CN105175992A - 印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、以及氧化镁及其制造方法 - Google Patents

印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、以及氧化镁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂、和含有氧化镁的无机填充材料。氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下。另外，在氧化镁的粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，第1范围中的极大体积频率为5％以下，第2范围中的极大体积频率为12％以上。氧化镁的累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，氧化镁的累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。

Description

印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、以及氧化镁及其制造方法
技术领域
本发明涉及印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、氧化镁以及氧化镁的制造方法。
背景技术
对电子设备要求小型化、轻质化。另一方面，电子设备中的信息处理量正在增大，要求电子设备的高性能化。为了实现这些要求，要求电子设备中搭载的半导体器件等电子部件的高集成化、布线的高密度化以及多层化等安装技术的高度化。
例如，要求以更高密度对印刷布线板安装电子部件。高密度安装电子部件后的印刷布线板的每单位面积的发热量增大。另外，在作为电子部件使用LED(LightEmittingDiode)等发热量较多的电子部件的情况下，发热量显著增大。为了减少该发热量增大导致的不良情况，需要提高印刷布线板的散热性。
为了提高印刷布线板的散热性，提出在构成印刷布线板的树脂成分中配合热导率高的氧化镁作为无机填充材料。氧化镁不仅热导率高，而且电绝缘性也优异。因此，若配合氧化镁作为无机填充材料，则不仅印刷布线板的散热性提高，而且还可以期待提高布线间的绝缘性等产品稳定性的提高。
氧化镁粒子根据其烧成温度被分类为轻烧氧化镁(约600～900℃)和死烧氧化镁(约1,100～1,500℃)。前者用于利用对于酸物质的中和及卤素的中和的优异的化学活性。作为代表性的用途，例如有作为氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等卤化橡胶的吸酸剂的用途。后者用于利用氧化镁粒子的优异的物理性质、即高熔点(约2,800℃)、高温下的高电绝缘性、宽波长区域的透光性以及高导热性。具体可以举出如下利用了氧化镁粒子的优异的物理性质的向耐热容器、耐热部件、绝热材料、集成电路(IC)基板、透镜、钠灯容器、护套式加热器、树脂组合物等填充材料；以及研磨材料的用途等。
然而，氧化镁粒子在水或水蒸气的作用下慢慢受到侵蚀而转化(水合)成氢氧化镁粒子。因此，存在失去上述各种优异物理性质的问题点，其利用范围被限制。
对于含有氧化镁的印刷布线板也同样，即使散热性高，产品稳定性也低。即，若印刷布线板中含有的氧化镁转化成氢氧化镁，则无机填充材料的体积膨胀。其结果是，树脂成分有可能从构成印刷布线板的纤维基材剥离。若产生这种剥离，则印刷布线板的产品稳定性下降，如印刷布线板的强度、绝缘性受损等。
为了抑制这种不良情况的产生，已考虑使用使反应性降低后的氧化镁。另外，已提出通过如下方法制造这种氧化镁。
日本特开昭61-85474号公报中提出在1600℃以上且低于熔融温度(2800℃)的条件下烧成氧化镁的方法。然而，在该方法中，在烧成的作用下氧化镁形成大块。因此，为了制成微细粒子，需要强烈的粉碎。若实施强烈的粉碎，则好不容易生长出的氧化镁粒子的单晶被破坏，在结晶表面产生各种晶格缺陷。因此，显示不出令人满意的耐水合性，同时外形成为无定形，流动性也低，难以在树脂中高充填。
作为制造反应性低的氧化镁的另一方法，可以举出例如电熔法。通过电熔法得到的氧化镁也形成较大的块。因此，如上所述，仍存在与高温烧成的情况同样的问题。另外，电熔法的情况下成本升高。
作为另一方法，考虑控制印刷布线板中含有的氧化镁的粒径等。例如，国际公开第2011/007638号(以下称作专利文献)公开了对粒径等进行了控制的氧化镁粒子。具体记载了(中值径)/(由比表面积求出的比表面积直径)的比值为3以下、D90/D10为4以下的氧化镁粒子。另外公开了可使用该氧化镁粒子作为优异的散热性材料。
发明内容
本发明提供可得到耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板的印刷布线板用树脂组合物。另外，本发明提供含有该印刷布线板用树脂组合物的印刷布线板用预浸料，提供使用该预浸料制造的绝缘基板、覆金属箔层叠板及印刷布线板。另外，本发明提供如上的印刷布线板用树脂组合物中含有的氧化镁。
