KR20150119397A - 광학 필름, 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 습도 변동에 대한 색감과 반사 특성의 변화가 억제되고, 편광판 보호 필름으로서의 기능도 겸비하는 광학 필름과, 상기 광학 필름을 구비한 원편광판 및 이 원편광판을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내이며, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 일부가, 다중 결합을 갖는 치환기이며, 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이 특정 범위에 있고, 또한 치환기의 적어도 일부는 글루코오스 골격과 에테르 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 가시광에 있어서의 넓은 대역의 광에 대하여 λ/4 위상차를 발현하고, 여러 가지 사용 환경에 있어서의 성능 안정성이 향상된 광학 필름과, 그것을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 일반적인 표시 장치로서 보급되고 있는 액정 표시 장치에 대하여 표시 성능이나 내구성에 관한 요구가 높아지고 있고, 표시 화상에 있어서의 양호한 콘트라스트나 색조 밸런스를 넓은 시야각으로 얻을 수 있을 것이 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 액정 표시 장치의 표시 형식으로서, VA(Vertical Alig㎚ent) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 및 IPS(In-Plane Switching) 방식 등의 액정 패널이 개발되어 있고, 종래의 TN(Twist Nematic) 방식의 액정 패널에 비하여 폭넓은 시야각을 갖고, 우수한 표시 성능이 달성되었다.
한편, 요즘에는, 전력 절약화에의 요청이 높아짐과 함께, 시야각 특성이나 표시 성능에 대한 요구도 한층 높아져 가고 있고, 이러한 관점에서, 새로운 방식의 표시 장치로서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 약기함.)를 백라이트로서 사용한 표시 장치, 즉, 유기 EL 표시 장치가, 차세대의 표시 장치로서 주목받고 있다.
유기 EL 표시 장치는, 광원 자체가 화소마다 독립해서 ON/OFF 구동이 가능하고, 화상 표시 시에 항상 백라이트가 점등되어 있는 액정 표시 장치에 비하여 소비 전력이 작아진다. 또한, 화상 표시의 화소마다의 광의 투과 및 비투과를 제어할 때, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀과 그 양면에 설치된 편광판이 필수적인 데 반해, 유기 EL 표시 장치에서는 광원 자체의 ON/OFF에 의해 화상의 형성이 가능하기 때문에, 액정 표시 장치와 같은 구성이 불필요하게 되어, 매우 높은 정면 콘트라스트를 얻는 것이 가능하게 됨과 함께, 시야각 특성이 우수한 표시 장치로 하는 것이 기대되고 있다. 특히, B, G, R의 각각의 색으로 발광하는 유기 EL 소자를 사용함으로써 액정 표시 장치에 있어서 필수적이었던 컬러 필터도 불필요하게 되기 때문에, 유기 EL 표시 장치에서는, 보다 높은 콘트라스트가 얻어지는 것으로서 기대되고 있다.
한편, 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 발광층으로부터의 광을 시인측으로 효율적으로 취출하기 위해서, 음극을 구성하는 전극층으로서는 광 반사성이 높은 금속 재료를 사용하는 것, 또는 별도 반사 부재로서 금속판을 설치함으로써, 경면을 갖는 반사 부재를 광 취출면과는 반대측의 면에 설치하는 방식이, 일반적으로 되어 있다.
그러나, 유기 EL 표시 장치에서는, 상술한 바와 같이 액정 표시 장치와 달리 크로스니콜로 배치된 편광판을 구비하고 있지 않기 때문에, 광 취출용 반사 부재에 외광이 반사되어, 투영이 발생하고, 조도가 높은 환경 하에서는 콘트라스트가 크게 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 경면의 외광 반사 방지에 원편광 소자를 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1에 기재되어 있는 원편광 소자는, 흡수형 직선 편광판과, λ/4 위상차 필름을, 각각의 광축이 45° 또는 135°로 교차하도록 적층해서 형성되어 있다.
그러나, 종래의 위상차판에서는, 단색광에 대해서는, 광선 파장의 λ/4 또는 λ/2의 위상차로 조정하는 것은 가능하지만, 가시광 영역의 광선이 혼재되어 있는 합성파인 백색광에 대해서는, 각 파장에서의 편광 상태에 분포가 발생하여, 유색의 편광으로 변환된다는 문제가 있다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가, 위상차에 대해서 파장 분산성을 갖는 것에 기인하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장 영역의 광에 대하여 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판에 대해서 각양각색인 검토가 이루어져 있다. 예를 들어, 복굴절광의 위상차가 1/4 파장인 λ/4 파장판과, 복굴절광의 위상차가 1/2 파장인 λ/2 파장판을, 각각의 광축이 교차된 상태에서 접합한 위상차판이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
그러나, 상기 제안되어 있는 위상차판을 제조하기 위해서는, 2매의 고분자 필름의 광학적 방향(광축이나 지상축)을 조절한다는 번잡한 공정이 필요로 됨과 함께, 복수의 필름을 접착층으로 접합할 필요가 있기 때문에, 박형화가 가능하다는 유기 EL 표시 장치의 장점을 손상시키는 결과로 되기 때문에, 적층을 필요로 하지 않는 단층 구성에 의한 광대역 λ/4 위상차판의 개발이 요구되고 있다.
또한, 액정 표시 장치의 경우와 마찬가지로, 원편광판에 사용되는 상기 흡수형 직선 편광판에는, 일반적으로 2색성 색소를 흡착시킨 폴리비닐알코올 수지(이하, PVA라고 약기함.)를, 고배율로 연신해서 얻어지는 편광자가 사용되고, 이러한 편광자 필름은 외부 환경으로부터의 영향을 매우 받기 쉬워, 편광자 필름과 함께, 보호 필름이 필수가 된다. 편광자의 보호 필름으로서는, 편광자로서 사용되는 PVA와의 접착성이 우수하고, 또한 우수한 전체 광투과율을 갖는 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 수지를 사용한 편광판 보호 필름이 광범위하게 사용되고 있다. 따라서, 편광판은, 편광자의 양면을 이 편광판 보호 필름 사이에 협지(끼움 지지)한 형태로 되지만, 원편광판으로서 기능시키기 위해서는, 다시, 이것에 λ/4 위상차 필름을 적층시킬 필요가 있다.
그러나, 편광판 보호 필름에 λ/4 위상차 필름을 적층시키면, 편광판 보호 필름이 갖는 아주 적은 위상차 특성에 의해, 원하는 광학 특성인 λ/4의 위상차로부터 괴리가 발생하고, 구성 부재의 증가에 수반하여, 후막화되는 원인이 되기 때문에, 편광판 보호 필름으로서의 기능도 하면서, 광대역 λ/4판으로서도 기능하는 광학 필름의 개발이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
단층 구성으로, 광대역 λ/4 위상차 필름을 얻기 위한 기술로서, 정의 굴절률 이방성을 갖는 고분자의 단량체 단위와, 부의 복굴절성을 갖는 단량체 단위를 공중합시킨 고분자 필름을 사용하고, 1축 연신에 의해 λ/4 위상차 필름으로 하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 이 1축 연신한 고분자 필름은, 파장 분산이 역 분산성을 갖기 때문에, 1매의 위상차 필름으로 광대역 λ/4판을 제작하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 편광판 보호 필름으로서 요구되는 편광자에의 접착성에 문제가 있음과 함께, 전체 광선 투과율이 충분히 얻어지지 않는다는 문제를 안고 있다.
또한, 액정 표시 장치용 광학 필름으로서는, 광학 보상 기능과 편광판 보호 필름으로서의 기능을 겸비한 광학 필름의 검토가 진행되고 있다. 이러한 필름으로서는, 셀룰로오스에스테르 필름에 원하는 위상차를 부여한 광학 필름이 검토되고 있고, 예를 들어 VA 방식의 위상차 필름으로서, 면 내 위상차 Ro가 50㎚ 정도, 두께 방향의 위상차 Rt가 130㎚ 정도인 위상차 필름을, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용해서 제조한 광학 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조.).
그러나, 셀룰로오스에스테르 수지는, 치환도를 낮춤으로써, 비교적 위상차 발현성이 높아지는 한편, 파장 분산 특성은 역파장 분산성이 약해지는 경향이 있고, 치환도를 높이면 역파장 분산성은 높아지기는 하지만, 위상차 발현성이 저하된다는 특성을 갖고 있다. 그로 인해, 단층으로 광대역의 λ/4판을 얻기 위해서는 막 두께를 두껍게 하지 않을 수 없다는 문제가 있었다.
그 밖의 방법으로서는, 셀룰로오스에스테르 수지에 위상차(리타데이션) 상승제나 파장 분산 조정제 등, 여러 가지 첨가제를 첨가함으로써, 위상차 발현성이나 파장 분산성을 높이는 기술도 검토되고 있지만, 첨가제를 다량으로 첨가하면, 필름 막질이 저하되어, 내구성이나 투명성의 열화를 야기한다는 문제가 있어, 개선이 요구되고 있었다.
상기 과제에 대하여 셀룰로오스에스테르 수지에 특정한 방향족 에스테르기를 도입함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지 필름의 파장 분산 특성을 개선하는 기술이 검토되었다(예를 들어, 특허문헌 5 참조.). 특허문헌 5에서 제안되어 있는 방법에 의하면, 셀룰로오스에스테르 수지 필름의 위상차 발현성을 저하시키지 않고, 파장 분산 특성을 자유롭게 제어할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 본 발명자는, 특허문헌 5에서 제안되어 있는 기술 내용에 대해서 상세하게 검토를 진행시킨 결과, 특허문헌 5에 기재되어 있는 셀룰로오스에스테르 수지의 치환기를 조정함으로써, 위상차 및 위상차의 파장 분산 특성을 조정하여, 광대역 λ/4 위상차 필름을 제조하고, 이것을 유기 EL 표시 장치용 원편광판으로서 사용한 경우, 사용 환경에 따라서는, 표시 화상의 색조 얼룩이나 반사 얼룩 등이 발생한다는 문제가 있음이 판명되었다. 유기 EL 표시 장치의 사용 환경 중에서도, 특히, 습도가 변동된 경우에 있어서 상기 문제가 발생하기 쉬워짐이 밝혀져, 시급한 개량이 필요하다는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서 반사 방지 부재로서 사용되는 원편광판에 사용한 경우에, 가시광에 있어서의 넓은 대역의 광에 대하여, 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있고, 또한, 습도 변동에 의한 광학 성능의 변동이 억제되어, 편광판 보호 필름으로서의 기능도 겸비하는 광학 필름과, 이 광학 필름을 구비한 원편광판 및 이 원편광판을 반사 방지 부재로서 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 광학 필름이며,
이 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, 후술하는 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 의해, 가시광에 있어서의 넓은 대역의 광에 대하여, 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있고, 또한, 습도 변동에 의한 광학 성능의 변동이 억제되고, 편광판 보호 필름으로서의 기능도 겸비하는 광학 필름을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.
