒体の液相に溶解するために利用可能な分子状酸素の量を低下させる。そのため、反応媒体の非通気領域にある液相は、比較的低濃度の分子酸素を有する。反応媒体のこれらの酸素欠乏、非通気領域は、所望の酸化反応よりも望まれない副反応を促進する傾向がある。例えば、ｐ−キシレンが部分酸化されてテレフタル酸を形成する場合、反応媒体の液相中の不十分な酸素利用性は、特にフルオレノン及びアントラキノンとして知られる非常に望ましくない着色分子を含む、望ましくないほど大量の安息香酸及び結合した芳香族環の形成を起こすことがある。

１つ以上の実施形態によると、液相酸化は、低ガスホールドアップ値を有する反応媒体の体積分率が最小限であるように構成及び運転される気泡塔反応器において実施できる。非通気領域のこのような最小化は、反応媒体の体積全体を、均一な体積の２，０００の別々な水平切片に理論上分割することにより定量化できる。最高及び最低の水平切片を除いて、各水平切片は、その側面で反応器の側壁に接し、その頂部及び底部で想像上の水平な面に接した別々の体積である。最高の水平切片は、その底部で想像上の水平な面に接し、その頂部で反応媒体の上部表面に接している。最低の水平切片は、その頂部で想像上の水平な面に接し、その底部で容器の下端に接している。反応媒体が、等しい体積の２，０００の別々の水平切片に理論上分割されると、各水平切片の時間平均及び体積平均のガスホールドアップが決定できる。非通気領域の量を定量化するこの方法が利用される場合、時間平均及び体積平均のガスホールドアップが０．１未満である水平切片の数は、３０未満、１５未満、６未満、４未満、又は２未満になりうる。ガスホールドアップが０．２未満である水平切片の数は、８０未満、４０未満、２０未満、１２未満、又は５未満になりうる。また、ガスホールドアップが０．３未満である水平切片の数は、１２０未満、８０未満、４０未満、２０未満、又は１５未満になりうる。

さらに図１を参照すると、反応領域２８中の下方に酸化剤スパージャー３４を配置することが、反応媒体３６中の非通気領域の量の低下を含む、いくつかの利点を与えることが発見された。反応媒体３６の高さ「Ｈ_p」、反応領域２８の長さ「Ｌ_p」、及び反応領域２８の最大直径「Ｄ_p」を仮定すると、酸化剤流の大部分は、反応領域２８の下端５２の約０．０２５Ｈ_p、０．０２２Ｌ_p、及び／又は０．２５Ｄ_p以内、反応領域２８の下端５２の約０．０２Ｈ_p、０．０１８Ｌ_p、及び／又は０．２Ｄ_p以内、又は反応領域２８の下端５２の０．０１５Ｈ_p、０．０１３Ｌ_p、及び／又は０．１５Ｄ_p以内に反応領域２８に導入できる。

反応媒体３６中の非通気領域（すなわち、低ガスホールドアップの領域）を最小限にすることにより与えられる利点に加え、反応媒体３６全体のガスホールドアップを最大限にすることにより酸化を高められることが発見された。反応媒体３６は、少なくとも約０．４、約０．６〜約０．９の範囲、又は０．６５〜０．８５の範囲の時間平均及び体積平均のガスホールドアップを有することがある。気泡塔反応器２０のいくつかの物理的及び運転上の特性は、先に議論された高いガスホールドアップに貢献する。例えば、ある反応器の大きさ及び酸化剤流の流れに対して、反応領域２８の高Ｌ_p：Ｄ_p比は、低い直径を生み出し、それは、反応媒体３６中の空塔速度を増し、それは次にガスホールドアップを上昇させる。さらに、気泡塔の実際の直径及びＬ_p：Ｄ_p比は、ある一定の空塔速度に対してすら平均ガスホールドアップに影響することが知られている。さらに、特に反応領域２８の底部における非通気領域の最小限化は、ガスホールドアップ値の上昇に貢献する。さらに、気泡塔反応器の頭頂圧力及び機械的構成は、本明細書に開示される高い空塔速度及びガスホールドアップ値での運転安定性に影響を与えうる。

さらに図１を参照すると、反応媒体３６において被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の分布の向上は、垂直方向に間隔のあいた複数の位置での液相供給流の反応領域２８への導入により与えうることが発見された。種々の実施形態において、液相供給流は、少なくとも３つの原料開口部、又は少なくとも４つの原料開口部により反応領域２８に導入できる。本明細書では、用語「原料開口部」は、液相供給流が反応媒体３６との混合のために反応領域２８に排出される開口部を表すものとする。１つ以上の実施形態において、原料開口部の少なくとも２つは、互いに、少なくとも約０．５Ｄ_p、少なくとも約１．５Ｄ_p、又は少なくとも３Ｄ_pだけ垂直方向に間隔があいていてよい。しかし、最も高い原料開口部は、最も低い酸化剤開口部から、約０．７５Ｈ_p、０．６５Ｌ_p、及び／又は８Ｄ_p以下；約０．５Ｈ_p、０．４Ｌ_p、及び／又は５Ｄ_p以下；又は０．４Ｈ_p、０．３５Ｌ_p、及び／又は４Ｄ_p以下、垂直方向に間隔があいていてよい。

液相供給流を複数の垂直方向の位置から導入することが望ましいが、液相供給流の大部分が反応媒体３６及び／又は反応領域２８の下半分に導入されると、反応媒体３６中の被酸化性化合物の分布が向上することも発見された。種々の実施形態において、液相供給流の少なくとも約７５重量パーセント又は少なくとも９０重量パーセントを、反応媒体３６及び／又は反応領域２８の下半分に導入できる。さらに、液相供給流の少なくとも約３０重量パーセントを、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約１．５Ｄ_p以内で反応領域２８に導入できる。酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向のこの位置は、典型的には酸化剤スパージャー３４の底部である。しかし、酸化剤流を反応領域２８に導入する種々の代替構成も種々の実施形態により企図される。１つ以上の実施形態において、液相原料の少なくとも約５０重量パーセントを、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約２．５Ｄ_p以内に導入できる。他の実施形態において、液相供給流の少なくとも約７５重量パーセントを、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約５Ｄ_p以内に導入できる。

各原料開口部は、原料が排出される開放部分を画定する。種々の実施形態において、全ての原料入口の累積開放部分の少なくとも約３０パーセントは、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約１．５Ｄ_p以内に位置できる。他の実施形態において、全ての原料入口の累積開放部分の少なくとも約５０パーセントは、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約２．５Ｄ_p以内に位置できる。さらに他の実施形態において、全ての原料入口の累積開放部分の少なくとも約７５パーセントは、酸化剤流が反応領域２８に導入される最も低い垂直方向の位置の約５Ｄ_p以内に位置できる。

さらに図１を参照すると、１つ以上の実施形態において、原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄは、単純に、容器シェル２２の片側に沿って垂直方向に並んだ一連の開口部であってよい。これらの原料開口部は、約７センチメートル未満、約０．２５〜約５センチメートルの範囲、又は０．４〜２センチメートルの範囲の実質的に類似の直径を有しうる。気泡塔反応器２０は、各原料開口部から出る液相供給流の流量を制御するシステムを備えていてよい。そのような流量制御システムは、原料入口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄのそれぞれに対して別々の流量制御バルブ７４ａ、ｂ、ｃ、ｄを含みうる。さらに、気泡塔反応器２０は、液相供給流の少なくとも一部を、少なくとも約２メートル毎秒、少なくとも約５メートル毎秒、少なくとも約６メートル毎秒、又は８〜２０メートル毎秒の範囲の高い入口空塔速度で反応領域２８に導入できるような流量制御システムを備えることもある。本明細書では、用語「入口空塔速度」は、原料開口部から出る供給流の時間平均体積流量を、原料開口部の面積で割ったものを表す。種々の実施形態において、供給流の少なくとも約５０重量パーセントが、高い入口空塔速度で反応領域２８に導入されうる。１つ以上の実施形態において、実質的に全ての供給流が、高い入口空塔速度で反応領域２８に導入される。

ここで図２を参照すると、一次酸化反応器１０２及び二次酸化反応器１０４を含む反応器システム１００が示されている。一次酸化反応器１０２は、図１に関連して先に記載された気泡塔反応器２０と実質的に同様に構成及び運転することができる。