本发明的一个方案涉及的印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂、和含有氧化镁的无机填充材料。氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下。另外，在氧化镁的粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，第1范围中的极大体积频率为5％以下，第2范围中的极大体积频率为12％以上。氧化镁的累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，氧化镁的累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。
本发明的另一方案涉及的预浸料可通过将上述印刷布线板用树脂组合物浸渗于基材并使其半固化而得到。
本发明的另一方案涉及的绝缘基板可通过重叠多个上述预浸料，进行加热加压成形而一体化，从而得到。
本发明的另一方案涉及的覆金属箔层叠板可通过在上述预浸料重叠金属箔，进行加热加压成形而一体化，从而得到。
本发明的另一方案涉及的印刷布线板可通过除去上述覆金属箔层叠板的上述金属箔的一部分而形成导体图案，从而得到。
另外，本发明的另一方案涉及的氧化镁是具有如下粒径分布的氧化镁。在粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，第1范围中的极大体积频率为5％以下，第2范围中的极大体积频率为12％以上。累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。这种氧化镁通过将氧化镁前体在1500℃以上且2000℃以下进行烧成，对所得到的烧成物粒子进行破碎、分级，由此制备。
根据本发明，可以提供可得到耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板的印刷布线板用树脂组合物。另外，根据本发明，提供含有该印刷布线板用树脂组合物的印刷布线板用预浸料，提供使用该预浸料制造的绝缘基板、覆金属箔层叠板及印刷布线板。另外，根据本发明，提供上述印刷布线板用树脂组合物中含有的氧化镁。
附图说明
图1是基于本发明实施方式的预浸料的示意性截面图。
图2是基于本发明实施方式的层叠板的示意性截面图。
图3是基于本发明实施方式的覆金属箔层叠板的示意性截面图。
图4是基于本发明实施方式的印刷布线板的示意性截面图。
图5是表示样品EA中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。
图6是表示样品CA中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。
图7是表示样品CB中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。
具体实施方式
在对本发明实施方式的说明之前，对使用以往的氧化镁时的问题点进行简单说明。即，即便使之前出现的专利文献中记载的氧化镁粒子含于构成印刷布线板的树脂成分，有时也无法充分提高印刷布线板的产品稳定性。具体来说，该氧化镁粒子通过将氢氧化镁和硼酸或其盐进行混合、烧成而制备。即便对由这种方法得到的氧化镁粒子进行粉碎分级使得达到适合含于印刷布线板用树脂组合物中的粒径，有时也不能成为可充分克服印刷布线板的产品稳定性下降之类的不良情况的氧化镁。
以下，对本发明实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物进行说明，但本发明不限于此。
本发明实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材料。并且，无机填充材料包含具有如下说明的粒径分布的氧化镁。即，只要该印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材料，无机填充材料包含具有如下说明的粒径分布的氧化镁，就没有特别限定。
具体来说，首先，氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下，优选为4μm以上且6μm以下。如此，由于氧化镁的粒径较小，因而能够将氧化镁以高比率充填在构成印刷布线板的树脂成分中。因此，能够制作散热性高的印刷布线板。
另外，在粒径分布中，氧化镁的粒径在0.3μm以上且1μm以下的范围(以下称为第1范围)和2μm以上且10μm以下的范围(以下称为第2范围)中具有极大频率。首先，具有第2范围的粒径的氧化镁粒子较大，因而耐湿性提高。另外，也不是太大，因而能够以较高比率填充在树脂成分中，能够提高印刷布线板的散热性。另外，认为具有第1范围的粒径的氧化镁粒子太小，因而有易与水反应而耐湿性不足的趋势。
第1范围中的极大体积频率为5％以下，优选为3％以下。从耐湿性方面出发，第1范围中的极大体积频率越低越好，但实际上存在1％左右。即，第1范围中的极大体积频率为1％以上且5％以下，优选为1％以上且3％以下。若第1范围中的极大体积频率在上述范围内，则粒径小的氧化镁粒子的含量少，因而耐湿性低的氧化镁粒子的混入少，氧化镁整体的耐湿性提高。
另一方面，第2范围中的极大体积频率为12％以上、优选为14％以上。第2范围中的极大体积频率越高越好，但认为实际上25％左右成为极限。即，第2范围中的极大体积频率为12％以上且25％以下，优选为14％以上且25％以下。若第2范围中的极大体积频率在上述范围内，则氧化镁整体的耐湿性提高。如上所述，具有第2范围的粒径的氧化镁粒子具有较高的耐湿性。这种氧化镁粒子的含量增多，因而氧化镁整体的耐湿性提高。