1. 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 광학 필름이며,
당해 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
(a) 상기 치환기의 일부가 다중 결합을 갖는 치환기이며, 또한 당해 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0의 범위 내이다.
(b) 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이, 220 내지 400㎚의 범위 내이다.
(c) 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 적어도 일부는, 당해 글루코오스 골격과 에테르 결합하고 있고, 당해 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내이다.
2. 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광학 필름.
3. 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.2 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름.
4. 상기 글루코오스 골격의, 2위, 3위 및 6위에 존재하는 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환기도가, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
식(1)
0<(2위의 평균 치환도+3위의 평균 치환도)-6위의 평균 치환도
5. 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 치환기가, 상기 글루코오스 골격과 지방족 탄화수소기가 에테르 결합한 치환기인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
6. 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 6의 범위 내인 비치환된 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 광학 필름.
7. 상기 글루코오스 골격이 갖는 다중 결합을 갖는 치환기의 적어도 일부가, 당해 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
8. 상기 다중 결합을 갖는 치환기가, 방향족기를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
9. 막 두께가, 20 내지 60㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
10. 긴 형상 필름이며, 길이 방향에 대하여 40 내지 50°의 범위 내에 지상축을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 편광자가 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.
12. 제11항에 기재된 원편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 가시광에 있어서의 넓은 대역의 광에 대하여, 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있고, 또한, 습도 변동에 대한 광학 성능(색감 성능, 반사 특성)의 변화가 억제되고, 편광판 보호 필름으로서의 기능도 겸비하는 광학 필름과, 이 광학 필름을 구비한 원편광판 및 이 원편광판을 반사 방지 부재로서 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 구성에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있는 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 셀룰로오스에스테르 수지의 치환기를 조정함으로써, 위상차 및 위상차의 파장 분산 특성을 조정함으로써, 광대역의 λ/4 위상차 필름을 제조하고, 이것을 유기 EL용 원편광판으로서 사용했을 때, 그것을 사용하는 환경에 따라서는, 표시 화상의 색조 얼룩이나 반사 얼룩 등이 발생한다는 문제에 대해서, 그 요인의 예의 검토를 행하였다.
상기 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 구성에서는, 면 내 위상차를 λ/4가 되게 조정하고, 파장 분산 특성을 역파장 분산성으로 한 경우에는, 셀룰로오스에스테르 수지가, 큰 면 내 위상차를 발현시키는 위상차 조정 기능과, 역파장 분산성으로 하는 파장 분산 조정 기능의 2개의 기능을 담보하게 된다. 그 결과, 셀룰로오스에스테르 수지 자신이 약간 흡습한 경우에도, 위상차 변동 및 파장 분산 변동이 상승적으로 발생하게 된다고 추측된다.
광학 필름의 이러한 흡습에 의한 위상차 변동의 요인으로서는, 셀룰로오스에스테르 수지가 갖는 에스테르기에 물분자가 배위됨으로써 발생하기 쉽다고 추측되고, 파장 분산 조정 기능을 담당하는 방향환을 갖는 에스테르기 및 위상차 발현성에 기여하는 비방향환 에스테르기에 각각 물분자가 배위됨으로써, 위상차 변동 및 파장 분산 변동이 발생하는 것이라고 생각된다. 또한, 유기 EL 표시 장치는, 상술한 바와 같이 매우 콘트라스트가 높고 화상 성능이 높기 때문에, 액정 표시 장치에서는 인식되지 않을 정도의 아주 적은 위상차 변동이나 파장 분산 변동으로도, 색 얼룩이나 반사 얼룩이 인식되기 쉬워지는 환경에 있다.
상기 이유에 의해, 유기 EL 표시 장치의 원편광판에 사용되는 λ/4 위상차 필름을 얻기 위해서는, 상기 특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 기술을 채용한 경우에, 상기 문제가 매우 현재화되기 쉽지 않은 것이라고 생각된다.
본 발명자들은, 더욱 상세한 검토를 진행시킨 결과, 셀룰로오스 유도체에 220 내지 400㎚의 범위로 극대 흡수 파장을 갖는 다중 결합(예를 들어, 이중 결합 또는 삼중 결합.)을 갖는 치환기를, 평균 치환도로서 0.1 내지 3.0의 범위 내에서 도입함으로써, 위상차의 파장 분산성을, 역파장 분산성을 나타내도록 조정함과 함께, 에테르기의 총 평균 치환도를 1.0 내지 3.0의 범위 내로 함으로써, 위상차 발현성을 저하시키지 않고, 상술한 바와 같이, 주로 에스테르기에 물분자가 배향됨으로써 발생하는 위상차의 변동을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로, 광대역에서 λ/4의 면 내 위상차를 발현하는 광학 필름을 얻을 수 있음과 함께, 이 광학 필름을 유기 EL 표시 장치에 구비한 경우에 있어서도, 표시 시의 색 얼룩이나 반사 얼룩을 충분히 억제할 수 있음을 알아낸 것이다.
도 1은 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도.
도 2는 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 도시한 개략도.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 3b는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 3c는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 4a는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 4b는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 도시한 개략도.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 3b는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 3c는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 4a는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 4b는 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도.
본 발명의 광학 필름은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 함유하고, 이 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, 상기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 12에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있다는 관점에서, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것이, 더욱 습도 변화에 기인하는 유기 EL 표시 장치의 색감 변화나 반사 성능 변화를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이것은, 셀룰로오스 유도체에 있어서, 대부분의 치환기가 에스테르기로 구성되는 경우, 에스테르기와 물과의 상호 작용에 의해 복굴절 변화를 야기하기 쉬워지기 때문에, 습도 변화에 대한 색감 변화나 반사 성능 변화를 조장하지만, 에테르기를 도입함으로써, 셀룰로오스 유도체의 소수성이 향상되고, 또한 에테르기는 에스테르기와 같은 물과의 상호 작용성이 낮아, 복굴절 변화를 일으키기 어렵기 때문에, 습도 변화에 대한 색감 변화나 반사 성능 변화가 개량되는 것이라고 추측하고 있다.
또한, 상기 다중 결합, 예를 들어 이중 결합이나 삼중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.2 내지 1.7의 범위 내인 것이, 외광 하에서의 유기 EL 표시 장치의 색감 변화나 반사 성능 변화를 더욱 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 글루코오스 골격의, 2위, 3위 및 6위에 존재하는 다중 결합, 예를 들어 이중 결합이나 삼중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환기수가, 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것이, 생산의 안정성 관점에서 바람직하다.
상기 식(1)의 관계를 만족함으로써, 다중 결합을 갖는 치환기에 의한 파장 분산 조정 효과가 발현되기 쉽기 때문에, 다중 결합을 갖는 치환기의 치환도가 낮아도, 충분한 파장 분산 조정 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 다중 결합을 갖는 치환기를 글루코오스 단위에 도입할 때의 반응 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 다른 치환기의 탈리 등의 영향을 억제하는 것이 가능하게 되어, 생산의 안정성이 높아진다. 또한, 다중 결합을 갖는 치환기를 작은 치환도로 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 글루코오스 골격 단위당의, 히드록시기수를 증가시킬 수 있고, 결과적으로, 수지간의 수소 결합성을 높이는 것에 의한 필름 취성을 개량하는 것도 가능하게 된다.
또한, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 치환기가, 상기 글루코오스 골격과 지방족 탄화수소기가 에테르 결합한 치환기인 것이, 더욱 습도 변화에 대한 유기 EL 표시 장치의 색감 변화나 반사 성능 변화를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이것은, 지방족 탄화수소기를 에테르 결합시킴으로써, 셀룰로오스 유도체의 소수성이 보다 높아져, 광학 필름 내에의 수분의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 습도 변화에 대한 색감 변화나 반사 성능 변화를 억제할 수 있다고 추측하고 있다.
또한, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 6의 범위 내인 비치환된 지방족 탄화수소기인 것이, 더 얇은 필름 막 두께로, 외광 하에서의 유기 EL 표시 장치의 색감 변화나 반사 성능 변화를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
지방족 탄화수소기의 탄소수가, 6을 초과하는 긴 지방족 탄화수소기의 경우, 수지의 배향성을 저하시키고, λ/4 위상차 필름으로서 필요한 면 내 위상차를 발현시키기 위해서는, 후막화할 필요가 발생할 우려가 있다.
상기 글루코오스 골격이 갖는 다중 결합을 갖는 치환기의 적어도 일부가, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 것이, 더욱 습도 변화에 대한 유기 EL 표시 장치의 색감 변화나 반사 성능 변화를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
다중 결합을 갖는 치환기가 아실기인 경우, 즉 에스테르 결합을 갖는 경우, 다중 결합을 갖는 치환기는, 파장 분산 특성에의 기여가 크기 때문에, 상기와 같은 물과의 상호 작용에 의해, 복굴절이 조금 변화된 경우에도, 색감 변화나 반사 성능 변화를 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그로 인해, 다중 결합을 갖는 치환기의 적어도 일부를 에테르기로 함으로서, 색감 변화나 반사 성능 변화를 크게 개선할 수 있다.
또한, 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이, 220 내지 300㎚의 범위 내인 것이, 광학 필름을 편광자와 접합해서 편광판을 제조할 때, 자외선 경화성 접착제 또는 자외선 경화성의 점착제가 사용된 경우에 있어서의 접착성이나 점착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 가시광에 있어서의 투명성을 개선할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 300㎚ 이하의 극대 흡수를 갖는 경우, 가시광에 흡수단이 걸리는 일이 없어, 광학 필름의 착색성을 방지할 수 있다. 또한, 자외선 경화성의 접착제나 점착제에 있어서, 파장으로서 300 내지 400㎚의 범위 내에서 경화되는 경우, 접착성이나 점착성에의 영향을 야기하는 일이 없어, 편광자 등의 접착 또는 점착시킨 층과도 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에서 말하는 흡수 극대 파장이란, 치환기를 CH3-O-R, CH3-O-CO-R, CH3-O-CONH-R, CH3-O-CO-O-R로 한 경우에, 디클로로메탄 용액에서의 몰 흡광 계수가 가장 커지는 흡수 극대의 파장을 말한다. 또한, R은 다중 결합을 갖는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 다중 결합을 갖는 치환기가, 방향족기를 갖는 것이, 우수한 생산성을 달성할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이것은, 다중 결합을 갖는 치환기를, 파장에 대한 복굴절 변화가 큰 방향족 구조로 함으로써, 다중 결합을 갖는 치환기에 의한 파장 분산 조정 효과가 발현되기 쉽기 때문에, 다중 결합을 갖는 치환기의 치환도가 낮아도, 충분한 파장 분산 조정 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 다중 결합을 갖는 치환기를 글루코오스 단위로 도입할 때의 반응 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 다른 치환기의 탈리 등의 영향을 억제하는 것이 가능하게 되어 생산의 안정성이 높아진다. 또한, 다중 결합을 갖는 치환기를 작은 치환도로 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 글루코오스 골격 단위당의, 히드록시기수를 증가시킬 수 있고, 결과적으로, 수지간의 수소 결합성을 높이는 것에 의한 필름 취성을 개량하는 것도 가능하게 된다.