１つ以上の実施形態において、 一次酸化反応器１０２及び二次酸化反応器１０４は気泡塔反応器である。一次酸化反応器１０２は、一次反応容器１０６及び一次酸化剤スパージャー１０８を含むことができ、二次酸化反応器１０４は、二次酸化反応容器１１０及び下部酸化剤スパージャー１１２を含むことができる。以下で詳細に議論されるとおり、二次酸化反応器１０４は、任意に１つ以上の上部酸化剤スパージャーを含んでもよい。１つ以上の実施形態において、一次及び二次反応容器１０６及び１１０は、概円筒状構成を有するそれぞれの直立した側壁を、それぞれ含んでよい。二次反応容器１１０の直立した側壁の最大高さと一次反応容器１０６の直立した側壁の最大高さとの比は、約０．１：１〜約０．９：１の範囲、約０．２：１〜約０．８：１の範囲、又は０．３：１〜０．７：１の範囲になりうる。

一次反応容器１０６は、その中に一次反応領域１１６を画定し、二次反応容器１１０は、その中に二次反応領域１１８を画定する。種々の実施形態において、二次反応領域１１８と一次反応領域１１６の最大水平断面積の比は、約０．０１：１〜約０．７５：１の範囲、約０．０２：１〜約０．５：１の範囲、又は０．０４：１〜０．３：１の範囲になりうる。さらに、一次反応領域１１６と二次反応領域１１８の体積比は、約１：１〜約１００：１の範囲、約４：１〜約５０：１の範囲、又は８：１〜３０：１の範囲になりうる。さらに、一次反応領域１１６は、垂直方向の最大高さと水平方向の最大直径との比が、約３：１〜約３０：１の範囲、約６：１〜約２０：１の範囲、又は９：１〜１５：１の範囲になりうる。

図２に示されているとおり、二次反応領域１１８は、垂直方向の最大長さＬ_s及び水平方向の最大直径Ｄ_sを有しうる。１つ以上の実施形態において、二次反応領域１１８は、垂直方向の最大長さと水平方向の最大直径との比「Ｌ_s：Ｄ_s」が、約１４：１〜約２８：１の範囲、約１６：１〜約２６：１の範囲、約１８：１〜約２４：１の範囲、約２０：１〜約２３：１の範囲、又は２１：１〜２２：１の範囲になりうる。種々の実施形態において、二次反応領域１１８のＤ_sは、約０．１〜約５メートルの範囲、約０．３〜約４メートルの範囲、又は１〜３メートルの範囲になりうる。さらに、二次反応領域１１８のＬ_sは、約１〜約１００メートルの範囲、約３〜約５０メートルの範囲、又は１０〜４０メートルの範囲になりうる。

図１に関連して先に記載された気泡塔反応器２０と同様に、一次反応領域１１６は、垂直方向の最大長さＬ_p及び水平方向の最大直径Ｄ_pを有する。種々の実施形態において、二次反応領域１１８の水平方向の最大直径と一次反応領域１１６の水平方向の最大直径との比「Ｄ_s：Ｄ_p」は、約０．０５：１〜約０．８：１の範囲、約０．１：１〜約０．６：１の範囲、又は０．２：１〜０．５：１の範囲になりうる。さらに、二次反応領域１１８の垂直方向の最大長さと一次反応領域１１６の垂直方向の最大長さとの比「Ｌ_s：Ｌ_p」は、約０．０３：１〜約１：１の範囲、約０．１：１〜約０．９：１の範囲、又は０．３：１〜０．８：１の範囲になりうる。

種々の実施形態において、二次酸化反応器１０４は、一次酸化反応器１０２と並んで位置しうる（すなわち、一次及び二次酸化反応器１０２と１０４の少なくとも一部が同じ高さを共有する）。上述のとおり、一次酸化反応器１０２の一次反応領域１１６は、最大直径Ｄ_pを有する。１つ以上の実施形態において、二次反応領域１１８の体積中心は、一次反応領域４１６の体積中心から、少なくとも約０．５Ｄ_p、０．７５Ｄ_p、又は１．０Ｄ_p、かつ約３０Ｄ_p未満、１０Ｄ_p，又は３Ｄ_pだけ水平方向に離れている。

一次反応容器１０６及び付属装置に関して本明細書に明示された任意のパラメーター（例えば、高さ、幅、面積、体積、水平方向の相対的な配置、及び垂直方向の相対的な配置）は、一次反応容器１０６により画定される一次反応領域１１６にも当てはまると解釈され、逆もまた同じである。さらに、二次反応容器１１０及び付属装置に関して本明細書に明示された任意のパラメーターは、二次反応容器１１０により画定される二次反応領域１１８にも当てはまると解釈され、逆もまた同じである。

反応器システム１００の正常な運転の間、反応媒体１２０を、最初に、一次酸化反応器１０２の一次反応領域１１６において酸化に付すことができる。次いで、反応媒体１２０ａは一次反応領域１１６から抜き出され、管路１０５により二次反応領域１１８に移されうる。二次反応領域１１８において、反応媒体１２０ｂの液相及び／又は気相を、さらなる酸化に付すことができる。種々の実施形態において、一次反応領域１１６から抜き出される液相及び／又は気相の少なくとも約５０、７５、９５、又は９９重量パーセントが、二次反応領域１１６で処理されうる。頭頂ガスは二次酸化反応器１０４の上部気体出口を出て、管路１０７により一次酸化反応器１０２に戻されうる。反応媒体１２０ｂのスラリー相は、二次酸化反応器１０４の下部スラリー出口１２２を出て、その後さらなる下流処理に付されうる。

入口管路１０５は、どのような高さで一次酸化反応器１０２に結合してもよい。図２に示されていないが、望まれる場合、反応媒体１２０は、二次反応領域１１８に機械的にポンプで送ることができる。しかし、位置水頭（重力）を利用して、反応媒体１２０を一次反応領域１１６から、入口管路１０５を通して二次反応領域１１８に送ることもできる。したがって、入口管路１０５は、一端が、一次反応領域１１６の全高さ及び／又は体積の上部５０、３０、２０、又は１０パーセントに結合できる。他の種々の実施形態において、反応媒体１２０ａが一次酸化反応器１０２を出て入口管路１０５に入るスラリー出口（図示せず）は、一次反応領域１１６の通常頂部及び通常底端部のそれぞれから、少なくとも０．１Ｌ_p、少なくとも０．２Ｌ_p、又は少なくとも０．３Ｌ_p離れていてよい。

種々の実施形態において、入口管路１０５の他の端は、二次反応領域１１８の全高さ及び／又は体積の上部３０、２０、１０、又は５パーセントに位置するスラリー入口（図示せず）に流体流連通して結合できる。代わりの実施形態において、二次酸化反応器１０４のスラリー入口は、二次反応領域１１８の底部から、約０．３Ｌ_s〜約０．９Ｌ_sの範囲、約０．４Ｌ_s〜約０．８Ｌ_sの範囲、約０．５Ｌ_s〜約０．８Ｌ_sの範囲、又は０．５５Ｌ_s〜０．６Ｌ_sの範囲の距離だけ離れた中間レベルスラリー入口になりうる。さらに、二次酸化反応器１０４のスラリー入口は、二次反応領域の底部から、約９Ｄ_s〜約１５Ｄ_sの範囲、約１０Ｄ_s〜約１４Ｄ_sの範囲、又は１１Ｄ_s〜１３Ｄ_sの距離だけ離れていてよい。運転時、反応媒体１２０ａの少なくとも一部を、中間レベルスラリー入口により二次反応領域１１８に導入できる。種々の実施形態において、二次反応領域１１８に導入された反応媒体１２０ａの総量の少なくとも５体積パーセント、少なくとも１０体積パーセント、少なくとも２０体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、少なくとも５０体積パーセント、少なくとも７５体積パーセント、又は１００体積パーセントが、中間レベルスラリー入口により導入できる。

種々の実施形態において、入口管路１０５は、水平、実質的に水平、かつ／又は一次酸化反応器１０２から二次酸化反応器１０４に向かって下向きに傾斜していてよい。１つ以上の実施形態において、入口管路１０５は水平又は実質的に水平であり、直線又は実質的に直線でよい。したがって、１つ以上の実施形態において、一次酸化反応器１０２からのスラリー出口（図示せず）は、二次酸化反応器１０４のスラリー入口（図示せず）と同じ又は実質的に同じ垂直方向の高さでよい。