此外，累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比(D50/比表面积直径)为4以下，优选为1以上且3以下。若该比值在上述范围内，则能够制造散热性优异的印刷布线板。认为这是由于如下理由。比表面积直径取决于一次粒径，D50取决于二次粒径。由此，上述比值表示氧化镁粒子的凝聚度。该值小是指氧化镁粒子的凝聚被抑制。即，认为氧化镁在印刷布线板的树脂成分中的分散性提高。因此，认为若使用含有具有该比值的氧化镁的树脂组合物制造印刷布线板，则能够制作散热性优异的印刷布线板。
另外，累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比(D90/D10)为10以下，优选为7以下。认为若该比值在上述范围内，则能够稳定制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。认为这是由于如下理由。D90/D10小意味着粒径分布的单分散性高、即粒径分布窄。因此，若D90/D10在上述范围内，则能够制备以较高比率包含耐湿性优异的氧化镁的树脂组合物。因此，通过使用含有具有该比值的氧化镁的树脂组合物，能够稳定地制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。
由此，通过使用本实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物，能够制造耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板。
氧化镁的粒径分布能够通过动态光散射法等公知方法进行测定。具体来说，可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等进行测定。并且，氧化镁的体积平均粒径能够由测定的粒径分布算出。另外，第1范围中的极大体积频率和第2范围中的极大体积频率可以使用所测定的粒径分布的体积比进行计算。
另外，累计50％粒径D50是在粒径分布中从较小侧起至达到50％的粒径。即，D50是基于激光衍射散射式粒度分布测定的累计50％粒径，被称为中值径。另外，累计10％粒径D10和累计90％粒径D90是在粒径分布中从较小侧起分别达到10％和90％的粒径。另外，比表面积直径由比表面积求出。即，比表面积直径是指在假定粒子为正球的情况下由粒子的比表面积算出的直径。另外，比表面积能够通过BET比表面积测定法等公知的方法进行测定。
氧化镁的比表面积直径和D50只要是使D50/比表面积直径在上述范围内的直径就没有特别限定。具体来说，比表面积直径优选为1.3μm以上且7μm以下。另外，D50优选为4μm以上且7μm以下。
氧化镁的D10和D90只要是使D90/D10在上述范围内的直径就没有特别限定。具体来说，D10优选为1μm以上且4μm以下。另外，D90优选为7μm以上且10μm以下。
接着，对热固性树脂进行说明。本实施方式中使用的热固性树脂只要是用于在制造印刷布线板时使用的印刷布线板用树脂组合物的热固性树脂就没有特别限定。例如可以举出环氧树脂以及不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合型热固性树脂等。另外，含有环氧树脂的情况下，还可以根据需要含有固化剂、固化促进剂。另外，含有自由基聚合型热固性树脂的情况下，还可以根据需要含有自由基聚合性单体、自由基聚合剂。
环氧树脂没有特别限定。具体可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；芳烷基环氧树脂；酚醛型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂；芳烷基苯酚酚醛型环氧树脂；双酚型环氧树脂；萘型环氧树脂(例如1，4-二羟基萘型环氧树脂)；双环戊二烯型环氧树脂；脂环式环氧树脂；杂环式环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；以及这些环氧树脂经磷化合物改性后的树脂等含磷环氧树脂；等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。
与环氧树脂合用的固化剂只要有助于环氧树脂的固化就没有特别限定。具体可以举出双氰胺系固化剂、苯酚系固化剂、酸酐系固化剂、氨基三嗪酚醛清漆系固化剂、氰酸盐树脂等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。
与环氧树脂合用的固化促进剂只要能够促进环氧树脂物的固化就没有特别限定。具体可以举出咪唑系化合物等。
自由基聚合型热固性树脂没有特别限定。具体可以举出在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基团的树脂。更具体可以举出乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、双酚A型甲基丙烯酸酯等。乙烯基酯树脂是环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸之类的不饱和脂肪酸的反应物。不饱和聚酯是丙二醇、双酚A环氧丙烷加成物等与马来酸酐、富马酸等多元不饱和酸的反应物。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。
