CN105164789B - 抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料 - Google Patents
抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤(S101)，在基板(11)上形成抗蚀剂层(12)；活性化步骤(S103)，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；衰减抑制步骤(S105)，对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制；图案潜像形成步骤(S107)，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤(S110)，对所述抗蚀剂层进行显影。
Description
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料。
背景技术
在半导体器件的曝光工序中，随着电路高集成化和高速化，需要更微细的图案。作为图案微细化的方法，主要是需要曝光源的短波长化，例如，极紫外光(EUV，波长：13.5nm)作为制造下一代半导体器件的有前景的技术正在被积极地开发。不过，难以开发具有适用于批量生产的必要高输出(100W)的光源装置，现状是停留在10W级别，用于形成图案潜像的曝光比较耗费时间。还有，对于使用电子束(EB)的电子束直接绘制法，由于光束直径小，所以能够以高尺寸精度形成微细的图案，但是相反地，图案越复杂面积越大的话，绘制越耗费时间。因此，对于使用极紫外光或电子束的曝光技术，虽然能够形成微细的图案，但存在生产效率低的问题。
为了解决这样的问题，正在推进抗蚀剂材料的高感光度化，从而尽量缩短曝光时间。例如，在专利文献1中公开的抗蚀剂组合物中，通过含有特定的树脂和化合物的组合，实现感光度和解析度的提高。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2002-174894号公报
发明内容
然而，抗蚀剂的感光度、解析度、线宽粗糙度(LWR)这三个重要性能之间存在权衡关系，在抗蚀剂实现高感光度化的情况下，产生解析度或LWR下降的问题。因此，在不使解析度或线宽粗糙度劣化的情况下，提高抗蚀剂的感光度存在极限，因此未能够充分地解决生产效率低的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置和抗蚀剂图案形成装置，能够解决权衡关系并提高抗蚀剂的感光度。还有，本发明的目的还在于提供一种高感光度的抗蚀剂材料。
本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层；活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；衰减抑制步骤，对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制；图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层；活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；图案潜像形成步骤，在所述抗蚀剂层活性化了的状态下，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
一实施方式中，在所述衰减抑制步骤，所述活性化了的抗蚀剂层的环境气氛是惰性气体气氛、活性气体气氛或者真空气氛。
一实施方式中，本发明的抗蚀剂图案形成方法还包含：搬运步骤，将所述基板从进行所述活性化步骤的位置搬运到进行所述图案潜像形成步骤的位置。
一实施方式中，同时执行所述活性化步骤和所述图案潜像形成步骤。
一实施方式中，所述活性化步骤包含：对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述活性能量束的区域照射步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述活性能量束的图案形状照射步骤。所述图案潜像形成步骤包含：对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述潜像形成能量束的区域照射步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述潜像形成能量束的图案形状照射步骤。在所述活性化步骤包含所述区域照射步骤的情况下，所述图案潜像形成步骤至少包含所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述图案形状照射步骤，在所述活性化步骤包含所述图案形状照射步骤的情况下，所述图案潜像形成步骤至少包含所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述区域照射步骤。
本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层；稳定物质产生步骤，通过活性能量束的照射在所述抗蚀剂层上生成稳定物质；图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在生成了所述稳定物质的所述抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
一实施方式中，本发明的抗蚀剂图案形成方法还含有：变换步骤，对所述抗蚀剂层内的稳定物质进行变换。
本发明的抗蚀剂潜像形成装置具备活性化装置和图案潜像形成部。所述活性化装置具有：活化室，可收纳抗蚀剂层；和活化能量源，射出用于使所述活化室内的所述抗蚀剂层进行活性化的能量束。所述图案潜像形成部具有：潜像形成室，可收纳所述抗蚀剂层；潜像形成能量源，射出用于在所述潜像形成室内的所述抗蚀剂层上形成图案潜像的能量束。
一实施方式中，由所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的一个能量源射出的所述能量束照射到所述抗蚀剂层内的整个区域，由所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的另一个能量源射出的所述能量束在所述抗蚀剂层的所述区域内照射到图案形状。
一实施方式中，所述潜像形成能量源与所述活化能量源是同一个，或者所述潜像形成能量源与所述活化能量源不是同一个。
一实施方式中，所述活化室和所述潜像形成室的至少一方中，所述抗蚀剂层的周围环境被调整成可对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制。
一实施方式中，本发明的抗蚀剂潜像形成装置还具备：搬运装置，将所述基板从所述活化室搬运到所述潜像形成室。
一实施方式中，所述潜像形成室与所述活化室是同一个。
一实施方式中，所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的至少一方含有：离子束照射部、电子束照射部或者电磁波照射部。
本发明的抗蚀剂图案形成装置具备：上述的抗蚀剂潜像形成装置；以及显影装置，对通过所述抗蚀剂潜像形成装置形成了所述图案潜像的抗蚀剂层进行显影。
本发明的抗蚀剂材料包含：含有基体树脂和增感剂前驱体的抗蚀剂组合物。所述抗蚀剂组合物根据第一能量束的照射而生成增感剂，但照射第二能量束却不生成增感剂，其中，所述第二能量束促进所述增感剂引起的抗蚀反应。
一实施方式中，所述基体树脂含有甲基丙烯酸甲酯树脂。
一实施方式中，所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂。
一实施方式中，产酸剂和增感剂前驱体有时也相同。
一实施方式中，所述抗蚀剂组合物还含有猝灭剂。
一实施方式中，所述猝灭剂与所述增感剂不反应。
附图说明
图1(a)～(e)是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的工序的示意图。
图2是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-残膜率曲线的图。
图3是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-时间曲线的图。
图4是用于对本发明另一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。
图5是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。
图6(a)～(d)是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。
图7(a)～(c)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子1进行说明的图。
图8(a)～(d)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子2进行说明的图。
图9(a)～(d)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子3进行说明的图。
图10(a)～(e)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子4进行说明的图。
图11是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
图12是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
图13是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
图14是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
图15是表示普通的抗蚀剂材料中的酸和猝灭剂的浓度变化的示意图。
图16是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图16(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图16(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图16(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
图17是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图17(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图17(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图17(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
图18是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图18(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图18(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图18(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
图19是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图。
图20是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图20(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图20(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图20(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
图21是本实施方式中的化学反应方程式。
图22是表示本实施方式中的显影结果的图。
图23是表示DOMeBzH和DOMeBzO的吸收率的图表。
图24是表示UV曝光时间和照射量的关系的图表。
图25是表示本实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图25(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图25(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图25(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
图26是表示实施例1中的显影结果的图。
图27是表示实施例2中的显影结果的图。
图28是表示实施例3中的显影结果的图。
图29是表示实施例4～实施例6中的显影结果的图。
图30是表示实施例7～实施例9中的显影结果的图。
图31是表示实施例13中的显影结果的图。
图32是表示实施例13中的感光度曲线的图表。
图33是表示实施例14中的显影结果的图。
图34是表示实施例14中的感光度曲线的图表。
图35是表示实施例15中的感光度曲线的图表。
图36是表示实施例15中的显影结果的图。
图37是表示实施例16中的感光度曲线的图表。
图38是表示实施例17中的感光度曲线的图表。
图39是表示实施例18中的感光度曲线的图表。
图40是表示实施例19中的感光度曲线的图表。
图41是表示实施例20中的感光度曲线的图表。
图42是表示实施例21中的感光度曲线的图表。
图43是表示实施例22中的感光度曲线的图表。
图44是表示实施例23中的感光度曲线的图表。
图45是表示实施例24中的显影结果的图。
图46是表示实施例24中的显影结果的图。
图47是表示实施例24中的显影结果的图。
图48是表示实施例25中的感光度曲线的图表。
图49是表示实施例26中的显影结果的图。
图50是表示实施例26中的显影结果的图。
图51是表示实施例27中的感光度曲线的图表。
图52是表示实施例28中的感光度曲线的图表。
图53是表示实施例29中的感光度曲线的图表。
图54是表示实施例30中的显影结果的图。
图55是表示实施例31中的显影结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
参照图1～图3，对本发明实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法进行说明。图1是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的工序的示意图。图2是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-残膜率曲线的图。图3是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-时间曲线的图。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法通过步骤S101～步骤S110而执行。
首先，如图1(a)所示，抗蚀剂层形成步骤(S101)中，在基板11上形成抗蚀剂层12。具体来说，准备基板11(例如晶片)，在基板11上涂布抗蚀剂溶液，再进行预烘烤，从而形成抗蚀剂层12。抗蚀剂具有曝光部分溶解于显影液的正型和曝光部分不溶解于显影液的负型，在本实施方式中，以正型的抗蚀剂为例进行说明。另外，作为抗蚀剂的成分，可以是含有产酸剂、基材和猝灭剂的化学增幅型，其中，该产酸剂通过曝光而产生酸，该基材由于酸的作用而导致在显影液中的溶解性发生变化，该猝灭剂抑制酸的扩散；也可以是不含有产酸剂的非化学增幅型。
