CN105143934B - 光学膜、圆偏振片及有机电致发光显示装置 - Google Patents

光学膜、圆偏振片及有机电致发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相对于湿度变动的色度和反射特性的变化得到抑制，且还兼具作为偏振片保护膜的功能的光学膜、具备该光学膜的圆偏振片及具备该圆偏振片的有机电致发光显示装置。所述光学膜的特征在于，以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基的一部分为具有多重键的取代基，具有多重键的取代基的最大吸收波长在特定范围，且取代基的至少一部分与葡萄糖骨格醚键合。

Description

光学膜、圆偏振片及有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种对于可见光中的广带域的光显示出λ/4相位差，且在各种使用环境中的性能稳定性得以提高的光学膜和具备该光学膜的圆偏振片及有机电致发光显示装置。
背景技术
近年来，对于作为通常的显示装置逐渐普及的液晶显示装置，要求提高其显示性能和耐久性，要求能够以广阔视角得到对比度良好且平衡的显示图像。针对这样的要求，作为液晶显示装置的显示形式，开发了VA(Vertical Alignment)方式、OCB(OpticalCompensated Bend)方式、及IPS(In-Plane Switching)方式等的液晶面板，这些面板相对于现有的TN(Twist Nematic)方式的液晶面板，具有较宽的视角，且可实现优异的显示性能。
另一方面，当前对节电化的要求提高，并且对于视角特性和显示性能的要求也正进一步提高，从这样的观点考虑，作为新方式的显示装置，使用有机电致发光(以下，简记为有机EL)作为背光源的显示装置、即有机EL显示装置作为下一代的显示装置备受瞩目。
有机EL显示装置的光源自身的每个像素可独立地进行ON/OFF驱动，消耗电力相对于在图像显示时背光源总是点亮的液晶显示装置变小。另外，在控制图像显示时的每个像素的光的透过及不透过时，在液晶显示装置中，液晶单元和设置在其两面的偏振片是必须的，与此相对，在有机EL显示装置中，可通过光源自身的ON/OF形成图像，因此，不需要液晶显示装置这样的结构，有望形成能够得到非常高的正面对比度，并且视角特性优异的显示装置。特别是通过使用发光为B、G、R的各个颜色的有机EL元件，可以不需要液晶显示装置中所必需的彩色滤光片，因此，在有机EL显示装置中，有望得到更高的对比度。
另一方面，在有机EL显示装置中，为了在观看侧高效地导出来自发光层的光，通常为如下方式：使用光反射性高的金属材料作为构成阴极的电极层， 或者另行设置金属板作为反射部件，在与光导出面相反侧的面设置具有镜面的反射部件。
然而，有机EL显示装置如上所述与液晶显示装置不同，不具备交叉尼科尔配置的偏振片，因此，存在一下问题：外部光在光导出用的反射部件反射而产生映入，在照度高的环境下对比度大幅降低。
为了解决这样的问题，例如公开了一种使用圆偏振光元件防止镜面的外部光反射的方法(例如参照专利文献1)。专利文献1中所记载的圆偏振光元件叠层吸收型直线偏振片和λ/4相位差膜而形成，并使得各自的光轴以45°或者135°交叉。
但是，在现有的相位差板中，相对于单色光，可调整为光线波长的λ/4或λ/2的相位差，但相对于可见光域的光线混合而成的合成波即白色光，存在各波长的偏振光状态产生分布而转换为有色的偏振光这样的问题。这是因为构成相位差板的材料对相位差而言具有波长分散性。
为了解决这样的问题，对能够对宽波长域的光赋予均匀相位差的广带域相位差板进行有各种研究。例如公开了一种将双折射光的相位差为1/4波长的λ/4波长板和双折射光的相位差为1/2波长的λ/2波长板以各自光轴交叉的状态贴合而成的相位差板(例如参照专利文献2。)。
然而，在制造上述提出的相位差板时，需要调节二片高分子膜的光学方向(光轴或慢轴)的繁杂工序，并且需要以粘接层贴合多个膜，因此，结果会破坏可薄型化的有机EL显示装置的优点，因此，要求开发一种不需要叠层的单层构成的广带域λ/4相位差板。
另外，与液晶显示装置的情况同样，圆偏振片中所使用的上述吸收型直线偏振片通常可使用将吸附了二色性色素的聚乙烯醇树脂(以下，简记为PVA)以高倍率进行拉伸而得到的起偏镜，这样的起偏镜膜非常容易受到外部环境的影响，与起偏镜膜一样需要保护膜。作为起偏镜的保护膜，可广泛使用与作为起偏镜使用的PVA的粘接性优异，且具有优异的全光透过率并使用了纤维素酯等纤维素树脂的偏振片保护膜。因此，偏振片成为以该偏振片保护膜夹持起偏镜两面的形态，为了使其作为圆偏振片发挥功能，需要进一步在其叠层λ/4相位差膜。
然而，若在偏振片保护膜上叠层λ/4相位差膜，则因偏振片保护膜所具有的微小相位差特性导致从期望的光学特性即λ/4的相位差产生偏离，伴随构成 部件的增加，成为厚膜化的原因，因此，目前要求开发一种在发挥作为偏振片保护膜的功能的同时也作为广带域λ/4板发挥功能的光学膜。
作为以单层结构得到广带域λ/4相位差膜的技术，公开了一种使用使具有正的折射率各向异性的高分子的单体单元和具有负的双折射性的单体单元共聚而成的高分子膜，通过单轴拉伸制成λ/4相位差膜的方法(例如参照专利文献3)。该单轴拉伸而成的高分子膜由于波长分散具有逆分散性，因此，可利用1片相位差膜制作广带域λ/4板。但是，在作为偏振片保护膜所要求的对起偏镜的粘接性方面存在问题，并且存在无法充分得到全光线透过率这样的问题。
另外，作为液晶显示装置用的光学膜，正在研究兼具光学补偿功能和作为偏振片保护膜的功能的光学膜。作为这样的膜，研究了对纤维素酯膜赋予了期望相位差而得到的光学膜，例如，作为VA方式的相位差膜，公开了一种使用纤维素酯树脂制造面内相位差Ro为50nm左右、厚度方向的相位差Rt为130nm左右的相位差膜的光学膜(例如参照专利文献4)。
然而，纤维素酯树脂通过降低取代度，相位差显现性相对提高，另一方面，波长分散特性存在逆波长分散性减弱的倾向，若提高取代度，则虽然逆波长分散性提高，但具有相位差显现性降低这样的特性。因此，存在为了以单层得到广带域的λ/4板而不得不增加膜厚的问题。
作为其它方法，还研究了一种通过在纤维素酯树脂中加入相位差(延迟)上升剂或波长分散调节剂等各种添加剂来提高相位差显现性和波长分散性的技术，但若大量添加添加剂，则存在膜的品质降低，产生耐久性或透明性的劣化的问题，寻求改善。
针对上述技术问题，研究了一种通过在纤维素酯树脂中导入特定芳香族酯基来改善纤维素酯树脂膜的波长分散特性的技术(例如参照专利文献5)。根据专利文献5中所提出的方法，可在不降低纤维素酯树脂膜的相位差显现性的情况下自由地控制波长分散特性。
然而，本发明人对专利文献5中所提出的技术内容进行了详细研究，结果发现，通过调整专利文献5中所记载的纤维素酯树脂的取代基来调整相位差及相位差的波长分散特性，从而制造广带域λ/4相位差膜并将其用作有机EL显示装置用的圆偏振片的情况下，存在因使用环境的不同而产生显示图像 的色调不均或反射不均等问题。在有机EL显示装置的使用环境中，特别是在湿度变动的情况下，明显容易产生上述问题，认为需要尽快改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-321381号公报
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
专利文献3：国际公开第2000/026705号
专利文献4：日本特开2007-47537号公报
专利文献5：日本特开2008-95026号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其解决问题在于，提供一种光学膜、具备该光学膜的圆偏振片及具备该圆偏振片作为防反射部件的有机电致发光显示装置，所述光学膜在用于有机电致发光显示装置中用作防反射部件的圆偏振片的情况下，可对可见光中广带域的光实质上赋予λ/4的相位差，而且，湿度变动引起的光学性能的变动得到抑制，且还兼具作为偏振片保护膜的功能。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人鉴于上述技术问题进行了潜心研究，结果发现一种光学膜，其含有纤维素衍生物，该光学膜在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，其中，
该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足后述的要件(a)～(c)，通过该光学膜，可对可见光中广带域的光实质上赋予λ/4的相位差，并且湿度变动引起的光学性能变动得到抑制，且还具备作为偏振片保护膜的功能，以至完成了本发明。
即，本发明的上述技术问题可通过下述方案解决。
1.一种光学膜，其含有纤维素衍生物，该光学膜在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，其中，
该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足下述要件(a)～(c)。
(a)所述取代基的一部分为具有多重键的取代基，且具有该多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.1～3.0的范围内。
(b)所述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～400nm的范围内。
(c)葡萄糖骨架所具有的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键，该具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.0～3.0的范围内。
2.根据第一项所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架形成醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.7～3.0的范围内。
3.根据第一项所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.2～3.0的范围内。
4.根据第一项所述的光学膜，其中，存在于所述葡萄糖骨架的2位、3位及6位且具有多重键的取代基的平均取代度满足下式(1)的关系。
式(1)
0<(2位的平均取代度+3位的平均取代度)-6位的平均取代度。
5.根据第一项所述的光学膜，其中，与所述葡萄糖骨架形成醚键的取代基为脂肪族烃基通过醚键键合在所述葡萄糖骨架上而成的取代基。
6.根据第五项所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架通过醚键键合的脂肪族烃基为碳原子数在1～6的范围内的无取代的脂肪族烃基。
7.根据第一项所述的光学膜，其中，所述葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键。
8.根据第一项所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基具有芳香基团。
9.根据第一项所述的光学膜，其中，膜厚在20～60μm的范围内。
10.根据第一项所述的光学膜，其为长条状膜，且在相对于长度方向为40～50°的范围内具有慢轴。
11.一种圆偏振片，其通过将第一项～第十项中任一项所述的光学膜和起偏镜贴合在一起而成。
12.一种有机电致发光显示装置，其具备第十一项所述的圆偏振片。
发明效果
根据本发明的上述方案，可提供一种光学膜、具备该光学膜的圆偏振片及具备该圆偏振片作为防反射部件的有机电致发光显示装置，所述光学膜在可对可见光中广带域的光实质上赋予λ/4的相位差，并且，相对于湿度变动的光学性能(色度性能、反射特性)的变化得到抑制，且还兼具作为偏振片保护膜的功能。
推测通过本发明中规定的技术方案，可解决上述问题的原因如下。
调整如上所述的纤维素酯树脂的取代基来调整相位差及相位差的波长分散特性，由此制造广带域λ/4相位差膜并将其用作有机EL用的圆偏振片，此时，因使用其的环境的不同而产生显示图像的色调不均或反射不均等问题，本发明人等对其主要原因进行了研究。
在所述专利文献5中所记载的技术方案中，在调整面内相位差使其为λ/4且使波长分散特性为逆波长分散性的情况下，纤维素酯树脂可确保以下两个功能：显现较大的面内相位差的相位差调整功能和形成逆波长分散性的波长分散调整功能。其结果，推测纤维素酯树脂自身即使在稍微吸湿的情况下也会协同产生相位差变动及波长分散变动。
作为光学膜的因这样的吸湿而引起的相位差变动的主要原因，推测容易因水分子配位于纤维素酯树脂所具有的酯基而产生，认为由于水分子分别配位于担负波长分散调整功能的具有芳香环的酯基及有助于相位差显现性的非芳香环酯基而产生相位差变动及波长分散变动。另外，有机EL显示装置如上所述对比度非常高且图像性能高，因此，处于即使是液晶显示装置中无法识别程度的微小相位差变动或波长分散变动也容易被观察到颜色不均或反射不均的环境。
根据上述的原因，认为在为了得到有机EL显示装置的圆偏振片中所使用的λ/4相位差膜而采用所述专利文献5中所公开的技术的情况下，上述问题容易变得极为显著。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现，通过在纤维素衍生物中以平均取代度计在0.1～3.0的范围内导入在220～400nm的范围具有最大吸收波长 的多重键(例如双键或者三键)的取代基，可以调整相位差的波长分散性以使其显示逆波长分散性，并且通过将醚基的总平均取代度设在1.0～3.0的范围内，可在不降低相位差显现性的情况下有效地抑制如上所述主要因水分子配位于酯基而产生的相位差的变动，作为结果，可得到在广带域中显现λ/4的面内相位差的光学膜，并且即使在有机EL显示装置中具备该光学膜的情况下，也可充分地抑制显示时的颜色不均或反射不均。