与自由基聚合型热固性树脂合用的自由基聚合性单体没有特别限定。可以举出例如在1分子中具有至少1个自由基聚合性不饱和基团的单体。更具体可以举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。
与自由基聚合型热固性树脂合用的自由基聚合引发剂只要有助于自由基聚合型热固性树脂的固化就没有特别限定。具体可以举出有机过氧化物、过氧化氢等无机过氧化物。有机过氧化物为二酰基过氧化物类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酯类、过氧化碳酸酯类等。更具体而言，酮过氧化物类包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮。二酰基过氧化物类包括过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物。过氧化氢类包括枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢。二烷基过氧化物类包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物。过氧化缩酮类包括1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己酮、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。烷基过氧酯类包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯。过碳酸酯类包括双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丁基碳酸酯。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
氧化镁的制造方法只要能够制造具有如上粒径分布的氧化镁就没有特别限定。具体可以举出将氧化镁前体在1500℃以上且2000℃以下进行烧成，将通过该烧成得到的烧成物粒子进行破碎、分级的方法等。
氧化镁前体只要能够通过烧成制备氧化镁就没有特别限定。具体可以举出氢氧化镁、碳酸镁和草酸镁等。其中，从容易制备具有如上粒径分布的氧化镁的方面等出发，优选氢氧化镁和碳酸镁。另外，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
烧成方法没有特别限定，可以举出例如作为制造氧化镁的方法的热分解法中的烧成等。另外，烧成温度优选为1500℃以上且2000℃以下，更优选为1600℃以上且1900℃以下。若烧成温度在上述范围内，则充分生成氧化镁，通过将烧成物粒子进行破碎和分级，能够制备具有如上粒径分布的氧化镁。另外，烧成时间只要是从氧化镁前体充分制造出氧化镁的时间就没有特别限定。
破碎和分级的方法只要能够将由烧成得到的烧成物粒子制成具有如上粒径分布的氧化镁就没有特别限定。破碎中，将因烧成而凝聚的粒子松解。即，破碎是不破坏氧化镁的一次粒子且使二次粒子松解的处理。具体能够使用冲击式研磨机、雾化器等破碎机或者珠磨机等使用介质的搅拌式粉碎机将烧成物粒子进行破碎。从抑制过度粉碎的发生的方面考虑，作为进行破碎处理的装置，优选冲击式研磨机、雾化器等破碎机。需要说明的是，过度粉碎的氧化镁中，粒子的单晶被破坏，在结晶表面产生各种晶格缺陷。因此，有不能显示充分的耐湿性或流动性下降的趋势。
另外，破碎和分级优选为使得累计99％粒径D99为20μm以下、众数粒径相对于体积平均粒径之比(众数粒径/体积平均粒径)为1以上且1.5以下的处理。即，氧化镁的D99优选为20μm以下，更优选为10μm以上且15μm以下。若D99在上述范围内，则能够稳定制造绝缘性优异的印刷布线板。
D99可以视为是除不可避免地含有的大的粒子以外的粒子的最大粒径。即，通过分级，除去直径大的粒子使得该D99达到20μm以下。
使用含有D99过大的氧化镁粒子的树脂组合物制造印刷布线板时，有在树脂和氧化镁的界面容易产生裂纹、印刷布线板的绝缘性下降的趋势。因此，如果不含粒径大的粒子，则能够制备以较高比率填充有耐湿性优异的氧化镁的树脂组合物。因此，通过使用不含有这种粒径大的氧化镁粒子的树脂组合物，能够稳定制造绝缘性优异的印刷布线板。
另外，分级可应用公知的方法。分级中，优选能够除去如下氧化镁粒子。首先，优选能够除去粒径过大的氧化镁粒子、具体为超过20μm的氧化镁粒子的分级。另外，优选能够除去粒径过小的氧化镁粒子、具体为由于过度粉碎而产生的粒径为1μm以下的氧化镁粒子的分级。如此，优选可以除去粒径过大的氧化镁粒子和粒径过小的氧化镁粒子的分级。
氧化镁的众数粒径相对于体积平均粒径之比(众数粒径/体积平均粒径)优选为1以上且1.5以下，更优选为1以上且1.3以下。若该比值在上述范围内，能够稳定制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。