나아가서는, 광학 필름의 막 두께가, 20 내지 60㎛의 범위 내인 것, 또는 광학 필름이 긴 형상 필름이며, 길이 방향에 대하여 40 내지 50°의 범위 내에 지상축을 갖는 것이 바람직한 형태이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·태양에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에 있어서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
이하, 본 발명의 광학 필름, 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 상세에 대해서 설명한다.
《광학 필름》
본 발명의 광학 필름은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 함유하고, 이 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, (a) 상기 치환기의 일부는 다중 결합을 갖는 치환기이며, 또한 이 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0의 범위 내인 것, (b) 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이, 220 내지 400㎚의 범위 내인 것 및 (c) 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 적어도 일부는, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하고 있고, 상기 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 긴 형상 필름이며, 길이 방향에 대하여 40 내지 50°의 범위 내에 지상축을 갖는 것, 또는 막 두께가 20 내지 60㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 수지 성분으로서 셀룰로오스 유도체를 함유해서 구성되고, 긴 방향에 대하여 지상축이 40 내지 50°의 범위 내의 각도를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 긴 방향에 대한 지상축의 각도를 40 내지 50°의 범위 내로 하는 방법으로서는, 제막된 연신 전의 필름에 대하여, 후술하는 경사 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광학 필름」이란, 투과광에 대하여 원하는 위상차를 부여하는 광학적인 기능을 갖는 필름을 말하며, 광학적 기능으로서는, 예를 들어 어느 특정한 파장의 직선 편광을 타원 편광이나 원편광으로 변환하거나, 또는 타원 편광이나 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능 등을 들 수 있다. 또한, 특히 「λ/4 위상차 필름」이란, 소정의 광 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여, 필름의 면 내 위상차가 약 1/4이 되는 특성을 구비한 광학 필름을 말한다.
〔광학 필름의 특성〕
본 발명의 광학 필름(이하, 본 발명의 위상차 필름이라고도 함)은, 원편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장 범위에 있어서, 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 면 내 위상차 Roλ 및 막 두께 방향의 위상차 Rtλ는, 하기 식(i)로 표시된다. 또한, λ는 각 위상차를 측정하는 파장(㎚)을 나타낸다. 본 발명에서 사용하는 위상차의 값은, 예를 들어 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 각 파장에 있어서의 복굴절률을 측정하고, 하기 식(i)에 따라서 산출할 수 있다.
식(i)
Roλ=(nxλ-nyλ)×d
Rtλ=〔(nxλ+nyλ)/2-nzλ〕×d
상기 식(i)에 있어서, λ는 측정에 사용한 파장(㎚)을 나타내고, nx, ny, nz는, 각각 23℃, 55% RH의 환경 하에서 측정되고, nx는 필름의 면 내 최대의 굴절률(지상축 방향의 굴절률)을 나타내고, ny는 필름 면 내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 필름 면 내와 수직인 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
여기서, 파장λ(㎚)에 있어서의 위상차 필름의 면 내 위상차를 Roλ라고 했을 때, 본 발명의 위상차 필름에서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내에서, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 규정하는 위상차값 Ro550은, 120 내지 160㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 130 내지 150㎚의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 135 내지 145㎚의 범위 내이다. 본 발명의 광학 필름에 있어서, Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이면, 파장 550㎚에 있어서의 위상차가 대략 1/4 파장이 되고, 이러한 특성을 구비한 광학 필름을 사용해서 원편광판을 제작하고, 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 이 원편광판을 구비함으로써, 실내 조명의 투영 등을 방지할 수 있고, 명소 환경 하에서의 흑색 표시 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 파장 분산 특성의 지침인 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값인 Ro450/Ro550이, 0.65 내지 0.99의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 0.70 내지 0.94의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.89의 범위 내이다. Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내이면, 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 발현하고, 긴 원편광판을 제작한 경우에는, 넓은 대역의 광에 대하여 반사 방지 효과가 얻어진다.
한편, 막 두께 방향의 위상차 Rtλ는, 파장 550㎚로 측정한 위상차 Rt550이 ±0 내지 200㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, ±0 내지 150㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, ±0 내지 100㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. Rt550이 ±0 내지 200㎚의 범위 내이면, 대형 화면에서 비스듬하게 보았을 때의 색상 변화를 방지할 수 있다.
〔셀룰로오스 유도체〕
본 발명의 광학 필름을 구성하는 셀룰로오스 유도체에서는, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 제1 요건(a)는 치환기의 일부가 다중 결합을 갖는 치환기이며, 이 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.2 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 글루코오스 골격의, 2위, 3위 및 6위에 존재하는 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 0<(2위의 평균 치환도+3위의 평균 치환도)-6위의 평균 치환도의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 글루코오스 골격이 갖는 다중 결합을 갖는 치환기의 적어도 일부가, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 것, 다중 결합을 갖는 치환기가 방향족 구조를 갖는 것이 바람직한 형태이다. 본 발명에서 말하는 다중 결합이란, 다중도가 2 이상의 결합이고, 예를 들어 이중 결합이나 삼중 결합 등을 말한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 제2 요건(b)는 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이 220 내지 400㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다. 나아가서는, 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이 220 내지 300㎚의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 제3 요건(c)는 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 적어도 일부는, 상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하고 있고, 상기 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 나아가서는, 글루코오스 골격과 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 치환기가, 상기 글루코오스 골격과 지방족 탄화수소기가 에테르 결합한 치환기인 것이 바람직하고, 이 지방족 탄화수소기가, 탄소수가 1 내지 6의 범위 내의 비치환된 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스 유도체를 구성하는 글루코오스 골격(β-글루코오스 환)의 2위, 3위 및 6위의 히드록시기의 일부가, 전술한 다중 결합을 갖는 치환기로 치환됨과 함께, 적어도 일부가 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 치환기로 치환되어 있고, 이 치환기의 치환도가 특정한 관계를 만족하는 셀룰로오스 유도체이다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격으로서는, 하기 일반식(1)로 표현되는 글루코오스 골격 단위를 갖는 셀룰로오스 유도체이다.
상기 일반식(1)에 있어서, R2는 글루코오스 골격의 2위에 위치하는 치환기이며, R3은 글루코오스 골격의 3위에 위치하는 치환기이며, R6은 글루코오스 골격의 6위에 위치하는 치환기이다. R2, R3 및 R6은, 전술한 요건(a) 내지 (c)를 만족하는 한 특별히 한정되지 않고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
(다중 결합을 갖는 치환기)
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는, 다중 결합을 갖는 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다. 다중 결합을 갖는 치환기로서는, 적어도 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환기이며, 극대 흡수 파장이, 220 내지 400㎚의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다. 또한 방향족기와 이중 결합, 삼중 결합의 조합이어도 된다. 방향족기에는, 전자 흡인성, 전자 공여성의 관능기가 결합되어 있어도 된다. 파장 분산성의 개량에는, 전자 공여성기를 방향족기에 결합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는, 이러한 다중 결합을 갖는 치환기를, 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0이 되는 범위 내에서 갖는다. 여기서 말하는 평균 치환도란, 글루코오스 골격에 있어서의 2위, 3위, 6위의 위치에 있어서의 다중 결합을 갖는 치환기의 총합 셀룰로오스 유도체 전량에 있어서의 평균값을 의미한다.
다중 결합을 갖는 치환기를, 상기 일반식(1)을 사용해서 설명하면 R2, R3 및 R6으로서는, -R, -OC-R, -OCNH-R, -OC-O-R 등으로서 나타낼 수 있고, R은 방향족기를 나타낸다. 또한, R2, R3 및 R6이 상기한 -R인 경우, 다중 결합을 갖는 치환기는, 글루코오스 골격에 에테르 결합하게 되고, 이 다중 결합을 갖는 치환기는, 본 발명에 있어서의 글루코오스 골격과 에테르 결합을 갖는 치환기에도 포함된다.
본 발명에 있어서의 방향족기란, 이화학 사전(이와나미 서점) 제4판 1208페이지에 방향족 화합물로서 정의되어 있고, 본 발명에 있어서의 방향족기로서는 방향족 탄화수소기여도 방향족 헤테로환기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 10인 것이 가장 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
방향족 헤테로환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 그 헤테로환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기가 특히 바람직하다.
글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 방향족기의 구체적인 예로서, 벤질에테르, 4-페닐벤질에테르, 4-디오메틸벤질에테르, 4-메톡시벤질에테르, 2,4,5-트리메틸벤질에테르, 2,4,5-트리메톡시벤질에테르 등을 들 수 있다.
또한, 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 방향족기의 다른 예로서는, 예를 들어 2-티에닐에테르, 3-티에닐에테르, 4-티아졸릴에테르, 2-티아졸릴에테르, 2-프릴에테르, 3-프릴에테르, 4-옥사졸릴에테르, 2-옥사졸릴에테르, 2-피롤릴에테르, 3-피롤릴에테르, 3-이미다졸릴에테르, 2-트리아졸릴에테르, 1-피롤릴에테르, 1-이미다졸릴에테르, 1-피라졸릴에테르, 2-피리딜에테르, 3-피리딜에테르, 4-피리딜에테르, 2-피라질에테르, 4-피리미딜에테르, 2-피리미딜에테르, 2-퀴놀릴에테르, 2-퀴녹사닐에테르, 7-퀴놀릴에테르, 9-카르바졸릴에테르, 2-벤조티에닐에테르, 2-벤조프릴에테르, 2-인돌일에테르, 2-벤조티아졸릴에테르, 2-벤조옥사졸릴에테르, 2-벤조이미다졸릴에테르 등을 들 수 있다.