附图说明
图1为说明倾斜拉伸中的收缩倍率的示意图。
图2为表示可应用于本发明的λ/4相位差膜的制造方法的倾斜拉伸机的导轨图案的一个例子的概略图。
图3A为表示本发明的实施方式的制造方法的一个例子(从长条原料膜辊中抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图3B为表示本发明的实施方式的制造方法的其它一个例子(从长条原料膜辊中抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图3C为表示本发明的实施方式的制造方法的其它一个例子(从长条原料膜辊中抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图4A为表示本发明的实施方式的制造方法的一个例子(未卷绕长条原料膜而连续地进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图4B为表示本发明的实施方式的制造方法的其它的一个例子(未卷绕长条原料膜而连续地进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图5为表示本发明的有机电致发光显示装置的构成的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的光学膜含有纤维素衍生物，该光学膜在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，其中，该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足上述要件(a)～(c)。
该特征为与本发明第一方案～第十二方案的发明共通的技术特征。
作为本发明的实施方式，从可进一步显现本发明的目标效果的观点考虑，与上述葡萄糖骨架之间具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.7～3.0的范围内，从可进一步抑制由湿度变化引起的有机EL显示装置的色度变化或反射性能变化的观点考虑，优选该范围。
推测这是因为，在纤维素衍生物中，在大部分的取代基由酯基构成的情况下，容易因酯基和水的相互作用而产生双折射变化，因此，促进相对于湿度变化的色度变化或反射性能变化，但通过导入醚基，纤维素衍生物的疏水性提高，另外，醚基如酯基那样与水的相互作用性低，且不易产生双折射变化，因此，湿度变化导致的色度变化或反射性能变化得到改良。
另外，从可进一步抑制外部光下的有机EL显示装置的色度变化或反射性能变化的观点考虑，优选上述具有多重键、例如双键和三键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.2～1.7的范围内。
另外，从生产稳定性的观点考虑，优选存在于上述葡萄糖骨架的2位、3位及6位且具有多重键、例如双键或三键的取代基的平均取代基数满足上述式(1)的关系。
通过满足上述式(1)的关系，容易表现出具有多重键的取代基的波长分散调整效果，因此，即使具有多重键的取代基的取代度低也可得到充分的波长分散调整效果。因此，可缩短将具有多重键的取代基导入葡萄糖单元时的反应时间，因此，可抑制其它取代基发生脱离等的影响，生产稳定性提高。另外，可将具有多重键的取代基设为较小的取代度，因此，可增加每个葡萄糖骨架单元中的羟基数，作为结果，可对由于提高树脂间的氢键性而引起的膜脆性进行改良。
另外，从可进一步抑制湿度变化引起的有机EL显示装置的色度变化或反射性能变化的观点考虑，优选与葡萄糖骨架通过醚键键合的取代基为脂肪族烃基通过醚键键合于葡萄糖骨架上而形成的取代基。
推测这是因为通过使脂肪族烃基通过醚键键合，纤维素衍生物的疏水性进一步提高，可抑制水分向光学膜内的侵入，因此，可抑制湿度变化引起的色度变化或反射性能变化。
另外，从以更薄的膜膜厚抑制外部光下有机EL显示装置的色度变化或反射性能变化的观点考虑，优选上述与葡萄糖骨架通过醚键键合的脂肪族烃基为碳原子数在1～6的范围内的未取代的脂肪族烃基。
在脂肪族烃基的碳原子数超过6的长链脂肪族烃基的情况下，树脂的取向性降低，为了显现作为λ/4相位差膜所需的面内相位差，有可能需要进行厚膜化。
从可进一步抑制湿度变化引起的有机EL显示装置的色度变化或反射性能变化的观点考虑，优选上述葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基的至少一部分该葡萄糖骨架形成醚键。
在具有多重键的取代基为酰基的情况下，即具有酯键的情况下，具有多重键的取代基对波长分散特性的贡献大，因此，通过如上所述的与水的相互作用，即使在双折射稍微变化的情况下也存在容易产生色度变化或反射性能变化的倾向。因此，通过将具有多重键的取代基的至少一部分转变为醚基，可大幅改善色度变化或反射性能变化。
另外，从将光学膜与起偏镜贴合而制造偏振片时可提高使用紫外线固化性粘接剂或紫外线固化性的粘合剂时的粘接性或粘合性，并且可改善可见光透明性的观点考虑，优选上述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～300nm的范围内。
具体而言，在具有300nm以下的最大吸收的情况下，在具有多重键的取代基的吸收波长的长波侧的端部不与可见光的短波侧的端部区域重合的状态，防止光学膜的着色性。另外，在紫外线固化性的粘接剂或粘合剂中，在作为波长的300～400nm的范围内固化时，不会产生对粘接性或粘合性的影响，起偏镜等的粘接或者粘合的层均可改善密合性。
本发明中所谓的吸收最大波长是在将取代基设为CH3-O-R、CH3-O-CO-R、CH3-O-CONH-R、CH3-O-CO-O-R时，在二氯甲烷溶液中的摩尔吸光类数达到最大的吸收最大的波长。另外，R表示具有多重键的取代基。
另外，从可实现优异的生产率的观点考虑，优选上述具有多重键的取代基具有芳香族基团。
其通过将具有多重键的取代基设为对波长的双折射变化大的芳香族结构，容易显现具有多重键的取代基带来的波长分散调整效果，因此，即使具有多重键的取代基的取代度低也可得到充分的波长分散调整效果。因此，可缩短将具有多重键的取代基导入葡萄糖单元时的反应时间，因此，可抑制其它取代基的脱离等影响，生产的稳定性提高。另外，可将具有多重键的取代 基设为较小的取代度，由此，可增加每个葡萄糖骨架单元的羟基数，作为结果，可对提高树脂间的氢键性而引起的膜脆性进行改良。
另外，优选的实施方式为：光学膜的膜厚在20～60μm的范围内、或者光学膜为长条状膜，且在相对于长度方向为40～50°的范围内具有慢轴。
以下，对本发明和其构成要素、及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。需要说明的是，在本发明中示出的“～”以含有其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
以下，对本发明的光学膜、圆偏振片及有机电致发光显示装置的详细情况进行说明。
《光学膜》
本发明的光学膜的特征在于，含有纤维素衍生物，该光学膜在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足：(a)所述取代基的一部分为具有多重键的取代基，且具有该多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.1～3.0的范围内，(b)所述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～400nm的范围内，以及(c)葡萄糖骨架所具有的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键，该具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.0～3.0的范围内。
另外，本发明的光学膜优选长条状膜，且在相对于长度方向为40～50°的范围内具有慢轴、或者膜厚在20～60μm的范围内。
本发明的光学膜优选含有纤维素衍生物作为树脂成分而构成，且慢轴相对于长条方向具有40～50°的范围内的角度。作为如上所述将慢轴相对于长度方向的角度设在40～50°的范围内的方法，可以举出对成膜后的拉伸前的膜进行后述倾斜拉伸的方法。另外，在本发明中，所谓“光学膜”是指具有对透过光赋予期望相位差的光学功能的膜，作为光学功能，例如可以举出：将某种特定波长的直线偏振光转换为椭圆偏振光或圆偏振光、或者将椭圆偏振光或圆偏振光转变为直线偏振光的功能等。另外，特别是“λ/4相位差膜”是指具有相对于规定的光波长(通常为可见光区域)，膜的面内相位差约为1/4的特性的光学膜。
[光学膜的特性]
本发明的光学膜(以下，称为本发明的相位差膜)为了得到圆偏振光，优选在可见光的波长的范围内具有大约波长的1/4的相位差的广带域λ/4相位差膜。
本发明的相位差膜的面内相位差Roλ及膜厚方向的相位差Rtλ由下述式(i)表示。另外，λ表示测定各相位差的波长(nm)。本发明中使用的相位差的值例如可使用Axometrics公司制造的Axoscan在23℃、相对湿度55％的环境下测定各波长下的双折射率并依据下式(i)算出。
式(i)
Roλ＝(nxλ-nyλ)×d
Rtλ＝[(nxλ+nyλ)/2-nzλ]×d
在上述式(i)中，λ表示用于测定的波长(nm)，nx、ny、nz分别在23℃、55％RH的环境下进行测定，nx表示膜面内的最大折射率(慢轴方向的折射率)，ny表示在膜面内与慢轴垂直的方向的折射率，nz表示与膜面垂直的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
在此，将波长λ(nm)下的相位差膜的面内相位差设为Roλ时，本发明的相位差膜的特征在于，以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内。
本发明中规定的相位差值Ro550在120～160nm范围内，优选在130～150nm范围内，更优选在135～145nm的范围内。在本发明的光学膜中，若Ro550在120～160nm的范围内，则波长550nm下的相位差大约为1/4波长，通过使用具备这样的特性的光学膜制作圆偏振片，例如将该圆偏振片安装在有机EL显示装置中时，可防止室内照明的映入等，可提高明亮环境下的黑色显示特性。
另外，本发明的光学膜的特征在于，作为波长分散特性指标的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值即Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，优选在0.70～0.94的范围内，更优选在0.75～0.89的范围内。若Ro450/Ro550为0.65～0.99的范围内，则显现相位差适度的逆波长分散特性，在制作长条的圆偏振片的情况下，可对广带域的光得到防反射效果。
另一方面，膜厚方向的相位差Rtλ优选以波长550nm测得的相位差Rt550在±0～200nm的范围内，更优选在±0～150nm的范围内，进一步优选在 ±0～100nm的范围内。若Rt550在±0～200nm的范围内，则可防止以大画面倾斜观看时的色相变化。
[纤维素衍生物]
构成本发明的光学膜的纤维素衍生物的特征在于，纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足下述要件(a)～(c)。
本发明的纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基的第一要件(a)的特征在于，取代基的一部分为具有多重键的取代基，该具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.1～3.0的范围内。另外，该具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度优选在0.2～1.7的范围内。另外，存在于上述葡萄糖骨架的2位、3位及6位的具有多重键的取代基的平均取代度优选满足“0<(2位的平均取代度+3位的平均取代度)-6位的平均取代度”的关系。另外，优选的实施方式是：葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键、具有多重键的取代基具有芳香族结构。本发明中所谓的多重键是指多重度为二以上的键、例如双键或三键等。
本发明的纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基的第二要件(b)的特征在于，所述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～400nm的范围内。另外，优选具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～300nm的范围内。
本发明的纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基的第三要件(c)的特征在于，葡萄糖骨架所具有的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键，该具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.0～3.0的范围内。另外，与葡萄糖骨架形成醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度优选在1.7～3.0的范围内。另外，优选与葡萄糖骨架形成醚键的取代基为脂肪族烃基通过醚键键合在上述葡萄糖骨架上而成的取代基，更优选该脂肪族烃基为碳原子数在1～6的范围内的无取代的脂肪族烃基。