众数粒径/体积平均粒径小意味着粒径分布的单分散性高、即粒径分布窄。因此，若众数粒径/体积平均粒径在上述范围内，则能够制备以较高比率填充有耐湿性优异的氧化镁的树脂组合物。通过使用含有该比值在上述范围内的氧化镁的树脂组合物，能够稳定制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。
需要说明的是，众数粒径是被称作modediameter的值，是粒径分布中最高频率处的粒径，即存在量最多的粒子的粒径。
氧化镁的众数粒径优选为使得众数粒径/体积平均粒径达到上述范围内的粒径，具体优选为4μm以上且9μm以下。
本实施方式中使用的无机填充材料只要含有具有上述粒度分布的氧化镁即可。即，无机填充材料可以仅为氧化镁，也可以含有氧化镁和氧化镁以外的无机填充材料。含有氧化镁以外的无机填充材料的情况下，氧化镁的含量相对于无机填充材料总量100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上。通过使氧化镁的含量为该范围，能够进一步发挥添加氧化镁的效果。需要说明的是，无机填充材料可以仅由氧化镁构成，因而氧化镁的含量的上限值相对于无机填充材料总量100质量份为100质量份。
作为氧化镁以外的无机填充材料，只要含在印刷布线板用树脂组合物中就没有特别限定。具体可以举出球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙等。
无机填充材料可以预先经环氧硅烷型或氨基硅烷型的硅烷偶联剂进行表面处理。即，氧化镁也可以预先经硅烷偶联剂进行表面处理，氧化镁以外的无机填充材料也可以预先经硅烷偶联剂进行表面处理。
无机填充材料的含量相对于热固性树脂与无机填充材料的合计质量100质量份优选为60质量份以上且90质量份以下。即，热固性树脂的含量相对于热固性树脂与无机填充材料的合计质量100质量份为10质量份以上且40质量份以下。若在这样的范围内，则使用印刷布线板用树脂组合物得到的印刷布线板能够维持适当形状，能够充分发挥散热性等。
本实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物优选为液态。由此，优选树脂组合物中含有的热固性树脂的至少1种为液态。因此，在使用印刷布线板用树脂组合物制造预浸料时，该树脂组合物能够容易地浸渗于纤维基材，能够制造更好的预浸料。其结果是，使用该预浸料制造的印刷布线板中树脂成分与纤维基材解离等问题的产生减少。
在不损害作为本来的目标的所需的特性的范围内，本实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物中还可以含有热固性树脂、无机填充材料以外的物质。具体来说，可以含有热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、润滑剂等添加剂。
使用本实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物制造预浸料时，使树脂组合物浸渗于用于形成预浸料的基材(纤维基材)。因此，印刷布线板用树脂组合物优选为液态，多用于制备成含有溶剂的清漆状。这种清漆状的树脂组合物例如如下进行制备。
首先，将热固性树脂等树脂成分投入溶剂并使之溶解。此时，可以根据需要进行加热。此后，添加不溶于溶剂的成分、例如无机填充材料等，使用高速分散器、行星式混合器、辊磨机等中的任一种，分散至达到规定分散状态为止。通过以上的操作，制备清漆状的树脂组合物。另外，也可以使用球磨机、珠磨机等介质搅拌式分散机等来代替高速分散器等。这些装置之中，从能够抑制氧化镁粒子的破坏的方面出发，优选高速分散器、行星式混合器、辊磨机。另外，合用难以分散的无机填充材料的情况下，例如可以如下进行。首先，将这种无机填充材料添加进树脂成分和溶剂的混合物，通过介质搅拌式分散机预先形成规定的分散状态。此后，将本实施方式中使用的氧化镁添加进该分散体，通过高速分散器、行星式混合器、辊磨机等分散至规定的分散状态。
作为溶剂，只要可溶解热固性树脂等树脂成分且不阻碍固化反应，就没有特别限定。具体可以举出例如甲乙酮等有机溶剂。
接着，对使用印刷布线板用树脂组合物的预浸料进行说明。参照图1进行说明。图1是本实施方式得到的预浸料的截面图。如上所述，能够使树脂组合物2A浸渗于纤维基材4A来制作预浸料10。具体来说，能够使用液态或清漆状的树脂组合物2A制造预浸料10。可以举出例如使液态的树脂组合物2A或清漆状的树脂组合物2A(树脂清漆)浸渗于纤维基材4A后，进行干燥的方法。另外，对于预浸料10，也可以通过对浸渗有树脂组合物2A的纤维基材4A进行加热来使纤维基材4A中浸渗的树脂组合物2A成为半固化状态。即，可以通过在所期望的的加热条件、例如80～170℃对浸渗有树脂组合物2A的纤维基材4A加热1～10分钟，从而制作半固化状态(B阶)的预浸料10。
纤维基材4A只要是构成可在制造印刷布线板时使用的预浸料的纤维基材就没有特别限定。具体可以举出玻璃布、芳酰胺布、聚酯布、玻璃无纺布、芳酰胺无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸以及棉绒纸等。需要说明的是，若使用玻璃布，则能够制作机械强度优异的层叠板、印刷布线板。特别优选进行过扁平处理加工的玻璃布。具体来说，例如可以通过利用压辊对玻璃布连续施加适当压力以扁平状压缩纱线，从而进行扁平处理。需要说明的是，纤维基材4A的厚度通常为例如0.04～0.3mm。