방향족 아실기의 바람직한 예로서는, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-메틸벤조일, 4-티오메틸벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메틸벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 아실기의 다른 예로서는, 예를 들어 2-티오펜카르복실산에스테르, 3-티오펜카르복실산에스테르, 4-티아졸카르복실산에스테르, 2-티아졸카르복실산에스테르, 2-푸란카르복실산에스테르, 3-푸란카르복실산에스테르, 4-옥사졸카르복실산에스테르, 2-옥사졸카르복실산에스테르, 2-피롤카르복실산에스테르, 3-피롤카르복실산에스테르, 3-이미다졸카르복실산에스테르, 2-트리아졸카르복실산에스테르, 1-피롤카르복실산에스테르, 1-이미다졸카르복실산에스테르, 1-피라졸카르복실산에스테르, 2-피리딘카르복실산에스테르, 3-피리딘카르복실산에스테르, 4-피리딘카르복실산에스테르, 2-피라진카르복실산에스테르, 4-피리미딘카르복실산에스테르, 2-피리미딘카르복실산에스테르, 2-퀴놀린카르복실산에스테르, 2-퀴녹살린카르복실산에스테르, 7-퀴놀린카르복실산에스테르, 9-카르바졸카르복실산에스테르, 2-벤조티오펜카르복실산에스테르, 2-벤조푸란카르복실산에스테르, 2-인돌카르복실산에스테르, 2-벤조티아졸카르복실산에스테르, 2-벤조옥사졸카르복실산에스테르, 2-벤즈이미다졸카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 카르복시기(-C(=O)O-)를 포함하는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 카르복시기를 포함하고 있으면, 친수성이 증대되고, 광학 특성의 습도 의존성이 악화되는 경향이 있다. 상기 방향족기는, 방향족 부위가, 비치환이거나, 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
(글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기)
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는, 글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기를 갖고 있으며, 상기 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기로서는 특별히 한정은 없고, 글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기를, 상기 일반식(1)을 사용해서 설명하면, R2, R3 및 R6으로서는, 지방족 탄화수소기 또는 방향족기를 들 수 있다. R2, R3 및 R6이 방향족기인 경우에는, 전술한 다중 결합을 갖는 치환기에 포함되는 경우가 있다.
글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기로서는, 글루코오스 골격과 지방족 탄화수소기가 에테르 결합한 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기 중에서도 비치환된 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6의 비치환 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
비치환된 지방족 탄화수소기란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하지 않는 지방족기이며, 직쇄, 분기 및 환상의 기 중 어느 것이어도 된다. 이 지방족 탄화수소기는, 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하고, 1 내지 6이 가장 바람직하고, 상기 범위의 탄소 원자수의 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 카르복시기(-C(=O)O-)를 포함하는 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 카르복시기를 포함하고 있으면, 친수성이 증대되고, 광학 특성의 습도 의존성이 악화되는 경향이 있다. 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기로서는 구체적으로는, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도란, 여기서 말하는 평균 치환도란, 글루코오스 골격에 있어서의 2위, 3위, 6위의 위치에 있어서의 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 치환기의 총합 셀룰로오스 유도체 전량에 있어서의 평균값을 의미한다. 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 치환기의 평균 치환도가 높을수록, 습도 변동에 대한 억제 효과는 높고, 반대로 낮을수록 그 효과는 낮아진다. 따라서, 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 치환기의 평균수가 1.0 이상이면, 습도 환경 하에서의 위상차 변동이나 파장 분산 변동을 억제할 수 있고, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 흑색 표시 색이나 반사율의 변화를 작게 억제할 수 있다.
(기타의 치환기)
상기 일반식(1)에 있어서는, 전술한 요건(a) 내지 (c)를 만족하는 한에 있어서는, 상기 다중 결합을 갖는 치환기나 글루코오스 골격과 에테르 결합한 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 치환기로서, R2, R3 및 R6이 지방족 아실기인 경우를 들 수 있다.
지방족 아실기는, -(C=O)R의 R이 지방족기인 기를 말한다. 지방족기 부위는, 직쇄, 분기 및 환상의 지방족기 중 어느 것이어도 된다. 지방족 아실기의 탄소 원자수는, 1 내지 20의 범위 내가 바람직하고, 1 내지 12의 범위 내가 보다 바람직하고, 1 내지 6의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 지방족 아실기의 지방족기 부위는, 치환기를 1 이상 갖고 있어도 된다.
상기 지방족 아실기는 비치환인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는, 공지된 방법, 예를 들어 「셀룰로오스의 사전」 131 페이지 내지 164 페이지(아사쿠라 서점, 2000년) 등에 기재된 방법을 참고로 해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 2위, 3위 및 6위의 히드록시기의 일부가 에테르기로 치환된 셀룰로오스에테르를 원료로서 사용하고, 피리딘 등의 염기 존재 하, 산 클로라이드 또는 산 무수물을 원료로서 사용하는 셀룰로오스에테르의 원료면은, 공지된 원료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 글루코오스 골격의 치환기의 치환도는, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법을 이용하여, 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해, 결정할 수 있다.
《광학 필름의 각종 첨가제》
본 발명의 광학 필름에는, 여러 가지 기능을 부여할 목적으로, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 첨가제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 위상차 상승제, 파장 분산 개량제, 열화 억제제, 자외선 흡수제, 매트제, 가소제 등을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광학 필름에 적용 가능한 대표적 첨가제에 대해서 설명한다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 광학 필름에 있어서는, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-182621호 공보, 일본 특허 공개 평 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평 6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 광학 필름을, 위상차 필름 외에, 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 자외선 흡수제로서는, 편광자나 유기 EL 소자의 열화 방지의 관점에서, 파장 370㎚ 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한 유기 EL 소자의 표시성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광 흡수가 적은 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3″,4″,5″,6″-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스 [4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 「티누빈(TINUVIN)109」, 「티누빈(TINUVIN)171」, 「티누빈(TINUVIN)326」, 「티누빈(TINUVIN)328」(이상, BASF 재팬사제, 상품명)을 바람직하게 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 0.1 내지 5.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(열화 억제제)
본 발명의 광학 필름에는, 필요에 따라, 열화 방지제, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 과산화물 분해제, 라디칼 중합 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민류 등을 첨가해도 된다. 열화 억제제에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평 3-199201호 공보, 일본 특허 공개 평 5-197073호 공보, 일본 특허 공개 평 5-194789호 공보, 일본 특허 공개 평 5-271471호 공보, 일본 특허 공개 평 6-107854호 공보 등에 기재가 있다. 열화 방지제의 첨가량은, 열화 방지제의 첨가에 의한 효과가 발현되고, 필름 표면에의 열화 방지제의 블리드 아웃(번짐)을 억제하는 관점에서, 광학 필름의 제작에 사용하는 셀룰로오스 용액(도프)의 0.01 내지 1질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는, 부틸화히드록시톨루엔(약칭:BHT), 트리벤질아민(약칭:TBA)을 들 수 있다.
(매트제 미립자)
본 발명의 광학 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 매트제 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 이 매트제 미립자 중에서는, 규소를 포함하는 것이, 탁도(헤이즈)가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히, 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자 사이즈가 1 내지 20㎚의 범위 내이며, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 평균 입자 사이즈는, 또한 5 내지 16㎚의 범위 내의 것이 광학 필름의 헤이즈를 낮출 수 있다는 관점에서 바람직하다. 외관 비중은, 또한 90 내지 200g/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 200g/리터의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는, 통상 평균 입자 사이즈가 0.05 내지 2.0㎛의 범위 내로 되는 2차 입자를 형성한다. 이들 2차 입자는, 광학 필름 중에서는, 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 광학 필름 표면에 0.05 내지 2.0㎛의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 사이즈는 0.05 내지 1.0㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1 내지 0.7㎛의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.4㎛의 범위 내가 특히 바람직하다. 1차 입자 및 2차 입자 사이즈는, 광학 필름 중의 미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입자 사이즈로 하였다. 또한, 장소를 바꿔서 입자 200개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입자 사이즈로 한다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 니혼에어로실(주)제, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 니혼에어로실(주)제, 상품명)로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에어로실 200V 및 에어로실 R972V가, 1차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
상기 매트제 미립자는, 이하의 방법에 의해 제조하여, 광학 필름에 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 용매와 매트제 미립자를 교반, 혼합, 분산한 매트제 미립자 분산액을 미리 제조하고, 이 매트제 미립자 분산액을, 별도 준비한 셀룰로오스 유도체 농도가 5질량% 미만인 각종 첨가제 용액에 첨가해서 교반 용해한 후, 다시 메인의 셀룰로오스 유도체 도프와 혼합하는 방법이 바람직하다.
매트제 미립자의 표면은 소수화 처리가 실시되어 있기 때문에, 소수성을 갖는 첨가제가 첨가되면, 매트제 미립자 표면에 첨가제가 흡착되고, 이것을 핵으로 해서, 첨가제의 응집물이 발생하기 쉽다. 따라서, 상대적으로 친수적인 첨가제를 미리 매트제 미립자 분산액과 혼합한 후, 소수성을 갖는 첨가제와 혼합함으로써, 매트제 표면에서의 첨가제의 응집을 억제할 수 있어, 헤이즈가 낮고, 유기 EL 표시 장치에 내장했을 때의 흑색 표시에 있어서의 광 누설이 적어 바람직하다.
매트제 미립자 분산제와 첨가제 용액의 혼합 및 셀룰로오스 유도체 도프액과의 혼합에는 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용매 등과 혼합해서 분산할 때의 이산화규소 농도는 5 내지 30질량%의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 25질량%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 15 내지 20질량%의 범위 내가 특히 바람직하다. 분산 농도가 높은 쪽이 동량의 첨가량에 대한 탁도가 낮아져, 헤이즈나 응집물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스 유도체의 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은 0.001 내지 1.0질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.005 내지 0.5질량%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량%의 범위 내가 특히 바람직하다.
〔셀룰로오스 유도체를 함유하는 광학 필름의 제조〕
본 발명의 광학 필름을 제조하는 방법으로서는, 특별의 제한은 없지만, 솔벤트 캐스트법(용액 제막법)에 의해 제조하는 방법이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법은, 셀룰로오스 유도체를 유기 용매에 용해한 용액(이하, 도프라고도 함)을 사용해서 광학 필름을 제조한다.
(용액 유연법)
본 발명의 광학 필름은, 상술한 바와 같이 용액 유연법에 의해 제조하는 것이 바람직한 태양이다. 용액 유연법에서는, 본 발명에서 규정하는 특성을 만족하는 셀룰로오스 유도체 및 각종 첨가제 등을 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 다시 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다.
도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜서 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 내지 35%의 범위 내로 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.
솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,336,310호 명세서, 미국 특허 제2,367,603호 명세서, 미국 특허 제2,492,078호 명세서, 미국 특허 제2,492,977호 명세서, 미국 특허 제2,492,978호 명세서, 미국 특허 제2,607,704호 명세서, 미국 특허 제2,739,069호 명세서 및 미국 특허 제2,739,070호 명세서, 영국 특허 제640,731호 명세서 및 영국 특허 제736,892호 명세서, 및 일본 특허 공고 소 45-4554호 공보, 일본 특허 공고 소 49-5614호 공보, 일본 특허 공개 소 60-176834호 공보, 일본 특허 공개 소 60-203430호 공보 및 일본 특허 공개 소 62-115035호 공보 등에 기재가 있다. 드럼 또는 밴드 상에서의 건조는, 유연막에 대하여 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 행할 수 있다.