如图2所示，在正型化学增幅抗蚀剂的情况下，如果照射到抗蚀剂的能量的量超过阈值Ea(以下，记为“潜像形成能量的量”)，则在抗蚀剂层12上形成潜像，形成了潜像的部分在显影液中开始溶解。如果进一步增加能量的量而超过阈值Et(以下，记为“必要能量的量”)，则形成了潜像的部分在显影液中完全溶解而被除去。
接下来，如图1(b)所示，活性化步骤(S103)中，通过活性能量束的照射使抗蚀剂层12活性化。通过活性能量束的照射，抗蚀剂层12内的成分被激发或离子化，产生活性状态。在抗蚀剂层12中，产生活性状态A和活性状态B这两个活性状态。或者，在抗蚀剂层12中，只产生活性状态B。活性状态A是成为酸或者酸的前驱体的活性状态，活性状态B是成为增感剂之类的酸的前驱体的活性状态以外的活性状态。根据抗蚀剂的种类(正型或者负型)，该活性状态A相对于抗蚀剂的基材发生极性变换、交联或者分解反应等，使显影液中的溶解性发生变化。显影时，为了形成抗蚀剂图案，需要一定量的活性状态A。另外，例如，活性状态A是阳离子、阴离子或酸，活性状态B是自由基或分解产物。
例如，活性化步骤在真空或者惰性气氛中进行。活性能量束以从上方照射抗蚀剂层12的方式，由活化能量源21射出。此处，活性能量束照射到抗蚀剂层12内的整个区域。如图1所示，活性能量束照射到抗蚀剂层12内的全部区域。不过，相对于抗蚀剂层12内的全部区域，活性能量束也可以只照射到一部分区域。另外，例如，活性能量束是可见光、UV(紫外光)、DUV(深紫外光)、EUV、X射线之类的电磁波。还有，活性能量束也可以是电子束或离子束。
如图2所示，活性化步骤(S103)中，活性能量束的照射量Ef是不超过潜像形成能量的量Ea的照射量。也就是说，活性化步骤(S103)中，生成比显影时形成抗蚀剂图案所需要的量少的活性状态A。因此，在执行活性化步骤(S103)的阶段，显影液中抗蚀剂层12不溶解，不形成抗蚀剂图案。
活性化步骤之后，如图1(c)所示，衰减抑制步骤(S105)中，对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。具体来说，在执行后面叙述的图案潜像形成步骤(S107)之前，不进行预烘烤，控制环境来对活性化步骤(S103)中活性化了的抗蚀剂层12内的活性状态A、B的衰减进行抑制。
例如，抗蚀剂层12周边的环境是能够控制活性状态A、B的衰减的环境气氛。能够控制活性状态A、B的衰减的环境气氛可以是不含碱性物质的惰性气体气氛或真空气氛，也可以设置切断碱性物质和/或氧的罩光漆膜。在惰性气体气氛的情况下，例如可以使用氮气、氦气、氩气作为惰性气体，在减压、加压下使用。在真空气氛的情况下，只要抗蚀剂层12的周边是真空即可，优选抗蚀剂层12的周边为1Pa以下的真空。在惰性气体气氛或者真空气氛的环境中，抗蚀剂层12中产生的活性状态B的衰减得到抑制。
还有，抗蚀剂层12周边的环境也可以是能够促进抗蚀剂层12的活性的气氛或者液体。使用活性气体气氛作为能够促进活性的环境气氛。例如，在使用正型化学增幅抗蚀剂的情况下，使用吸收波长偏移用的反应性气体作为活性气体气氛。例如，使用吸收波长偏移用的反应性液体作为能够促进活性的活性液体。抗蚀剂层12中产生的活性状态B与活性气体或者活性液体进行反应，在后面叙述的图案潜像形成步骤(S107)中变换成活性状态α或者稳定物质α1。活性状态α或者稳定物质α1可以与活性状态B同样地作为增感剂发挥作用。例如，活性状态α是芳香族化合物自由基、碘化合物自由基，稳定物质α1是芳香族化合物、碘化合物。另外，在使用活性液体促进活性的情况下，可以在执行图案潜像形成步骤(S107)之前从抗蚀剂层12中除去活性液体，也可以在不除去活性液体的情况下执行图案潜像形成步骤(S107)。
还有，作为环境的控制方法，也可以使用对抗蚀剂层12的温度进行控制的方法。由于抗蚀剂层12的温度超过某一阈值温度会导致活性状态衰减，因此，通过将抗蚀剂层12的温度保持在阈值温度以下，能够对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。例如，活性化步骤(S103)之后，在衰减抑制步骤(S105)中进行骤冷处理来使抗蚀剂层12的温度降到阈值温度以下。例如，阈值温度是30℃。还有，也可以在规定的温度以下进行活性化步骤(S103)，从而在衰减抑制步骤(S105)中将抗蚀剂层12的温度维持在阈值温度以下。
还有，在图案潜像形成步骤(S107)被执行之前，若抗蚀剂层12被非预期的能量束照射，则可能活性状态发生变化且活性衰减。因此，衰减抑制步骤(S105)中，将抗蚀剂层12置于不被能量束照射的环境中。
还有，由于活性状态随着时间的推移而衰减，因此，通过对活性化步骤(S103)和后面叙述的图案潜像形成步骤(S107)之间的过渡时间进行控制，也能够对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。从活性化步骤到后面叙述的图案潜像形成步骤的时间优选为60分以内。另外，温度、照度或者时间的控制也可以与抗蚀剂层12周边的环境控制同时进行。
衰减抑制步骤(S105)之后，如图1(d)所示，执行图案潜像形成步骤(S107)。图案潜像形成步骤中，通过潜像形成能量束的照射，在活性化了的抗蚀剂层12上形成图案潜像。具体来说，潜像形成能量束是将活性状态B和活性状态α/稳定物质α1变换到活性状态A的光束。在抗蚀剂层12中被潜像形成能量束照射了的部位，活性状态B和活性状态α/稳定物质α1被变换为活性状态B和活性状态A或者活性状态A’(结构不同于活性状态A的活性状态)。还有，潜像形成能量束也可以是将活性状态B和活性状态α/稳定物质α1变换到活性状态A、并且在抗蚀剂层12上产生活性状态A或者活性状态A’的光束。这种情况下，在抗蚀剂层12中被潜像形成能量束照射了的部位，产生活性状态A或者活性状态A’，并且活性状态B和活性状态α/稳定物质α1被变换为活性状态B和活性状态A或者活性状态A’。如图2所示，图案潜像形成步骤(S107)中，潜像形成能量束的照射量Ep是不超过潜像形成能量的量Ea的照射量，而且潜像形成能量束的照射量Ep和活性能量束的照射量Ef的总和超过必要能量的量Et。换句话说，图案潜像形成步骤(S107)中，由活性状态B和活性状态α/稳定物质α1的变换而得到的活性状态A的量少于显影时形成抗蚀剂图案所需要的量，但是，除了活性化步骤(S103)中不产生活性状态A的情况，活性化步骤(S103)中产生的活性状态A的量和图案潜像形成步骤(S107)中得到的活性状态A的量的总和都超过显影时形成抗蚀剂图案所需要的量。
潜像形成能量束以从上方照射抗蚀剂层12的方式，由潜像形成能量源22射出。潜像形成能量源22可以与活化能量源21是同一个，也可以与活化能量源21不同。此处，相对于照射了活性能量束的抗蚀剂层12的区域内，将潜像形成能量束照射到图案形状上。另外，潜像形成能量束能够根据形成的图案的解析度进行选择，例如可以是UV、DUV、EUV、X射线之类的电磁波，也可以是电子束或离子束。例如，图案潜像形成步骤在真空气氛、活性气体气氛或者惰性气氛中进行。从而，在抗蚀剂层12中，具有只被活性能量束照射了的第一曝光部位121、被活性能量束和潜像形成能量束双方照射了的第二曝光部位122(参照图1)。
图案潜像形成步骤之后，如图1(e)所示，执行显影步骤(S110)。显影步骤中，对抗蚀剂层12进行显影。例如，抗蚀剂层12的显影是在进行预烘烤之后，通过将基板11放入显影液槽中而执行的。本实施方式中，抗蚀剂层12的第一曝光部位121接收到的照射量Ef不超过潜像形成能量的量Ea。第一曝光部位121中产生的活性状态A的量少于抗蚀剂图案的形成所需要的量，因此在显影液中第一曝光部位121不溶解。另一方面，抗蚀剂层12的第二曝光部位122接收到的能量的量Es(即，Ef+Ep)超过必要能量的量Et。第一曝光部位121中，所产生的活性状态A和由变换得到的活性状态A的总和超过抗蚀剂图案的形成所需要的量，因此显影液导致第二曝光部位122溶解。从而，在基板11上形成规定的抗蚀剂图案。
参照图1和图2对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行了说明。本实施方式中，在照射潜像形成能量束形成图案潜像之前，通过活性能量束的照射在抗蚀剂层12上产生活性状态A。由于能够减少图案潜像形成步骤中产生的活性状态A的量，因此，能够缩短潜像形成能量束的照射时间，或者能够使用廉价且低输出的光源作为潜像形成能量束的光源。例如，在使用EUV作为潜像形成能量束、并在抗蚀剂层12中将EUV照射到图案形状上而形成图案潜像的情况下，根据本实施方式，能够缩短EUV的照射时间，因此即使使用低输出的光源也可以得到较高的生产效率。从而，根据本实施方式，能够解决权衡关系，且能够在维持图案解析度的同时提高抗蚀剂层12的感光度。还有，曝光工序的生产效率的提高得到实现，曝光系统的成本大幅下降得到实现。还有，由于可使用低输出的光源，因此，能够使光源装置、曝光装置内的损耗件的使用寿命变长，还能够大幅降低维护保养和运行的成本。
还有，本实施方式中，在活性化步骤和图案潜像形成步骤之间，执行对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制的衰减抑制步骤。在不对活性衰减进行抑制的情况下，活性化步骤之后，能量随着时间的推移而消散，抗蚀剂层12的活性状态的量衰减。因此，图案潜像形成步骤中，需要再次将用于产生衰减了的量的活性状态的能量供给到抗蚀剂层。另一方面，本实施方式中，由于对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制，因此，抗蚀剂层12的活性状态得到维持，在图案潜像形成步骤中供给到抗蚀剂层12的能量的量相对较少就可以了。其结果，能够提高抗蚀剂层12的感光度，缩短曝光时间，进一步提高曝光工序的生产效率。
另外，本实施方式中，在活性化步骤，对抗蚀剂层12内的整个区域照射活性能量束，在潜像形成步骤，在抗蚀剂层12内对图案形状照射潜像形成能量束，但是本发明不限于此。只要活性能量束的照射量Ef和潜像形成能量束的照射量Ep的总和超过必要能量的量Et，也可以是如下情形：在活性化步骤，在抗蚀剂层12内对图案形状照射活性能量束，之后，在潜像形成步骤，对抗蚀剂层12内的整个区域照射潜像形成能量束。另外，这种情况下，活性能量束可以根据形成的图案的解析度进行选择，例如可以是UV、DUV、EUV、X射线之类的电磁波，也可以是电子束。例如，潜像形成能量束可以是可见光、UV、DUV、EUV之类的电磁波，也可以是电子束或离子束。
图4是用于对本发明另一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。以下，参照图4和图1，对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行说明。本实施方式中，除了进一步包含搬运步骤(S104)之外，与参照图1～图3说明了的实施方式具有同样的步骤，因此只对需要说明的部分进行图示与说明。
搬运步骤是在活性化步骤和图案潜像形成步骤之间被执行。搬运步骤中，将基板11从进行活性化步骤的位置搬运到进行图案潜像形成步骤的位置。例如，搬运步骤是通过在进行活性化步骤的位置和进行图案潜像形成步骤的位置之间移动的平台之类的搬运装置而被执行。另外，如图4所示，搬运步骤可以与衰减抑制步骤同时执行。这种情况下，在搬运途中也能够对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制，因此是优选的。
参照图1和图4对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行了说明。本实施方式中，进一步包含搬运步骤，因此，在进行活性化步骤的位置和进行图案潜像形成步骤的位置不同的情况下，能够将基板11搬运到适当的位置。
图5是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。以下，参照图5和图1，对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法包含：抗蚀剂层形成步骤(S101)、活性化步骤(S103)、衰减抑制步骤(S105)、图案潜像形成步骤(S107)和显影步骤(S110)。本实施方式中，活性化步骤与潜像形成步骤同时被执行。抗蚀剂层形成步骤和显影步骤与参照图1～图3说明了的实施方式同样地被执行，因此只对需要说明的部分进行图示与说明。
本实施方式中，活性能量束以透过基板11从下方照射抗蚀剂层12的方式，由活化能量源21射出。潜像形成能量束以从上方照射抗蚀剂层12的方式，由潜像形成能量源22射出。使用能够透过基板11的光束作为活性能量束。在基板11具有透光性的情况下，活性能量束可以是可见光、UV、DUV、EUV、X射线之类的电磁波，其中的X射线的透过力强且容易到达抗蚀剂层12，因此优选X射线。
根据本实施方式，能够节省从活性化步骤结束到开始执行潜像形成步骤的时间。其结果，能够进一步提高曝光工序的生产效率，能够有效地对抗蚀剂层12随时间推移的活性衰减进行抑制。另外，即使在同时执行活性化步骤和潜像形成步骤的情况下，潜像形成能量束也是在活性能量束到达抗蚀剂层12之后再到达抗蚀剂层12，因此，活性化步骤和潜像形成步骤可以与衰减抑制步骤同时执行，以便可靠地对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。
另外，在图5中，活性能量束从下方照射抗蚀剂层12，潜像形成能量束从上方照射抗蚀剂层12，但本发明不限于此。也可以是活性能量束从上方照射抗蚀剂层12，潜像形成能量束从下方照射抗蚀剂层12。另外，活性能量束和潜像形成能量束的任意一个也都可以斜着照射抗蚀剂层12。
图6是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行说明的图。以下，参照图6、图1和图2，对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法包含：抗蚀剂层形成步骤(S101)、活性化步骤(S103)、衰减抑制步骤(S105)、图案潜像形成步骤(S107)和显影步骤(S110)。除了活性化步骤通过两个照射步骤而被执行这一点以及图案潜像形成步骤通过一个照射步骤而被执行这一点之外，其它步骤与参照图1～图3说明的实施方式同样地被执行，因此只对需要说明的部分进行图示与说明。
本实施方式中，如图6(a)和图6(b)所示，活性化步骤包含图案形状照射步骤(S103a)和区域照射步骤(S103b)。如图6(a)所示，图案形状照射步骤中，在抗蚀剂层12内对图案形状照射活性能量束。如图6(b)所示，区域照射步骤中，对抗蚀剂层12内的整个区域照射活性能量束。图案形状照射步骤和区域照射步骤中的活性能量束的合计的照射量Ef是不超过潜像形成能量的量Ea的照射量。从而，在执行活性化步骤之后，抗蚀剂层12具有被活性能量束只照射了一次的第一曝光部位123、被活性能量束照射了两次的第二曝光部位124。
活性化步骤结束，再如图6(c)所示那样执行衰减抑制步骤之后，执行图案潜像形成步骤。如图6(d)所示，图案潜像形成步骤包含图案形状照射步骤(S107a)。图案形状照射步骤中，在抗蚀剂层12内对图案形状照射潜像形成能量束。具体来说，对抗蚀剂层12的第二曝光部位124照射潜像形成能量束。对于潜像形成能量束的照射量来说，在照射后，第二曝光部位124中的活性能量束的照射量Ef和潜像形成能量束的照射量Ep的总和超过必要能量的量Et。
本实施方式中，抗蚀剂层12的第一曝光部位123接收到的照射量Ef不超过潜像形成能量的量Ea，因此在显影步骤中第一曝光部位123不溶解。另一方面，抗蚀剂层12的第二曝光部位124接收到的能量的量Es超过必要能量的量Et，因此在显影步骤中第二曝光部位124溶解。从而，在基板11上形成规定的抗蚀剂图案。