树脂组合物2A通过浸渗和涂布等浸渗于纤维基材4A。根据需要也可以反复进行多次的浸渗处理。另外，此时，也能够使用组成、浓度等各异的多个树脂组合物反复进行浸渗，最终调整至希望的组成和树脂量。
如上所述，用于制作印刷布线板的预浸料10具有纤维基材4A和浸渗于纤维基材4A的树脂组合物2A。若使用这种预浸料10制造印刷布线板，则能够制造散热性高且耐湿性等产品稳定性优异的印刷布线板。
接着，参照图2～图4对使用预浸料10的层叠板15、覆金属箔层叠板20和印刷布线板30进行说明。
层叠多张预浸料10并进行成形，使之固化，由此能够制作图2所示的层叠板15。具体来说可以通过重叠多张预浸料10，对该层叠体进行加热加压成形而进行层叠一体化，从而制作层叠板15。加热加压条件可以根据所制造的层叠板15的厚度、预浸料10中含有的树脂组合物2A的种类等适当设定。例如可以将温度设为170～210℃、压力设为2～5MPa、时间设为60～150分钟。需要说明的是，仅使用一张预浸料10进行成形并使之固化的情况下，能够制作绝缘基板。即，层叠板15是绝缘基板的一种。
如上所述，层叠板15具有作为图1所示的预浸料10的固化物的多个层叠的绝缘层12。层叠板15中含有树脂组合物2A的固化物作为树脂成分，因而散热性高，耐湿性等产品稳定性优异。
另外，如图3所示，例如可以在预浸料10的单面重叠铜箔等金属箔14，进行加热加压成形来进行层叠一体化，由此制作覆金属箔层叠板20。即，覆金属箔层叠板20具有作为图1所示的预浸料10的固化物的绝缘层12、和层叠于绝缘层12的金属箔14。或者，也可以在预浸料10的双面重叠金属箔14。此外，也可以重叠多张预浸料10后使用，或者使用层叠板15代替预浸料10。
另外，也可以重叠1张以上预浸料10和金属箔14，进行加热加压成形而层叠一体化，制作覆金属箔层叠板20，从所制作的覆金属箔层叠板20剥离金属箔14，从而制作绝缘基板或层叠板15。
加热加压条件能够设为与层叠板15的条件同样的程度。覆金属箔层叠板20含有树脂组合物2A的固化物，因而散热性高且耐湿性等产品稳定性优异。
另外，如图4所示，能够使用覆金属箔层叠板20制作使用预浸料10的印刷布线板30。即，印刷布线板30通过对覆金属箔层叠板20的金属箔14进行电路加工而制作。具体来说，能够通过对金属箔14进行蚀刻加工等而形成电路，从而制作在表面设置有作为电路的导体图案16的印刷布线板30。
即，印刷布线板30具有作为图1所示的预浸料10的固化物的绝缘层12、和形成于绝缘层12上的导体图案16。印刷布线板30含有树脂组合物2A的固化物，因而散热性高，耐湿性等产品稳定性优异。
以下，利用具体的样品进一步具体说明本实施方式，但本发明的范围不限于此。
首先，对各样品中使用的热固性树脂进行说明。各样品中，使用由如下所示方法制造的含磷环氧树脂作为热固性树脂。
(含磷环氧树脂)
在设置有搅拌装置、温度计、冷凝管和氮气导入装置的四颈的玻璃制可分离式烧瓶中投入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA)130质量份和作为反应溶剂的二甲苯400质量份。对这些内容物进行加热，使HCA溶于二甲苯。此后，在该烧瓶内投入1，4-萘醌94质量份，使1，4-萘醌与HCA反应。需要说明的是，为了避免因反应热导致温度急剧上升，将1，4-萘醌分批投入。需要说明的是，相对于1，4-萘醌1摩尔，作为磷化合物的HCA投入量设为1.02摩尔。
反应后，从烧瓶内的反应液回收300质量份溶剂。此后，在该烧瓶内投入三苯基甲烷型环氧树脂350质量份、1，4-二羟基萘型环氧树脂250质量份、双酚F型环氧树脂176质量份和三苯基膦0.22质量份。三苯基甲烷型环氧树脂为日本化药株式会社制的EPPN-501H(三官能环氧树脂、环氧当量：165g/eq)。1，4-二羟基萘型环氧树脂为东都化成株式会社制的EPOTOHTOZX-1355(环氧当量：145g/eq)。双酚F型环氧树脂为东都化成株式会社制的EPOTOHTOYDF-170(环氧当量：168g/eq)。三苯基膦作为催化剂发挥功能。边在该内容物中导入氮气，边在160℃加热搅拌4小时，进一步回收溶剂。通过以上的操作，1，4-萘醌与HCA的反应物进一步与上述各环氧树脂反应。所得到的环氧树脂被磷化合物改性。即，制备出含磷环氧树脂。该含磷环氧树脂的环氧当量为273.5g/eq、磷含有率为1.85质量％。
接着，对各样品中使用的氧化镁的制造方法进行说明。
(氧化镁A)
首先，在1800℃对作为氧化镁前体的氢氧化镁烧成10小时。并且，使用破碎机(dalton公司制的冲击式研磨机)对所得到的烧成物粒子进行破碎。最后，使用分级机(HosokawaMicron公司制的MicronSeparatorMS-1)对通过破碎得到的粒子进行分级，制备氧化镁A。图5表示氧化镁A的粒径分布。氧化镁A被用在后述的样品EA中。需要说明的是，图5中，横轴表示粒径(μm)，纵轴表示具有各粒径的粒子的存在概率、即相对粒子量(％)。
氧化镁A的体积平均粒径为4.3μm。粒径为0.3μm以上且1μm以下的范围中的极大体积频率为3％，粒径为2μm以上且10μm以下的范围中的极大体积频率为16％。比表面积为0.7m2/g，比表面积直径为2.4μm，D50(中值径)/比表面积直径为3.2。D90/D10为7。D99为9.9μm，众数粒径(众数径)/体积平均粒径为1.3。