即，本发明的纤维素衍生物为构成纤维素衍生物的葡萄糖骨架(β-葡萄糖环)的2位、3位及6位的羟基的一部分被上述具有多重键的取代基取代，同时至少一部分被与葡萄糖骨架形成醚键的取代基取代，且该取代基的取代度满足特定的关系的纤维素衍生物。
另外，对本发明的纤维素衍生物的详细情况进行说明。
本发明的纤维素衍生物为具有下述通式(1)所示的葡萄糖骨架单元作为葡萄糖骨架的纤维素衍生物。
[化学式1]
在上述通式(1)中，R2为位于葡萄糖骨架的2位的取代基，R3为位于葡萄糖骨架的3位的取代基，R6为位于葡萄糖骨架的6位的取代基。R2、R3及R6只要满足上述的要件(a)～(c)即可，没有特别的限定，各自表示氢原子或取代基。
(具有多重键的取代基)
本发明的纤维素衍生物的特征在于，包含具有多重键的取代基。具有多重键的取代基为具有至少一个双键或三键的取代基，只要最大吸收波长在220～400nm的范围内即可，没有特别限定，例如可以举出具有芳香族结构的取代基。另外，也可以为芳香族基团与双键、三键的组合。芳香族基团上可以键合吸电子性、供电子性的官能团。波长分散性的改良优选使供电子性基团键合于芳香族基团。
本发明的纤维素衍生物在相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为0.1～3.0的范围内具有这样的具有多重键的取代基。这里所说的平均取代度是指葡萄糖骨架中的2位、3位、6位的位置上的具有多重键的取代基的总和在纤维素衍生物总量中的平均值。
若使用上述通式(1)说明具有多重键的取代基，则作为R2、R3及R6，可以以-R、-OC-R、-OCNH-R、-OC-O-R等的形式表示，R表示芳香族基团。另外，在R2、R3及R6为上述-R的情况下，具有多重键的取代基以醚键键合在葡萄糖骨架上，该具有多重键的取代基也包括在本发明中的与葡萄糖骨架形成醚键的取代基中。
本发明中的芳香族基团在理化学辞典(岩波书店)第4版1208页中被定义为芳香族化合物，作为本发明中的芳香族基团，可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。
作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，更优选6～12的芳香族烃基，最优选6～10的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例，例如可 以举出：苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等，作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基，更优选为苯基。
作为芳香族杂环基，优选为含有氧原子、氮原子或者硫原子中的至少1个的芳香族杂环基。作为该杂环的具体例，例如可以举出：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等。作为芳香族杂环基，特别优选为吡啶基、三嗪基、喹啉基。
作为与葡萄糖骨架形成醚键的芳香族基团的具体例子，可以举出苄氧基、4-苯基苄氧基、4-硫代甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、2,4,5-三甲基苄氧基、2,4,5-三甲氧基苄氧基等。
另外，作为以氧基键与葡萄糖骨架键合的芳香族基团的其它例子，例如可以举出：2-噻吩基氧基、3-噻吩基氧基、4-噻唑基氧基、2-噻唑基氧基、2-呋喃基氧基、3-呋喃基氧基、4-噁唑基氧基、2-噁唑基氧基、2-吡咯基氧基、3-吡咯基氧基、3-咪唑基氧基、2-三唑基氧基、1-吡咯基氧基、1-咪唑基氧基、1-吡唑基氧基、2-吡啶基氧基、3-吡啶基氧基、4-吡啶基氧基、2-吡嗪基氧基、4-嘧啶基氧基、2-嘧啶基氧基、2-喹啉基氧基、2-喹喔啉基氧基、7-喹啉基氧基、9-咔唑基氧基、2-苯并噻吩基氧基、2-苯并呋喃基氧基、2-吲哚基氧基、2-苯并噻唑基氧基、2-苯并噁唑基氧基、2-苯并咪唑基氧基等。
作为芳香族酰基的优选的例子，可以举出：苯甲酰基、苯基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-硫代甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、2,4,5-三甲氧基苯甲酰基、2,4,5-三甲基苯甲酰基、3,4,5-三甲氧基苯甲酰基及萘甲酰基等。
另外，作为芳香族酰基的其它例子，例如可以举出：2-噻吩羧酸酯、3-噻吩羧酸酯、4-噻唑羧酸酯、2-噻唑羧酸酯、2-呋喃羧酸酯、3-呋喃羧酸酯、4-噁唑羧酸酯、2-噁唑羧酸酯、2-吡咯羧酸酯、3-吡咯羧酸酯、3-咪唑羧酸酯、2-三唑羧酸酯、1-吡咯羧酸酯、1-咪唑羧酸酯、1-吡唑羧酸酯、2-吡啶羧酸酯、3-吡啶羧酸酯、4-吡啶羧酸酯、2-吡嗪羧酸酯、4-嘧啶羧酸酯、2-嘧啶羧酸酯、2-喹啉羧酸酯、2-喹喔啉羧酸酯、7-喹啉羧酸酯、9-咔唑羧酸酯、2-苯并噻吩 羧酸酯、2-苯并呋喃羧酸酯、2-吲哚羧酸酯、2-苯并噻唑羧酸酯、2-苯并噁唑羧酸酯、2-苯并咪唑羧酸酯等。
这些芳香族基团也可以进一步具有取代基，但优选不具有含有羧基(-C(＝O)O-)的取代基。若含有羧基，则存在亲水性增大、光学特性的湿度依赖性变差的倾向。上述芳香族基团优选芳香族部位为无取代或被烷基或者芳基取代。
(与葡萄糖骨架形成醚键的取代基)
本发明的纤维素衍生物的特征在于，具有与葡萄糖骨架形成醚键的取代基，该具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.0～3.0的范围内。
作为与葡萄糖骨架形成醚键的取代基没有特别限定，若使用上述通式(1)说明与葡萄糖骨架形成醚键的取代基，则作为R2、R3及R6，可以举出脂肪族烃基或芳香族基团。在R2、R3及R6为芳香族基团的情况下，有时也包含在上述具有多重键的取代基中。
作为与葡萄糖骨架形成醚键的取代基，优选脂肪族烃基通过醚键键合在葡萄糖骨架上而成的取代基。另外，脂肪族烃基中，优选无取代的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为1～6的无取代的脂肪族烃基。
所谓未取代的脂肪族烃基为不含碳原子及氢原子以外的原子的脂肪族基团，可以为直链、支链及环状的基团中的任一者。该脂肪族烃基优选为烷基，更优选为直链烷基。上述脂肪族烃基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，最优选1～6，更优选上述范围碳原子数的直链烷基。其中，特别优选甲基或乙基。
在脂肪族烃基具有取代基的情况下，优选不具有含有羧基(-C(＝O)O-)的取代基。若含有羧基，则存在亲水性增大、光学特性的湿度依赖性变差的倾向。作为具有取代基的脂肪族烃基，具体而言，可以举出羟基丙基等。
另外，在本发明中，就具有醚键的取代基的平均取代度而言，这里所说的平均取代度是指葡萄糖骨架中的2位、3位、6位的位置处以醚键与葡萄糖骨架键合的取代基的总和在纤维素衍生物总量中的平均值。以醚键与葡萄糖骨架键合的取代基的平均取代度越高，相对于湿度变动的抑制效果越高，相反以醚键与葡萄糖骨架键合的取代基的平均取代度越低，其效果越低。因此，若以醚键与葡萄糖骨架键合的取代基的平均数为1.0以上，则可抑制湿度环境下的相位差变动或波长分散变动，可抑制有机电致发光显示装置的黑显示的颜色或反射率的变化使其较小。
(其它取代基)
在上述通式(1)中，只要满足上述的要件(a)～(c)，则还可以具有上述具有多重键的取代基和与葡萄糖骨架形成醚键的取代基以外的取代基。
作为这样的取代基，可以举出：R2、R3及R6为脂肪族酰基的情况。
脂肪族酰基是指-(C＝O)R的R为脂肪族基团的基团。脂肪族基团部位可以为直链、支链及环状的脂肪族基团中的任意基团。脂肪族酰基的碳原子数优选在1～20的范围内，更优选在1～12的范围内，特别优选在1～6的范围内。
上述脂肪族酰基的脂肪族基团部位还可以具有1个以上取代基。
上述脂肪族酰基优选为无取代，其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。
本发明的纤维素衍生物可参照公知的方法、例如“纤维素的事典”131页～164页(朝仓书店、2000年)等中记载的方法来制造。具体而言，使用2位、3位及6位的羟基的一部分被取代为醚基的纤维素醚作为原料，在吡啶等碱存在下使用酰氯或者酸酐作为原料的纤维素醚的原料棉可使用公知的原料。
另外，在本发明中，葡萄糖骨架的取代基的取代度可利用CelluloseCommunication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法通过 1H-NMR或者13C-NMR来确定。
《光学膜的各种添加剂》
出于赋予各种功能的目的，可以使本发明的光学膜中含有各种添加剂。
可应用于本发明的添加剂没有特别限制，可在不损害本发明的目的效果的范围内使用例如相位差上升剂、波长分散改良剂、劣化抑制剂、紫外线吸收剂、消光剂、增塑剂等。
以下，示出可应用于本发明的光学膜的代表的添加剂。
(紫外线吸收剂)
在本发明的光学膜中，可以含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出：羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物等，优选着色少的苯并三唑类化合物。另外，也可优选使用日本特开平10-182621号公报、日本特开平8-337574号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。在不仅将本发明的光学膜作为相位差膜使用还作为偏振片保护膜使用的情况下，作为紫外线吸收剂，从防止起偏镜或有机EL元件的劣化的观点考虑，且从波长 370nm以下的紫外线的吸收性能优异，且有机EL元件的显示性的观点考虑，优选具备波长400nm以上的可见光的吸收少的特性。
作为可以用于本发明的苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可以举出：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但并不限定于这些化合物。
另外，作为市售品，可优选使用“TINUVIN 109”、“TINUVIN 171”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”(以上为BASF日本公司制造，商品名)。
紫外线吸收剂的添加量优选相对于纤维素衍生物在0.1～5.0质量％的范围内，进一步优选在0.5～5.0质量％的范围内。
(劣化抑制剂)
在本发明的光学膜中也可以根据需要添加劣化防止剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、过氧化物分解剂、自由基聚合抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂、胺类等。关于劣化抑制剂，记载于例如日本特开平3-199201号公报、日本特开平5-197073号公报、日本特开平5-194789号公报、日本特开平5-271471号公报、日本特开平6-107854号公报等。从显现劣化防止剂的添加产生的效果，抑制劣化防止剂向膜表面渗出(Bleed out)的观点考虑，劣化防止剂的添加量优选在用于制备光学膜的纤维素溶液(胶浆)的0.01～1质量％的范围内，进一步优选在0.01～0.2质量％的范围内。作为特别优选的劣化防止剂的例子，可以举出：丁基化羟基甲苯(缩写：BHT)、三苄胺(缩写：TBA)。
(消光剂微粒)
优选在本发明的光学膜中加入微粒作为消光剂。作为该消光剂微粒，可以举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。这些消光剂微粒中，从浊度(雾度)变低的方面考虑，优选含有硅的微粒，特别优选二氧化硅。二氧化硅微粒优选一次平均粒子尺寸在1～20nm的范围内， 且表观比重为70g/L以上的微粒。一次平均粒子尺寸从可降低光学膜的尺寸的观点考虑，进一步优选在5～16nm的范围内。表观比重进一步优选在90～200g/L的范围内，特别优选在100～200g/L的范围内。表观比重越大，则越可制作高浓度的分散液，雾度、凝聚物改善，故优选。
对这些微粒而言，通常这些微粒形成平均粒子尺寸在0.05～2.0μm的范围内的二次粒子。这些二次粒子在光学膜中以一次粒子的凝聚体的形式存在，在光学膜表面形成0.05～2.0μm的凹凸。二次平均粒子尺寸优选在0.05～1.0μm的范围内，进一步优选在0.1～0.7μm的范围内，特别优选在0.1～0.4μm的范围内。一次粒子及二次粒子尺寸使用扫描型电子显微镜观察光学膜中的微粒，以与粒子外接的圆的直径作为粒子尺寸。另外，改变位置观察200个粒子，以其平均值作为平均粒子尺寸。
二氧化硅的微粒例如可使用Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制造，商品名)等市售品。氧化锆的微粒例如可以以AerosilR976及R811(以上为日本Aerosil(株)制造，商品名)市售并使用。
其中，Aerosil 200V及Aerosil R972V为一次平均粒子尺寸为20nm以下，且表观比重为70g/L以上的二氧化硅的微粒，维持光学膜的雾度使其较低，同时降低摩擦类数的效果大，故特别优选。
上述消光剂微粒优选可通过以下的方法制备并应用于光学膜。即，优选预先将溶剂和消光剂微粒搅拌、混合、分散制备消光剂微粒分散液，将该消光剂微粒分散液添加于另行准备的纤维素衍生物浓度低于5质量％的各种添加剂溶液中并搅拌溶解后，进一步与主纤维素衍生物胶浆混合的方法。