另外，在图6中，活性化步骤通过两个照射步骤而被执行，图案潜像形成步骤通过一个照射步骤而被执行，但本发明不限于此。也可以是活性化步骤通过一个照射步骤而被执行、图案潜像形成步骤通过两个照射步骤而被执行，也可以是活性化步骤和图案潜像形成步骤的任意一个都通过两个以上的照射步骤而被执行。例如，也可以是：活性化步骤包含区域照射步骤，图案潜像形成步骤包含区域照射步骤和图案形状照射步骤。
还有，在活性化步骤或者图案潜像形成步骤通过两个照射步骤而被执行的情况下，两个照射步骤可以是同样的步骤(区域照射步骤和图案潜像形成步骤的其中任意一个)，也可以是不同的步骤。在通过不同的照射步骤而被执行的情况下，无论区域照射步骤和图案潜像形成步骤中的哪一个先被执行都可以。
还有，在图6中，活性化步骤和图案潜像形成步骤的任意一个都包含图案形状照射步骤，但本发明不限于此。只要能够在抗蚀剂层12上形成图案潜像即可，也可以只是活性化步骤和图案潜像形成步骤的其中任意一个包含图案形状照射步骤。
另外，虽然没有图示，但本发明的抗蚀剂图案形成方法也可以进一步包含曝光工序中通常执行的处理步骤。例如，也可以进一步包含在图案潜像形成步骤之后执行的热处理(PEB，例如脉冲热处理)步骤，或者使抗蚀剂层在正型和负型之间反转的变型处理步骤。
以下，参照图7～图10，使用具体例子，对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行说明。图7是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子1进行说明的图，图8是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子2进行说明的图，图9是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子3进行说明的图，图10是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子4进行说明的图。另外，在以下的具体例子中，使用正型化学增幅抗蚀剂作为抗蚀剂层12。
[具体例子1]
·如图7(a)所示，执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分，产生活性状态A和活性状态B这两个状态，或者只产生活性状态B。此时，由于图案形状的照射量低，因此即使执行显影步骤也不能在抗蚀剂层12上形成抗蚀剂图案。
接下来，如图7(b)所示，执行衰减抑制步骤。衰减抑制步骤中，使抗蚀剂层12处于惰性气体气氛或者真空气氛的环境中。抗蚀剂层12内的活性状态A和活性状态B的衰减被抑制。
在衰减抑制步骤的同时，执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。如图7(b)所示，作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层12中不发生抗蚀反应而只对活性状态B进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，产生活性状态B和/或活性状态A或者活性状态A’(结构不同于活性状态A的酸或者酸的前驱体)。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态B也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使作为碱的猝灭剂和酸进行中和后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。
然后，执行加热步骤、显影步骤，如图7(c)那样形成抗蚀剂图案。
[具体例子2]
·如图8(a)所示，执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分，产生活性状态A和活性状态B这两个状态，或者只产生活性状态B。此时，由于图案形状的照射量低，因此即使执行显影步骤也不能在抗蚀剂层12上形成抗蚀剂图案。
接下来，如图8(b)所示，执行衰减抑制步骤。衰减抑制步骤中，使抗蚀剂层12处于活性气体气氛或者活性液体的环境中，使活性状态B进行反应。活性状态B在之后的图案潜像形成步骤中被变换到反应效率高的活性状态α/稳定物质α1。
接下来，如图8(c)所示，在活性气氛或者活性液体的环境中执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层12中不发生抗蚀反应而只对活性状态α/稳定物质α1进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，产生活性状态B和/或活性状态A或者活性状态A’。活性状态B与活性气氛或者活性液体进行反应，再次变换为活性状态α/稳定物质α1。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态α/稳定物质α1也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。
然后，执行加热步骤、显影步骤，如图8(d)所示，形成抗蚀剂图案。
[具体例子3]
·如图9(a)所示，执行第一次的活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到整个区域。
如图9(b)所示，执行第二次的活性化步骤。第二次的活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。在图案形状上被活性能量束照射了的部分，产生活性状态A和活性状态B这两个状态，或者只产生活性状态B。此时，由于图案形状的照射量低，因此即使执行显影步骤也不能在抗蚀剂层12上形成抗蚀剂图案。另外，在执行第二次的活性化步骤之前执行第一次的活性化步骤，从而在第二次的活性化步骤中高效地产生活性状态A和活性状态B。
接下来，如图9(c)所示，执行衰减抑制步骤。衰减抑制步骤中，使抗蚀剂层12处于惰性气体气氛或者真空气氛的环境中。抗蚀剂层12内的活性状态A和活性状态B的衰减被抑制。
在衰减抑制步骤的同时，执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层12中不发生抗蚀反应而只对活性状态B进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，产生活性状态B和活性状态A或者活性状态A’(结构不同于活性状态A的酸的前驱体)。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态B也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。
然后，执行加热步骤、显影步骤，如图9(d)所示，形成抗蚀剂图案。
[具体例子4]
·如图10(a)所示，执行第一次的活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到整个区域。
如图10(b)所示，执行第二次的活性化步骤。第二次的活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。在图案形状上被活性能量束照射了的部分，产生活性状态A和活性状态B这两个状态，或者只产生活性状态B。此时，由于图案形状的照射量低，因此即使执行显影步骤也不能在抗蚀剂层12上形成抗蚀剂图案。另外，在执行第二次的活性化步骤之前执行第一次的活性化步骤，从而在第二次的活性化步骤中高效地产生活性状态A和活性状态B。
接下来，如图10(c)所示，执行衰减抑制步骤。衰减抑制步骤中，使抗蚀剂层12处于活性气体气氛或者活性液体的环境中，使活性状态B进行反应。活性状态B在之后的图案潜像形成步骤中被变换到反应效率高的活性状态α/稳定物质α1。
接下来，如图10(d)所示，在活性气氛或者活性液体的环境中执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层12中不发生抗蚀反应而只对活性状态α/稳定物质α1进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，产生活性状态B和活性状态A或者活性状态A’。活性状态B与活性气氛或者活性液体进行反应，再次变换为活性状态α/稳定物质α1。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态α/稳定物质α1也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。
然后，执行加热步骤、显影步骤，如图10(e)所示，形成抗蚀剂图案。
如具体例子1～具体例子4中说明的那样，通过本发明的抗蚀剂图案形成方法，使用比普通低得多的剂量的图案形状的照射，无论化学增幅抗蚀剂还是非化学增幅抗蚀剂，还有，无论正型抗蚀剂还是负型抗蚀剂，都能够通过适当地设计抗蚀剂、适当地选择能量束源来形成高解析度的抗蚀剂图案。
另外，上述具体例子中，在图案潜像形成步骤，选择了不与未照射的抗蚀剂层12进行反应的能量束作为潜像形成能量束，但本发明不限于此。图案潜像形成步骤中，也可以选择与未照射的抗蚀剂层12进行负型反应的能量束作为潜像形成能量束。
在参照图1～图10说明的实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，含有衰减抑制步骤来对活性衰减进行抑制，但本发明不限于此。以下，对本发明另一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤、活性化步骤、图案潜像形成步骤和显影步骤。关于抗蚀剂层形成步骤、活性化步骤和显影步骤，与上述参照图1～图10说明的实施方式的抗蚀剂层形成步骤(S101)、活性化步骤(S105)和显影步骤(S110)同样地进行，因此省略其说明。
图案潜像形成步骤中，在抗蚀剂层处于活性化了的状态下，通过潜像形成能量束的照射，在抗蚀剂层上形成图案潜像。具体来说，在抗蚀剂层内存在活性状态B的状态下，在抗蚀剂层上形成图案潜像。图案潜像形成步骤优选为在活性状态B大量存在的状态下进行。只要在抗蚀剂层处于活性化了的状态下形成图案潜像，就能够通过照射由活性状态B产生活性状态A。另外，本实施方式的抗蚀剂图案形成方法也可以进一步具备对抗蚀剂层的活性衰减进行抑制的衰减抑制步骤。衰减抑制步骤与参照图1～图10说明的实施方式的衰减抑制步骤(S105)同样地进行，此处省略其说明。
在参照图1～图10说明的实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，在抗蚀剂层12产生活性状态B，并且，由活性状态B直接产生活性状态A，或者在将活性状态B变换为活性状态α/稳定物质α1之后再使用活性状态α/稳定物质α1产生活性状态A，但本发明不限于此。也可以是：在抗蚀剂层产生稳定物质B1，并且，由稳定物质B1直接产生活性状态A，或者在将稳定物质B1变换为活性状态α/稳定物质α1之后再使用活性状态α/稳定物质α1产生活性状态A。以下，对本发明另一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法进行说明。
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤、稳定物质产生步骤、变换步骤、图案潜像形成步骤和显影步骤。关于抗蚀剂层形成步骤和显影步骤，与上述参照图1～图10说明的实施方式的抗蚀剂层形成步骤(S101)和显影步骤(S110)同样地进行，因此省略其说明。
稳定物质产生步骤中，通过活性能量束的照射在抗蚀剂层产生稳定物质。具体来说，通过活性能量束的照射，在抗蚀剂层12中产生活性状态A和稳定物质B1这两种。或者，在抗蚀剂层12中只产生稳定物质B1。另外，例如，稳定物质B1是芳香族碘化合物、芳香族硫化合物。
变换步骤中，对抗蚀剂层12内的稳定物质B1进行变换。具体来说，在执行后面叙述的图案潜像形成步骤(S107)之前，通过环境的控制，将抗蚀剂层12内在稳定物质产生步骤中产生的稳定物质B1变换为活性状态α/稳定物质α1。作为变换的方法，如上述实施方式中说明的那样，可以使用活性气体气氛或者活性液体。
图案潜像形成步骤中，通过潜像形成能量束的照射，在产生了稳定物质B1的抗蚀剂层上形成图案潜像。具体来说，潜像形成能量束是将稳定物质B1和活性状态α/稳定物质α1变换为活性状态A的光束。在抗蚀剂层12中被潜像形成能量束照射了的部位，稳定物质B1和活性状态α/稳定物质α1被变换到稳定物质B1和活性状态A或者活性状态A’。
以下，参照图11，对本发明的抗蚀剂潜像形成装置200的实施方式进行说明。抗蚀剂潜像形成装置200具备活性化装置210和图案潜像形成部220。在活性化装置210对基板11上形成的抗蚀剂层12进行活性化之后，图案潜像形成部220在抗蚀剂层12上形成图案潜像。另外，抗蚀剂层12可以直接形成在基板11上，或者也可以隔着其它的层形成在基板11上。
活性化装置210具有活化室212和活化能量源214。活化室212可以对基板11上形成的抗蚀剂层12进行收纳。优选活化室212内是惰性气体气氛、活性气体气氛或者真空气氛。例如，活性气体气氛含有控制了分压的氢气。优选活化室212可以将所收纳的基板11的温度控制在-10℃到100℃的范围。
活化能量源214射出用于使活化室212内的抗蚀剂层12进行活性化的活性能量束。由活化能量源214照射的活性能量束是可见光、UV、DUV、EUV之类的电磁波。或者，活性能量束也可以是电子束或者离子束。例如，活化能量源214包含离子束照射部、电子束照射部或者电磁波照射部。
在此，活性化装置210将基板11上形成的抗蚀剂层12进行活性化之后，基板11从活性化装置210开始被搬运到图案潜像形成部220。在基板11从活性化装置210开始到被搬运到图案潜像形成部220的期间，抗蚀剂潜像形成装置200内部优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或者真空气氛。由此，能够对由活性化装置210引起的抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。优选潜像形成室222可以将所收纳的基板11的温度控制在-10℃到100℃的范围。
图案潜像形成部220具有潜像形成室222和潜像形成能量源224。潜像形成室222可以对基板11上形成的抗蚀剂层12进行收纳。潜像形成室222内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或者真空气氛。
潜像形成能量源224射出潜像形成能量束，潜像形成能量束用于在潜像形成室222内的抗蚀剂层12上形成图案潜像。例如，潜像形成能量束是可见光、UV、DUV、EUV之类的电磁波。图11中，潜像形成能量束被镜子反射，而被导入到潜像形成室222内。不过，潜像形成能量束也可以是离子束或者电子束。例如，潜像形成能量源224包含离子束照射部、电子束照射部或者电磁波照射部。
还有，潜像形成能量源224与活化能量源214可以是同一种类，也可以是不同的种类。在使用EUV作为活性能量束和/或潜像形成能量束的情况下，EUV的波长优选为1nm以上13.5nm以下，更优选为6nm以上13.5nm以下。或者，在使用电子束作为活性能量束和/或潜像形成能量束的情况下，电子束的加速能优选为10keV以上300keV以下，更优选为40keV以上130keV以下。
在抗蚀剂层12上形成图案潜像之后，抗蚀剂层12也可以在未图示的显影装置中进行显影。通过显影，规定图案的抗蚀剂层12将显现。
如上所述，由活化能量源214和潜像形成能量源224中的一个射出的能量束，照射到抗蚀剂层12内的整个区域。还有，由活化能量源214和潜像形成能量源224中的另一个射出的能量束，在抗蚀剂层12的区域内照射到图案形状。也就是说，活化能量源214是对图案形状进行能量束照射的图案照射源和对整个规定的区域进行能量束照射的区域照射源中的一个，潜像形成能量源224是图案照射源和区域照射源中的另一个。