種々の実施形態において、出口管路１０７は二次酸化反応器１０４の任意の高さに結合してよい。種々の実施形態において、出口管路１０７は、入口管路１０５の結合高さより上で二次酸化反応器１０４に結合できる。さらに、出口管路１０７は、二次酸化反応器１０４の頂部に結合できる。出口管路１０７は、入口管路１０５の結合高さより上で一次酸化反応器１０２に結合できる。種々の実施形態において、出口管路１０７は、一次反応領域１１６の全高さ及び／又は体積の上部３０、２０、１０、又は５パーセントに結合する。出口管路１０７は、水平、かつ／又は二次酸化反応器１０４から一次酸化反応器１０２に向かって上向きに傾斜していてよい。図２に示されていないが、出口管路１０７は、一次酸化反応器１０２の頂部から気体状流出物を抜き出す気体出口管路に直接結合してよい。

二次反応領域１１６の上部範囲は、一次反応領域１１８の上部範囲の上でも下でもよい。種々の実施形態において、一次反応領域１１６の上部範囲は、二次反応領域１１８の上部範囲の１０メートル上から５０メートル下以内、２メートル下から４０メートル下、又は５メートル下から３０メートル下になりうる。二次反応領域１１８の下部範囲は、一次反応領域１１６の下部範囲の上の高さでも下の高さでもよい。種々の実施形態において、一次反応領域１１６の下部範囲は、二次反応領域１１８の下部範囲の約４０、２０、５、又は２メートル以内の上か下の高さでよい。

下部スラリー出口１２２は、二次酸化反応器１０４のどのような高さから出てもよい。種々の実施形態において、下部スラリー出口１２２は、入口管路１０５の結合高さより下で二次酸化反応器１０４に結合できる。種々の実施形態において、下部スラリー出口１２２は、図２に示されるとおり、二次酸化反応器１０４の底部に結合する。

二次酸化反応器１０４は、追加の分子状酸素を二次反応領域１１８に排出できる少なくとも１つの酸化剤入口を含むことができる。１つ以上の実施形態において、二次酸化反応器１０４は、少なくとも１つの通常下部の酸化剤入口及び少なくとも１つの通常上部の酸化剤入口を含んでよい。種々の実施形態において、通常下部の酸化剤入口は、二次反応領域１１８の底部から、０．５Ｌ_s未満、０．４Ｌ_s未満、０．３Ｌ_s未満、又は０．２Ｌ_s未満だけ離れていてよい。さらに、通常上部の酸化剤入口は、二次反応領域１１８の底部から、少なくとも０．５Ｌ_s、少なくとも０．６Ｌ_s、少なくとも０．７Ｌ_s、少なくとも０．８Ｌ_s、又は少なくとも０．９Ｌ_sだけ離れていてよい。１つ以上の実施形態において、二次酸化反応器１０４は、それぞれ二次反応領域１１８の底部から、少なくとも０．５Ｌ_s、少なくとも０．５５Ｌ_s、少なくとも０．６Ｌ_s、少なくとも０．７Ｌ_s、少なくとも０．８Ｌ_s、又は少なくとも０．９Ｌ_sだけ離れた、少なくとも２つの通常上部の酸化剤入口を含んでよい。さらに、上述のとおり、二次酸化反応器１０４は、入口管路１０５と流体流連通にあるスラリー入口を含んでよい。種々の実施形態において、通常上部の酸化剤入口は、二次酸化反応器１０４のスラリー入口から、０．４Ｌ_s未満、０．３Ｌ_s未満、０．２Ｌ_s未満、又は０．１Ｌ_s未満だけ離れていてよい。他の実施形態において、通常上部の酸化剤入口は、０．４Ｌ_s未満、０．３Ｌ_s未満、０．２Ｌ_s未満、又は０．１Ｌ_s未満だけ、スラリー入口より上に離れていてよい。

運転の間、二次反応領域１１８に導入される気相酸化剤の第一部分は、通常上部の酸化剤入口により導入でき、気相酸化剤の第二部分は、通常下部の酸化剤入口により導入できる。種々の実施形態において、通常上部の酸化剤入口により導入される気相酸化剤の第一部分は、二次反応領域１１８に導入される気相酸化剤の総体積の約５〜約４９パーセントの範囲、約５〜約３５パーセントの範囲、約１０〜約２０パーセントの範囲、又は１０〜１５パーセントの範囲を構成しうる。したがって、通常上部の酸化剤入口及び通常下部の酸化剤入口は、それらの間に、気相酸化剤を二次反応領域１１８に導入するための総解放領域を画定することができる。１つ以上の実施形態において、通常上部の酸化剤入口は、総解放領域の約５〜約４９パーセントの範囲、総解放領域の約５〜約３５パーセントの範囲、総解放領域の約１０〜約２０パーセントの範囲、又は総解放領域の１０〜１５パーセントの範囲を画定できる。

図２に示されるとおり、上述の下部酸化剤入口は、下部酸化剤スパージャー１１２を含んでよい。さらに、上述の上部酸化剤入口（複数可）は、１つ以上の上部酸化剤スパージャー１１４ａ、ｂ、ｃを含んでよい。ここで図３を参照すると、二次酸化反応器１０４の断面が、線３−３に沿って示され、特に上部酸化剤スパージャー１１４ａを示している。図３に見られるとおり、上部酸化剤スパージャー１１４ａは、気相酸化剤を二次反応領域１１８に導入するための複数の酸化剤排出開口部１２４を含むことができる。示されてはいないが、上部酸化剤スパージャー１１４ｂ及び１１４ｃのそれぞれも、複数の酸化剤排出開口部を含むことができる。同様に、下部酸化剤スパージャー１１２も、複数の酸化剤排出開口部を含むことができる。１つ以上の実施形態において、上部酸化剤スパージャー１１４ａ、ｂ、ｃにより画定される酸化剤排出開口部の少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、又は少なくとも９９パーセントは、気相酸化剤を通常下向きの方向に排出するような向きにすることができる。本明細書では、用語「下向き」は、垂直の１５°以内で、上部酸化剤スパージャー１１４ａ、ｂ、ｃの通常下の面より下に延びる任意の方向を表すものとする。種々の実施形態において、下部酸化剤スパージャー１１２に位置する酸化剤排出開口部の少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、又は少なくとも９９パーセントは、気相酸化剤を、通常下向きの方向及び／又は垂直方向に下向きから角度４５°又は角度およそ４５°で排出するような向きにすることができる。

上述のとおり、二次反応領域１１８に導入される気相酸化剤の少なくとも一部と反応媒体１２０ａは合わさり、反応媒体１２０ｂを形成できる。１つ以上の実施形態において、反応媒体１２０ｂが有する低酸素濃度の領域が最小限であることが望ましいことがある。低酸素含有量領域のこのような最小化は、反応媒体１２０ｂの体積全体を、均一な体積の２０の別々な水平切片に理論上分割することにより定量化できる。最高及び最低の水平切片を除いて、各水平切片は、その側面で反応器の側壁に接し、その頂部及び底部で想像上の水平な面に接した別々の体積である。最高の水平切片は、その底部で想像上の水平な面に接し、その頂部で反応媒体の上部表面に接しているか、又は液体が充填された塔の場合容器の上端に接している。最低の水平切片は、その頂部で想像上の水平な面に接し、その底部で容器の下端に接している。種々の実施形態において、反応媒体１２０ｂの体積全体が、等しい体積の２０の別々の水平切片に理論上分割されると、隣接した２つの水平切片のいずれも、合わせた時間平均及び体積平均の酸素含有量が７未満、８未満、９未満、又は１０ｐｐｍｗ未満ではない。他の実施形態において、２０の水平切片のいずれも、時間平均及び体積平均の酸素含有量が７未満、８未満、９未満、又は１０ｐｐｍｗ未満ではない。

図２を再び参照すると、一般に、原料、酸化剤、及び還流流が一次酸化反応器１０２に導入される方法並びに一次酸化反応器１０２が運転される方法は、図１の気泡塔反応器２０に関して先に記載されたものと実質的に同じである。しかし、一次酸化反応器１０２（図２）と気泡塔反応器２０（図１）との間の１つの違いは、一次酸化反応器１０２は、反応媒体１２０ａのスラリー相を下流処理のために一次反応容器１０６から直接排出させる出口を含まないことである。むしろ、一次酸化反応器１０２は、反応媒体１２０ａのスラリー相を、反応器システム１００から排出する前に、最初に二次酸化反応器１０４に通す必要がある。上述のとおり、二次酸化反応器１０４の二次反応領域１１８において、反応媒体１２０ｂはさらなる酸化に付され、反応媒体１２０ｂの液相及び／又は固相の精製を助ける。