제조한 셀룰로오스 유도체 용액(도프)을 사용해서 2층 이상의 유연을 행하고, 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스 유도체 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜서 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 5 내지 40%의 범위 내로 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
(연신 공정)
본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은, 상기한 바와 같이, 파장 550㎚로 측정한 면 내 위상차 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 상기와 같이 해서 제막한 광학 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다.
본 발명에 적용이 가능한 연신 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그동안에 복수의 롤러간에서의 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향을 따라서 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법을, 단독 또는 조합해서 채용할 수 있다.
즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 축차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
연신 공정으로서는, 통상 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많지만, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정할 수 있다.
도 1은, 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다.
도 1에 있어서, 광학 필름 F를 부호 12의 방향으로 경사 연신할 때, 광학 필름 F는, 비스듬하게 굴곡됨으로써 M2로 수축된다. 즉, 광학 필름 F를 파지한 파지 부재가 굴곡 각도θ로 굴곡되지 않고 그대로 진행할 경우, 소정 시간에 길이 M1'만큼 진행될 것이다. 그러나, 실제로는, 굴곡 각도θ로 굴곡되고, M1(단, M1=M1')만큼 진행된다. 이때, 필름의 진입 방향(연신 방향(TD 방향)과 직교하는 방향)으로는, 파지 부재는 M2만큼 진행되고 있기 때문에, 광학 필름 F는, 길이 M3(단, M3=M1-M2)만큼 수축된 것이 된다.
이때, 수축률(%)은
수축률(%)=(M1-M2)/M1×100으로 표시된다. 굴곡 각도를 θ라 하면,
M2=M1×sin(90-θ)가 되고, 수축률은,
수축률(%)=(1-sin(90-θ))×100으로 표시된다.
도 1에 있어서, 부호 11은 연신 방향(TD 방향)이며, 부호 13은 반송 방향(MD 방향)이며, 부호 14는 지상축을 나타내고 있다.
긴 원편광판의 생산성을 고려하면, 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤·투·롤 접합이 가능하게 되어 바람직하다.
(경사 연신 장치에 의한 연신)
계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대해서, 더 설명한다. 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 연신으로 하는 광학 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있으며, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 광학 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 도시한 개략도이다. 또한, 여기에 도시하는 도 2는 일례이며, 본 발명에서 적용 가능한 경사 연신 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 경사 연신 장치에서는, 도 2에 도시되는 바와 같이, 긴 필름 원단 F1의 조출 방향 D1은, 연신 후의 연신 필름 F2의 권취 방향 D2와 상이하고, 조출 각도θi를 이루고 있다. 조출 각도θi는 0°를 초과하고 90° 미만인 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, "긴"(長尺)이란, 필름의 폭에 대하여 적어도 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖는 것을 말한다.
긴 필름 원단 F1은, 경사 연신 장치 입구(도 2 중의 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재 Ci, Co(텐터)에 의해 파지되고, 파지 부재 Ci, Co의 주행에 수반하여, 필름 원단 F1은 주행된다. 좌우의 파지 부재 Ci, Co는, 경사 연신 장치 입구(도 2 중의 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(조출 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재 Ci, Co는, 좌우 비대칭인 레일 Ri, Ro 상을 주행하고, 연신 종료 시의 위치(도 2 중의 B의 위치)에서, 텐터로 파지한 필름을 해방한다.
이때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지 부재는 좌우 비대칭인 레일 Ri, Ro 상을 주행함에 따라서, Ri 측을 주행하는 파지 부재 Ci는, Ro 측을 주행하는 파지 부재 Co에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다.
즉, 경사 연신 장치 입구(필름의 파지 부재에 의한 파지 개시 위치) A에서, 필름의 조출 방향 D1에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있던 파지 부재 Ci, Co가, 필름의 연신 종료 시의 위치 B에 있는 상태에서, 상기 파지 부재 Ci, Co를 연결한 직선이 필름의 권취 방향 D2에 대하여 대략 수직인 방향에 대하여 각도θL만큼 경사져 있다.
이상의 방법에 따라, 필름 원단이 경사 연신되게 된다. 여기서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 광학 필름을 제조하는 방법에 있어서는, 상기에서 설명한 경사 연신 가능한 텐터를 사용해서 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다.
이 연신 장치는, 필름 원단 F1을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하고, 경사 연신하는 장치이다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우 한 쌍의 레일과, 상기 레일 상을 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 연신 장치의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지 부재로 파지하고, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는, 외측을 주행해서 순차 입구부로 복귀되게 되어 있다.
또한, 연신 장치의 레일 패턴은 좌우 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각, 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동으로, 또는 자동으로 조정할 수 있게 되어 있다. 본 발명에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하고, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 2 중의 ○부는 연결부의 일례를 나타내고 있음).
본 발명에 있어서, 연신 장치의 파지 부재는 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행한다. 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서 주름이나 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 불균일이 있고, 종종 수%의 불균일을 발생하지만, 이들은 본 발명에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.
본 발명에 적용 가능한 연신 장치에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬해지는 개소에는, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에 종종 큰 굴곡률이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 긴 필름 원단 F1은, 경사 연신 장치 입구(도 2의 A로 나타내는 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재에 의해 순차 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도 2의 A로 나타내는 위치)에서, 필름 진행 방향(조출 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재는 좌우 비대칭인 레일 상을 주행하고, 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다.
예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 상태로 주행하는 구간을 가리킨다.
연신 존이란, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 벌어지기 시작하여, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 연신 존에서는, 상기와 같은 경사 연신이 행하여지지만, 필요에 따라 경사 연신 전후에 있어서, 세로 방향 또는 가로 방향으로 연신해도 된다. 경사 연신의 경우, 굴곡 시에 지상축과는 수직 방향인 MD 방향(진상축 방향)으로의 수축을 수반한다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 연신 처리에 이어서, 수축 처리를 실시함으로써, 예를 들어 매트릭스 수지인 셀룰로오스 유도체의 주쇄로부터 어긋난 광학 조정제(예를 들어, 위상차 상승제, 파장 분산 개량제 등)의 배향을, 연신 방향과 수직인 방향(진상축 방향)으로 수축시킴으로써, 광학 조정제의 배향 상태를 회전시켜, 광학 조정제의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스 유도체의 주쇄에 맞출 수 있다. 그 결과, 자외선 영역 280㎚에 있어서의 진상축 방향의 굴절률 ny280을 높이는 것이 가능하게 되어, 가시광 영역의 ny순 파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다.
열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 상태로 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 된다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.
각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 예열 존의 온도는 (Tg) 내지 (Tg+30℃)의 범위 내로, 연신 존의 온도는 (Tg) 내지 (Tg+30℃)의 범위 내로, 냉각 존의 온도는 (Tg-30℃) 내지 (Tg)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 폭 방향의 두께 불균일을 제어하기 위해서, 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도차를 두어도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도차를 두기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 불어 넣는 노즐의 개방도를 폭 방향으로 차를 두도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예열 존, 연신 존, 수축 존 및 냉각 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이는 통상 100 내지 150%의 범위 내이며, 고정 존의 길이는, 통상 50 내지 100%의 범위 내이다.
연신 공정에서의 연신 배율(W/Wo)은 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면, 폭 방향에 있어서의 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 경사 연신 장치의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 생기게 하면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 개선할 수 있다. 또한, Wo는 연신 전의 필름의 폭, W는 연신 후의 필름 폭을 나타낸다.
본 발명에 있어서 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 2에 도시한 방법 외에, 도 3a 내지 도 3c, 도 4a 및 도 4b에 나타내는 연신 방법을 들 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는, 본 발명에 적용 가능한 제조 방법의 일례(긴 필름 원단 롤러로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이며, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 패턴을 나타낸다. 도 4a 및 도 4b는, 본 발명에 적용 가능한 다른 제조 방법의 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이며, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3c, 도 4a 및 도 4b에 있어서, 부호 15는 경사 연신 장치, 부호 16은 필름 조출 장치, 부호 17은 반송 방향 변경 장치, 부호 18은 권취 장치, 부호 19는 제막 장치를 나타내고 있다. 각각의 도면에 있어서, 동일한 것을 나타내는 부호에 대해서는 생략한 경우가 있다.
필름 조출 장치(16)는, 경사 연신 장치(15)의 입구에 대하여 소정 각도로 필름을 내보낼 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 슬라이드 가능하게 되어 있고 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 장치(15)의 입구에 필름을 내보낼 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 도 3a 내지 도 3c는, 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)의 배치를 각각 변경한 패턴을 나타내고 있다. 도 4a 및 도 4b는, 제막 장치(19)에 의해 제막된 필름을 직접 연신 장치(15)에 풀어내는 패턴을 나타내고 있다. 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능하게 되는 이외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 좌우의 클립 필름에의 맞물림 불량을 유효하게 방지할 수 있다.
권취 장치(18)는, 경사 연신 장치(15)의 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인취할 수 있게 배치함으로써, 필름의 인취 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 있어서, 연신 후의 필름 인취 장력 T(N/m)는 100(N/m)<T<300(N/m), 바람직하게는 150(N/m)<T<250(N/m)의 범위 내로 조정하는 것이다.
(용융 제막법)
본 발명의 광학 필름(위상차 필름)은, 상기 설명한 용액 유연법 외에, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 셀룰로오스 유도체 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융한 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물로서 유연해서 제막하는 방법이다.
가열 용융하는 성형법으로서는, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다.
용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 건조 셀룰로오스 유도체나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 얻을 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 또는 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 또한, 매트제 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 방법이 바람직하다.
펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 방법이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론, 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하고, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체가 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 후에 압축하고, 접촉 개소를 소결해서 일체화된 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러 측의 필름 온도는, 필름의 (Tg) 내지 (Tg+110℃)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지의 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 하고, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 공지된 롤러 연신 장치나 상술한 용액 유연법에서 설명한 바와 같은 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 (Tg) 내지 (Tg+60℃)의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭에 단부를 슬릿해서 잘라 버리고, 권취 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되고, 그 절제부는, 상기 설명한 각 제막법으로 재이용된다.
본 발명의 위상차 필름은, 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축 또는 흡수축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 말한다.