例如，可以在活化能量源214对抗蚀剂层12内的整个区域照射能量束来对抗蚀剂层12进行活性化之后，潜像形成能量源224在上述区域内对图案形状照射能量束，在抗蚀剂层12形成规定的图案的潜像。或者，也可以在活化能量源214于抗蚀剂层12的区域内对图案形状照射能量束来对抗蚀剂层12进行活性化之后，潜像形成能量源224对整个上述区域照射能量束，在抗蚀剂层12形成规定的图案潜像。
另外，在活化能量源214是对整个规定的区域照射能量束的区域照射源的情况下，活性化装置210还可以具有用于使能量束成区域形状的装置。例如，活性化装置210具有投影透镜系统和遮蔽掩模。还有，活性化装置210也可以不具有投影透镜系统，而只具有遮蔽掩模。在只具有遮蔽掩模的情况下，活性化装置210的结构变简单，因此优选使用。还有，在潜像形成能量源224是对整个规定的区域照射能量束的区域照射源的情况下也是一样的，图案潜像形成部220可以具有投影透镜系统和遮蔽掩模，也可以只具有遮蔽掩模。
作为一个例子来说，抗蚀剂潜像形成装置200优选为包括具备活化能量源214的活性化装置210和具备潜像形成能量源224的图案潜像形成部220之外，还包括涂布/显影部(在此未图示)。
具备涂布/显影部的抗蚀剂潜像形成装置200以如下方式进行抗蚀剂层12的图案形成。首先，涂布/显影部使用旋涂法在基板11上形成底层，对底层进行烘烤。
接下来，涂布/显影部在底层上涂布抗蚀剂层12，对抗蚀剂层12进行预烘烤。另外，也可以根据需要，使用旋涂法在抗蚀剂层12上再形成其它层，并对该层进行烘烤。
接下来，活性化装置210的活化能量源214对抗蚀剂层12照射能量束。由此，将抗蚀剂层12活性化。
接下来，图案潜像形成部220的潜像形成能量源224对抗蚀剂层12照射能量束。由此，在抗蚀剂层12上形成图案潜像。
接下来，涂布/显影部进行后烘烤。然后，涂布/显影部对抗蚀剂层12进行显影。由此，形成具有规定图案形状的抗蚀剂层12。接下来，涂布/显影部使用纯水对抗蚀剂层12进行清洗，并进行后烘烤(干燥)。如上那样操作，能够在抗蚀剂层12上形成图案。
另外，基板11在涂布/显影部、将抗蚀剂层12活性化的场所、在抗蚀剂层12上形成图案潜像的场所之间被搬运的情况下，搬运优选为在规定的惰性气体气氛下、活性气体气氛下或者真空气氛下进行。优选使用具有温度调整功能的平台作为搬运部件。
还有，涂布/显影部可以配置在活性化装置210的活化室212内，或者也可以配置在图案潜像形成部220的潜像形成室222内。进一步，涂布/显影部也可以配置在活性化装置210和图案潜像形成部220的共用腔室内。
在参照图11进行的上述说明中，由活化能量源214射出的能量束照射到活化室212中，由不同于活化能量源214的潜像形成能量源224射出的能量束照射到潜像形成室222中，不过本发明不限于此。如参照图12所要进行的说明，也可以由同一个能量源将能量束照射到活化室212和潜像形成室222中。
以下，参照图12，对本发明的抗蚀剂潜像形成装置200的实施方式进行说明。在图12所示的抗蚀剂潜像形成装置200中，能量源234是活性化装置210和图案潜像形成部220双方的能量源。本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200除了活性化装置210和图案潜像形成部220利用由同一个能量源234射出的能量束进行抗蚀剂层12的活性化和图案潜像形成这点之外，与上述参照图11说明的抗蚀剂潜像形成装置200具有同样的结构，为了避免不必要的重复，省略重复的记载。
在基板11上形成的抗蚀剂层12被收纳于活化室212内的情况下，来自能量源234的能量束被照射到活化室212内的抗蚀剂层12上。接下来，基板11上形成的抗蚀剂层12从活化室212开始被搬运到潜像形成室222。在抗蚀剂层12被收纳于潜像形成室222内的情况下，来自能量源234的能量束被照射到潜像形成室222内的抗蚀剂层12上。在由能量源234射出的能量束的路径中，能量束的行进方向也可以根据抗蚀剂层12的位置来进行切换。能量束的行进方向的切换利用转换装置(例如转换镜)来实现。
另外，由于使用同一个能量源234进行抗蚀剂层12的活性化和潜像形成，因此在将图案形状的电磁束照射到抗蚀剂层12上的情况下，优选使用掩模。还有，在能量源234的强度比较高的情况下，对于活化室212和潜像形成室222内的不同的基板11上的抗蚀剂层12，也可以同时进行抗蚀剂层12的活性化和潜像形成。
另外，在参照图11和图12的上述说明中，在基板11上形成的抗蚀剂层12被活性化之后，基板11从活化室212中被暂时取出，再被搬运到潜像形成室222，但本发明不限于此。如参照图13所要进行的说明，基板11也可以通过连通活化室212和潜像形成室222的连通路径从活化室212被输送到潜像形成室222。
以下，参照图13，对本发明的抗蚀剂潜像形成装置200的实施方式进行说明。图13所示的抗蚀剂潜像形成装置200除了活化室212通过连通路径231与潜像形成室222连通这点之外，与上述参照图11说明的抗蚀剂潜像形成装置200具有同样的结构，为了避免不必要的重复，省略重复的记载。
在活性化装置210对基板11上形成的抗蚀剂层12照射能量束而使其活性化之后，基板11通过连通路径231从活化室212被搬运到潜像形成室222。在基板11被搬运到潜像形成室222之后，抗蚀剂潜像形成装置200对抗蚀剂层12照射能量束来形成图案潜像。由于活化室212和潜像形成室222通过连通路径231而连通，因此，能够相对容易地将活化室212、连通路径231和潜像形成室222的环境气氛统一，能够很好地抑制抗蚀剂层12的活性衰减。另外，连通路径231也可以作为差分抽气系统的一部分而进行利用，还可以连结到负载锁定室。
在参照图11～图13的上述说明中，活性化装置210和图案潜像形成部220分别具备活化室212和潜像形成室222，但本发明不限于此。如参照图14所要进行的说明，活性化装置210和图案潜像形成部220的腔室也可以是同一个。
以下，参照图14，对本发明的抗蚀剂潜像形成装置200的实施方式进行说明。图14所示的本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200除了抗蚀剂层12的活性化和图案潜像形成在同一个腔室232内进行这点之外，与上述参照图11说明的抗蚀剂潜像形成装置200具有同样的结构，为了避免不必要的重复，省略重复的记载。
在活性化装置210对基板11上形成的抗蚀剂层12照射能量束而使其活性化之后，基板11在腔室232内被搬运。在基板11被搬运之后，抗蚀剂潜像形成装置200对抗蚀剂层12照射能量束来形成图案潜像。由于用于活性化抗蚀剂层12的活化室和用于在抗蚀剂层12上形成潜像的潜像形成室被形成为一个腔室232，因此，能够使腔室232内的环境气氛基本统一，无需分别单独地控制腔室内的环境气氛就能够很好地抑制抗蚀剂层12的活性衰减。
另外，在参照图11～图14的上述说明中，抗蚀剂层12的活性化与对抗蚀剂层12进行的图案潜像形成在不同的场所进行，但本发明不限于此。对抗蚀剂层12进行的图案潜像形成也可以与抗蚀剂层12的活性化在同一个场所进行。还有，也可以对抗蚀剂层12同时照射活性能量束和潜像形成能量束，使得对抗蚀剂层12进行的图案潜像形成与抗蚀剂层12的活性化几乎同时进行。
另外，如上所述，也可以将活性能量束照射到图案形状上，将潜像形成能量束照射到整个区域。以下，对在将活性能量束照射到图案形状上、将潜像形成能量束照射到整个区域的情况下优选使用的抗蚀剂材料进行说明。
本实施方式的抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物具有基体树脂和增感剂前驱体。本实施方式的抗蚀剂材料中，对于抗蚀剂组合物来说，通过第一能量束(活性能量束)的照射而生成增感剂，但即使照射促进该增感剂引起的抗蚀反应的第二能量束(潜像形成能量束)，也不会生成酸或者增感剂。本实施方式的抗蚀剂材料(基体树脂和增感剂前驱体)优选为对于第二能量束(潜像形成能量束)是透明的。由此，第一能量束(活性能量束)被照射到增感剂前驱体上时，就生成在不同的波长表现出强吸收的增感剂。
本实施方式的抗蚀剂材料中，第二能量束被照射到通过第一能量束的照射由增感剂前驱体生成的增感剂时，就吸收潜像形成能量束来促进抗蚀反应。另一方面，未被第一能量束照射到的抗蚀剂材料即使被第二能量束照射，也不会生成酸或者增感剂。
对于本实施方式的抗蚀剂材料，将活性能量束照射到图案形状上，就在图案形状上生成增感剂。然后，将潜像形成能量束照射到抗蚀剂组合物的规定区域时，增感剂导致抗蚀反应的进行。因此，能够简单地形成规定的抗蚀剂图案。
基体树脂优选为含有甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA树脂)。在第一能量束和第二能量束的至少一方的照射引起的化学反应中，中间体、自由基和离子(阳离子或阴离子)的至少其中之一参与其中，原因是MMA树脂难以消除中间体、自由基和离子。不过，基体树脂也可以是含有聚羟基苯乙烯树脂(PHS树脂)的树脂。或者，基体树脂可以是MMA树脂和PHS树脂的混合型树脂。还有，基体树脂也可以是不仅只含有高分子化合物而且还含有低分子化合物的树脂。
还有，基体树脂也可以被第一能量束和第二能量束的至少一方分解而生成中间体、自由基和离子。尤其是在使用电子束或者EUV光束作为第一能量束或第二能量束的情况下，基体树脂往往相对容易地被分解。
例如，增感剂前驱体含有双(4-甲氧基苯基)甲醇(DOMeBzH)、二甲氧基二苯基甲醇衍生物(DOBzMM)和三甲氧基二苯基甲醇(TriOMeBzH)中的至少一个。
增感剂前驱体也可以被混合在基体树脂中。例如，增感剂前驱体和基体树脂的比例记载在后面叙述的实施例中。或者，增感剂前驱体也可以结合在基体树脂内。例如，增感剂前驱体被结合于基体树脂。
活性能量束被照射到抗蚀剂材料上时，就由增感剂前驱体生成增感剂。例如，活性能量束是电子束或者EUV光束。或者，活性能量束也可以是ArF激光束。
对增感剂照射潜像形成能量束时，就在抗蚀剂材料上形成潜像。如上所述，潜像形成能量束的照射可以在空气中进行，或者也可以在真空中进行。例如，潜像形成能量束是UV光束。
还有，抗蚀剂组合物不吸收潜像形成能量束。通常情况下，使用波长比活性能量束长的能量束作为潜像形成能量束。不过，本发明不限于此，也可以使用波长比活性能量束短的能量束作为潜像形成能量束。
抗蚀剂组合物优选为含有产酸剂(Photo Acid Generator：PAG)。产酸剂吸收第一能量束，不吸收第二能量束。在抗蚀剂材料是化学增幅型的情况下，抗蚀剂组合物具有基体树脂和增感剂前驱体之外，还具有产酸剂。另外，也可以是相同的化合物即作为增感剂前驱体又作为产酸剂发挥作用。
还有，抗蚀剂组合物也可以含有猝灭剂。例如，猝灭剂也可以是与酸进行中和的物质。还有，猝灭剂也可以是使要成为增感剂前驱体的反应中间体失活的物质。
抗蚀剂材料也可是化学增幅类，也可以是非化学增幅类。在抗蚀剂材料为化学增幅类的情况下，增感剂吸收潜像形成能量束而产生酸和增感剂，由此，抗蚀反应开始进行。例如，通过潜像形成能量束的照射，生成增感剂的激发态。由于来自增感剂的激发态的电子移动，产酸剂发生游离电子加成反应并进行分解，新生成酸和激发前的增感剂。在存在增感剂的区域持续使用潜像形成能量束进行曝光的话，将一直生成酸和增感剂，直到产酸剂几乎消失。
此处，参照图15，对普通的化学增幅型的抗蚀剂材料中的酸和猝灭剂的浓度变化进行说明。图15表示普通的抗蚀剂材料中的酸和猝灭剂的浓度变化。该抗蚀剂材料具有产酸剂和猝灭剂，在照射紫外光之前，产酸剂和猝灭剂的浓度在各区域几乎是一样的。
使用相对高强度的紫外光对抗蚀剂材料照射规定的图案时，如浓度分布A1那样产生酸。然后，酸和猝灭剂进行中和，抗蚀剂材料内的酸的浓度分布从浓度分布A1变化到浓度分布A2，抗蚀剂材料内的猝灭剂的浓度分布从浓度分布Q1变化到浓度分布Q2。
参照图16，对本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化进行说明。图16(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图16(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图16(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
如图16(a)所示，在活性能量束的照射刚结束后，被活性能量束照射了的区域上生成酸和增感剂。
然后，如图16(b)所示，生成的酸与猝灭剂进行中和，被活性能量束照射了的区域上所生成的酸几乎消失。还有，被活性能量束照射了的区域的猝灭剂与未照射区域的猝灭剂相比，有所减少。另外，在这里，增感剂与猝灭剂不反应。
如图16(c)所示，照射潜像形成能量束时，增感剂就成激发态，产酸剂由于来自增感剂的激发态的电子移动而发生游离电子加成反应并进行分解，新生成酸和激发前的增感剂。如上所述，增感剂与猝灭剂不反应。如上那样操作，能够生成酸，直到产酸剂消失为止。潜像形成能量束的照射带来大量酸的生成机制与传统的伴随着热扩散的酸增长反应不同，是不会伴随着热扩散反应的反应，因此能够在不导致解析度劣化的情况下实现高感光度化。
另外，在参照图16的说明中，抗蚀剂材料含有适量的猝灭剂，但本发明不限于此。抗蚀剂材料也可以含有高浓度的猝灭剂。
在图17中表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化。本实施方式的抗蚀剂材料含有高浓度的猝灭剂。图17(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图17(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图17(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
如图17(a)所示，在活性能量束的照射刚结束后，被活性能量束照射了的区域上生成酸和增感剂。
然后，如图17(b)所示，生成的酸与猝灭剂进行中和，被活性能量束照射了的区域上所生成的酸几乎消失。还有，被活性能量束照射了的区域的猝灭剂与未照射区域的猝灭剂相比，有所减少。
如图17(c)所示，照射潜像形成能量束时，增感剂就成激发态，产酸剂由于来自增感剂激发态的电子移动而发生游离电子加成反应并进行分解，新生成酸和激发前的增感剂。因此，能够一直生成酸，直到产酸剂消失为止。如上所述，增感剂与猝灭剂不反应。图17(c)中，浓度分布A0表示在假设不使用猝灭剂的情况下的酸的浓度分布，浓度分布AX表示酸和猝灭剂进行中和后的浓度。图17中，由于存在高浓度的猝灭剂，因此酸和猝灭剂中和之后的酸分布变窄。还有，通过对猝灭剂浓度进行调整，也能够在酸分布的倾斜较大的地方调整溶解的阈值，因此能够实现抗蚀剂图案的高解析度化和低LER化。
另外，在上述说明中，猝灭剂是与酸中和并使酸失活的物质，但本发明不限于此。猝灭剂也可以是使增感剂或者增感剂的前驱体失活的物质。或者，抗蚀剂组合物中，含有与酸中和的猝灭剂，也含有使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂。
参照图18，对本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化对进行说明。此处，抗蚀剂材料含有与酸中和的猝灭剂、以及使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂。图18(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图18(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸与猝灭剂进行中和之后的酸浓度、以及增感剂或者增感剂和增感剂的前驱体与猝灭剂进行反应后的增感剂的浓度分布，图18(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