ｐ−キシレンが反応領域１１６に供給されるプロセスにおいて、一次反応領域１１６を出て二次反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａの液相は、典型的には少なくとも幾らかのｐ−トルイル酸を含む。種々の実施形態において、二次反応領域１１８に入るｐ−トルイル酸のかなりな部分が、二次反応領域１１８において酸化されうる。そのため、第二の反応領域１１８を出る反応媒体１２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、二次反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度未満になりうる。種々の実施形態において、二次反応領域１１８を出る反応媒体１２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、二次反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度の約５０未満、１０、又は５パーセントになりうる。第二の反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、少なくとも約２５０ｐｐｍｗ、約５００〜約６，０００ｐｐｍｗの範囲、又は１，０００〜４，０００ｐｐｍｗの範囲になりうる。比較すると、二次反応領域１１８を出る反応媒体１２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、約１，０００未満、２５０、又は５０ｐｐｍｗになりうる。

反応媒体１２０ｂが二次酸化反応器１０４の二次反応領域１１８中で処理されるにつれ、反応媒体１２０ｂのガスホールドアップは、反応媒体１２０ｂのスラリー相が二次反応領域１１８を通って下向きに流れるのにつれて低下することがある。種々の実施形態において、二次反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａ／ｂと二次反応領域１１８を出る反応媒体１２０ｂの時間平均ガスホールドアップの比は、少なくとも約２：１、１０：１、又は２５：１になりうる。さらに、二次反応領域１１８に入る反応媒体１２０ａ／ｂの時間平均ガスホールドアップは、約０．４〜約０．９の範囲、約０．５〜約０．８の範囲、又は０．５５〜０．７の範囲になりうる。さらに、二次反応領域１１８を出る反応媒体１２０ｂの時間平均ガスホールドアップは、約０．１未満、０．０５、又は０．０２になりうる。１つ以上の実施形態において、一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａと二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの時間平均ガスホールドアップの比は、約１：１を超え、約１．２５：１〜約５：１の範囲、又は１．５：１〜４：１の範囲になることがあり、ここでガスホールドアップ値は、一次及び二次反応領域１１６及び１１８の任意の高さで、一次及び二次反応領域１１６及び１１８の任意の対応する高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の１／４の高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の１／２の高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の３／４の高さで測定されるか、かつ／或いは、一次及び/又は二次反応領域１１６及び１１８の高さ全体にわたる平均値である。種々の実施形態において、一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａの部分の時間平均ガスホールドアップは、約０．４〜約０．９の範囲、約０．５〜約０．８の範囲、又は０．５５〜０．７０の範囲になることがあり、ここでガスホールドアップは、一次反応領域１１６の任意の高さで、一次反応領域１１６の１／４の高さで、一次反応領域１１６の１／２の高さで、一次反応領域１１６の３／４の高さで測定されるか、かつ／或いは、一次反応領域１１６の高さ全体にわたる平均値である。さらに、二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの部分の時間平均ガスホールドアップは、約０．０１〜約０．６の範囲、約０．０３〜約０．３の範囲、又は０．０８〜０．２の範囲になりことがあり、ここで、ガスホールドアップは、二次反応領域１１８の任意の高さ、二次反応領域１１８の１／４の高さで、二次反応領域１１８の１／２の高さで、二次反応領域１１８の３／４の高さで測定されるか、かつ／或いは、二次反応領域１１８の高さ全体にわたる平均値である。

反応媒体１２０の温度は、一次及び二次反応領域１１６及び１１８においておよそ同じでよい。種々の実施形態において、そのような温度は、約１２５〜約２００℃の範囲、約１４０〜約１８０℃の範囲、又は１５０〜１７０℃の範囲になりうる。しかし、図４に関連して以下に詳細に記載されるものなど、一次反応領域１１６内で温度差が生じうる。種々の実施形態において、同じ規模の温度差が、二次反応領域１１８内にも、一次反応領域１１６と二次反応領域１１８との間にも存在しうる。これらの追加の温度勾配は、二次反応領域１１８で起こる化学反応、追加の酸化剤の二次反応領域１１８への導入、及び一次反応領域１１６の静圧に比較して二次反応領域１１８にある静圧に関連する。先に開示されたとおり、種々の実施形態において、気泡ホールドアップは、一次反応領域１１６において、二次反応領域１１８中よりも高くなることがある。そのため、一次反応領域１１６中の静圧は、二次反応領域１１８中よりも高くなることがある。この圧力差の規模は、液体又はスラリー密度の大きさ及び２つの反応領域の間の気泡ホールドアップの差に依存する。この圧力差の規模は、二次反応領域１１８の上部境界よりさらに下の高さでは増加する。

図２に見られるように、反応システム１００に供給される総分子状酸素の一部は、下部酸化剤スパージャー１１２及び任意に１つ以上の上部酸化剤スパージャー１１４ａ、ｂ、ｃにより、二次酸化反応器１０４の二次反応領域１１８に導入される。種々の実施形態において、反応器システム１００に供給される総分子状酸素の大部分は一次反応領域１１６に導入され、残部が二次反応領域１１８に導入されることがある。１つ以上の実施形態において、反応器システム１００に供給される総分子状酸素の少なくとも約７０、９０、９５、又は９８モルパーセントを、一次反応領域１１６に導入できる。さらに、一次反応領域１１６に導入される分子状酸素の量と二次反応領域１１８に導入される分子状酸素の量とのモル比は、少なくとも約２：１、約４：１〜約２００：１の範囲、又は１０：１〜１００：１の範囲になりうる。溶媒及び／又は被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の一部が二次反応領域１１８に直接供給されることが可能ではあるが、種々の実施形態において、反応システム１００に供給される溶媒及び／又は被酸化性化合物の総量の約１０未満、５、又は１重量パーセントが、二次反応領域１１８に直接供給される。

一次反応容器１０６の一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａの体積、滞留時間、及び空時速度（ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｒａｔｅ）は、種々の実施形態において、二次反応容器１１０の二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの体積、滞留時間、及び空時速度より著しく大きいことがある。したがって、反応器システム１００に供給される被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の大部分は、一次反応領域１１６中で酸化されうる。種々の実施形態において、反応器システム１００中で酸化される全被酸化性化合物の少なくとも約８０、９０、又は９５重量パーセントは、一次反応領域１１６中で酸化されうる。

１つ以上の実施形態において、一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａの時間平均ガス空塔速度は、少なくとも約０．２、０．４、０．８、又は１メートル毎秒になることがあるが、ここで、ガス空塔速度は、一次反応領域１１６の任意の高さ、一次反応領域１１６の１／４の高さ、一次反応領域１１６の１／２の高さ、一次反応領域１１６の３／４の高さで測定され、かつ／或いは、一次反応領域１１６の高さ全体にわたる平均値である。二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂは、一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａと同じガス空塔速度を有することがあるが、種々の実施形態において、二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの時間平均ガス空塔速度は、一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａの時間平均ガス空塔速度未満になりうる。二次反応領域１１８中のガス空塔速度のこの低減は、例えば、一次反応領域１１６に比べて二次反応領域１１８における分子状酸素の要求量低下により可能になる。一次反応領域１１６中の反応媒体１２０ａと二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの時間平均ガス空塔速度の比は、少なくとも約１．２５：１、２：１、又は５：１になることがあるが、ここで、ガス空塔速度は、一次及び二次反応領域１１６及び１１８の任意の高さで、一次及び二次反応領域１１６及び１１８の任意の対応する高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の１／４の高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の１／２の高さで、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の３／４の高さで測定され、かつ／或いは、一次及び／又は二次反応領域１１６及び１１８の高さ全体にわたる平均値である。種々の実施形態において、二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂの時間平均及び体積平均のガス空塔速度は、約０．２未満、０．１、又は０．０６メートル毎秒になることがあるが、ここで、ガス空塔速度は、二次反応領域１１８の任意の高さで、二次反応領域１１８の１／４の高さで、二次反応領域１１８の１／２の高さで、二次反応領域１１８の３／４の高さで測定され、かつ／或いは、二次反応領域１１８の高さ全体の平均値である。このような低いガス空塔速度では、二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂのスラリー相の下向きの流れを、押し出し流れに向かう方向に動かすことができる。例えば、ｐ−キシレンの酸化によりＴＰＡを形成する間に、ｐ−トルイル酸の液相濃度の比較的垂直な勾配は、二次反応領域１１８において、一次反応領域１１６よりもはるかに大きくなりうる。これは、二次反応領域１１８が、液体とスラリー組成物との軸混合を有する気泡塔であっても起こる。二次反応領域１１８中の反応媒体１２０ｂのスラリー相（固体＋液体）及び液相の時間平均空塔速度は、約０．２未満、０．１、又は０．０６メートル毎秒になることがあるが、ここで、空塔速度は、二次反応領域１１８の任意の高さで、二次反応領域１１８の１／４の高さで、二次反応領域１１８の１／２の高さで、二次反応領域１１８の３／４の高さで測定され、かつ／或いは、二次反応領域１１８の高さ全体にわたる平均値である。