消光剂微粒的表面由于实施了疏水化处理，因此，若添加具有疏水性的添加剂，则添加剂会吸附在在消光剂微粒表面，容易以其为核产生添加剂的凝聚物。因此，在将相对亲水性的添加剂预先与消光剂微粒分散液混合后与具有疏水性的添加剂混合，可抑制添加剂在消光剂表面凝聚，并且雾度低，装入有机EL显示装置黑显示时的漏光少，因此优选。
消光剂微粒分散剂和添加剂溶液的混合、以及与纤维素衍生物胶浆液的混合优选使用在线混合机。本发明并不限定于这些方法，将二氧化硅微粒与溶剂等混合而分散时二氧化硅的浓度优选在5～30质量％的范围内，进一步优选在10～25质量％的范围内，特别优选在15～20质量％的范围内。分散浓度高 者相对于同量的添加量的浊度变低，可抑制雾度或凝聚物的产生，故优选。最终的纤维素衍生物在胶浆溶液中的消光剂添加量优选在0.001～1.0质量％的范围内，进一步优选在0.005～0.5质量％的范围内，特别优选在0.01～0.1质量％的范围内。
[含有纤维素衍生物的光学膜的制造]
作为制造本发明的光学膜的方法没有特别限制，优选通过溶液流延法(溶液制膜法)来制造的方法。溶液流延法使用将纤维素衍生物溶解于有机溶剂而得到的溶液(以下，也称为胶浆)来制造光学膜。
(溶液流延法)
如上所述，本发明的光学膜通过溶液流延法来制造为优选的方式。溶液流延法包括以下工序：使满足本发明中规定的特性的纤维素衍生物及各种添加剂等加热溶解于有机溶剂而制备胶浆的工序、将制备的胶浆流延在带状或鼓状的金属支承体上的工序、将流延的胶浆干燥成膜片的工序、从金属支承体上剥离的工序、将剥离的膜片拉伸或收缩的工序、进一步进行干燥的工序、卷绕精加工后的膜的工序等。
胶浆流延在鼓或带上，使溶剂蒸发而形成膜。流延前的胶浆优选以固体成分量在18～35％的范围内的方式调整浓度。鼓或带的表面优选预先精加工成镜面状态。胶浆优选流延在表面温度为10℃以下的鼓或带上。
关于溶液流延法中的干燥方法，在美国专利第2,336,310号说明书、美国专利第2,367,603号说明书、美国专利第2,492,078号说明书、美国专利第2,492,977号说明书、美国专利第2,492,978号说明书、美国专利第2,607,704号说明书、美国专利第2,739,069号说明书及美国专利第2,739,070号说明书、英国专利第640,731号说明书及英国专利第736,892号说明书、以及日本特公昭45-4554号公报、日本特公昭49-5614号公报、日本特开昭60-176834号公报、日本特开昭60-203430号公报及日本特开昭62-115035号公报等有记载。鼓或带上的干燥可通过对流延膜吹送空气或者氮等不活泼气体来进行。
还可以使用制备的纤维素衍生物溶液(胶浆)进行2层以上的流延而膜化。此时，优选通过溶液流延法制作纤维素衍生物膜。胶浆流延在鼓或带上，使溶剂蒸发而形成膜。流延前的胶浆优选以固体成分量在5～40％的范围内的方式调整浓度。鼓或带的表面优选预先精加工成镜面状态。
(拉伸工序)
如上所述，本发明的光学膜(相位差膜)的特征在于：以波长550nm测得的面内相位差Ro550在120～160nm的范围内，可通过对如上成膜的光学膜进行拉伸而使膜具有以上特征。
可应用于本发明的拉伸方法没有特别限定，例如可单独或组合采用如下方法：对多个辊赋予圆周速度差，在其间利用多个辊之间的圆周速度差在纵向进行拉伸的方法；用夹具或针固定膜片的两端，沿前进方向扩展夹具或针的间隔从而在纵向进行拉伸的方法；同样地在横向扩展从而在横向进行拉伸的方法；或在纵横方向上同时扩展从而在纵横两方向上进行拉伸的方法等。
即，可在相对于制膜方向的横向上进行拉伸，也可以在纵向上进行拉伸，还可以在两方向上进行拉伸，另外，在两方向进行拉伸的情况下，可以同时拉伸，也可以逐次拉伸。另外，在所谓拉幅机方式的情况下，若以线性驱动方式驱动夹具部分，则可进行平滑的拉伸，可减少断裂等危险性，故优选。
作为拉伸工序，通常多在宽度方向(TD方向)进行拉伸，在输送方向(MD方向)进行收缩，在收缩时，若在倾斜方向输送，则容易使主链方向一致，相位差显现效果进一步大。收缩率可根据输送的角度确定。
图1为说明倾斜拉伸中的收缩倍率的示意图。
在图1中，将光学膜F在符号12的方向进行倾斜拉伸时，光学膜F通过进行倾斜弯曲而收缩为M2。即，在把持光学膜F的把持件未以弯曲角度θ弯曲而直接前进的情况下，应该在规定的时间内仅前进长度M1'。然而，实际上，以弯曲角度θ弯曲，仅前进M1(其中，M1＝M1')。此时，在膜的进入方向(与拉伸方向(TD方向)垂直的方向)，把持件件前进M2，因此，光学膜F仅收缩长度M3(其中，M3＝M1-M2)。
此时，收缩率(％)由收缩率(％)＝(M1-M2)/M1×100表示。若将弯曲角度设为θ，则M2＝M1×sin(90-θ)，收缩率由收缩率(％)＝(1-sin(90-θ))×100表示。
在图1中，符号11为拉伸方向(TD方向)，符号13为输送方向(MD方向)，符号14表示慢轴。
若考虑长条圆偏振片的生产率，则本发明的光学膜(相位差膜)相对于输送方向的取向角为45°±2°可进行与偏振膜的卷对卷的贴合，优选。
(利用倾斜拉伸装置进行拉伸)
接着，对在45°的方向上进行拉伸的倾斜拉伸方法进一步进行说明。在本发明的光学膜的制造方法中，作为对拉伸的光学膜赋予倾斜方向的取向的方法，优选使用倾斜拉伸装置。
作为可应用于本的明的倾斜拉伸装置，优选为如下膜拉伸装置：通过使导辊图案多样地变化，可自如地设定膜的取向角，可以使膜的取向轴在整个膜宽度方向上左右均等地高精度取向，且可以高精度控制膜厚度和延迟。
图2为表示可应用于本发明的光学膜的制造的倾斜拉伸机的导轨图案的一个例子的概略图。另外，在此所示的图2为一个例子，本发明中可应用的倾斜拉伸装置并不限定于此。
一般而言，如图2所示，在倾斜拉伸装置中，长条的原料膜F1的抽出方向D1与拉伸后的拉伸膜F2的卷绕方向D2不同，形成抽出角度θi。抽出角度θi可以在超过0°且低于90°的范围任意地设定为期望的角度。另外，在本发明中，所谓长条是指相对于膜的宽度具有至少5倍以上的长度，优选具有10倍或者其以上的长度。
长条的原料膜F1在倾斜拉伸装置入口(图2中的A的位置)中，利用左右的把持件Ci、Co(拉幅机)把持其两端，伴随把持件Ci、Co的行进，使原料膜F1行进。对左右的把持件Ci、Co而言，在倾斜拉伸装置入口(图2中的A的位置)，在与膜前进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向上对置的左右把持件Ci、Co在左右非对称的导轨Ri、Ro上行进，在拉伸结束时的位置(图2中的B的位置)将拉幅机把持的膜释放。
此时，在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置)对置的左右把持件的位置关系为随着在左右非对称的导轨Ri、Ro上行进，在Ri侧行进的把持件Ci相对于在Ro侧行进的把持件Co行进。
即，在倾斜拉伸装置入口(膜的利用把持件的把持开始位置)A，在与膜的抽出方向D1大致垂直的方向上对置的把持件Ci、Co在处于膜的拉伸结束时的位置B的状态下，连接该把持件Ci、Co而成的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致垂直的方向仅倾斜角度θL。
依据以上的方法对原料膜进行倾斜拉伸。在此，大致垂直表示在90±1°的范围。
若进一步详细说明，则在制造本发明的光学膜的方法中，优选使用上述说明的可倾斜拉伸的拉幅机进行倾斜拉伸。
该拉伸装置为将原料膜F1加热至可拉伸的任意温度并进行倾斜拉伸的装置。该拉伸装置具备加热区域、用于输送膜的把持件行进的左右一对导轨和在该导轨上行进的多个把持件。将依次向拉伸装置的入口部供给的膜的两端用把持件把持，向加热区域内导入膜，在拉伸装置的出口部从把持件中释放膜。从把持件释放的膜卷绕于卷芯。一对导轨分别具有环状的连续轨道，在拉伸装置的出口部释放了膜的把持的把持件在外侧行进并依次返回到入口部。
另外，拉伸装置的导轨图案为左右非对称的形状，根据对想要制造的长条拉伸膜赋予的取向角、拉伸倍率等，其导轨图案可以用手动或自动调整。在本发明中所使用的倾斜拉伸装置中，优选可自由地设定各导轨部及导轨连结部的位置，且可任意地变更导轨图案(图2中的○部表示连结部的一个例子)。
在本发明中，拉伸装置的把持件与前后的把持件保持一定间隔，以一定速度行进。把持件的行进速度可适宜选择，但通常为1～100m/分钟。左右一对的把持件的行进速度之差通常为行进速度的1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。这是因为，若在拉伸工序出口在膜的左右存在前进速度差，则在拉伸工序出口产生褶皱或偏斜，因此，要求左右的把持件的速度差实质上为相同速度。在一般的拉伸装置等中，根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等，存在产生秒以下数量级的速度不均，经常产生几％的不均，但这不属于本发明叙述的速度差。
在可应用于本发明的拉伸装置中，特别是在膜的输送处于倾斜的位置，对限制把持件的轨迹的导轨经常要求大的弯曲率。从避免急剧的弯曲引起的把持件彼此的干涉、或者局部的应力集中的目的考虑，优选在弯曲部使把持件的轨迹描绘成曲线。
在本发明中，长条原料膜F1在倾斜拉伸装置入口(图2的A所示的位置)中，利用左右的把持件依次把持其两端，伴随把持件的行进而行进。在倾斜拉伸装置入口(图2的A所示的位置)，在与膜前进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向上对置的左右把持件在左右非对称的导轨上行进，在具有预热区域、拉伸区域、热定型区域的加热区域通过。
所示预热区域是指在加热区域入口部中把持两端的把持件的间隔保持一定的间隔而行进的区间。
所谓拉伸区域是指扩展把持两端的把持件的间隔并达到规定间隔的区间。在拉伸区域中，进行如上所述的倾斜拉伸，但也可以根据需要在倾斜拉伸前后在纵向或者横向进行拉伸。在倾斜拉伸的情况下，在弯曲时伴有沿着与慢轴垂直的方向即MD方向(快轴方向)的收缩。
在本发明的光学膜中，通过在拉伸处理之后实施收缩处理，可以使例如与基体树脂即纤维素衍生物的主链发生偏移的光学调整剂(例如相位差上升剂、波长分散改良剂等)的取向沿着与拉伸方向垂直的方向(快轴方向)收缩，由此，使光学调整剂的取向状态旋转，使光学调整剂的主轴与基体树脂即纤维素衍生物的主链一致。其结果，可提高紫外线区域280nm下的快轴方向的折射率ny280，可以使可见光区域的ny顺波长分散的斜率变得陡峭。
所谓热定型区域是指：在拉伸区域后的把持件的间隔再次设定为一定的期间，两端的把持件互相保持平行而行进的区间。通过热定型区域后，还可以在区域内的温度设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化温度Tg以下的区间(冷却区域)通过。此时，考虑冷却引起的膜的收缩，可以采用预先使对置的把持件间隔变窄的导轨图案。
各区域的温度优选基于热塑性树脂的玻璃化温度Tg来确定，预热区域的温度在(Tg)～(Tg+30℃)的范围内，拉伸区域的温度在(Tg)～(Tg+30℃)的范围内，冷却区域的温度在(Tg-30℃)～(Tg)的范围内设定。
另外，为了控制宽度方向的厚度不均，可以在拉伸区域中对宽度方向附加温度差。在拉伸区域中对宽度方向附加温度差时，可以使用以下方法：调整将暖风送入恒温室内的喷嘴的开度从而在宽度方向上附加温度差，或在宽度方向上并列设置加热器进行加热控制等。
预热区域、拉伸区域、收缩区域及冷却区域的长度可适宜选择，相对于拉伸区域的长度，预热区域的长度通常在100～150％的范围内，固定区域的长度通常在50～100％的范围内。
拉伸工序中的拉伸倍率(W/Wo)优选在1.3～3.0的范围内，更优选在1.5～2.8的范围内。若拉伸倍率在该范围，则可减小宽度方向上的厚度不均。在倾斜拉伸装置的拉伸区域中，若在宽度方向对拉伸温度附加差，则可进一步改善宽度方向厚度不均。另外，Wo表示拉伸前的膜的宽度，W表示拉伸后的膜的宽度。
作为可用于本发明的倾斜拉伸方法，除上述图2所示的方法以外，还可以举出图3A～图3C、图4A及图4B所示的拉伸方法。
图3A～图3C为表示可应用于本发明的制造方法的一个例子(从长条原料膜卷抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图，表示将暂时卷绕成卷状的长条原料膜抽出进行倾斜拉伸的图案。图4A～图4B为表示可应用于本发明的其它制造方法的一个例子(不卷绕长条原料膜而连续地进行倾斜拉伸的例子)的概略图，表示在不卷绕长条原料膜的情况下连续地进行倾斜拉伸工序的图案。
在图3A～图3C、图4A及图4B中，符号15表示倾斜拉伸装置，符号16表示膜抽出装置，符号17表示输送方向变更装置，符号18表示卷绕装置，符号19表示制膜装置。在各个图中，对于表示相同装置的符号，有时省略。
膜抽出装置16优选可滑动或旋转从而相对于倾斜拉伸装置15的入口以规定角度送出所述膜，或者可滑动从而通过输送方向变更装置17向倾斜拉伸装置15的入口送出上述膜。图3A～图3C表示分别变更了膜抽出装置16及输送方向变更装置17的配置的图案。图4A及图4B表示将通过制膜装置19制膜的膜直接向拉伸装置15抽出的图案。通过使膜抽出装置16及输送方向变更装置17为这样的结构，可以使制造装置整体的宽度更狭窄，此外，可精细地控制膜的送出位置及角度，可得到膜厚、光学值的不均很小的长条拉伸膜。另外，通过将膜抽出装置16及输送方向变更装置17设置为可移动的，可有效地防止左右夹具对膜的夹持不良。
卷绕装置18以相对于倾斜拉伸装置15的出口以规定角度拉取膜的方式配置，可精细地控制膜的拉取位置及角度，可得到膜厚、光学值的不均很小的长条拉伸膜。因此，可有效地防止膜的褶皱的产生，并且膜的卷绕性提高，由此能够将膜以长条的形式卷绕。在本发明中，拉伸后的膜的拉取张力T(N/m)在100(N/m)<T<300(N/m)的范围内、优选在150(N/m)<T<250(N/m)的范围内进行调整。
(熔融制膜法)