如图18(a)所示，在活性能量束的照射刚结束后，被活性能量束照射了的区域上生成酸和增感剂。此处，浓度分布Q1表示与酸中和的猝灭剂的浓度分布，浓度分布Q2表示使增感剂失活的猝灭剂的浓度分布。
然后，如图18(b)所示，酸被猝灭剂中和，被活性能量束照射了的区域上所生成的酸几乎消失。这种情况下，如浓度分布Q1所示，被活性能量束照射了的区域的猝灭剂与未照射区域的猝灭剂相比，有所减少。
还有，增感剂由于增感剂或者增感剂的前驱体与猝灭剂的反应而减少。不过，由于使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂的浓度相对较低，因此增感剂的浓度分布相比于与猝灭剂的反应之前有所变窄。
如图18(c)所示，照射潜像形成能量束时，增感剂的浓度分布就变窄，因此，通过增感剂的激发态的反应，生成具有浓度分布A1的酸，并新生成具有浓度分布P1的激发前的增感剂。如上那样操作，持续照射潜像形成能量束的话，能够一直生成酸，直到产酸剂消失为止。另外，用于参考，在图18(c)中，浓度分布A0表示在假设未使用使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂的情况下的酸的浓度分布，浓度分布P0表示在假设未使用使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂的情况下的激发前的增感剂的浓度分布。如上那样操作，实现酸的窄浓度分布的同时，通过控制使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂的浓度来使溶解的阈值到达酸浓度陡峭的地方的话，就能够实现抗蚀剂图案的高解析度化和低LER化。
另外，在参照图16～图18的上述说明中，利用掩模将活性能量束照射到图案形状，但本发明不限于此。图案形状的活性能量束也可以不利用掩模来实现。
参照图19，对本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化进行说明。本实施方式中，活性能量束被照射到图案形状。在被活性能量束照射了的区域上，生成酸和增感剂。生成的酸与猝灭剂进行中和，在被活性能量束照射了的区域上生成的酸几乎消失。还有，被活性能量束照射了的区域的猝灭剂与未照射区域的猝灭剂相比，有所减少。另外，此处，增感剂与猝灭剂不反应。
接下来，照射潜像形成能量束时，增感剂就成激发态，产酸剂由于来自增感剂激发态的电子移动而发生游离电子加成反应并进行分解，新生成酸和激发前的增感剂。如上所述，增感剂与猝灭剂不反应。如上那样操作，能够一直生成酸，直到产酸剂消失为止。因此，持续照射潜像形成能量束的话，实际的酸浓度不是假设产酸剂无限时的浓度分布A0，产酸剂的浓度在图案的中央部变低，潜像形成能量束引起的酸生成反应变缓慢，酸浓度趋于饱和。因此，酸浓度在酸分布的中央变得基本一定，在酸分布的端部则非常陡峭地下降，酸形成为在酸分布的端部具有倾斜度变化陡急的浓度分布。由此，取决于酸分布的端部的倾斜度的LER急剧地被低LER化，而且也抑制了图案散粒噪声问题。
组合从图16到图19的4个图中说明的方法的话，能够实现同时解决当前EUV光刻、EB光刻、Ar光刻等所有光刻中成问题的高感光度化、高解析度化、低LER化以及光子散粒噪声的问题，即所谓一直以来不可能的技术得以实现。参照图20，对本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化进行说明。图20(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图20(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图20(c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
如图20(a)所示，在活性能量束的照射刚结束后，被活性能量束照射了的区域上生成酸和增感剂。此处，浓度分布Q1表示与酸中和的猝灭剂的浓度分布，浓度分布Q2表示使增感剂或者增感剂的前驱体失活的猝灭剂的浓度分布。
然后，如图20(b)所示，酸被猝灭剂中和，被活性能量束照射了的区域上所生成的酸几乎消失。这种情况下，如浓度分布Q1所示，被活性能量束照射了的区域的猝灭剂与未照射区域的猝灭剂相比，有所减少。
还有，增感剂由于猝灭剂而减少。不过，由于使增感剂减少的猝灭剂的浓度相对较低，因此增感剂的浓度分布相比于与猝灭剂的反应之前有所变窄。
如图20(c)所示，照射潜像形成能量束时，通过具有了窄浓度分布的增感剂的激发态的反应，生成具有浓度分布A1的酸，并新生成激发前的增感剂。如上那样操作，持续照射潜像形成能量束的话，能够一直生成酸，直到产酸剂消失为止。另外，用于参考，在图20(c)中，浓度分布A0表示在假设产酸剂无限存在的情况下的酸的浓度分布。
对于上述抗蚀剂材料，在活性化步骤中，通过对浓度分布变窄了的增感剂进行整片曝光，生成增感剂的激发态，其中，使增感剂减少的猝灭剂导致增感剂的浓度分布变窄了。通过来自增感剂激发态的电子移动反应而分解产酸剂，新生成酸和激发前的增感剂，酸在增感剂存在的区域一直生成，直到产酸剂几乎消失为止。还有，在产酸剂的残留量减少的部分，酸生成反应变慢，变得饱和。在酸和猝灭剂进行中和之后，酸的浓度分布在被活性能量束照射了的区域的大致中央是一定的，而在端部非常陡峭地下降。酸形成为在端部具有倾斜度变化陡急的浓度分布。通过上述那样，能够实现同时解决高感光度化、高解析度化、低LER化、光子散粒噪声的问题。
以下，参照具体例子5和具体例子6，对本实施方式的抗蚀剂材料的优选使用例进行说明。
[具体例子5]
准备抗蚀剂材料。抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物含有基体树脂和增感剂前驱体。本实施方式的抗蚀剂材料中，对于抗蚀剂组合物来说，通过第一能量束(活性能量束)的照射而生成增感剂，但即使照射促进该增感剂引起的抗蚀反应的第二能量束(活性能量束)，也不会生成增感剂。
使用抗蚀剂材料形成抗蚀剂层。例如，利用旋涂法在基板上形成抗蚀剂层。
执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分就生成增感剂。还有，此时，也可以与增感剂一起生成酸。该活性化步骤中，由于图案形状的照射量低，所以即使执行显影步骤也不会在抗蚀剂层上形成抗蚀剂图案。另外，在具体例子5中，可以如上述那样对抗蚀剂层的活性衰减进行抑制，也可以不进行抑制。
在活性化步骤的同时，或者在执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。如图7所示，作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层中不发生抗蚀反应而只对增感剂进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，增感剂与产酸剂进行反应而产生酸，或者发生抗蚀反应。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，也只有在最开始对图案形状进行了照射的部分生成增感剂，而且增感剂也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而活性化。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。然后，执行加热步骤、显影步骤，形成抗蚀剂图案。
[具体例子6]
准备抗蚀剂材料。抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物含有基体树脂和增感剂前驱体。本实施方式的抗蚀剂材料中，对于抗蚀剂组合物来说，通过第一能量束(活性能量束)的照射而生成增感剂，但即使照射促进该增感剂引起的抗蚀反应的第二能量束(活性能量束)，也不会生成增感剂。
使用抗蚀剂材料形成抗蚀剂层。例如，利用旋涂法在基板上形成抗蚀剂层。
执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分，至少生成增感剂。此时，由于图案形状的照射量低，所以即使执行显影步骤也不会在抗蚀剂层上形成抗蚀剂图案。还有，在具体例子6中，可以如上述那样对抗蚀剂层的活性衰减进行抑制，也可以不进行抑制。
在活性化步骤的同时，或者在执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。潜像形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。作为潜像形成能量束，适当地选择在未照射的抗蚀剂层中不发生抗蚀反应而只对活性状态α/稳定物质α1进行活性化的能量束。通过潜像形成能量束的照射，生成活性状态B和/或活性状态A或者活性状态A’。活性状态B与活性气氛或者活性液体进行反应，再次变换为活性状态α/稳定物质α1。
从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态α/稳定物质α1也只在最开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生。然后，执行加热步骤、显影步骤，形成抗蚀剂图案。
[具体例子7]
以下，参照图21～图25，对具体例子7进行说明。首先，对抗蚀剂材料进行制备。抗蚀剂材料中，含有共聚α-(γ-丁内酯)甲基丙烯酸酯(Groupγ-butyrolactone-α-methacrylate)、2-(1-金刚烷基)-2-丙基甲基丙烯酸酯(2-(1-Adamantyl)propane-2-ylmethacrylate)、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(3-Hydroxy adamantane-1-ylmethacrylate)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(1-Ethylcyclopentyl methacrylate)共聚物作为高分子材料(基体树脂(RX))，含有双(4-甲氧基苯基)甲醇(DOMeBzH)作为增感剂前驱体(B0)，含有碘鎓盐(R2IX)作为产酸剂(PAG)(相对于1个单位重量的树脂，以重量比来说，增感剂前驱体为4.6wt％(3～30wt％，优选为4～10wt％)，PAG为4.6wt％(3～30wt％，优选为4～10wt％))。此处，抗蚀剂材料是正型且化学增幅型。
接下来，将抗蚀剂材料旋涂在硅基板上，进行预烘烤处理。旋涂条件根据抗蚀剂的规定浓度而改变，此处的旋涂条件是1500rpm、30秒，预烘烤100度、60秒。还有，猝灭剂添加量大致是PAG添加量的1/10左右，例如是0.1～3.0wt％，优选为0.3～1.2wt％。
图21表示本实施方式中进行的化学反应方程式。将EB图案照射到抗蚀剂材料上。例如，使用具备BEAM DRAW(TokyoTechnology)的JSM-6500F 30keV的EB曝光系统(JEOL，束流：12.5及28pA，＜1E-4Pa)进行EB图案曝光。
可以认为：照射了EB图案时，抗蚀剂材料内的反应机理按照图21的式(a-1)～(a-5)进行。如式(a-1)所示，通过EB图案的照射，使抗蚀剂材料离子化，主要生成高分子自由基阳离子(RH+·)和电子(e-)。高分子自由基阳离子(RH+·)与高分子(RH)进行反应，分离为自由基P·和阳离子(RH(H+))。
如式(a-2)所示，电子(e-)与产酸剂(R2I+X-)进行反应，生成中性分子(RI)、自由基(R·)和阴离子(X-)。
如式(a-3)所示，阳离子(RH(H+))与阴离子(X-)进行反应，生成高分子(RH)和酸(HX)。
还有，如式(a-4)所示，自由基(R·)与DOMeBzH进行反应，就生成自由基(DOMeBzH·)。如式(a-5)所示，该自由基与产酸剂(R2I+X-)进行反应，电子进行移动，生成阳离子(DOMeBzH+)。还有，如式(a-6)所示，由于质子从该阳离子(DOMeBzH+)到阴离子的移动，生成增感剂(DOMeBzO)和酸(HX)。
接下来，在照射EB图案之后，在室温下照射泛光UV(320和365nm)。可以认为：照射了泛光UV时，抗蚀剂材料内的反应机理按照图21的式(b-1)进行。照射泛光UV时，增感剂(DOMeBzO)就被激发。由于电子从激发态的增感剂(DOMeBzO)到产酸剂(PAG)的移动，生成增感剂的自由基阳离子(DOMeBzO·+)、中性分子(RI)、自由基(R·)和阴离子(X-)。还有，照射泛光UV的话，就进行与照射EB图案时的反应同样的反应，通过连锁反应，高效地生成酸。
在图22中表示使用原子力显微镜(AFM、NanoNavi II/SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science)观察感光度曲线以及线与间隔的图案的结果。图22(a)～图22(c)是同样的RPGM的正型化学增幅型抗蚀剂、同样的旋涂和预烘烤条件、同样的线与间隔的图案(75nm)、同样的热处理温度和时间以及同样的显影条件的测量结果，第一EB曝光图案的剂量、第二UV泛光曝光的有无以及UV曝光的波长是不同的。
抗蚀剂的感光度在单独EB图案曝光时为77μC/cm2，在320nm的PF组合光刻时为8.8μC/cm2。可知在化学增幅型抗蚀剂显影的初期阶段，化学增幅抗蚀剂的感光度与解析度存在权衡的关系。这是由于：降低酸浓缩后，为了发生必要的量的化学反应，必要的酸扩散长度就延长。不降低分辨率而实现高感光的实验结果可以在该新的过程中进行说明。
图23是表示DOMeBzH和DOMeBzO的吸收率的图表。图24是表示UV曝光时间和照射量的关系的图表。
此处，参照图25，对本实施方式的化学增幅型抗蚀剂材料的酸产生过程进行说明。另外，此处的抗蚀剂材料中添加有猝灭剂。通过添加猝灭剂，酸的扩散被限制，因此能够在化学增幅型抗蚀剂中很好地形成高分辨率图案。
本实施方式中，首先，将活性能量束照射到图案形状上。在图25(a)中，表示对图案形状的活性能量束照射刚结束后时抗蚀剂内的酸、增感剂和猝灭剂的浓度。在将活性能量束照射到图案形状上之前，猝灭剂的浓度在各区域是几乎一致的。
通过将活性能量束照射到图案形状上，从而在照射了活性能量束的地方生成酸和增感剂。例如，活性能量束是电子束或者EUV光束。
在照射活性能量束之后，再经过少许时间，如图25(b)所示，酸和猝灭剂在室温下再次结合。因此，对于猝灭剂的浓度，在照射了活性能量束的地方低于未照射的地方。另一方面，增感剂与猝灭剂不反应。
接下来，如图25(c)所示，将潜像形成能量束照射到整个区域。例如，潜像形成能量束是UV泛光光束。通过潜像形成能量束的照射，在整个区域生成酸和增感剂。
这样的光致酸增幅是通过非热扩散反应在室温下发生的。通过该新方法，就已经能够实现比单独EB曝光高10倍的感光度。基本上是在持续感光，直到产酸剂几乎消失为止。因此，可以使用更高浓度的猝灭剂，能够降低光子的散粒噪声或线宽。
以下，参照图26～图55，对基于本发明的实施例1～实施例33进行说明。
[实施例1]