種々の実施形態において、二次反応領域１１８に位置する反応媒体１２０ｂの液相は、二次反応領域１１８中の質量平均滞留時間が、少なくとも約１分、約２〜約６０分の範囲、又は５〜３０分の範囲になりうる。

上述のとおり、図１に関連して先に記載された気泡塔反応器の特定の物理的特徴及び運転上の特徴は、処理される反応媒体の圧力、温度、及び反応物（すなわち、酸素及び被酸化性化合物）の濃度の垂直方向の勾配を与える。先に議論されたとおり、これらの垂直方向の勾配は、従来の酸化プロセスに比べてより効率的で経済的な酸化プロセスを与えることができるが、従来の酸化プロセスは、全体にわたって圧力、温度、及び反応物濃度が比較的均一である、よく混合された反応媒体を好都合とする。本発明の実施形態による酸化システムを利用することにより可能になる、酸素、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）、及び温度の垂直方向の勾配は、以下でより詳細に議論される。

図４を参照すると、気泡塔反応器における酸化の間に反応媒体に存在する反応物濃度勾配を定量化するために、反応媒体の体積全体を、等しい体積の３０の別々な水平切片に理論上分割することができる。図４は、反応媒体を、等しい体積の３０の別々な水平切片に分割する概念を表す。最高及び最低の水平切片を除いて、各水平切片は、その頂部及び底部で想像上の水平な面に接し、その側面で反応器の壁に接した別々の体積である。最高の水平切片は、その底部で想像上の水平な面に接し、その頂部で反応媒体の上部表面に接している。最低の水平切片は、その頂部で想像上の水平な面に接し、その底部で容器シェルの底部に接している。反応媒体が、等しい体積の３０の別々の水平切片に理論上分割されると、各水平切片の時間平均及び体積平均の濃度が決定できる。３０の全水平切片のうち最大濃度を有する別々な水平切片を、「Ｃ−ｍａｘ水平切片」と特定できる。Ｃ−ｍａｘ水平切片より上に位置し、Ｃ−ｍａｘ水平切片より上に位置する全水平切片のうち最低濃度を有する別々な水平切片を、「Ｃ−ｍｉｎ水平切片」と特定できる。次いで、垂直方向の濃度勾配を、Ｃ−ｍａｘ水平切片の濃度とＣ−ｍｉｎ水平切片の濃度との比として計算できる。

酸素濃度勾配の定量化に関して、反応媒体が等しい体積の３０の別々の水平切片に理論上分割されると、３０の全水平切片のうち最大酸素濃度を有する水平切片が、「Ｏ₂−ｍａｘ水平切片」と特定され、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片より上に位置する水平切片のうち最低酸素濃度を有する水平切片が、「Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片」と特定される。水平切片の酸素濃度が、反応媒体の気相中で、時間平均及び体積平均のモル湿量基準で測定される。種々の実施形態において、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片の酸素濃度とＯ₂−ｍｉｎ水平切片の酸素濃度との比は、約２：１〜約２５：１の範囲、約３：１〜約１５：１の範囲、又は４：１〜１０：１の範囲になりうる。

典型的には、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片は反応媒体の底部付近に位置し、Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片は反応媒体の頂部付近に位置するだろう。１つ以上の実施形態において、Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち５の最上水平切片の１つになりうる。さらに、図４に示されるとおり、Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち最上の切片になりうる。種々の実施形態において、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち１０の最低水平切片の１つになりうる。さらに、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち５の最低水平切片の１つになりうる。例えば、図４は、Ｏ₂−ｍａｘ水平切片を、反応器の底部から３番目の水平切片として表す。１つ以上の実施形態において、Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片とＯ₂−ｍａｘ水平切片との垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗ_p、少なくとも約４Ｗ_p、又は少なくとも６Ｗ_pになりうる。さらに、Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片とＯ₂−ｍａｘ水平切片との間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈ_p、少なくとも約０．４Ｈ_p、又は少なくとも０．６Ｈ_pになりうる。

Ｏ₂−ｍｉｎ水平切片の湿量基準の時間平均及び体積平均の酸素濃度は、約０．１〜約３モルパーセントの範囲、約０．３〜約２モルパーセントの範囲、又は０．５〜１．５モルパーセントの範囲になりうる。Ｏ₂−ｍａｘ水平切片の時間平均及び体積平均の酸素濃度は、約４〜約２０モルパーセントの範囲、約５〜約１５モルパーセントの範囲、又は６〜１２モルパーセントの範囲になりうる。気体出口より反応器から排出される気体流出物中の、乾量基準の時間平均酸素濃度は、約０．５〜約９モルパーセントの範囲、約１〜約７モルパーセントの範囲、又は１．５〜５モルパーセントの範囲になりうる。

酸素濃度は反応媒体の頂部に向かって著しく減衰するので、酸素要求量は反応媒体の頂部では低下することがある。反応媒体の頂部付近の酸素要求量のこのような低下は、被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の濃度の垂直方向の勾配を作ることにより達成できるが、この場合、被酸化性化合物の最低濃度は反応媒体の頂部付近に位置する。

被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）の濃度勾配の定量化に関して、反応媒体が等しい体積の３０の別々な水平切片に理論上分割されると、ＯＣ−ｍａｘ水平切片は、３０の全水平切片のうち最大の被酸化性化合物濃度を持つものとして特定され、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片は、ＯＣ−ｍａｘ水平切片より上に位置する水平切片のうち最小の被酸化性化合物濃度を持つものとして特定される。水平切片の被酸化性化合物濃度は、液相中で、時間平均及び体積平均の質量分率基準で測定される。種々の実施形態において、ＯＣ−ｍａｘ水平切片の被酸化性化合物濃度とＯＣ−ｍｉｎ水平切片の被酸化性化合物濃度との比は、約５：１を超え、約１０：１を超え、約２０：１を超え、又は４０：１〜１０００：１の範囲になりうる。

典型的には、ＯＣ−ｍａｘ水平切片は反応媒体の底部付近に位置し、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片は反応媒体の頂部付近に位置するだろう。１つ以上の実施形態において、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち５の最上水平切片の１つになりうる。さらに、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片は、図４に示されるとおり、３０の別々な水平切片の最上のものになりうる。種々の実施形態において、ＯＣ−ｍａｘ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち１０の最低水平切片の１つになりうる。さらに、ＯＣ−ｍａｘ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち５の最低水平切片の１つになりうる。例えば、図４は、ＯＣ−ｍａｘ水平切片を、反応器の底部から５番目の水平切片として表している。種々の実施形態において、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片とＯＣ−ｍａｘ水平切片との間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗ_p（ここで、「Ｗ_p」は反応媒体の最大幅である）、少なくとも約４Ｗ_p、又は少なくとも６Ｗ_pになりうる。反応媒体の高さ「Ｈ_p」を仮定すると、ＯＣ−ｍｉｎ水平切片とＯＣ−ｍａｘ水平切片との間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈ_p、少なくとも約０．４Ｈ_p、又は少なくとも０．６Ｈ_pになりうる。

ＯＣ−ｍｉｎ水平切片の液相中の時間平均及び体積平均の被酸化性化合物（例えば、ｐ−キシレン）濃度は、約５，０００ｐｐｍｗ未満、約２，０００ｐｐｍｗ未満、約４００ｐｐｍｗ未満、又は１ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗの範囲になりうる。ＯＣ−ｍａｘ水平切片の液相中の時間平均及び体積平均の被酸化性化合物濃度は、約１００ｐｐｍｗ〜約１０，０００ｐｐｍｗの範囲、約２００ｐｐｍｗ〜約５，０００ｐｐｍｗの範囲、又は５００ｐｐｍｗ〜３，０００ｐｐｍｗの範囲になりうる。