本发明的光学膜(相位差膜)除上述说明的溶液流延法以外，还可以通过熔融制膜法来制膜。熔融制膜法为将含有纤维素衍生物及增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至呈现流动性的温度后，以含有流动性的热塑性树脂的熔融物的形式流延而制膜的方法。
作为加热熔融的成形法，例如可分类为熔融挤出成形法、压制成形法、吹胀法、注射成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。这些成形法中，从机械强度及表面精度等方面考虑，优选熔融挤出成形法。
熔融挤出中使用的多种原材料优选通常预先进行混炼并颗粒化。颗粒化可以使用公知的方法进行，例如，以如下方法得到：使用供料器将干燥纤维素衍生物和增塑剂、其它添加剂供给到挤出机中，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼，从模头挤出为条股状，水冷却或空气冷却后，进行切割。
添加剂可以在供给到挤出机之前混合，或者也可以分别通过各自的供料器进行供给。另外，消光剂微粒和抗氧化剂等少量的添加剂为了均匀混合，优选预先进行混合的方法。
就颗粒化中使用的挤出机而言，优选在能够颗粒化且尽可能低的温度下进行加工，以抑制剪切力，并避免树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)的方式。例如在使用双螺杆挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆并在相同方向上旋转的方法。从混炼均匀性的方面来看，优选咬合型。
使用如上得到的颗粒进行制膜。当然，也可以不进行颗粒化而将原材料的粉末直接投入供料器供给于押出机，加热熔融后，直接进行制膜。
使用单螺杆或双螺杆型的挤出机将挤出时的熔融温度调整在200～300℃的范围内，并通过叶盘型过滤器对上述颗粒进行过滤而除去杂质，然后从T型模头流延成膜状，用冷却辊和弹性接触辊夹持膜并使其在冷却辊上固化。
从供给料斗导入挤出机时，为了防止氧化分解等，优选在真空下或减压下，或惰性气体气氛下进行。
挤出流量优选使得导入齿轮泵等操作稳定地进行的量。另外，用于除去异物的过滤器可优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体制成复杂缠绕的状态，然后进行压缩，并将接触处进行烧结，使其一体化而得到的，可以通过该纤维的粗细和压缩量来改变密度，从而调整过滤精度。
增塑剂或微粒等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途混入。为了均匀地混合，优选使用静态混合器等混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹持膜时，接触辊侧的膜温度优选设在膜的(Tg)～(Tg+110℃)的范围内。作为出于这样的目的而使用的具有弹性体表面的 弹性接触辊，可以使用公知的弹性接触辊。弹性接触辊也称为夹压旋转体，也可以使用市售的弹性接触辊。
将膜从冷却辊上剥离时，优选控制张力而防止膜的变形。
如上得到的膜在通过与冷却辊接触的工序后，通过拉伸操作实施拉伸及收缩处理。拉伸及收缩的方法可优选使用公知的辊拉伸装置或上述的溶液流延法中说明的倾斜拉伸装置等。拉伸温度优选在通常构成膜的树脂的(Tg)～(Tg+60℃)的温度范围进行。
在卷绕之前，将产品宽度上的端部裁切掉，为了防止卷绕过程中膜的贴附和擦伤，可以对两端实施滚花加工(压花加工)。就滚花加工的方法而言，可以采用侧面具有凹凸图案的金属环通过加热或加压来进行加工。需要说明的是，膜两端部的夹具把持部分通常会因为膜发生变形无法作为产品使用而被切除，该切除部可通过上述说明的各制膜法进行再利用。
本发明的相位差膜可按照慢轴与后述的起偏镜的透过轴或者吸收轴之间的角度实质上成45°的方式叠层来制成圆偏振片。另外，本发明中所谓的“实质上成45°”是指在40～50°的范围内。
本发明的相位差膜的面内的慢轴与起偏镜的透过轴或者吸收轴之间的角度优选在41～49°的范围内，更优选在42～48°的范围内，进一步优选在43～47°的范围内，特别优选在44～46°的范围内。
《圆偏振片》
本发明的圆偏振片优选将依次具有长条状保护膜、长条状起偏镜及长条状的本发明的相位差膜的长条卷进行裁切来制作。本发明的圆偏振片由于使用本发明的相位差膜制作，因此，通过应用于后述的有机EL显示装置等，可显现在可见光的所有波长下屏蔽有机EL元件金属电极的镜面反射的效果。其结果，可防止观看时的映入，并且可提高黑色表现。
另外，本发明的圆偏振片优选具备紫外线吸收功能。若观看侧的保护膜具备紫外线吸收功能，则可对起偏镜和有机EL元件两者表现出对紫外线的保护效果，从该观点考虑优选。另外，若发光侧(例如有机EL元件侧)的相位差膜也具备紫外线吸收功能，在用于后述的有机EL显示装置的情况下，可进一步抑制有机EL元件的劣化。
另外，本发明的圆偏振片使用了将慢轴的角度(即取向角θ)调整为相对于长度方向“实质上成45°”的本发明的相位差膜，由此可通过连贯的生产线进行 粘接剂层的形成及起偏镜和相位差膜的贴合。具体而言，可以在结束拉伸偏振膜而制作起偏镜的工序后，在接着进行的干燥工序中或干燥工序后，编入贴合起偏镜和相位差膜的工序，可分别连续地供给，且贴合后也以辊状态卷绕，由此，可以形成与下一工序连贯的在线生产线。另外，在贴合起偏镜和相位差膜时，同时保护膜也可以以卷状态供给而连续地进行贴合。从性能及生产效率的观点考虑，优选在起偏镜上同时贴合相位差膜和保护膜。即，也可以在结束拉伸偏振膜而制作起偏镜的工序后，在接着进行的干燥工序中或干燥工序后，利用粘接剂在两侧的面分别贴合保护膜和相位差膜而得到卷状态的圆偏振片。
本发明的圆偏振片优选利用本发明的相位差膜和保护膜夹持起偏镜，优选在该保护膜的观看侧叠层固化层。
本发明的特征在于，在有机电致发光显示装置中具备本发明的圆偏振片。通过将本发明的圆偏振片应用于有机电致发光显示装置，显现出屏蔽有机电致发光发光体金属电极的镜面反射的效果。
(保护膜)
本发明的圆偏振片优选具有利用本发明的光学膜(相位差膜)和保护膜夹持起偏镜的构成。作为可应用于这样的圆偏振片的保护膜，可使用其它含有纤维素酯的膜，例如可使用市售的纤维素酯膜(例如Konica Minolta tackKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UFujitack、KC6UFujitack、KC4UFujitack、KC4UE、KC8UE、KC8UFujitack-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH(以上为KonicaMinolta(株)制造)、Fujitack T40UZ、Fujitack T60UZ、Fujitack T80UZ、FujitackTD80UL、Fujitack TD60UL、Fujitack TD40UL、Fujitack R02、Fujitack R06(以上为富士胶片(株)制造))。保护膜的厚度没有特别限制，可以设为10～200μm左右，优选为10～100μm的范围，更优选为10～70μm的范围。
(起偏镜)
起偏镜为仅通过一定方向极化面的光的元件，其例子包括聚乙烯醇类偏振膜。聚乙烯醇类偏振膜包括对聚乙烯醇类膜进行碘染色而成的膜和进行二色性染料染色而成的膜。
起偏镜可以通过将聚乙烯醇膜单轴拉伸后进行染色、或者在对聚乙烯醇膜染色后进行单轴拉伸，并优选用硼化合物进一步进行耐久性处理而得到。起偏镜的膜厚优选在5～30μm的范围内，更优选在5～15μm的范围内。
作为聚乙烯醇膜，可优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中所记载的乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。另外，优选通过日本特开2011-100161号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4804589号公报等中记载的方法制作起偏镜并与本发明的保护膜贴合而制作偏振片。
(粘接剂)
本发明的光学膜和起偏镜的贴合没有特别限定，可以在将该光学膜进行皂化处理后，使用完全皂化型的聚乙烯醇类粘接剂进行。另外，也可使用活性光线固化性粘接剂等进行贴合，但从得到的粘接剂层的弹性模量高、容易抑制偏振片的变形的方面等考虑，优选使用光固化性粘接剂的贴合方法。
作为光固化性粘接剂的优选的例子，可以举出：日本特开2011-028234号公报中所公开的含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长比380nm长的光显示最大吸收的光敏化剂、及(δ)萘类光敏化助剂的各成分的光固化性粘接剂组合物。但是，也可以使用其以外的光固化性粘接剂。
以下，对使用了光固化性粘接剂的偏振片的制造方法的一个例子进行说明。偏振片可通过包含以下工序的制造方法来制造：
(1)对光学膜的粘接起偏镜的面进行易粘接处理的前处理工序；
(2)在起偏镜和光学膜的粘接面中的至少一者涂布上述光固化性粘接剂的粘接剂涂布工序；
(3)经由得到的粘接剂层贴合起偏镜和光学膜的贴合工序；
(4)在经由粘接剂层贴合起偏镜和光学膜的状态下使粘接剂层固化的工序。
另外，(1)的前处理工序只要根据需要实施即可。
<前处理工序>
在前处理工序中，对光学膜的与起偏镜粘接的面进行易粘接处理。在起偏镜的两面都粘接光学膜的情况下，优选对各个光学膜的与起偏镜的粘接面实施易粘接处理。作为易粘接处理，可以举出：电晕处理、等离子体处理等。
<粘接剂涂布工序>
在粘接剂涂布工序中，在起偏镜和光学膜的粘接面中的至少一者涂布上述光固化性粘接剂。在起偏镜或光学膜的表面直接涂布光固化性粘接剂时，其涂布方法没有特别限定。例如可以利用刮板、线棒、模涂机、逗号涂布机、凹版涂布机等各种涂布方式。另外，也可利用在起偏镜和光学膜之间流延光固化性粘接剂后，利用辊等加压而均匀地压展的方法。
<贴合工序>
如上涂布光固化性粘接剂后，供于贴合工序。在该贴合工序中，例如在之前的涂布工序中在起偏镜表面涂布光固化性粘接剂时，在其上叠合光学膜。在之前的涂布工序中在光学膜的表面涂布光固化性粘接剂时，在其上叠合起偏镜。另外，在起偏镜和光学膜之间流延光固化性粘接剂时，在该状态下叠合起偏镜和光学膜。在起偏镜的两面粘接光学膜的情况，即两面均使用光固化性粘接剂的情况下，在起偏镜的两面分别经由光固化性粘接剂叠合光学膜。而且，通常在该状态下从两面(在起偏镜的单面叠合光学膜的情况下为起偏镜侧和光学膜侧，另外，在起偏镜的两面叠合光学膜的情况下为其两面的光学膜侧)利用加压辊等夹住而加压。辊的材质可使用金属或橡胶等。两面所配置的辊可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
<固化工序>
在固化工序中，对未固化的光固化性粘接剂照射活性能量线，使含有环氧化合物或氧杂环丁烷化合物的粘接剂层固化。由此，使经由光固化性粘接剂叠合的起偏镜和光学膜粘接。在起偏镜的单面贴合光学膜的情况下，活性能量线可以从起偏镜侧或光学膜侧的任一侧照射。另外，在起偏镜的两面贴合光学膜的情况下，分别经由光固化性粘接剂在起偏镜的两面叠合光学膜，在该状态下从任一方的光学膜侧照射活性能量线，使两面的光固化性粘接剂同时固化是有利的。
作为活性能量线，可使用可见光线、紫外线、X射线、电子束等，从操作容易且固化速度也充分的方面考虑，通常可优选使用电子束或紫外线。
电子束的照射条件只要是可固化所述粘接剂的条件即可，可采用任意的适当条件。例如，对电子束照射而言，加速电压优选在5～300kV的范围内，进一步优选在10～250kV的范围内。若加速电压为5kV以上，则电子束到达至粘接剂，可得到期望的固化度，若加速电压为300kV以下，则通过试样的 渗透力变得适当，可防止电子束渗透对透明光学膜或起偏镜造成损伤。作为照射线量在5～100kGy的范围内，进一步优选在10～75kGy的范围内。若照射线量为5kGy以上，则粘接剂的固化变得充分，若为100kGy以下，则不会对透明光学膜或起偏镜造成损伤，可防止机械强度的降低或黄变，可得到期望的光学特性。
另外，使用紫外线作为活性能量线使的照射条件若为可固化所述粘接剂的条件，则可采用任意的适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选在50～1500mJ/cm2的范围内，进一步优选在100～500mJ/cm2的范围内。
在如上得到的偏振片中，粘接剂层的厚度没有特别限定，通常在0.01～10μm的范围内，优选在0.5～5.0μm的范围内。
《有机EL显示装置》
本发明的有机EL显示装置具备上述说明了其详细情况的本发明的圆偏振片而制成。
更详细而言，本发明的有机EL显示装置具备使用了本发明的光学膜(相位差膜)的圆偏振片和有机EL元件。因此，有机EL显示装置可防止观看时外部光的映入，可提高黑色显示性。有机EL显示装置的画面尺寸没有特别限定，可以设为50.8cm(20英寸)以上。
图5为本发明的有机EL显示装置的构成的概略说明图。本发明的有机EL显示装置A的结构并不受图5所示的结构任何限定。
如图5所示，有机EL显示装置A如下构成，在使用了玻璃或聚酰亚胺等的透明基板101上依次具有金属电极102、TFT103、有机发光层104、透明电极(ITO等)105、绝缘层106、密封层107、膜108(可省略)得到有机EL元件B，在得到的有机EL元件B上设置利用本发明的相位差膜109和保护膜111夹持起偏镜110而成的长条的本发明圆偏振片C。优选在保护膜111上叠层有固化层112。固化层112具有不仅防止有机EL显示装置的表面的划伤而且还防止长条的圆偏振片产生的翘曲的效果。另外，还可以在固化层112上具有防反射层113。上述有机EL元件B自身的厚度为1μm左右。