·采用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Poly(methyl metha crylate、Aldrich公司制造，以下记为“PMMA”。)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，在氮气气流中(氧浓度100ppm以下)以加速电压100kV、电子电流200μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次(剂量200μC/cm2)照射。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了甲基异丁基酮(MIBK)和2-丙醇(IPA)的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图26表示实施例1中的显影结果。在图26(c)的左侧部分，表示对设计尺寸200nm的线与间隔进行加工之后得到的尺寸200nm的线与间隔。在图26(c)的中央部分，表示对设计尺寸100nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸120nm的线(加工部分)与180nm的间隔(未加工部分)。在图26(c)的右侧部分，表示对设计尺寸100nm的线与50nm的间隔进行加工之后得到的尺寸120nm的线(加工部分)与30nm的间隔(未加工部分)。在图26(d)的左侧部分，表示对设计尺寸200nm的线与间隔进行加工之后得到的尺寸260nm的线(加工部分)与140nm的间隔(未加工部分)。在图26(d)的右侧部分，表示对设计尺寸100nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸170nm的线(加工部分)与130nm的间隔(未加工部分)。
根据实施例1的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝2190kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例2]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为活性化装置，在氮气气流中(氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次(剂量200μC/cm2)照射。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为图案潜像形成部，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图27表示实施例2中的显影结果。
根据实施例2的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝2300kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例3]
·采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造，α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的共聚物)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是280nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，在氮气气流中(氧浓度100ppm)以加速电压100kV、电子电流100μA(10μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行4次(剂量40μC/cm2)照射。
显影步骤中，使用显影液ZED‐N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图28表示实施例3中的显影结果。在图28(c)的左侧部分，表示对设计尺寸100nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸110nm的线(加工部分)与190nm的间隔(未加工部分)。在图28(c)的中央部分，表示对设计尺寸50nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸50nm的线(加工部分)与200nm的间隔(未加工部分)。在图28(c)的右侧部分，设计尺寸50nm的线与100nm的间隔进行加工之后得到的尺寸50nm的线(加工部分)与100nm的间隔(未加工部分)。在图28(d)的左侧部分，表示对设计尺寸100nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸150nm的线(加工部分)与150nm的间隔(未加工部分)。在图28(d)的中央部分，表示对设计尺寸50nm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸55nm的线(加工部分)与195nm的间隔(未加工部分)。在图28(d)的右侧部分，表示对设计尺寸100nm的线与100nm的间隔进行加工之后得到的尺寸102nm的线(加工部分)与98nm的间隔(未加工部分)。
根据实施例3的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝862kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝1050kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例4]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。第一次的活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为活性化装置，在氮气气流中(氧浓度＜50ppm)以加速电压100kV、电子电流100μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行5次(剂量100μC/cm2)照射。
执行第一次的活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行第二次的活性化步骤。第二次的活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流16pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
实施例4中，执行第二次的活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用与执行第一次的活性化步骤时使所用的活性化装置一样的活性化装置，在氮气气流中(氧浓度＜50ppm)以加速电压100kV、电子电流100μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行5次(剂量100μC/cm2)照射。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图29(a)表示实施例4中的显影结果。
根据实施例4的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝2190kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例5]
·采用化学增幅型抗蚀剂UV3作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(UV3)的膜厚是200nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流16pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，以加速电压100kV、电子电流50μA(5μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行2次(剂量10μC/cm2)照射。
潜像形成步骤之后，实施130℃、60秒钟的热处理(PEB)，显影步骤中，使用显影液四甲基氢氧化铵(TetraMethyl Ammonium Hydroxide，以下记为“TMAH”)2.38％在25℃对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。图29(b)表示实施例5中的显影结果。
根据实施例5的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝155kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝194kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例6]
·采用化学增幅型抗蚀剂UV3作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(UV3)的膜厚是200nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为活性化装置，以加速电压100kV、电子电流50μA(5μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行2次(剂量10μC/cm2)照射。
执行活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为图案潜像形成部，将照射电流16pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
潜像形成步骤之后，实施130℃、60秒钟的热处理(PEB)，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。图29(c)表示实施例6中的显影结果。
根据实施例6的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝167kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝194kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[实施例7]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后真空储藏，再执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本的放射线医学综合研究所的重粒子射线癌症治疗装置(Heavy Ion Medical Accelerator in Chiba，以下记为“HIMAC”)作为图案潜像形成部，以能量6MeV/u、重离子Xe54+、7nC/pulse、1E+10ion/cm2(真空度5E-5Pa)、24℃的条件照射抗蚀剂层。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图30(a)表示实施例7中的显影结果。
根据实施例7的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝2380kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。另外，在高LET放射线单独的感光度评价中，轨道的重叠很多，所以抗蚀剂感光度被付与了过度的能量，但是上述结果仍然削减了总能量的量。
[实施例8]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后真空储藏，再执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用HIMAC作为图案潜像形成部，以能量6MeV/u、重离子Kr36+、7nC/pulse、1E+9ion/cm2(真空度5E-5Pa)、24℃的条件照射抗蚀剂层。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图30(b)表示实施例8中的显影结果。
根据实施例8的结果，由复合照射(活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行)中对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(0)＝2518kGy，在总能量上该值小于只有图案化曝光的感光度D(0)＝2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。另外，在高LET放射线单独的感光度评价中，轨道的重叠很多，所以抗蚀剂感光度被付与了过度的能量，但是上述结果仍然削减了总能量的量。
[实施例9]
·采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是280nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用高压水银灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长(365nm)的光(剂量2J/cm2)在空气中照射抗蚀剂层。
显影步骤中，使用显影液ZED‐N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在22℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图30(c)表示实施例9中的显影结果。
根据实施例9的结果，可知如下内容：即使是不会诱发常规反应的UV光的波长，与只有图案化曝光的图案化相比，对于E(0)来说，以高感光度(54uC/cm2)进行曝光也是可能的。
[比较例1]
·为了与实施例9进行比较，在比较例1中，使用下述所示的工序(单曝光工序)进行抗蚀剂曝光。采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是280nm。使用高压水银灯，通过滤光器，只使用365nm的光(剂量2J/cm2)在空气中照射抗蚀剂层。显影步骤中，使用显影液ZED‐N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在22℃对抗蚀剂层尝试进行60秒钟显影，但未能实现对抗蚀剂层的显影。膜厚等的变化也未能观察到。
[实施例10]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为活性化装置，在氮气气流中(氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次(剂量200μC/cm2)照射。
执行活性化步骤，再在真空中将样品保持24小时之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用SPring-8作为图案潜像形成部，利用在BL27SU的光谱光束线中的3.1nm的软X射线(水平、分辨率30000、有铬镜)以光通量4.43E+9photon/s在真空中(1E-4Pa)照射抗蚀剂层。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量50.8mJ/cm2。
[比较例2]
·为了与实施例10进行比较，在比较例2中，使用下述所示的工序(单曝光工序)进行抗蚀剂曝光。采用PMMA(Aldrich公司制造、分子量350k)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的膜厚是100nm。使用SPring-8，利用在BL27SU的光谱光束线中的3.1nm的软X射线(水平、分辨率30000、有铬镜)以光通量4.43E+9photon/s在真空中(1E-4Pa)照射抗蚀剂层。显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量220mJ/cm2。
[实施例11]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为活性化装置，在氮气气流中(氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次(剂量200μC/cm2)照射。