본 발명의 위상차 필름의 면 내 지상축과, 편광자의 투과축 또는 흡수축과의 각도란, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
《원편광판》
본 발명의 원편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 본 발명 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작되는 것이 바람직하다. 본 발명의 원편광판은, 본 발명의 위상차 필름을 사용해서 제작되기 때문에, 후술하는 유기 EL 표시 장치 등에 적용함으로써, 가시광의 전체 파장에 있어서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현시킬 수 있다. 그 결과, 감상시의 투영을 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 원편광판은, 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽에 대하여 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한, 발광측(예를 들어, 유기 EL 소자측)의 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 후술하는 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우에, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 원편광판은, 지상축의 각도(즉 배향각θ)를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되도록 조정한 본 발명의 위상차 필름을 사용함으로써, 일관된 제조 라인에 의해 접착제층의 형성 및 편광자와 위상차 필름과의 접합이 가능하게 된다. 구체적으로는, 편광막을 연신해서 편광자를 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광자와 위상차 필름을 접합하는 공정을 편입할 수 있고, 각각을 연속적으로 공급할 수 있으며, 또한 접합 후에도 롤 상태로 권취함으로써, 다음 공정에 일관된 온라인의 제조 라인으로 할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름을 접합할 때 동시에 보호 필름도 롤 상태로 공급하고, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광자에 위상차 필름과 보호 필름을 동시에 접합하는 편이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신해서 편광자를 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측 면에 각각 보호 필름과 위상차 필름을 접착제에 의해 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 원편광판은, 편광자를 본 발명의 위상차 필름과 보호 필름에 의해 협지되는 것이 바람직하고, 상기 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 원편광판이, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 구비되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 원편광판을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적용함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 발광체의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현한다.
(보호 필름)
본 발명의 원편광판은, 편광자를 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)과 보호 필름 사이에 협지한 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 원편광판에 적용 가능한 보호 필름으로서는, 다른 셀룰로오스에스테르 함유 필름이 적절하게 사용되고, 예를 들어 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH(이상, 코니카 미놀타(주)제), 후지태크 T40UZ, 후지태크 T60UZ, 후지태크 T80UZ, 후지태크 TD80UL, 후지태크 TD60UL, 후지태크 TD40UL, 후지태크 R02, 후지태크 R06(이상, 후지필름(주)제))이 바람직하게 사용된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛의 범위이다.
(편광자)
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 그 예에는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이 포함된다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신한 후, 염색하거나; 또는 폴리비닐알코올 필름을 염색한 후, 1축 연신하여, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 행하여 얻을 수 있다. 편광자의 막 두께는, 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올 필름으로서는, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 4몰%, 중합도가 2000 내지 4000, 비누화도가 99.0 내지 99.99몰%인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 편광자를 제작하고, 본 발명의 광학 필름과 접합해서 편광판을 제작하는 것이 바람직하다.
(접착제)
본 발명의 광학 필름과 편광자와의 접합은, 특별히 한정은 없지만, 이 광학 필름을 비누화 처리한 후, 완전 비누화형의 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 활성 광선 경화성 접착제 등을 사용해서 접합할 수도 있지만, 얻어지는 접착제층의 탄성률이 높고, 편광판의 변형을 억제하기 쉽다는 점 등에서, 광경화성 접착제를 사용하는 접합 방법이 바람직하다.
광경화성 접착제의 바람직한 예로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 광경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이외의 광경화성 접착제가 사용되어도 된다.
이하, 광경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법 일례를 설명한다. 편광판은,
(1) 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정,
(2) 편광자와 광학 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 광경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정,
(3) 얻어진 접착제층을 개재해서 편광자와 광학 필름을 접합하는 접합 공정,
(4) 접착제층을 개재해서 편광자와 광학 필름이 접합된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정,
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, (1)의 전처리 공정은, 필요에 따라서 실시하면 된다.
<전처리 공정>
전처리 공정에서는, 광학 필름의, 편광자와의 접착면에 대하여 접착 용이화 처리를 행한다. 편광자의 양면에 각각 광학 필름을 접착시키는 경우에는, 각각의 광학 필름의, 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
<접착제 도포 공정>
접착제 도포 공정에서는, 편광자와 광학 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 광경화성 접착제를 도포한다. 편광자 또는 광학 필름의 표면에 직접 광경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도포 시공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 광학 필름 사이에, 광경화성 접착제를 유연시킨 후, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
<접합 공정>
이렇게 해서 광경화성 접착제를 도포한 후, 접합 공정에 제공된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 이전의 도포 공정에서 편광자의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 광학 필름이 중첩된다. 이전의 도포 공정에서 광학 필름의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 광학 필름 사이에 광경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 광학 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 광학 필름을 접착하는 경우이며, 양면 모두 광경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 광경화성 접착제를 개재하여 광학 필름이 중첩된다. 그리고 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 광학 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 광학 필름측, 또한 편광자의 양면에 광학 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 광학 필름측)으로부터 롤 등으로 물어서 가압하게 된다. 롤의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
<경화 공정>
경화 공정에서는, 미경화의 광경화성 접착제에 활성에너지선을 조사하여, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제층을 경화시킨다. 그것에 의하여, 광경화성 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 광학 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 광학 필름을 접합하는 경우, 활성에너지선은, 편광자측 또는 광학 필름측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 광학 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 개재하여 광학 필름을 중첩한 상태에서, 어느 한쪽의 광학 필름측으로부터 활성에너지선을 조사하고, 양면의 광경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
활성에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있고, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하다는 점에서, 일반적으로는, 전자선 또는 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 내지 300㎸의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250㎸의 범위 내이다. 가속 전압이 5㎸ 이상이면, 전자선이 접착제까지 도달하고, 원하는 경화도를 얻을 수 있고, 가속 전압이 300㎸ 이하이면, 시료를 통과하는 침투력이 적정하게 되어 전자선이 침투하여, 투명 광학 필름이나 편광자에 대미지를 끼치는 것을 방지할 수 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 이상이면, 접착제의 경화가 충분해지고, 100kGy 이하이면, 투명 광학 필름이나 편광자에 대미지를 끼치는 일이 없어, 기계적 강도의 저하나 황변을 방지할 수 있고, 소정의 광학 특성을 얻을 수 있다.
또한, 활성에너지선으로서 자외선을 사용한 경우의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은, 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5.0㎛의 범위 내이다.
《유기 EL 표시 장치》
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기에서 그 상세를 설명한 본 발명의 원편광판을 구비해서 제작된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)을 사용한 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 그로 인해, 유기 EL 표시 장치는, 감상시의 외광의 투영이 방지되어, 흑색 표시성을 향상시킬 수 있다. 유기 EL 표시 장치의 화면 사이즈는, 특별히 한정되지 않고, 50.8㎝(20인치) 이상으로 할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 구성 개략적인 설명도이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치 A의 구성은, 도 5에 도시되는 것에 전혀 한정되는 것은 아니다.
도 5에 도시되는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치 A는, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(101) 상에, 순서대로 금속 전극(102), TFT(103), 유기 발광층(104), 투명 전극(ITO 등)(105), 절연층(106), 밀봉층(107), 필름(108)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자 B 상에, 편광자(110)를, 본 발명의 위상차 필름(109)과 보호 필름(111)에 의해 협지한 긴 본 발명의 원편광판 C를 설치해서 구성한다. 보호 필름(111)에는 경화층(112)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(112)은, 유기 EL 표시 장치의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 긴 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층(112) 상에는, 반사 방지층(113)을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 EL 소자 B 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치 A는, 투명 기판(101) 상에 금속 전극(102)과 유기 발광층(104)과 투명 전극(105)을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 EL 소자 B)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층(104)은, 여러 가지 박막의 유기 기능층의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층의 적층체, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체, 혹은 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지 조합을 가진 적층체가 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치 A는, 투명 전극(105)과 금속 전극(102)에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층(104)에 정공과 전자와 주입되고, 이들 정공과 전자와의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라고 하는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명한 것이 필요하고, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 용이하게 해서 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
본 발명의 위상차 필름을 갖는 원편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8㎝ 이상인 대형 화면을 포함하는 유기 EL 표시 장치를 적용할 수 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 층 두께가 10㎚ 정도의 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 그로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면 측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면인 것처럼 관찰된다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사해서 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차 필름을 λ/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광자와 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각을 45° 또는 135°로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은, 편광자에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고 게다가 편광자와 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각이 45° 또는 135°일 때에는 원편광이 된다.
이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하고, 위상차 필름에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 치환도, 치환기수는, 모두 평균값을 나타낸다.
실시예 1
《셀룰로오스 유도체의 합성》
〔셀룰로오스 유도체 A-1의 합성〕
(제1 공정:셀룰로오스에테르1의 합성)
활엽수 전 가수분해 크래프트법 펄프(α셀룰로오스 함량 98.4%) 100g에, 60%의 수산화나트륨 용액 140g을 첨가해서 혼합하였다. 이어서, 브로모부탄 400g을 추가하고, 교반하면서 0 내지 5℃의 온도 범위에 약 1시간 유지한 후, 30 내지 40℃의 온도 범위에서 가온해서 6시간 반응시켰다. 내용물을 여과 분별하여, 침전물을 제거한 후, 이것에 온수를 첨가하였다. 1%의 인산 수용액으로 중화한 후, 아세톤 중에 적하해서 반응 생성물을 석출시켰다. 여과 분리에 의해 분리하고, 아세톤:물=9:1(체적비)의 혼합 용액으로 수회 세정을 반복하고, 60℃에서 진공 건조를 행하고, 부틸셀룰로오스를 얻었다. 생성물인 브로모부탄에 의한 치환도(MS)는 NMR에 의한 측정의 결과, 1.1이며, 이것을 셀룰로오스에테르 A로 하였다.
(제2 공정:셀룰로오스에테르 A에의 다중 결합을 갖는 치환기 및 아세틸기의 도입)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 셀룰로오스에테르 A를 200g, 피리딘을 90mL, 아세톤을 2000mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 350g의 아세틸 클로라이드를 천천히 적하하고, 첨가 후, 또한 50℃에서 8시간 교반하였다. 계속해서, 반응 후, 실온으로 복귀될 때까지 방냉하고, 반응 용액을 메탄올 20L 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 메탄올로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 하루 밤낮 건조시킨 후, 90℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써 셀룰로오스 유도체 A-1을 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 A-1의 글루코오스 골격의 치환기 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 셀룰로오스 유도체 A-1에 있어서의 에테르 결합을 갖는 치환기인 부톡시기의 치환기수는 1.1이며, 다중 결합을 갖는 치환기인 벤조에이트기의 치환기수는 0.6이며, 아세틸기의 치환기수는 1.3이며, 총 치환도는 3.0이었다.
〔셀룰로오스 유도체 A-2 내지 A-6의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 A-1의 합성에 있어서, 제1 공정 및 제2 공정에서의 각 구성 재료의 비율 및 반응 조건을 적절히 선택하여, 표 1에 기재된 글루코오스 골격의 각 치환기의 구성이 되도록 합성하여, 셀룰로오스 유도체 A-2 내지 A-6을 얻었다.