通常，有机EL显示装置A在透明基板101上依次金属电极102、有机发光层104和透明电极105而形成作为发光体的元件(有机EL元件B)。在此，有机发光层104为各种薄膜的有机功能层的叠层体，例如已知有如下叠层体：由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和蒽等荧光性的有机固体构成的发光 层的叠层体、或者这样的发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的叠层体、或者这些空穴注入层、发光层及电子注入层的叠层体等具有各种组合的叠层体。
有机EL显示装置A以如下原理发光：通过对透明电极105和金属电极102施加电压，向有机发光层104注入空穴和电子，通过这些空穴和电子的再结合而产生的能量激发荧光物质，所激发的荧光物质返回到基态时放射光。中途再结合的机制与通常的二极管相同，由此也可以预测，电流和发光强度相对于施加电压显示伴有整流性的较强的非线形性。
在有机EL显示装置中，为了导出有机发光层的发光，至少一个电极必须透明，通常使用氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面，为了容易进行电子注入而提高发光效率，在阴极使用功函数小的物质是重要的，通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
具有本发明的相位差膜的圆偏振片可应用于由画面尺寸为20英寸以上、即对角线距离为50.8cm以上的大型画面构成的有机EL显示装置。
在这样的构成的有机EL显示装置中，有机发光层由层厚10nm左右的极薄的膜形成。因此，有机发光层也与透明电极相同，基本完全透过光。其结果是，不发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和有机发光层被金属电极反射的光再次向透明基板的表面侧射出，因此从外部观看时，可观察到有机EL显示装置的显示面如镜面。
在下述有机EL显示装置中，在透明电极的表面侧(观看侧)设置偏振板，并且在这些透明电极和偏振片之间设置相位差板。所述有机EL显示装置包括在因施加电压而发光的有机发光层的表面侧具备透明电极，并且在有机发光层的背面侧具备金属电极的有机EL元件。
相位差膜及偏振片具有使从外部入射并在金属电极处反射的光发生偏光的作用，因此，通过该偏光作用，具有无法从外部辨识出金属电极的镜面的效果。特别是若由λ/4相位差膜构成相位差膜，且将起偏镜和相位差膜的偏光方向所成的角调整为45°或135°，可完全屏蔽金属电极的镜面。
即，入射于该有机EL显示装置的外部光因起偏镜的存在而只有直线偏振光成分透过，该直线偏振光一般通过相位差板而成为椭圆偏振光，特别是在相位差膜为λ/4相位差膜且起偏镜与相位差膜的偏光方向所成的角度为45°或135°时成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜，在金属电极上反射，再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板，在相位差膜上再次成为直线偏振光。而且，由于该直线偏振光与偏振片的偏光方向正交，因此无法透过偏振片。其结果，可完全遮蔽金属电极的镜面。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中，使用“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量％”。另外，以下所示的取代度、取代基数均表示平均值。
实施例1
《纤维素衍生物的合成》
[纤维素衍生物A-1的合成]
(第1工序：纤维素醚1的合成)
在阔叶树前水解牛皮纸法纸浆(α纤维素含量98.4％)100g中加入60％的氢氧化钠溶液140g并混合。接着，加入溴丁烷400g，一边搅拌一边在0～5℃的温度范围保持约1小时后，在30～40℃的温度范围加温使其反应6小时。过滤出内容物，除去沉淀物后，在其中加入温水。用1％的磷酸水溶液中和后，滴加在丙酮中使反应生成物析出。通过过滤而分离，以丙酮:水＝9:1(体积比)的混合溶液充分清洗多次，在60℃下进行真空干燥，得到丁基纤维素。生成物的溴丁烷的取代度(MS)通过NMR进行测定，结果为1.1，将其设为纤维素醚A。
(第2工序：向纤维素醚A导入具有多重键的取代基及乙酰基)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加第1工序中得到的纤维素醚A 200g、吡啶90mL、丙酮2000mL，在室温下搅拌。在其中缓慢滴加350g的乙酰氯，添加后，进一步在50℃下搅拌8小时。接着，反应后，放冷至室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇20L中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出白色固体，用大量的甲醇清洗3次。将得到的白色固体在60℃下干燥一昼夜后，在90℃下真空干燥6小时，由此得到纤维素衍生物A-1。
对于上述制备的纤维素衍生物A-1的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果纤维素衍生物 A-1中具有醚键的取代基即丁氧基的取代基数为1.1，具有多重键的取代基即苯甲酸酯基的取代基数为0.6，乙酰基的取代基数为1.3，总取代度为3.0。
[纤维素衍生物A-2～A-6的合成]
在上述纤维素衍生物A-1的合成中，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材料的比率及反应条件，按照成为表1中记载的葡萄糖骨架的各取代基的构成的方式进行合成，得到纤维素衍生物A-2～A-6。
[纤维素衍生物A-7的合成]
(第1工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中分别添加乙酰基取代度为2.15的纤维素乙酸酯250g、吡啶114mL、丙酮3000mL，在室温下搅拌。在其中缓慢滴加160g的苯甲酰氯，添加后，进一步在50℃下搅拌8小时。反应后，放冷至室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇20L中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出白色固体，用大量的甲醇清洗3次。将得到的白色固体在60℃下干燥一昼夜后，在90℃下真空干燥6小时，由此得到中间体化合物。
(第2工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加上述第1工序中得到的中间体化合物40g、吡啶400mL、丙酮100mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加2,4,6-三甲氧基苯甲酰氯20.5g，添加后，进一步在50℃下搅拌8小时。接着，反应后，放冷至室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇10L中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出白色固体，用大量的甲醇清洗3次。将得到的白色固体在60℃下干燥一昼夜后，在90℃下真空干燥6小时，由此得到目标纤维素衍生物A-7。
对于上述制备的纤维素衍生物A-7的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果具有多重键的取代基即苯甲酸酯基的取代基数为0.33，同样地具有多重键的2,4,5-三甲氧基苯甲酰酯基的取代基数为0.08，乙酰基的取代基数为2.15，总取代度为2.56。但是，纤维素衍生物A-7没有具有醚键的取代基。
[纤维素衍生物A-8的合成]
在上述纤维素衍生物A-7的合成中，变更为下述第1工序，除此以外，同样地合成纤维素衍生物A-8。
(第1工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加甲基纤维素(甲氧基取代度：1.8)40g、二氯甲烷500mL、吡啶500mL，在室温下搅拌。在其中缓慢滴加苄基氯160g，再加入二甲基氨基吡啶(缩写：DMAP)约0.1g，回流3小时。反应后，返回到室温，冰冷下加入甲醇100mL进行猝灭。将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇/水(5L/5L)中时，固体析出。通过抽滤过滤出固体，用大量的水清洗3次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6小时，由此得到中间体。
对于上述制备的纤维素衍生物A-8的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果具有醚键的取代基即甲氧基的取代基数为2.15，具有多重键的取代基即苯甲酸酯基的取代基数为0.33，同样地具有多重键的2,4,5-三甲氧基苯甲酰酯基的取代基数为0.08，总取代度为2.56。
《相位差膜的制作》
[相位差膜A1的制作]
(微粒分散液的制备)
微粒(Aerosil R812、一次粒径：约7nm、日本Aerosil(株)制造) 11质量份
乙醇 89质量份
将上述微粒和乙醇在溶解器中搅拌混合50分钟后，使用超高压式均质器即MantonGaulin分散机(Gaulin公司制造)进行分散，制备微粒分散液。
(微粒添加液1的制备)
在溶解罐中放入50质量份二氯甲烷，一边充分搅拌二氯甲烷一边缓慢添加上述制备的微粒分散液50质量份。另外，使用磨碎机进行分散使二次粒子的粒径成为规定大小。将其用日本精线(株)制造的不锈钢制烧结过滤器即Fine Met NF进行过滤，制备微粒添加液1。
(胶浆的制备)
首先，在加压溶解罐中添加下述所示的二氯甲烷和乙醇。在添加了有机溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入上述合成的纤维素衍生物A-1及酯化 合物。对其一边进行加热、搅拌一边使其完全溶解。接着，添加微粒添加液1后，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244进行过滤，制备胶浆。
<胶浆的组成>
二氯甲烷 340质量份
乙醇 64质量份
纤维素衍生物A-1 100质量份
酯化合物(参照下述) 5质量份
微粒添加液1 2质量份
<酯化合物的制备>
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。使其脱水缩合反应15小时，反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到酯化合物。酸值为0.10(KOHmg/g)，数均分子量为450。
(制膜)
将上述制备的胶浆流延在不锈钢带支承体上后，从不锈钢带支承体上以原料膜的形式剥离。
将剥离的原料膜一边加热一边使用拉幅机仅在宽度方向(TD方向)进行单轴拉伸，在输送方向(MD方向)调整输送应力以使其不会收缩。
接着，一边经由多个辊数在干燥区域输送一边结束干燥，制作卷状的原料膜。
(拉伸工序)
使用由图2中记载的结构构成的倾斜拉伸装置以膜的光学慢轴相对于输送方向为45°的方式在倾斜方向对该原料膜进行拉伸，由此制作卷状的相位差膜A1。
另外，作为拉伸条件，以在波长550nm处测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm、Ro450/Ro550为0.81的方式适当调整原料膜的膜厚、拉伸温度、宽度方向(TD方向)及输送方向(MD方向)的拉伸倍率来进行。
[相位差膜A2～A8的制作]
在上述相位差膜A1的制作中，分别使用纤维素衍生物A-2～A-8代替纤维素衍生物A-1，除此以外，同样地制作相位差膜A2～A8。
另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸温度、宽度方向(TD方向)及输送方向(MD方向)的拉伸倍率来进行拉伸，使得在波长550nm处测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm、Ro450/Ro550为表1中记载的值。
《圆偏振片的制作》
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、延伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，接着浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。对其水洗、干燥而得到起偏镜。
按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴为45°的方式使用粘接剂贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜(Konica Minolta Tack KC4UY、厚度40μm、Konica Minolta(株)制造)，制作圆偏振片A1～A8。
《有机EL单元的制作》
使用厚度3mm的50英寸(127cm)大小的无碱玻璃，依据日本特开2010-20925号公报的实施例中所记载的方法制作包含日本特开2010-20925号公报的图8所记载的构成的有机EL单元。
《有机EL显示装置的制作》
在上述制作的各圆偏振片的相位差膜的表面涂布粘接剂后，与上述有机EL单元的观看侧贴合，由此制作有机EL显示装置A1～A8。
《有机EL显示装置的评价》
对上述制作的各有机EL显示装置进行以下的评价。
[湿度稳定性评价1：黑色的色度稳定性的评价]
在23℃、20％RH的低湿环境下，在距离各有机EL显示装置的最表面高5cm的位置的照度为1000Lx的条件下使有机EL显示装置显示黑图像。接着，在23℃、80％RH的高湿环境下同样地显示黑图像。