需要说明的是，这些粒径分布涉及的各物性值汇总表示在(表1)中。
粒径分布能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制的SALD-2100)进行测定。并且，根据所测定的粒径分布计算体积平均粒径、上述各极大体积频率、D10、D50、D90、D99以及众数粒径。
比表面积能够使用BET比表面积测定法进行测定。具体来说，使用比表面积测定装置(株式会社岛沣制作所制的TRISTARII3020)通过气体吸附法测定比表面积，根据所测定的比表面积计算作为假定粒子为正球时的粒径的比表面积直径。
(氧化镁B～D)
将破碎和分级的各条件变更为(表1)所示的粒径分布，除此以外，与氧化镁A同样地制备了氧化镁B～D。氧化镁B～D分别被用在后述的样品EB～ED中。
(氧化镁E)
不进行分级，进行破碎至达到(表1)所示的粒径分布，除此以外与氧化镁A同样地制备了氧化镁E。图6表示氧化镁E的粒径分布。氧化镁E被用在后述的样品CA中。图6中的横轴、纵轴与图5同样。
(氧化镁F)
不进行破碎和分级，使用球磨机粉碎至达到(表1)所示的粒径分布，除此以外，与氧化镁A同样地制备了氧化镁F。图7表示氧化镁F的粒径分布。氧化镁F被用在后述的样品CB中。图7中的横轴、纵轴与图5同样。
[样品EA]
配合含磷环氧树脂100质量份、双氰胺(Dicy)系固化剂3.2质量份、氧化镁A550质量份，进行搅拌，由此制备树脂组合物。
使如此得到的树脂组合物浸渗于基重47g/m2、厚度53μm的玻璃布(日东纺织株式会社制)。此后，利用非接触型的加热单元在150℃进行加热，干燥除去清漆中的溶剂，使树脂组合物半固化。如此进行，制作预浸料。此时，按照使得含磷环氧树脂和双氰胺(Dicy)系固化剂等树脂成分的含量(树脂含量，resincontent)为约80体积％、也就是使布体积为约20体积％的方式调整溶剂的除去量。
接着，重叠8张预浸料进行层叠，在该层叠物的正反两面分别层叠厚度0.018mm的铜箔，制作层叠体。将该层叠体夹在两块金属板间，在温度180℃、2小时、压力3MPa的条件下进行加热加压，由此制作厚度约0.8mm的覆铜箔层叠板(覆金属箔层叠板)。
[样品EB～ED、样品CA和样品CB]
分别使用氧化镁B～F代替氧化镁A，除此以外与样品EA同样地制作了样品EB～ED、样品CA和样品CB的树脂组合物、预浸料及覆金属箔层叠板。
通过以下所示的方法对如上制作的各预浸料和覆金属箔层叠板进行了评价。
[预浸料的特性：成形性]
通过上述的方法制作了熔融粘度(3000泊、9000泊、15000泊、21000泊)不同的预浸料。并且，在一张预浸料(340mm×510mm)的双面按照铜箔(厚度18μm、GT箔、古河电气工业公司制)的粗化面接触预浸料的方式重叠铜箔，在180℃、3MPa加热加压90分钟进行层叠成形，由此制作了覆铜箔层叠板。通过蚀刻从所得到的覆铜箔层叠板除去铜箔，从表面观察整体。此外，对该蚀刻后的覆铜箔层叠板的端部和中央部分别采取任意的5点，观察截面。截面的长度设为20mm。该观察的结果，如果在全部熔融粘度下确认不到空孔、虚化(かすれ)等，则评价为“OK(Okay)”，如果确认到空孔、虚化等，则评价为“NG(NoGood)”。
另外，使用上述不同熔融粘度的预浸料进行测定的结果，如果上述各评价中没有“NG”，则作为成形性的综合评价也评价为“EX(Excellent)”。另外，如果上述各评价中“NG”为1个或2个，则评价为“GD(Good)”。如果上述各评价中“NG”为3个以上，则评价为“NG”。
需要说明的是，熔融粘度可以如下测定。将预浸料揉松，取出树脂组合物的粉。使该粉通过60目的过滤器，取出玻璃纤维等异物。并且，使用冲压造粒机将从过滤器通过的粉成形为粒子状。使用该粒子，使用高化式流动性试验仪(株式会社岛沣制作所制的CTF-100)测定130±0.2℃时的熔融粘度。具体来说，使用直径0.5mm的长度10mm的喷嘴，在温度130±0.2℃、加重20kg/cm2、推杆面积1.0cm2、预加热30秒钟的条件下进行测定。
[覆金属箔层叠板的特性]
(1.PCT焊料耐热性)
PCT焊料耐热性通过如下方法进行了测定。首先，将覆铜箔层叠板裁切成长度50mm、宽度50mm的大小后用作试验试料。将该试验试料投入121℃、2个气压(0.2MPa)、湿度100％的压力锅试验(pressurecookertest)机中6小时以进行压力锅试验(pressurecookertest)(PCT)。将进行PCT后的试验试料3个在260℃的焊料槽中浸渍20秒钟。并且，目视观察浸渍后的试验试料有无产生白斑(measling)、膨胀等。如果对于全部试验试料(3个)未确认到白斑、膨胀等的产生，则评价为“EX”。另外，如果试验试料3个中1个确认到白斑、膨胀等的产生，但对于其余2个未确认到，则评价为“GD”。另外，如果3个中2个以上确认到白斑、膨胀等的产生，则评价为“NG”。
(热导率)
首先，通过水中置换法测定了所得到的覆铜箔层叠板的密度。另外，通过DSC(差示扫描量热)法测定了覆铜箔层叠板的比热。并且，通过激光闪光法测定了覆铜箔层叠板的热扩散系数。使用下述式根据这些测定值算出热导率。密度、比热、热扩散系数、热导率的单位分别为kg/m3、J/kg·K、m2/s、W/m·K。