执行活性化步骤，再在真空中将样品保持24小时之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用SPring-8作为图案潜像形成部，利用在BL27SU的光谱光束线中的6.7nm的EUV光(垂直、分辨率10000、有铬镜)以光通量1.09E+10photon/s在真空中(1E-4Pa)照射抗蚀剂层。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量87.3mJ/cm2。
[实施例12]
·采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚是100nm。活性化步骤中，使用SPring-8作为活性化装置，利用在BL27SU的光谱光束线中的6.7nm的EUV光(垂直、分辨率10000、有铬镜)以光通量1.09E+10photon/s在真空中(1E-4Pa)照射抗蚀剂层。
执行活性化步骤，再将样品在空气中保持5小时之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源(型号：EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，在氮气气流中(氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200μA(20μC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次(剂量200μC/cm2)照射。
显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量94.6mJ/cm2。
[比较例3]
·为了与实施例11、实施例12进行比较，在比较例3中，使用下述所示的工序(单曝光工序)进行抗蚀剂曝光。采用PMMA(Aldrich公司制造，分子量350k)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层(PMMA)的膜厚是100nm。使用SPring-8，利用在BL27SU的光谱光束线中的6.7nm的EUV光(垂直、分辨率10000、有铬镜)以光通量1.09E+10photon/s在真空中(1E-4Pa)照射抗蚀剂层。显影步骤中，使用以1：3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量430mJ/cm2。
本发明所涉及的实施方式中，在照射时或者照射后进行环境控制(活性状态的维持或者促进)的状态下，通过组合图案形状照射和若干次的区域照射，即使使用低剂量的图案形状照射也能制作出高精度的抗蚀剂图案。如实施例9所示，即使在图案形状照射后使用未照射抗蚀剂完全不反应的波长进行区域照射，也能够使活性状态进行反应而形成抗蚀剂图案。
[实施例13]
以下，对实施例13进行说明。实施例13中，在作为溶解有环己酮的基体树脂的甲基丙烯酸甲酯类高分子(以下记为“MMA”)中，添加作为产酸剂(以下，记为“PAG”)的DPI-PFBS0.05M，再添加0.1M作为增感剂前驱体的DOMeBzH，制备得到作为实施例13的抗蚀剂材料的混合物。对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100℃进行1分钟的热处理。使用原子力显微镜(以下记为“AFM”，Hitachi High-Tech Science Corporation NanoNavi II/SPA-300HV)对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯(320nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用1mW/h的光源进行30秒、1分、2分、3分、5分、10分的紫外光整体曝光。潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理(PEB)，显影步骤中，使用显影液四甲基氢氧化铵(TetraMethyl Ammonium Hydroxide，以下记为“TMAH”)2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理(PEB)，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图31表示实施例13中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。根据本实施方式，可知以高解析度绘制了75nm的线&间隔图案。
图32表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例14]
相对于实施例13的抗蚀剂材料，制备出未添加增感剂前驱体的抗蚀剂材料，以相同条件实施直到显影的工序。
对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100℃进行1分钟的热处理。使用AFM测量旋涂后的膜厚的结果，厚度是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图33表示显影后的抗蚀剂材料的感光度曲线。感光度E0为约12mC/cm2。
图34表示实施例14中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。可知通过电子束绘制以高解析度绘制了75nm的线&间隔图案。
还有，执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯(320nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用1mW/h的光源进行1分、5分、10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
将波长320nm的紫外光曝光后的电子束的感光度E0表示在表中。可知如下内容：与未使用紫外光进行曝光的情况下的感光度E0大致相等，与实施例13的添加了光产酸剂的抗蚀剂材料不同，紫外光曝光没有带来高感光度化。
【表1】
| 1分 | 5分 | 10分 | 15分 | 30分 | |
| E0(μC/cm2) | 12.1 | 12.0 | 12.2 | 12.1 | 12.0 |
[实施例15]
制备与实施例13相同的抗蚀剂材料，求出未实施紫外光曝光的情况下的感光度曲线。紫外光曝光以外的步骤与实施例13相同。
图35表示感光度曲线。感光度E0是56.5mC/cm2，因此可知通过进行实施例13所示的照射紫外光的潜像形成步骤得到了明显的高感光度化。
[实施例16]
对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日立制造的紫光灯(365nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用1mW/h的光源进行10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图36表示实施例16中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。可知通过本电子-光复合照射方法以高解析度绘制了75nm的线&间隔图案。
图37表示使用365nm的紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例17]
与实施例16的抗蚀剂材料相比，制备出未添加增感剂前驱体的抗蚀剂材料，对于该抗蚀剂材料以与实施例16相同条件实施直到显影的工序。
对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100℃进行1分钟的热处理。
使用AFM测量旋涂后的膜厚的结果，厚度是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日立制造的紫光灯(365nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用1mW/h的光源进行10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
将波长365nm的紫外光曝光后的电子束的感光度E0表示在表中。可知如下内容：与未使用紫外光进行曝光的情况下的感光度E0大致相等，与实施例13的添加了光产酸剂的抗蚀剂材料不同，紫外光曝光没有带来高感光度化。
【表2】
| 10分 | 15分 | 30分 | 45分 | 60分 | |
| E0(μC/cm2) | 12.0 | 11.9 | 12.1 | 12.2 | 12.1 |
[实施例18]
对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，然后立即执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源(365nm、3D LIME LIGHT)作为图案潜像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源进行5分、10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图38表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例19]
对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是450nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层2分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源(365nm、3D LIME LIGHT)作为图案潜像形成部，在空气中使用0.7mW/h的光源进行15分、30分，45分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图39表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在空气中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例20]
在溶解有环己酮的MMA中添加了PAG(DPI-PFBS)0.05M的系统中，添加0.1M的作为增感剂前驱体的TriOMeBzH，制备出作为实施例20的抗蚀剂材料的混合物。使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。AFM测量的结果，涂布后的膜厚是140nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯(320nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用1mW/h的光源进行5分、10分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图40表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例21]
对于抗蚀剂材料，求出不实施紫外光曝光的情况下的感光度曲线。紫外光曝光以外的步骤与实施例20相同。图41表示感光度曲线。感光度E0是13.8mC/cm2，因此可知通过进行实施例20所示的照射紫外光的潜像形成步骤得到了高感光度化。
[实施例22]
使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒对实施例20的抗蚀剂材料进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是140nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，然后立即执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源(365nm、3D LIME LIGHT)作为图案潜像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源进行3分、5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图42表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例23]
使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒对实施例20的抗蚀剂材料进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是140nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源(365nm、3D LIME LIGHT)作为图案潜像形成部，在空气中使用0.7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图43表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在空气中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例24]
在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子(以下记为“MMA”)中添加了产酸剂(以下记为“PAG”，DPI-PFBS)0.05M的系统中，添加0.1M作为增感剂前驱体的DOBzMM，制备出作为实施例24的抗蚀剂材料的混合物。
对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以100℃进行1分钟的热处理。
使用AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation NanoNavi II/SPA-300HV)对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是90nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后在真空中执行图案潜像形成步骤。
图案潜像形成步骤中，使用LED光源(365nm、3D LIME LIGHT)作为图案潜像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源进行10分、15分的紫外光整体曝光。也准备未进行紫外光曝光的类型。
潜像形成步骤之后，实施100℃、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图44表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例25]
在实施例24的抗蚀剂材料中添加三辛胺(TOA)0.005M，使用环己酮，稀释到5倍来制备抗蚀剂材料，以1000rpm、60秒进行旋涂，涂布后，以100℃进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚是50nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用0.7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部分样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。在图45、图46和图47中表示利用潜像形成步骤形成图案后的SEM图像。