在上述两个环境下观察比较各有机EL显示装置的正面位置(相对于面法线为0°)和从相对于面法线为40°的倾斜角度观察的黑图像的色度，由一般评判员10人依据以下的基准评价有无湿度引起的对黑色的影响。另外，若为△以上，则判断为黑色的湿度稳定性为实用上可接受的范围。
◎：9人以上的评判员判定所显示的黑色没有受到湿度影响
○：7～8人的评判员判定所显示的黑色没收受到湿度影响
△：5～6人的评判员判定所显示的黑色没有受到湿度影响
×：判定所显示的黑色没有受到湿度影响的评判员为4人以下。
[湿度稳定性的评价2：反射性能(可见性)稳定性的评价]
在上述有机EL显示装置的制作中，在制作有机EL单元的阶段，在观看侧表面利用Magic Ink(注册商标)标注红、蓝、绿色的线，除此以外，同样地制作评价用有机EL显示装置。
对于制作的具有红、蓝、绿色的线的有机EL显示装置，在23℃、20％RH的低湿环境下，在距离各有机EL显示装置的最表面高5cm的位置的照度为1000Lx的条件下对标注在有机EL显示装置上的Magic Ink的线的可见性(反射性能)进行评价。接着，在23℃、80％RH的高湿环境下，同样地由一般评判员10人依据以下基准评价Magic Ink的线的可见性(反射性能)。另外，若为△以上，则判断为反射性能的湿度稳定性为实用上可接受的范围。在此所谓的反射性能是指进入到圆偏振片的内部的有机EL单元中的反射，而非圆偏振片表面的反射。
◎：9人以上的评判员判定湿度对Magic Ink的线的可见性没有影响
○：7～8人以上的评判员判定湿度对Magic Ink的线的可见性没有影响
△：5～6人以上的评判员判定湿度对Magic Ink的线的可见性没有影响
×：判定湿度对Magic Ink的线的可见性没有影响的评判员为4人以下。
将通过以上得到的结果示于表1。
由表1中记载的结果明确可知，具备具有包含本发明规定的构成的相位差膜的圆偏振片的本发明的有机EL显示装置与比较例相比，即使湿度环境大幅变化，黑色的色度稳定性及反射性能(可见性)稳定性也优异。
即，可知具有使用了具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在1.0～3.0的范围内的纤维素衍生物的光学膜的有机EL显示装置虽然黑色的色度性及反射性的湿度变动小，但使用具有醚键的取代基数在本发明中规定的条件以下的纤维素衍生物A-2的有机EL显示装置A2的任一特性的湿度依赖性均较大。另外，可知使用不具有醚键的纤维素衍生物A-7的有机EL显示装置A7的任一特性的湿度依赖性均较大。
实施例2
《纤维素衍生物的合成》
[纤维素衍生物B-1的合成]
(第1工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加甲基纤维素(甲氧基取代度：1.8，信越Astec公司制造的SM-15)40g、二氯甲烷500mL、吡啶500mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加乙酸酐500mL，再加入二甲基氨基吡啶(DMAP)约0.1g，回流3小时。反应后，返回到室温，冰冷下加入甲醇100mL进行猝灭。将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇/水(5L/5L)中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出析出的白色固体，用大量的水清洗3次。在100℃下真空干燥6小时，由此得到中间体。
得到的中间体通过利用碱的水解进行调整使乙酰基取代度为0.6。
(第2工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加上述第1工序中得到的中间体200g、吡啶90mL、丙酮2000mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加30g的苯甲酰氯，添加后，进一步在50℃下搅拌8小时。反应后，放冷至室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇20L中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出白色固体，用大量的甲醇清洗3次。将得到的白色固体在60℃下干燥一昼夜后，在90℃下真空干燥6小时，由此得到纤维素衍生物B-1。
对于上述制备的纤维素衍生物B-1的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方 法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果具有醚键的取代基即甲氧基的取代基数为1.8，具有多重键的取代基即苯甲酸酯基的取代基数为0.05，乙酰基的取代基数为0.6，总取代度为2.45。
[纤维素衍生物B-2～B-5的合成]
在上述纤维素衍生物B-1的合成中，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材料的比率、水解条件及反应条件进行合成，从而实现表2中记载的葡萄糖骨架的各取代基构成，得到纤维素衍生物B-2～B-5。
[纤维素衍生物B-6及B-7的合成]
在上述纤维素衍生物B-1的合成中，选择乙基纤维素(乙氧基取代度：2.35DOWCHEMICAL公司制造MED-70)来代替第1工序的甲基纤维素，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材料的比率、及反应条件进行合成，从而实现表2中记载的葡萄糖骨架的取代基构成，得到纤维素衍生物B-6及B-7。
[纤维素衍生物B-8的合成]
(第1工序：纤维素醚B的合成)
在阔叶树前水解牛皮纸法纸浆(α纤维素含有率98.4％)的100g中加入60％的氢氧化钠溶液140g并混合。接着，加入溴丁烷380g，一边搅拌一边在0～5℃的温度范围保持约1小时后，在30～40℃的温度范围加温使其反应6小时。过滤出内容物，除去沉淀物后，在其中加入温水。用1％的磷酸水溶液中和后，滴加在丙酮中使反应生成物析出。通过过滤而分离，以丙酮/水(9：1(体积比))的混合溶液反复清洗多次，在60℃下进行真空干燥，得到丁基纤维素。生成物的利用溴丁烷的取代度(MS)通过NMR进行测定，结果为1.1，将其设为纤维素醚B。
(第2工序：纤维素醚B的噻吩羧酸酯化)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加第1工序中得到的纤维素醚B 200g、吡啶90mL、丙酮2000mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加350g的噻吩羧酰氯，添加后，进一步在50℃下搅拌8小时。反应后，放冷至室温，将冷却的反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇20L中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出白色固体，用大量的甲醇清洗3次。将得到的白色固体在60℃下干燥一昼夜后，在90℃下真空干燥6小时，由此得到纤维素衍生物B-8。
对于上述制备的纤维素衍生物B-8的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果具有醚键的取代基即丁氧基的取代基数为1.0，具有多重键的取代基即噻吩羧酸酯基的取代基数为1.6，总取代度为2.60。
[纤维素衍生物B-9～B-11的合成]
在上述纤维素衍生物B-8的合成中，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材料的比率、及反应条件进行合成，从而实现表2中记载的葡萄糖骨架的各取代基的构成，除此以外，同样地得到纤维素衍生物B-9～B-11。
《相位差膜的制作》
[相位差膜B1～B11的制作]
在实施例1中记载的相位差膜A1的制作中，分别使用纤维素衍生物B-1～B-11代替纤维素衍生物A-1，胶浆制备时的溶剂比率适当调整为可成膜的范围，除此以外，同样地制作相位差膜B1～B11。
另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸温度、宽度方向(TD方向)及输送方向(MD方向)的拉伸倍率来进行拉伸，从而使在波长550nm处测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm、Ro450/Ro550为表2中记载的值。
《圆偏振片的制作》
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、延伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴成45°的方式使用粘接剂贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜(Konica Minolta Tack KC4UY、厚度40μm、Konica Minolta(株)制造)，制作圆偏振片B1～B11。
《有机EL显示装置的制作》
在上述制作的圆偏振片B1～B11的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1中记载的有机EL单元的观看侧面贴合，由此制作有机EL显示装置B1～B11。
《有机EL显示装置的评价》
[黑色的色度评价]
在23℃、55％RH的常湿环境下，在距离各有机EL显示装置的最表面高5cm的位置的照度为1000Lx的条件下使有机EL显示装置显示黑图像。
接着，由一般评判员10人对各有机EL显示装置的正面位置(相对于面法线为0°)和从相对于面法线为40°的倾斜角度观察到的黑图像的色度进行观察评价，依据以下基准进行评价。另外，若为△以上，则判断为黑色色度为实用上可接受的范围。
◎：9人以上的评判员判定所显示的图像为黑色
◎○：8人的评判员判定所显示的图像为黑色
○：7人的评判员判定所显示的图像为黑色
△：5～6人的评判员判定所显示的图像为黑色
×：判定所显示的图像为黑色的评判员为4人以下。
[反射性的评价]
在上述有机EL显示装置的制作中，在制作有机EL单元的阶段，在观看侧表面利用Magic Ink(注册商标)画上红、蓝、绿色的线，除此以外，同样地制作评价用有机EL显示装置。
对于制作的具有红、蓝、绿色的线的有机EL显示装置，在23℃、55％RH的常湿环境下，在距离各有机EL显示装置的最表面高5cm的位置的照度为1000Lx的条件下由一般评判员10人依据以下基准对有机EL显示装置上所画的Magic Ink的线的可见性(反射性能)进行评价。另外，若为△以上，则判断为反射性能在实用上可接受的范围内。这里，所谓的反射性能是指进入到圆偏振片内部的有机EL单元中的反射，而非圆偏振片的表面的反射。
◎：9人以上的评判员判定看不见Magic Ink的线的任何颜色
◎○：8人的评判员判定看不见Magic Ink的线的任何颜色
○：7人的评判员判定看不见Magic Ink的线的任何颜色
△：5～6人的评判员判定Magic Ink的线中有2条看不见
×：判定Magic Ink的线中有2条看不见的评判员为4人以下。
将通过以上得到的结果示于表2。
由表2中记载的结果明确可知，有机EL显示装置B2～B11的光学膜使用了具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0.1～3.0的范围内的纤维素衍生物，因此黑色的色度性及反射性优异。若该具有多重键的取代基的平均取代度为本发明中规定的范围外，则无法得到Ro450/Ro550的期望特性值。
实施例3
《纤维素衍生物的合成》
[纤维素衍生物C-1～C-5的合成]
在实施例2中记载的纤维素衍生物B-1的合成中，分别使用硫甲基苯甲酰氯、甲氧基苯甲酰氯、2,4,5-三甲基苯甲酸酯、4-吡啶基羧酰氯、4-甲氧基肉桂酰氯代替第2工序中使用的苯甲酰氯，除此以外，同样地适当变更材料的添加量，从而实现表3中记载的具有多重键的取代基的取代度(取代基数)，合成纤维素衍生物C-1～C-5。
[纤维素衍生物C-6的合成]
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加甲基纤维素(甲氧基取代度1.8)40g、二氯甲烷500mL、吡啶500mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加苄基氯450g，再加入二甲基氨基吡啶(DMAP)约0.1g，回流3小时。反应后，返回到室温，冰冷下加入甲醇100mL进行猝灭。将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇/水(5L/5L)中时，固体析出。通过抽滤过滤出固体，用大量的水清洗3次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6小时，由此得到目标纤维素衍生物C-6。
《相位差膜的制作》
[相位差膜C1～C6的制作]
在实施例1中记载的相位差膜A1的制作中，分别使用纤维素衍生物C-1～C-6代替纤维素衍生物A-1，除此以外，同样地制作相位差膜C1～C4。
另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸温度、宽度方向(TD方向)及输送方向(MD方向)的拉伸倍率来进行拉伸，从而使得在波长550nm处测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm、Ro450/Ro550为表3中记载的值。
《圆偏振片的制作》