〔셀룰로오스 유도체 A-7의 합성〕
(제1 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 아세틸기 치환도가 2.15인 셀룰로오스 아세테이트를 250g, 피리딘을 114mL, 아세톤을 3000mL, 각각 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에, 160g의 벤조일클로라이드를 천천히 적하하고, 첨가한 후, 또한 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 복귀될 때까지 방냉하고, 반응 용액을 메탄올 20L 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 메탄올로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 하루 밤낮 건조시킨 후, 90℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써 중간체 화합물을 얻었다.
(제2 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 상기 제1 공정에서 얻어진 중간체 화합물을 40g, 피리딘을 400mL, 아세톤을 100mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에, 2,4,6-트리메톡시벤조일클로라이드의 20.5g을 천천히 적하하고, 첨가 후, 또한 50℃에서 8시간 교반하였다. 계속해서, 반응 후, 실온으로 복귀될 때까지 방냉하고, 반응 용액을 메탄올 10L 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 메탄올로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 하루 밤낮 건조시킨 후, 90℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 셀룰로오스 유도체 A-7을 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 A-7의 글루코오스 골격의 치환기 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 다중 결합을 갖는 치환기인 벤조에이트기의 치환기수는 0.33이며, 마찬가지로 다중 결합을 갖는 치환기인 2,4,5-트리메톡시벤조에이트기의 치환기수는 0.08이며, 아세틸기의 치환기수는 2.15이며, 총 치환도는, 2.56이었다. 단, 셀룰로오스 유도체 A-7은, 에테르 결합을 갖는 치환기는 갖고 있지 않다.
〔셀룰로오스 유도체 A-8의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 A-7의 합성에 있어서, 다음의 제1 공정으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 유도체 A-8을 합성하였다.
(제1 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 메틸셀룰로오스(메톡시기 치환도:1.8)를 40g, 메틸렌 클로라이드를 500mL, 피리딘을 500mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 벤질 클로라이드 160g을 천천히 적하하고, 또한 디메틸아미노 피리딘(약칭:DMAP) 약 0.1g을 추가하여, 3시간 환류하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙냉하, 메탄올 100mL를 첨가해서 ?칭하였다. 반응 용액을 메탄올/물(5L/5L)에 격하게 교반하면서 투입하면, 고체가 석출되었다. 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 물로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 100℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써 중간체를 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 A-8의 글루코오스 골격의 치환기 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 에테르 결합을 갖는 치환기인 메톡시기의 치환기수는 2.15이며, 다중 결합을 갖는 치환기인 벤조에이트기의 치환기수는 0.33이며, 마찬가지로 다중 결합을 갖는 치환기인 2,4,5-트리메톡시벤조에이트기의 치환기수는 0.08이며, 총 치환도는 2.56이었다.
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 A1의 제작〕
(미립자 분산액의 제조)
미립자(에어로실 R812, 1차 입자 직경: 약 7㎚, 니혼에어로실(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
상기 미립자와 에탄올을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 초고압식 호모게나이저인 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기(고린사제)를 사용해서 분산을 행하고, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액1의 제조)
용해 탱크에 디메틸클로라이드를 50질량부 넣고, 디메틸클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이, 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 스테인리스제 소결 필터인 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액1을 제조하였다.
(도프의 제조)
처음에, 가압 용해 탱크에 하기에 나타내는 디메틸클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 유기 용매를 첨가한 가압 용해 탱크에, 상기 합성한 셀룰로오스 유도체 A-1 및 에스테르 화합물을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열·교반하면서, 완전히 용해하였다. 계속해서, 미립자 첨가액1을 첨가한 후, 아즈미로시(주)제의 아즈미로시 No. 244를 사용해서 여과하고, 도프를 제조하였다.
<도프의 조성>
디메틸클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 유도체 A-1 100질량부
에스테르 화합물(하기 참조) 5질량부
미립자 첨가액1 2질량부
<에스테르 화합물의 제조>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에서 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 산가는 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량은 450이었다.
(제막)
상기 제조한 도프를, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 후, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 원단 필름으로서 박리하였다.
박리한 원단 필름을, 가열하면서 텐터를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로만 1축 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로는 수축되지 않도록 반송 장력을 조정하였다.
계속해서, 건조 존에서 다수의 롤러를 개재해서 반송시키면서 건조를 종료시키고, 롤 형상의 원단 필름을 제작하였다.
(연신 공정)
이 원단 필름을, 도 2에 기재된 구성으로 이루어지는 경사 연신 장치를 사용하여, 반송 방향에 대하여 필름의 광학 지상축이 45°가 되도록 경사 방향으로 연신함으로써 롤 형상의 위상차 필름 A1을 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛, Ro450/Ro550이 0.81이 되도록, 원단 필름의 막 두께, 연신 온도, 폭 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율을 적절히 조정해서 행하였다.
〔위상차 필름 A2 내지 A8의 제작〕
상기 위상차 필름 A1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체 A-1 대신에, 각각 셀룰로오스 유도체 A-2 내지 A-8을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 A2 내지 A8을 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛, Ro450/Ro550이 표 1에 기재된 값이 되도록, 원단 필름의 막 두께, 연신 온도, 폭 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율을 적절히 조정해서 행하였다.
《원편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조해서 편광자를 얻었다.
상기 제작한 각 위상차 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 45°가 되도록, 접착제를 사용해서 접합하고, 편광자의 이면측에는 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UY, 두께 40㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 물풀에 의해 접합하고, 원편광판 A1 내지 A8을 제작하였다.
《유기 EL 셀의 제작》
두께 3mm의 50인치(127㎝)사이즈의 무알칼리 유리를 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법에 준하여, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 도 8에 기재된 구성으로 이루어지는 유기 EL 셀을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 각 원편광판의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 상기 유기 EL 셀의 시인측과 접합함으로써, 유기 EL 표시 장치 A1 내지 A8을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
〔습도 안정성의 평가 1: 검은 색감 안정성의 평가〕
23℃, 20% RH의 저습 환경 하에서, 각 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 표시 장치에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 23℃, 80% RH의 고습 환경 하에서, 마찬가지로 흑색 화상을 표시하였다.
상기 두 환경 하에서, 각 유기 EL 표시 장치의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 흑색 화상의 색감을 비교 관찰하고, 습도에 의한 검은 색감에의 영향의 유무를 일반 모니터 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, △ 이상이면, 검은 색감의 습도 안정성으로서는 실용상 허용되는 범위라고 판단하였다.
◎: 9명 이상의 모니터가, 표시된 흑색의 습도 영향은 없다고 판정하였다.
○: 7 내지 8명의 모니터가, 표시된 흑색의 습도 영향은 없다고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 모니터가, 표시된 흑색의 습도 영향은 없다고 판정하였다.
×: 표시된 흑색의 습도 영향은 없다고 판정한 모니터가, 4명 이하이다.
〔습도 안정성의 평가 2: 반사 성능(시인성) 안정성의 평가〕
상기 유기 EL 표시 장치의 제작에 있어서, 유기 EL 셀을 제작한 단계에서, 시인측 표면에 매직 잉크(등록 상표)로 적, 청, 녹의 선을 부여한 것 이외는 마찬가지로 하여, 평가용 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
제작한 적, 청, 녹의 선을 갖는 유기 EL 표시에 대해서, 23℃, 20% RH의 저습 환경 하에서, 각 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 표시 장치에 첨부한 매직 잉크의 선 시인성(반사 성능)을 평가하였다. 계속해서, 23℃, 80% RH의 고습 환경 하에서, 마찬가지로 매직 잉크의 선 시인성(반사 성능)을 일반 모니터 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, △ 이상이면, 반사 성능의 습도 안정성으로서는 실용상 허용되는 범위라고 판단하였다. 여기서 말하는 반사 성능이란, 원편광판의 표면의 반사가 아니라, 원편광판의 내부로 들어간 유기 EL 셀에 있어서의 반사를 말한다.
◎: 9명 이상의 모니터가, 습도에 의한 매직 잉크의 선 시인성에 영향은 없다고 판정하였다.
○: 7 내지 8명의 모니터가, 습도에 의한 매직 잉크의 선 시인성에 영향은 없다고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 모니터가, 습도에 의한 매직 잉크의 선 시인성에 영향은 없다고 판정하였다.
×: 습도에 의한 매직 잉크의 선 시인성에의 영향은 없다고 판정한 모니터가, 4명 이하이다.
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성을 포함하는 위상차 필름을 갖는 원편광판을 구비한 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 비교예에 대하여 습도 환경이 크게 변화되어도, 검은 색감 안정성 및 반사 성능(시인성) 안정성이 우수함을 알 수 있다.
즉, 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 사용한 광학 필름을 갖는 유기 EL 표시 장치는, 검은 색감성 및 반사성의 습도 변동이 작지만, 에테르 결합을 갖는 치환기수가 본 발명에서 규정하는 조건 이하인 셀룰로오스 유도체 A-2를 사용한 유기 EL 표시 장치 A2는, 어떠한 특성도 습도 의존성이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 에테르 결합을 갖고 있지 않은 셀룰로오스 유도체 A-7을 사용한 유기 EL 표시 장치 A7도, 어떠한 특성도 습도 의존성이 큰 것을 알 수 있다.
실시예 2
《셀룰로오스 유도체의 합성》
〔셀룰로오스 유도체 B-1의 합성〕
(제1 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 메틸셀룰로오스(메톡시기 치환도:1.8, 신에쓰아스텍사제 SM-15)를 40g, 메틸렌 클로라이드를 500mL, 피리딘을 500mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에, 무수아세트산을 500mL 천천히 적하하고, 또한 디메틸아미노 피리딘(DMAP) 약 0.1g을 추가하여, 3시간 환류하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙냉하, 메탄올 100mL를 첨가해서 ?칭하였다. 반응 용액을 메탄올/물(5L/5L) 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 물로 3회 세정을 행하였다. 100℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써, 중간체를 얻었다.
얻어진 중간체는, 알칼리에 의한 가수분해에 의해 아세틸기 치환도가 0.6이 되도록 조정하였다.
(제2 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 상기 제1 공정에서 얻어진 중간체 200g, 피리딘 90mL, 아세톤 2000mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 30g의 벤조일클로라이드를 천천히 적하하고, 첨가 후, 또한 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 복귀될 때까지 방냉하고, 반응 용액을 메탄올 20L 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 메탄올로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 하루 밤낮 건조시킨 후, 90℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써, 셀룰로오스 유도체 B-1을 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 B-1의 글루코오스 골격의 치환기 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 에테르 결합을 갖는 치환기인 메톡시기의 치환기수는 1.8이며, 다중 결합을 갖는 치환기인 벤조에이트기의 치환기수는 0.05이며, 아세틸기의 치환기수는 0.6이며, 총 치환도는 2.45이었다.
〔셀룰로오스 유도체 B-2 내지 B-5의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 B-1의 합성에 있어서, 제1 공정 및 제2 공정에서의 각 구성 재료의 비율, 가수분해 조건 및 반응 조건을 적절히 선택하고, 표 2에 기재된 글루코오스 골격의 각 치환기 구성으로 되도록 합성하여, 셀룰로오스 유도체 B-2 내지 B-5를 얻었다.