[实施例26]
使用实施例25的抗蚀剂材料，活性化步骤中，使用ENERGETIQ公司的感光度评价装置(EQ-10M氙等离子体，框架曝光)作为活性化装置，将波长13.5nm、0.01mJ/cm2/s的极紫外光(EUV光)照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在真空干燥器中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用0.7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。图48表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。
[实施例27]
使用实施例25的抗蚀剂材料，在活性化步骤中，使用ELIONIX INC.(JP)公司的图案化设备ELS-7700T(矢量扫描方式)作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压75kV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，真空保管，在真空中执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，使用0.8mW/h的光源透过石英窗进行15分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，取出到空气中，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。图49、图50表示通过潜像形成步骤而形成图案后的SEM图像。
[实施例28]
在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子(以下记为“MMA”)中添加了0.05M作为PAG的锍盐类的PBpS-PFBS的系统中，添加0.1M作为增感剂前驱体的DOBzMM，制备出作为实施例28的抗蚀剂材料的混合物。
对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以110℃进行1分钟的热处理。
使用AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation NanoNavi II/SPA-300HV)对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是49nm。
在活性化步骤中，使用ELIONIX INC.(JP)公司的图案化设备ELS-7700T(矢量扫描方式)作为活性化装置，将照射电流10pA、加速电压75kV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，真空保管，在真空中执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，使用0.8mW/h的光源透过石英窗进行10分、30分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，在氮气流中实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在25℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图51表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例29]
在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子(以下记为“MMA”)中添加了0.05M作为PAG的DPI-PFBS的系统中，添加作为增感剂前驱体的0.05M的DOBzMM、0.05M的TetraMeBzH，制备出作为实施例29的抗蚀剂材料的混合物。
对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机(MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以100℃进行1分钟的热处理。
使用AFM(Hitachi High-Tech Science Corporation NanoNavi II/SPA-300HV)对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是60nm。
活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层30秒钟作为间隔，然后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，在空气中使用0.7mW/h的光源进行3分、5分、10分的紫外光整体曝光。
潜像形成步骤之后，在空气中实施110℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100℃、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
图52表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E0随着紫外光曝光量的增加而变小。
[实施例30]
采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造)作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是300nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流28pA、加速电压30kV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长(365nm)的光，在空气中使用0.7mW/h的光源进行15分、20分、30分、60分的UV整体曝光。另外，对于UV未曝光的类型也实施同样的步骤。
显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在24℃对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。
图53表示实施例30中的感光度曲线。根据实施例30的结果，可知如下内容：即使是不会诱发常规反应的UV光的波长，与只有图案化曝光的图案化相比，通过15分钟左右的UV曝光，也实现了3成左右的高感光度化。
[实施例31]
采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造)作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式)作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30kV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长(365nm)的光，在空气中使用0.7mW/h的光源进行15分的UV整体曝光。另外，对于UV未曝光的类型也实施同样的步骤。
显影步骤中，使用显影液ZED‐N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。图54表示所得的加工图案的SEM图像。
[实施例32]
采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造)作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀剂层(ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步骤中，使用ELIONIX INC.(JP)公司的图案化设备ELS-7700T(矢量扫描方式)作为活性化装置，将照射电流100pA、加速电压75kV的电子束照射到抗蚀剂层。
执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长(365nm)的光，在空气中使用0.7mW/h的光源进行15分的UV整体曝光。另外，对于UV未曝光的类型也实施同样的步骤。
显影步骤中，利用显影液ZED-N50(日本瑞翁(株式会社)制造)在13℃对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图55表示所得的加工图案的SEM图像。
[实施例33]
将在甲基丙烯酸甲酯类高分子中添加了产酸剂0.05M的系统，调整为新方法用的抗蚀剂材料。根据AFM测量，抗蚀剂层的膜厚是70nm。通过将LED光器件组装到滨松光子(株式会社)的电子束曝光装置(EB-engine)内的真空/惰性气体环境下的照射室中，改造成可进行365nm光和电子束的同时曝光的装置，也就是制作了复合曝光装置。
活性化步骤中，使用该电子束作为活性化装置，再使用365nm的LED光作为图案潜像形成装置，在真空中通过镂空掩模(72μm角)，使用照射电流5μA/cm2、加速电压100kV的电子束对抗蚀剂层进行曝光，再使用0.91mW/h的输出的365nmUV光对抗蚀剂层进行曝光，从而执行了活性化步骤和图案潜像形成步骤。
显影步骤中，使用显影液TMAH2.38％在24℃对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。表中表示实施例33中的电子束的曝光量和膜厚。
【表3】
| 曝光量(μC/cm2) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 标准化膜厚 | 1 | 1 | 0.99 | 0.82 | 0.13 | 0 | 0 | 0 |
作为比较，也实施了未使用365nm的UV光进行曝光的实验。下面表示这种情况的电子束的曝光量和膜厚。
【表4】
| 曝光量(μC/cm2) | 4 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| 标准化膜厚 | 1 | 1 | 0.93 | 0.91 | 0.77 | 0.21 | 0.13 | 0 |
根据实施例33的结果，与没有同时照射UV的类型(比较例)相比，通过同时照射，感光度被提高到了约为4倍的高感光度。
以上，参照图1～图55对本发明所涉及的实施方式进行了说明。根据本发明所涉及的实施方式，维持图案解析度的同时，曝光工序的生产效率的提高得到实现，曝光系统的成本大幅下降得到实现。还有，由于可使用低输出的光源，因此，能够使光源装置、曝光装置内的损耗件的使用寿命变长，还能够大幅降低维护保养和运行的成本。
〔产业可利用性〕
本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料可适用于在基板上形成抗蚀剂图案的曝光工序中。根据本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料，能够提高抗蚀剂的感光度。
〔附图标记说明〕
11 基板
12 抗蚀剂层
121 第一曝光部位
122 第二曝光部位
21 活化能量源
22 潜像形成能量源
Claims (15)
1.一种抗蚀剂图案形成方法，含有：
抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成包含抗蚀剂组合物的抗蚀剂层，所述抗蚀剂组合物含有增感剂前驱体；
活性能量束照射步骤，照射活性能量束，由所述增感剂前驱体生成增感剂；
图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，所述增感剂反复进行在激发态与激发前状态之间的迁移，从而在所述抗蚀剂层上形成图案潜像；以及
显影步骤，对形成了所述图案潜像的抗蚀剂层进行显影。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
不照射所述活性能量束的情况下，即使照射所述潜像形成能量束，也不生成所述增感剂。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述抗蚀剂层形成步骤中，所述增感剂前驱体含有从双(4-甲氧基苯基)甲醇、二甲氧基二苯基甲醇衍生物和三甲氧基二苯基甲醇组成的组中选择的至少一个。
4.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述图案潜像形成步骤中，所述潜像形成能量束的波长比所述活性能量束的波长长。
5.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述活性能量束照射步骤中，所述活性能量束是电磁波、电子束或者离子束，所述电磁波包含紫外线和X射线，
所述图案潜像形成步骤中，所述潜像形成能量束是可见光或者紫外光。
6.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述活性能量束照射步骤中，根据所述活性能量束的照射，生成所述增感剂也生成酸。
7.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述图案潜像形成步骤中，根据所述潜像形成能量束的照射，生成酸。
8.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述图案潜像形成步骤中，根据所述潜像形成能量束的照射，生成酸也生成所述增感剂。
9.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述图案潜像形成步骤中，根据所述潜像形成能量束的照射，生成酸而不生成所述增感剂。
10.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述活性能量束照射步骤含有在所述抗蚀剂层上生成活性种的步骤，其中所述活性种包含中间体、自由基和离子中的任一种，
所述抗蚀剂图案形成方法还含有对在所述抗蚀剂层上生成的活性种的衰减进行抑制的衰减抑制步骤。
11.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述图案潜像形成步骤中，在所述抗蚀剂层上生成了活性种的状态下，根据所述潜像形成能量束的照射，在所述抗蚀剂层上形成图案潜像，其中所述活性种包含中间体、自由基和离子中的任一种。
12.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述活性能量束照射步骤中，所述增感剂前驱体作为产酸剂发挥作用。
13.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述增感剂前驱体作为产酸剂发挥作用，
根据所述活性能量束对所述抗蚀剂组合物的照射，生成电子，
所述增感剂前驱体与所述生成的电子进行反应，生成所述增感剂和酸。
14.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂，
根据所述活性能量束对所述抗蚀剂组合物的照射，生成电子，
通过所述产酸剂与所述生成的电子进行的反应，生成自由基，
通过所述生成的自由基与所述增感剂前驱体进行的反应，生成所述增感剂。
15.根据权利要求1或者权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂，
根据所述活性能量束对所述抗蚀剂组合物的照射，由所述产酸剂生成酸，
所述生成的酸与所述增感剂前驱体进行反应，生成所述增感剂。
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