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、延伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴成45°的方式使用粘接剂贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜(Konica Minolta Tack KC4UY、厚度40μm、Konica Minolta(株)制造)贴合，制作圆偏振片C1～C6。
《有机EL显示装置的制作》
在上述制作的圆偏振片C1～C6的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1中记载的有机EL单元的观看侧面贴合，由此制作有机EL显示装置C1～C6。
《有机EL显示装置的评价》
对于上述制作的有机EL显示装置C1～C6，与实施例1中记载的方法同样地进行湿度稳定性的评价1(黑色色度稳定性的评价)及湿度稳定性的评价2(反射性能(可见性)稳定性的评价)，将得到的结果示于表3。
由表3中记载的结果明确可知，本发明的有机EL显示装置中，作为纤维素衍生物，使用葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基以醚键与葡萄糖骨架键合的纤维素衍生物可显现更优异的效果。
实施例4
《纤维素衍生物的合成》
[纤维素衍生物D-1的合成]
(第1工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加甲基纤维素(甲氧基取代度：1.8)40g、二氯甲烷500mL、吡啶500mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加苯甲酰氯350g，再加入二甲基氨基吡啶(DMAP)约0.1g，回流3小时。反应后，返回到室温，冰冷下加入甲醇100mL进行猝灭。将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇/水(5L/5L)的混合溶液中时，固体析出。通过抽滤过滤出固体，用大量的水清洗3次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6小时，由此得到中间体化合物。
(第2工序)
在安装有机械搅拌器、温度计、冷却管及滴液漏斗的3L的三口烧瓶中添加上述制备的中间体化合物40g、二氯甲烷500mL、吡啶500mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加乙酸酐500mL，再加入二甲基氨基吡啶(DMAP)约0.1g，回流3小时。反应后，返回到室温，冰冷下加入甲醇100mL进行猝灭。将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到甲醇/水(5L/5L)的混合溶液中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出析出的白色固体，用大量的水清洗3次。将得到的白色固体在100℃下真空干燥6小时，由此得到纤维素衍生物D-1。
对于上述制备的纤维素衍生物D-1的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9),670-674中记载的方法，通过1H-NMR及13C-NMR进行测定，求出其平均值，结果，对具有多重键的取代基即苯甲酸酯基的取代基数而言，取代于6位上的苯甲酸酯基的取代基数为0.3，取代于2位+3位上的苯甲酸酯基的取代基数为0.3，乙酰基的取代基数为0.6，具有醚键的取代基即甲氧基的取代基数为1.8，总取代度为3.0。
[纤维素衍生物D-2的合成]
在上述纤维素衍生物D-1的合成中，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材料的比率、水解条件及反应条件，将取代于6位上的苯甲酸酯基的取代基数变更为0.1，将取代于2位+3位上的苯甲酸酯基的取代基数变更为0.5，将[(2位的平均取代基数+3位的平均取代基数)-6位的平均取代基数]变更为0.4，除此以外，同样地合成纤维素衍生物D-2。
《相位差膜的制作》
[相位差膜D1及D2的制作]
在实施例1中记载的相位差膜A1的制作中，分别使用纤维素衍生物D-1～D-2代替纤维素衍生物A-1，除此以外，同样地制作相位差膜D1及D2。
另外，作为拉伸条件，按照使得在波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm的拉伸条件下制作。
《圆偏振片的制作》
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、延伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
以上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴为45°的方式使用粘接剂贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜(Konica Minolta Tack KC4UY、厚度40μm、Konica Minolta(株)制造)贴合，制作圆偏振片D1及D2。
《有机EL显示装置的制作》
在上述制作的圆偏振片D1及D6的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1中记载的有机EL单元的观看侧面贴合，由此制作有机EL显示装置D1及D2。
《有机EL显示装置的评价》
对于上述制作的有机EL显示装置D1及D2，与实施例2中记载的方法同样地进行黑色的色度及反射性的评价，将得到的结果示于表4。
由表4中记载的结果明确可知，本发明的有机EL显示装置中，使用了下述纤维素衍生物D-2的有机EL显示装置显现进一步优异的性能，所述纤维素衍生物D-2中，存在于纤维素衍生物的葡萄糖骨架的2位、3位及6位的具有多重键的取代基的平均取代基数满足0<(2位的平均取代基数+3位的平均取代基数)-6位的平均取代基数关系。由此，Ro450/Ro550的关系改善，在采用相同的Ro450/Ro550时，可降低具有多重键的取代基的取代度，可进一步降低合成成本，在经济性方面有利。
实施例5
《纤维素衍生物的合成》
[纤维素衍生物E-1～E-5的合成]
在实施例1中记载的纤维素衍生物A-1的合成中，将合成中使用的溴丁烷变更为表5中记载的碳原子数相互不同的5种取代基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己醚基、辛氧基，取代度均为2.4)，另外不进行乙酰化工序，除此以外，同样地合成纤维素衍生物E-1～E-5。
《相位差膜的制作》
[相位差膜E1～E6的制作]
在实施例1中记载的相位差膜A1的制作中，分别使用纤维素衍生物E-1～E-5代替纤维素衍生物A-1，除此以外，同样地制作相位差膜E1～E5。
另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸温度、宽度方向(TD方向)及输送方向(MD方向)的拉伸倍率来进行拉伸，从而使得在波长550nm处测得的膜面内的相位差值Ro550为140nm、膜厚为50μm、Ro450/Ro550为表5中记载的值。
《圆偏振片的制作》
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、延伸倍率5倍)。使其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴为45°的方式使用粘接剂贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜(Konica Minolta TackKC4UY、厚度40μm、Konica Minolta(株)制造)贴合，制作圆偏振片E1～E5。
《有机EL显示装置的制作》
在上述制作的圆偏振片E1～E5的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1中记载的有机EL单元的观看侧面贴合，由此制作有机EL显示装置E1～E5。
《有机EL显示装置的评价》
对于上述制作的有机EL显示装置E1～E5，与实施例1中记载的方法同样地进行湿度稳定性的评价1(黑色的色度稳定性的评价)及湿度稳定性的评价2(反射性能(可见性)稳定性的评价)，与实施例2中记载的方法同样地进行黑色的色度及反射性的评价，将得到的结果示于表5。
由表5中记载的结果明确可知，在本发明的有机EL显示装置E1～E5中，将以醚键与纤维素衍生物的葡萄糖骨架键合的脂肪族烃基的碳原子数设在1～6的范围内，本发明的效果进入优选的范围。
(具有多重键的取代基的吸收最大波长的测定)
使用日本分光公司制造的V-650在220～800nm的波长区域中测定实施例1～5中使用的具有多重键的取代基的吸收最大波长，将得到的结果示于以下。另外，具有多重键的取代基均采用结合了甲基而成的结构，溶解于二氯甲烷并调整浓度使最大的吸收最大吸光度为1.0，进行吸收最大波长的测定。
1)苯甲酸酯基最大吸收波长：230nm
2)噻吩羧酸酯基最大吸收波长：290nm
3)2,4,5-三甲基苯甲酸酯基最大吸收波长：220nm
4)甲氧基苯甲酸酯基最大吸收波长：240nm
5)吡啶基羧酸酯基最大吸收波长：270nm
6)4-甲氧基肉桂酸酯基最大吸收波长：310nm
7)苄基最大吸收波长：220nm
根据上述的测定结果，4-甲氧基肉桂酸酯基的最大吸收波长为300nm以上且400nm以下，其它具有多重键的取代基的吸收波长为220nm以上且300nm以下。
工业上的可利用性
本发明的光学膜可对可见光中光带域的光实质上赋予λ/4的相位差，而且，可抑制湿度变动引起的光学性能(色度性能、反射特性)的变化，具备作为偏振片保护膜的优异的功能，可优选用作有机电致发光显示装置中用作防反射部件的圆偏振片用的光学膜(相位差膜)。
符号说明
11 拉伸方向
13 输送方向
14 慢轴
D1 抽出方向
D2 卷绕方向
F 光学膜
F1 原料膜
F2 拉伸膜
θi 弯曲角度(抽出角度)
Ci、Co 把持件
Ri、Ro 导轨
Wo 拉伸前的膜的宽度
W 拉伸后的膜的宽度
16 膜送出装置
17 输送方向变更装置
18 卷绕装置
19 制膜装置
A 有机电致发光显示装置
B 有机电致发光元件
C 圆偏振片
101 透明基板
102 金属电极
103 TFT
104 有机发光层
105 透明电极
106 绝缘层
107 密封层
108 膜
109 λ/4相位差膜
110 起偏镜
111 保护膜
112 固化层
113 防反射层

Claims (11)

1.一种光学膜，其含有纤维素衍生物，
该光学膜在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm以及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，其中，
该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足下述要件(a)～(d)：
(a)所述取代基的一部分为具有多重键的取代基，且该具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为0.1～3.0的范围内，
(b)所述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220～400nm的范围内，
(c)葡萄糖骨架所具有的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键，该具有醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为1.0～3.0的范围内，
(d)所述葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架形成醚键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为1.7～3.0的范围内。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为0.2～3.0的范围内。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，存在于所述葡萄糖骨架的2位、3位及6位且具有多重键的取代基的平均取代度满足下式(1)的关系，
式(1)
0<(2位的平均取代度+3位的平均取代度)-6位的平均取代度。
5.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架形成醚键的取代基是脂肪族烃基通过醚键键合在所述葡萄糖骨架上而得到的取代基。
6.根据权利要求5所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架通过醚键键合的脂肪族烃基为碳原子数在1～6的范围内的无取代的脂肪族烃基。
7.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基具有芳香族结构。
8.根据权利要求1所述的光学膜，其膜厚在20～60μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的光学膜，其为长条状膜，且在相对于长度方向为40～50°的范围内具有慢轴。
10.一种圆偏振片，其通过将权利要求1～9中任一项所述的光学膜和起偏镜贴合在一起而得到。
11.一种有机电致发光显示装置，其具备权利要求10所述的圆偏振片。
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