热导率＝密度×比热×热扩散系数
(绝缘可靠性)
首先，使覆铜箔层叠板的中央部的铜箔残留一部分，将其余的铜箔通过蚀刻除去。并且，将残留的铜箔作为电极连接部，在85℃、85％的高温高湿条件施加50V的电压，测定厚度方向的电阻值。基于该电阻值评价了绝缘可靠性。具体来说，如果经过1000小时后的电阻值为1×108Ω以上，评价为“OK”，如果低于1×108Ω，评价为“NG”。
将以上评价方法中的评价结果与氧化镁(MgO)的粒径分布涉及的物性值一并示于(表1)。
表1
由(表1)可知，与样品CA～CC相比，使用基于本实施方式的氧化镁的各数值范围内的氧化镁A～D作为无机填充材料的样品EA～ED的情况下，预浸料的成形性、层叠板的耐湿性高。
另外，如图5～图7所示，与氧化镁E、氧化镁F相比，氧化镁A中粒径为6μm左右的氧化镁粒子的含量多。可知这种粒径为6μm左右的氧化镁粒子的含量多能够有助于提高耐湿性。
如图7所示，通过粉碎制造的氧化镁F的粒径分布宽、耐湿性低的氧化镁的含量增加。因此，使用该氧化镁F的样品CB的情况下耐湿性不足。另外，即便是通过破碎制造的氧化镁G，仅除去粗大粒子的分级方法的情况下，在0.3μm以上且1μm以下的极大体积频率大。因此，即便是使用氧化镁G的样品CC，耐湿性也不足。另外，即便是以不产生1μm以下微粉的方式进行破碎而制造的氧化镁E，如果不进行分级，则如图6所示，直径过大的粒子的含量增加。因此，即便是使用氧化镁E的样品CA，与样品EA～ED相比，耐湿性、绝缘性也低。
如上所述，使用含有本发明的树脂组合物的预浸料制作的层叠板、覆金属箔层叠板、印刷布线板兼具散热性、绝缘性、耐湿性。因此，可以适宜地用于电子设备。

Claims (12)

1.一种印刷布线板用树脂组合物，其含有热固性树脂、和包含氧化镁的无机填充材料，
所述氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下，
所述氧化镁的粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，所述第1范围中的极大体积频率为5％以下，所述第2范围中的极大体积频率为12％以上，
所述氧化镁的累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，
所述氧化镁的累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。
2.如权利要求1所述的印刷布线板用树脂组合物，其中，对于所述氧化镁而言，累计99％粒径D99为20μm以下，众数粒径相对于体积平均粒径之比为1以上且1.5以下。
3.如权利要求1所述的印刷布线板用树脂组合物，其中，相对于所述热固性树脂与所述无机填充材料的合计质量100质量份，所述无机填充材料的含量为60质量份以上且90质量份以下，并且相对于所述无机填充材料100质量份，所述氧化镁的含量为30质量份以上。
4.一种印刷布线板用预浸料，其具备：
纤维基材、和
浸渗于所述纤维基材的权利要求1所述的印刷布线板用树脂组合物。
5.一种绝缘基板，其是权利要求4所述的印刷布线板用预浸料的固化物。
6.一种覆金属箔层叠板，其具备：
作为权利要求4所述的印刷布线板用预浸料的固化物的绝缘层、和层叠于所述绝缘层的金属箔。
7.一种印刷布线板，其具备：
作为权利要求4所述的预浸料的固化物的绝缘层、和
形成在所述绝缘层上的导体图案。
8.一种氧化镁，其体积平均粒径为2μm以上且10μm以下，在粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，所述第1范围中的极大体积频率为5％以下，所述第2范围中的极大体积频率为12％以上，
累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，
累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。
9.如权利要求8所述的氧化镁，其累计99％粒径D99为20μm以下，众数粒径相对于体积平均粒径之比为1以上且1.5以下。
10.一种氧化镁的制造方法，其具备：
将氧化镁前体在1500℃以上且2000℃以下进行烧成，制作烧成物粒子的步骤；
将所述烧成物粒子进行破碎，制作破碎物的步骤；和
对所述破碎物进行分级，制备氧化镁的步骤，
对于分级后的氧化镁而言，
体积平均粒径为2μm以上且10μm以下，
在粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，所述第1范围中的极大体积频率为5％以下，所述第2范围中的极大体积频率为12％以上，
累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，
累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。
11.如权利要求10所述的氧化镁的制造方法，对于分级后的氧化镁而言，累计99％粒径D99为20μm以下，众数粒径相对于体积平均粒径之比为1以上且1.5以下。
12.如权利要求10所述的氧化镁的制造方法，其中，所述氧化镁前体为氢氧化镁和碳酸镁的至少一者。
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