気泡塔反応器は、被酸化性化合物の濃度に垂直方向の勾配を与えることができるが、１，０００ｐｐｍｗを超える液相中の被酸化性化合物濃度を有する反応媒体の体積パーセントを最小化させることもできる。種々の実施形態において、 １，０００ｐｐｍｗを超える液相中の被酸化性化合物濃度を有する反応媒体の時間平均体積パーセントは、約９パーセント未満、約６パーセント未満、又は３パーセント未満になりうる。さらに、２，５００ｐｐｍｗを超える液相中の被酸化性化合物濃度を有する反応媒体の時間平均体積パーセントは、約１．５パーセント未満、約１パーセント未満、又は０．５パーセント未満になりうる。さらに、１０，０００ｐｐｍｗを超える液相中の被酸化性化合物濃度を有する反応媒体の時間平均体積パーセントは、約０．３パーセント未満、約０．１パーセント未満、又は０．０３パーセント未満になりうる。また、２５，０００ｐｐｍｗを超える液相中の被酸化性化合物濃度を有する反応媒体の時間平均体積パーセントは、約０．０３パーセント未満、約０．０１５パーセント未満、又は０．００７パーセント未満になりうる。発明者らは、高レベルの被酸化性化合物を有する反応媒体の体積が単一の隣接する体積にある必要はないことを言及する。多くの場合、気泡塔反応容器における無秩序な流動パターンが、高レベルの被酸化性化合物を有する反応媒体の、２つ以上の連続的だが分離した部分を同時に生み出す。時間平均化に利用される各場合において、全反応媒体の０．０００１体積パーセントを超える、そのような連続的だが分離した全体積は加算され、液相中の高レベルの被酸化性化合物濃度を有する総体積が決定される。

先に議論された酸素及び被酸化性化合物の濃度勾配に加え、温度勾配が反応媒体に存在しうる。再び図４を参照すると、この温度勾配は、反応媒体を、等しい体積の３０の別々な水平切片に理論上分割し、各切片の時間平均及び体積平均の温度を測定することにより、濃度勾配に類似な方法で定量化できる。次いで、１５の最低水平切片のうち最低温度を持つ水平切片をＴ−ｍｉｎ水平切片として特定でき、Ｔ−ｍｉｎ水平切片より上に位置し、Ｔ−ｍｉｎ水平切片より上の全切片のうち最大温度を有する水平切片をＴ−ｍａｘ水平切片として特定できる。種々の実施形態において、Ｔ−ｍａｘ水平切片の温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平切片の温度より少なくとも約１℃高く、Ｔ−ｍｉｎ水平切片の温度より約１．２５〜約１２℃の範囲高く、又はＴ−ｍｉｎ水平切片の温度より２〜８℃の範囲高くなりうる。Ｔ−ｍａｘ水平切片の温度は、約１２５〜約２００℃の範囲、約１４０〜約１８０℃の範囲、又は１５０〜１７０℃の範囲になりうる。

典型的には、Ｔ−ｍａｘ水平切片は反応媒体の中心付近に位置し、Ｔ−ｍｉｎ水平切片は反応媒体の底部付近に位置するだろう。種々の実施形態において、Ｔ−ｍｉｎ水平切片は、１５の最低水平切片のうち１０の最低水平切片の１つになることがあり、又は１５の最低水平切片のうち５の最低水平切片の１つになりうる。例えば、図４は、Ｔ−ｍｉｎ水平切片を、反応器の底部から２番目の水平切片として表している。種々の実施形態において、Ｔ−ｍａｘ水平切片は、３０の別々な水平切片のうち２０の真ん中の水平切片の１つになることがあり、又は３０の別々な水平切片のうち１４の中央の水平切片の１つになりうる。例えば、図４は、Ｔ−ｍａｘ水平切片を反応器の底部から２０番目の水平切片（すなわち、中央の１０の水平切片の１つ）として表している。Ｔ−ｍｉｎ水平切片とＴ−ｍａｘ水平切片との間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗ_p、少なくとも約４Ｗ_p、又は少なくとも６Ｗ_pになりうる。Ｔ−ｍｉｎ水平切片とＴ−ｍａｘ水平切片との間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈ_p、少なくとも約０．４Ｈ_p、又は少なくとも０．６Ｈ_pになりうる。

先に議論されたとおり、反応媒体中に垂直方向の温度勾配が存在する場合、反応媒体の温度が最高である高い位置で反応媒体を抜き出すことが好都合であることがあり、特に抜き出された生成物がより高温で下流処理にさらに付される場合はそうである。そのため、図２に示されているとおり、反応媒体１２０が１つ以上の高い出口により反応領域から抜き出される場合、高い出口（複数可）は、Ｔ−ｍａｘ水平切片付近に位置することがある。種々の実施形態において、高い出口は、Ｔ−ｍａｘ水平切片の１０の水平切片以内、Ｔ−ｍａｘ水平切片の５の水平切片以内、又はＴ−ｍａｘ水平切片の２の水平切片以内に位置することがある。

本明細書に記載される本発明の特徴の多くが、単一の酸化反応器を利用するシステムだけでなく、多数の酸化反応器システムで利用できることがここで言及される。さらに、本明細書に記載される本発明の特定の特徴は、気泡撹拌式反応器（すなわち、気泡塔反応器）だけでなく、機械撹拌式の酸化反応器及び／又は流動撹拌式の酸化反応器でも利用できる。例えば、発明者らは、反応媒体全体にわたる酸素濃度及び／又は酸素消費速度の多段化／多様化に関連する特定の利点を発見した。反応媒体中の酸素濃度／消費の多段化により実現する利点は、反応媒体の全体積が単一の容器に収容されていても、複数の容器に収容されていても実現できる。さらに、反応媒体中の酸素濃度／消費の多段化により実現する利点は、反応容器（複数可）が、機械撹拌式でも、流動撹拌式でも、及び／又は気泡撹拌式でも実現できる。

反応媒体中の酸素濃度／消費速度の多段化の程度を定量化する一方法は、反応媒体の別々な２０パーセント連続体積を２つ以上比較することである。これらの２０パーセント連続体積は、特定の形状により画定される必要はない。しかし、２０パーセント連続体積のそれぞれは、反応媒体の隣接する体積で形成されなければならず（すなわち、それぞれの体積は「連続的」である）、２０パーセント連続体積は互いに重なってはならない（すなわち、体積は「別々」である）。これらの別々な２０パーセント連続体積は、同じ反応器に位置しても、複数の反応器に位置してもよい。図５を参照すると、気泡塔反応器は、第一の別々な２０パーセント連続体積３７及び第二の別々な２０パーセント連続体積３９を含む反応媒体を含むように示されている。

反応媒体中の酸素利用性の多段化は、気相中の最も豊富な酸素のモル分率を有する反応媒体の２０パーセント連続体積に言及し、気相中の最も乏しい酸素のモル分率を有する反応媒体の２０パーセント連続体積に言及することにより、定量化できる。最高濃度の酸素を含む反応媒体の別々な２０パーセント連続体積の気相では、湿量基準で時間平均及び体積平均の酸素濃度が、約３〜約１８モルパーセントの範囲、約３．５〜約１４モルパーセントの範囲、又は４〜１０モルパーセントの範囲になりうる。最低濃度の酸素を含む反応媒体の別々な２０パーセント連続体積の気相では、湿量基準で時間平均及び体積平均の酸素濃度が、約０．３〜約５モルパーセントの範囲、約０．６〜約４モルパーセントの範囲、又は０．９〜３モルパーセントの範囲になりうる。さらに、反応媒体の最も欠乏した２０パーセント連続体積に比べた、反応媒体の最も豊富な２０パーセント連続体積における湿量基準の時間平均及び体積平均の酸素濃度の比は、約１．５：１〜約２０：１の範囲、約２：１〜約１２：１の範囲、又は３：１〜９：１の範囲になりうる。

反応媒体中の酸素消費濃度の多段化は、最初に上記で記載された酸素−ＳＴＲの点で定量化できる。酸素−ＳＴＲは、既に全体的な意味（すなわち、反応媒体全体の平均酸素−ＳＴＲの観点から）で記載された。しかし、酸素−ＳＴＲは、反応媒体全体にわたる酸素消費速度の多段化を定量化するために、局所的な意味（すなわち、反応媒体の一部）でも考察することができる。

発明者らは、反応媒体中の圧力及び反応媒体の気相中の分子状酸素のモル分率に関して本明細書に開示された望ましい勾配と全般的に調和して、反応媒体全体にわたって酸素−ＳＴＲを変動させるのが有用になりうることを発見した。したがって、種々の実施形態において、反応媒体の第二の別々な２０パーセント連続体積の酸素−ＳＴＲに比べた、反応媒体の第一の別々な２０パーセント連続体積の酸素−ＳＴＲの比は、約１．５：１〜約２０：１の範囲、約２：１〜約１２：１の範囲、又は３：１〜９：１の範囲になりうる。一実施形態において、「第一の別々な２０パーセント連続体積」は、「第二の別々な２０パーセント連続体積」よりも、分子状酸素が最初に反応媒体に導入される位置の近くに位置できる。酸素−ＳＴＲのこのような大きな勾配は、部分酸化反応媒体が気泡塔酸化反応器に収容されていようが、反応媒体の気相中の分子状酸素の圧力及び／又はモル分率に勾配が作られる他の種類の反応容器（例えば、酸化剤流のかなりな逆混合が垂直方向に配置された各撹拌領域内に起こることがあり、酸化剤流の逆混合の一部が隣接する垂直方向に配置された撹拌領域の間に起こることがあるにもかかわらず、酸化剤流が反応容器の下部付近の原料から全般的に上向きに上昇する、おそらくは全般的に水平なバッフルアセンブリーにより増大される、強力な輻流を有する複数のインペラーを利用することにより達成される複数の垂直に配置された撹拌領域を有する機械撹拌式容器）に収容されていようが、望ましくなることがある。すなわち、反応媒体の気相中の分子状酸素の圧力及び／又はモル分率に勾配が存在する場合、発明者らは、溶存酸素の化学的要求量に類似の勾配を作ることが望ましくなりうることを発見した。

局所酸素−ＳＴＲを多様にする一方法は、被酸化性化合物を供給する位置を制御し、反応媒体の液相の混合を制御することにより、本明細書に開示される他の開示により被酸化性化合物の濃度の勾配を制御することである。局所酸素−ＳＴＲを多様にする他の有用な手段には、局所温度の変動を起こし、触媒と溶媒成分の局所混合物を変えることにより(例えば、追加の気体を導入して、反応媒体の特定の部分に蒸発冷却を起こすことにより、かつ／又は多量の水を含む溶媒流を加えて、反応媒体の特定の部分で活性を低下させることにより）、反応活性の変化を起こすことがある。

ここで図６を参照すると、一次酸化反応器２００ａ及び二次酸化反応器２００ｂを含む酸化反応器システム２００を利用する高純度テレフタル酸（「ＰＴＡ」）を製造するプロセスが示されている。図６に示される構成において、初期のスラリーが一次酸化反応器２００ａから製造されて、その後精製システム２０２において精製に付されうるが、その二次酸化反応器２００ｂが一部である。一次酸化反応器２００ａから抜き出される初期スラリーは、固体の粗テレフタル酸（「ＣＴＡ」）粒子及び液体母液を含みうる。典型的には、初期スラリーは、約１０〜約５０重量パーセントの範囲の固体ＣＴＡ粒子を含むことがあり、残部は液体母液である。一次酸化反応器２００ａから抜き出される初期スラリーに存在する固体ＣＴＡ粒子は、少なくとも約４００ｐｐｍｗの４−カルボキシベンズアルデヒド（「４−ＣＢＡ」）、少なくとも約８００ｐｐｍｗの４−ＣＢＡ、又は１，０００〜１５，０００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含みうる。

精製システム２０２は、一次酸化反応器２００ａから抜き出される初期スラリーを受け取り、４−ＣＢＡ及びＣＴＡに存在する他の不純物の濃度を低下させる。純度の上がった／精製されたスラリーを精製システム２０２から製造でき、分離システム２０４において分離・乾燥に付して、約４００ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、約２５０ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、又は１０〜２００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含む純度の上がった固体テレフタル酸粒子を製造できる。

精製システム２０２は、二次酸化反応器２００ｂ、ダイジェスター（ｄｉｇｅｓｔｅｒ）２０６、及び単一の結晶器２０８を含む。二次酸化反応器２００ｂにおいて、初期スラリーは、図２の二次酸化反応器１０４に関して先に記載されたものなどの条件で酸化に付される。二次酸化反応器２００ｂを出たスラリーはダイジェスター２０６に導入される。ダイジェスター２０６において、一次酸化反応器２００ａに利用されたよりわずかに高い温度で、さらなる酸化反応を実施できる。

一次酸化反応器２００ａで製造されたＣＴＡ粒子の高い表面積、低い粒径、及び低い密度は、ＣＴＡ粒子に捕捉されている特定の不純物を、ダイジェスター２０６におけるＣＴＡ粒子の完全な溶解を必要とせずに、ダイジェスター２０６における酸化に利用可能とする。そのため、ダイジェスター２０６中の温度は、多くの類似の従来技術プロセスよりも低くなりうる。ダイジェスター２０６中で実施されるさらなる酸化は、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡ濃度を、少なくとも２００ｐｐｍｗ、少なくとも約４００ｐｐｍｗ、又は６００〜６，０００ｐｐｍｗの範囲低下できる。ダイジェスター２０６中の消化温度は、反応器２００ａにおける一次酸化温度よりも少なくとも約１０℃高く、反応器２００ａにおける一次酸化温度よりも約２０〜約８０℃高く、又は反応器２００ａにおける一次酸化温度よりも３０〜５０℃高くなりうる。消化温度（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、約１６０〜約２４０℃の範囲、約１８０〜約２２０℃の範囲、又は１９０〜２１０℃の範囲になりうる。種々の実施形態において、ダイジェスター２０６から出た精製済み生成物は、分離システム２０４における分離の前に結晶器２０８における単一の結晶化工程しか必要としない。好適な二次酸化／消化技術は、米国特許第７，１３２，５６６号にさらに詳細に議論されており、その開示全体を引用により明確に本明細書に組み込む。

図６に示されるシステムにより製造されるテレフタル酸（例えば、ＰＴＡ）は、平均粒径が少なくとも約４０マイクロメートル（μｍ）、約５０〜約２，０００μｍの範囲、６０〜２００μｍの範囲であるＰＴＡ粒子からできていることがある。ＰＴＡ粒子は、平均ＢＥＴ表面積が約０．２５ｍ²／ｇ未満、約０．００５〜約０．２ｍ²／ｇの範囲、又は０．０１〜０．１８ｍ²／ｇの範囲になりうる。図６に示されるシステムにより製造されるＰＴＡはＰＥＴ製造における原材料として使用するのに好適である。典型的には、ＰＥＴは、テレフタル酸をエチレングリコールによりエステル化し、次いで重縮合することにより製造される。種々の実施形態において、本発明の実施形態により製造されたテレフタル酸は、全開示が引用により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８６１，４９４号に記載されたパイプリアクターＰＥＴプロセスへの供給原料として利用できる。

本明細書に開示された形態を有するＣＴＡ粒子は、４−ＣＢＡ含有量を低減する上述の酸化消化プロセスに特に有用になりうる。さらに、これらのＣＴＡ粒子は、粒子の溶解及び／又は化学反応を含む広範囲の他の後工程において利点を与えることがある。これらの追加の後工程には、少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物との反応によるエステル化合物の形成、特にＣＴＡとメタノールとの反応によるテレフタル酸ジメチル及び不純物エステルの形成；少なくとも１つのジオールとの反応によるエステルモノマー及び／又はポリマー化合物の形成、特にＣＴＡとエチレングリコールとの反応によるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の形成；並びに、より純度の高いテレフタル酸の再沈殿及び／又はカルボン酸基以外のカルボニル基の選択的化学還元を含むがこれらに限定されないさらなる処理を含むことがある、水、酢酸、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含むがこれらに限定されない溶媒への完全又は部分的な溶解があるが、これらに限定されない。特に、水を含む溶媒へのＣＴＡの実質的な溶解、及びそれと組み合わせた、アルデヒド、特に４−ＣＢＡ、フルオレノン、フェノン、及び／又はアントラキノンの量を減らす部分水素化が含まれる。
（定義）

下記は、定義された用語の排他的なリストであると意図されないことを理解されたい。他の定義は、例えば、文脈中で定義された用語の使用に伴う場合など、先行の記載に与えられていることがある。

本明細書では、用語「１つの（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は１つ以上を意味する。

本明細書では、２つ以上の項目のリストに使用される用語「及び／又は」は、列記された項目のいずれか１つがそれ自体で利用できるか、又は２つ以上の列記された項目の任意の組み合わせが利用できることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含むと記載される場合、組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡとＢの組み合わせ；ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ；又はＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを含みうる。

本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は開放型の移行用語であって、その用語の前に記載された主題からその用語の後に記載される１つ以上の要素への移行に使用される用語であり、ここで移行用語の後に列記される要素又は複数の要素は、必ずしも主題を構成する唯一の要素ではない。

本明細書では、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）、（ｈａｓ）、（ｈａｖｅ）」は、上記の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」と同じ開放型の意味を有する。

本明細書では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、（ｉｎｃｌｕｄｅ）」は、上記の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」と同じ開放型の意味を有する。
（数値範囲）

本明細書は、本発明に関連する特定のパラメーターを定量化するために数値範囲を利用する。数値範囲が与えられる場合、そのような範囲が、その範囲の低い値のみを述べるクレーム構成要素並びにその範囲の高い値のみを述べるクレーム構成要素に対する文字上の支援を与えると解釈されるものとすることを理解されたい。例えば、１０から１００の開示された数値範囲は、「１０を超える」（上限なし）を述べる請求項に対する文字上の支援及び「１００未満」（下限なし）を述べる請求項に対する文字上の支援を与える。

本明細書は、本発明に関連する特定のパラメーターを定量化するために、具体的な数値範囲を利用するが、具体的な数値は、明らかには数値範囲の一部でない。本明細書に与えられる具体的な数値のそれぞれが、広い、中間の、及び狭い範囲に対する文字上の支援を与えると解釈されるものとすることを理解されたい。各具体的な数値に関連する広い範囲は、有意な二桁に丸めてある、その数値のプラスマイナス６０パーセントの数値である。各具体的な数値に関連する中間の範囲は、有意な二桁に丸めてある、その数値のプラスマイナス３０パーセントの数値である。各具体的な数値に関連する狭い範囲は、有意な二桁に丸めてある、その数値のプラスマイナス１５パーセントの数値である。例えば、明細書が６２°Ｆという具体的な温度を記載する場合、そのような記載は、２５°Ｆ〜９９°Ｆ（６２°Ｆ±３７°Ｆ）の広い数値範囲、４３°Ｆ〜８１°Ｆ（６２°Ｆ±１９°Ｆ）の中間の数値範囲、及び５３°Ｆ〜７１°Ｆ（６２°Ｆ±９°Ｆ）の狭い数値範囲に対する文字上の支援を与える。これらの広い、中間の、及び狭い数値範囲は、具体的な数値に適用されるだけなく、これらの具体的な値の差にも適用されるべきである。そのため、明細書が第一の圧力１１０ｐｓｉａ及び第二の圧力４８ｐｓｉａを記載する場合（６２ｐｓｉａの差）、これら２つの流れの間の圧力差の広い、中間の、狭い範囲は、それぞれ、２５〜９９ｐｓｉ、４３〜８１ｐｓｉ、及び５３〜７１ｐｓｉであろう。
（開示される実施形態に限定されない請求項）

上述の本発明の形態は説明としてのみ利用されるものとし、本発明の範囲を解釈するのに限定的な意味に使用されないものとする。当業者ならば、本発明の趣旨から逸脱せずに、上述の例示的な実施形態の変更をなすことができるだろう。

Claims (18)

1. スラリーを気相酸化剤と接触させることによりポリカルボン酸を製造するためのシステムであって、
   第一スラリー出口を含む一次酸化反応器；及び
   スラリー入口、第二スラリー出口、通常下部の酸化剤入口、及び通常上部の酸化剤入口を含む第二酸化反応器を含み、
   前記スラリー入口が、前記第一スラリー出口と下流流体流連通にあり、
   前記第二酸化反応器が、その中に、最大長さＬ_sを有する第二反応領域を画定し、
   前記通常下部の酸化剤入口が、前記第二反応領域の底部から０．５Ｌ_s未満離れており、
   前記通常上部の酸化剤入口が、前記第二反応領域の底部から少なくとも０．５Ｌ_s離れている、システム。
2. 前記通常上部の酸化剤入口及び前記通常下部の酸化剤入口が、それらの間に、前記気相酸化剤を前記二次反応領域に導入するための総解放領域を画定し、前記通常上部の酸化剤入口が、前記総解放領域の約５〜約４９パーセントの範囲を画定する、請求項１に記載のシステム。
3. 前記通常上部の酸化剤入口が、前記二次反応領域の底部から少なくとも０．５５Ｌ_s離れている、請求項１に記載のシステム。
4. 前記通常上部の酸化剤入口がスパージャーを含み、前記スパージャーが複数の酸化剤排出開口部を含む、請求項１に記載のシステム。
5. 前記酸化剤排出開口部の大部分が、前記気相酸化剤を通常下向きの方向に排出するように向いている、請求項４に記載のシステム。
6. 前記通常上部の酸化剤入口が、前記スラリー入口から０．４Ｌ_s未満離れている、請求項１に記載のシステム。
7. 前記二次酸化反応器が、それぞれ別々に前記二次反応領域の底部から少なくとも０．５Ｌ_s離れている、少なくとも２つの上部酸化剤入口を含む、請求項１に記載のシステム。
8. 前記二次反応領域が最大直径Ｄ_sを有し、前記反応領域が、約１４：１〜約２８：１の範囲であるＬ_s：Ｄ_s比を有する、請求項１に記載のシステム。
9. 前記一次酸化反応器が気泡塔反応器であり、前記二次酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項１に記載のシステム。
10. 前記一次酸化反応器が、その中に、最大長さＬ_pを有する一次反応領域を画定し、前記第一スラリー出口が、前記一次反応領域の通常頂端部及び通常底端部のそれぞれから少なくとも０．１Ｌ_p離れており、前記一次反応領域と前記二次反応領域との体積比が約４：１〜約５０：１の範囲である、請求項１に記載のシステム。
11. ポリカルボン酸組成物を製造するための方法であって、
    （ａ）被酸化性化合物を含む第一多相反応媒体を、一次酸化反応器中に画定された一次反応領域中で酸化に付して、第一スラリーを製造する工程；及び
    （ｂ）前記第一スラリーの少なくとも一部を、二次酸化反応器中に画定された二次反応領域中で気相酸化剤と接触させて、第二スラリーを製造する工程
    を含み、
    前記二次反応領域が最大長さＬ_sを有し、
    前記気相酸化剤の第一部分が、前記二次反応領域の底部から少なくとも０．５Ｌ_s離れた第一酸化剤入口領域で前記二次反応領域に導入され、
    前記気相酸化剤の前記第一部分が、前記二次反応領域に導入される前記気相酸化剤の総体積の約５〜約４９パーセントの範囲を構成している、方法。
12. 前記気相酸化剤の前記第一部分が、前記二次反応領域に導入される前記気相酸化剤の総体積の約５〜約３５パーセントの範囲を構成し、前記第一酸化剤入口領域が、前記二次反応領域の底部から少なくとも０．５５Ｌ_s離れており、前記気相酸化剤の第二部分が、前記二次反応領域の底部から０．３Ｌ_s未満だけ離れた第二酸化剤入口領域で前記二次反応領域に導入される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第一スラリーの少なくとも一部が、スラリー入口領域で前記二次酸化反応器に導入され、前記第一酸化剤入口領域が前記スラリー入口領域の０．４Ｌ_s以内である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記気相酸化剤の少なくとも一部と前記第一スラリーの少なくとも一部が前記二次反応領域中で合わさり第二多相反応媒体を形成し、前記第二多相反応媒体の全体積が、等しい体積の２０の別々の水平切片に理論上分割された場合、隣接する２つの水平切片のいずれも、７重量百万分率（「ｐｐｍｗ」）未満の合わせた時間平均及び体積平均の酸素含有量を有さない、請求項１１に記載の方法。
15. 前記第一及び第二のスラリーがそれぞれ液相にｐ−トルイル酸を含み、前記第二スラリーが、前記第一スラリーの液相ｐ−トルイル酸の時間平均及び体積平均の濃度の５０パーセント未満である、液相ｐ−トルイル酸の時間平均及び体積平均の濃度を有する、請求項１１に記載の方法。
16. 前記被酸化性化合物がｐ−キシレンであり、前記ポリカルボン酸がテレフタル酸であり、前記気相酸化剤が空気である、請求項１１に記載の方法。
17. 前記一次酸化反応器が気泡塔反応器であり、前記二次酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項１１に記載の方法。
18. 前記二次反応領域が最大直径Ｄ_sを有し、前記反応領域が、約１４：１〜約２８：１の範囲のＬ_s：Ｄ_s比を有する、請求項１１に記載の方法。

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