〔셀룰로오스 유도체 B-6 및 B-7의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 B-1의 합성에 있어서, 제1 공정의 메틸셀룰로오스 대신에, 에틸셀룰로오스(에톡시기 치환도:2.35 다우 케미컬사제 MED-70)를 선택하고, 제1 공정 및 제2 공정에서의, 각 구성 재료의 비율 및 반응 조건을 적절히 선택하여, 표 2에 기재된 글루코오스 골격의 치환기 구성으로 되도록 합성하여, 셀룰로오스 유도체 B-6 및 B-7을 얻었다.
〔셀룰로오스 유도체 B-8의 합성〕
(제1 공정:셀룰로오스에테르 B의 합성)
활엽수 전 가수분해 크래프트법 펄프(α셀룰로오스 함유율:98.4%) 100g에, 60%의 수산화나트륨 용액 140g을 첨가해서 혼합하였다. 이어서, 브로모부탄에 380g을 추가하고, 교반하면서 0 내지 5℃의 온도 범위에서 약 1시간 유지한 후, 30 내지 40℃의 온도 범위에서 가온해서 6시간 반응시켰다. 내용물을 여과 분별하여, 침전물을 제거한 후, 이것에 온수를 첨가하였다. 1%의 인산 수용액으로 중화한 후, 아세톤 중에 적하해서 반응 생성물을 석출시켰다. 여과 분리에 의해 분리하고, 아세톤/물(9:1(체적비))의 혼합 용액으로 수회 세정을 반복하고, 60℃에서 진공 건조를 행하고, 부틸셀룰로오스를 얻었다. 생성물인 브로모부탄에 의한 치환도(MS)는 NMR에 의한 측정의 결과, 1.1이며, 이것을 셀룰로오스에테르 B로 하였다.
(제2 공정:셀룰로오스에테르 B의 티오펜카르복실레이트화)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 셀룰로오스에테르 B를 200g, 피리딘을 90mL, 아세톤을 2000mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 350g의 티오펜카르복시클로라이드를 천천히 적하하고, 첨가 후 다시 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 후, 실온까지 방냉하고, 냉각한 반응 용액을 메탄올 20L 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 메탄올로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 하루 밤낮 건조시킨 후, 90℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써 셀룰로오스 유도체 B-8을 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 B-8의 글루코오스 골격의 치환기 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 에테르 결합을 갖는 치환기인 부톡시기의 치환기수는 1.0이며, 다중 결합을 갖는 치환기인 티오펜카르복실레이트기의 치환기수는 1.6이며, 총 치환도는 2.60이었다.
〔셀룰로오스 유도체 B-9 내지 B-11의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 B-8의 합성에 있어서, 제1 공정 및 제2 공정에서의 각 구성 재료의 비율 및 반응 조건을 적절히 선택하여, 표 2에 기재된 글루코오스 골격의 각 치환기의 구성으로 되도록 합성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 유도체 B-9 내지 B-11을 얻었다.
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 B1 내지 B11의 제작〕
실시예 1에 기재된 위상차 필름 A1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체 A-1 대신에, 각각 셀룰로오스 유도체 B-1 내지 B-11을 사용하고, 도프 제조 시의 용매 비율은, 성막 가능한 범위가 되도록 적절히 조정한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 B1 내지 B11을 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛, Ro450/Ro550이 표 2에 기재된 값이 되도록, 원단 필름의 막 두께, 연신 온도, 폭 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율을 적절히 조정해서 행하였다.
《원편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 수세 및 건조해서 편광자를 얻었다.
상기 제작한 각 위상차 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 45°가 되도록, 접착제를 사용해서 접합하고, 편광자의 이면측에는 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UY, 두께 40㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 물풀에 의해 접합하고, 원편광판 B1 내지 B11을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 원편광판 B1 내지 B11의 각 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 실시예 1에 기재된 유기 EL 셀의 시인 측면과 접합함으로써, 유기 EL 표시 장치 B1 내지 B11을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
〔검은 색감의 평가〕
23℃, 55% RH의 상습 환경 하에서, 각 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 표시 장치에 흑색 화상을 표시하였다.
계속해서, 각 유기 EL 표시 장치의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 흑색 화상의 색감을 일반 모니터 10명에 의해 관찰 평가를 행하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, △ 이상이면, 검은 색감으로서는 실용상 허용되는 범위 내라고 판단하였다.
◎: 9명 이상의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
◎○: 8명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
○: 7명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
×: 표시된 화상이 흑색이라고 판정한 모니터가, 4명 이하이다.
〔반사성의 평가〕
상기 유기 EL 표시 장치의 제작에 있어서, 유기 EL 셀을 제작한 단계에서, 시인측 표면에 매직 잉크(등록 상표)로 적, 청, 녹의 선을 부여한 것 이외는 마찬가지로 하여, 평가용 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
제작한 적, 청, 녹의 선을 갖는 각 유기 EL 표시에 대해서, 23℃, 55% RH의 상습 환경 하에서, 각 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 표시 장치에 첨부한 매직 잉크의 선 시인성(반사 성능)을 일반 모니터 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, △ 이상이면, 반사 성능으로서는 실용상 허용되는 범위 내라고 판단하였다. 여기서 말하는 반사 성능이란, 원편광판의 표면의 반사가 아니라, 원편광판의 내부에 들어간 유기 EL 셀에 있어서의 반사를 말한다.
◎: 9명 이상의 모니터가, 매직의 선은 아무 색도 보이지 않는다고 판정하였다.
◎○: 8명의 모니터가, 매직의 선은 아무 색도 보이지 않는다고 판정하였다.
○: 7명의 모니터가, 매직의 선은 아무 색도 보이지 않는다고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 모니터가, 매직의 선이 2개는 보이지 않는다고 판정하였다.
×: 매직의 선이 2개는 보이지 않는다고 판정한 모니터가, 4명 이하이다.
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 2에 나타낸다.
표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 사용한 광학 필름을 갖는 유기 EL 표시 장치 B2 내지 B11은, 검은 색감성 및 반사성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 본 발명에서 규정하는 범위 밖으로 되면, Ro450/Ro550으로서 원하는 특성값을 얻을 수 없다.
실시예 3
《셀룰로오스 유도체의 합성》
〔셀룰로오스 유도체 C-1 내지 C-5의 합성〕
실시예 2에 기재된 셀룰로오스 유도체 B-1의 합성에 있어서, 제2 공정에서 사용한 벤조일클로라이드 대신에, 티오메틸벤조일클로라이드, 메톡시벤조일클로라이드, 2,4,5-트리메틸벤조에이트, 4-피리딜카르복실산클로라이드, 4-메톡시신나모일클로라이드를 각각 사용한 것 이외는 마찬가지로 하고, 표 3에 기재된 다중 결합을 갖는 치환기의 치환도(치환기수)가 되도록 재료의 첨가량을 적절히 변경하여, 셀룰로오스 유도체 C-1 내지 C-5를 합성하였다.
〔셀룰로오스 유도체 C-6의 합성〕
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 메틸셀룰로오스(메톡시 치환도 1.8)를 40g, 메틸렌클로라이드를 500mL, 피리딘을 500mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이것에, 벤질 클로라이드 450g을 천천히 적하하고, 또한 디메틸아미노 피리딘(DMAP) 약 0.1g을 추가하여, 3시간 환류하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙냉하, 메탄올 100mL를 첨가해서 ?칭하였다. 반응 용액을 메탄올/물(5L/5L)에 격하게 교반하면서 투입하면, 고체가 석출되었다. 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 물로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 100℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써, 원하는 셀룰로오스 유도체 C-6을 얻었다.
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 C1 내지 C6의 제작〕
실시예 1에 기재된 위상차 필름 A1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체 A-1 대신에, 각각 셀룰로오스 유도체 C-1 내지 C-6을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 C1 내지 C4를 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛, Ro450/Ro550이 표 3에 기재된 값이 되도록, 원단 필름의 막 두께, 연신 온도, 폭 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율을 적절히 조정해서 행하였다.
《원편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 수세 및 건조해서 편광자를 얻었다.
상기 제작한 각 위상차 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 45°가 되도록, 접착제를 사용해서 접합하고, 편광자의 이면측에는 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UY, 두께 40㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 물풀에 의해 접합하고, 원편광판 C1 내지 C6을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 원편광판 C1 내지 C6의 각 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 실시예 1에 기재된 유기 EL 셀의 시인 측면과 접합함으로써 유기 EL 표시 장치 C1 내지 C6을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
상기 제작한 유기 EL 표시 장치 C1 내지 C6에 대해서, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 습도 안정성의 평가1(검은 색감 안정성의 평가) 및 습도 안정성의 평가2(반사 성능(시인성) 안정성의 평가)를 행하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 중에서도, 셀룰로오스 유도체로서, 글루코오스 골격이 갖는 다중 결합을 갖는 치환기가, 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이, 보다 우수한 효과를 발현할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
《셀룰로오스 유도체의 합성》
〔셀룰로오스 유도체 D-1의 합성〕
(제1 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 메틸셀룰로오스(메톡시기 치환도:1.8)를 40g, 메틸렌 클로라이드를 500mL, 피리딘을 500mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이것에, 벤조일클로라이드 350g을 천천히 적하하고, 또한 디메틸아미노피리딘(DMAP) 약 0.1g을 추가하여, 3시간 환류하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙냉하, 메탄올 100mL를 첨가해서 ?칭하였다. 반응 용액을, 메탄올/물(5L/5L)의 혼합 용액 중에 격하게 교반하면서 투입하면, 고체가 석출되었다. 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 물로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 고체를 100℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써, 중간체 화합물을 얻었다.
(제2 공정)
메커니컬 교반기, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3L의 3구 플라스크에, 상기 제조한 중간체 화합물을 40g, 메틸렌 클로라이드를 500mL, 피리딘을 500mL 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 여기에, 무수아세트산 500mL를 천천히 적하하고, 또한 디메틸아미노 피리딘(DMAP) 약 0.1g을 추가하여, 3시간 환류하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙냉하, 메탄올 100mL를 첨가해서 ?칭하였다. 반응 용액을 메탄올/물(5L/5L)의 혼합 용액 중에 격하게 교반하면서 투입하였더니, 백색 고체가 석출되었다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 대량의 물로 3회 세정을 행하였다. 얻어진 백색 개체를, 100℃에서 6시간 진공 건조시킴으로써, 셀룰로오스 유도체 D-1을 얻었다.
상기 제조한 셀룰로오스 유도체 D-1의 글루코오스 골격의 각 치환기의 치환도에 대해서, Cellulose Communication 6, 73-79(1999) 및 Chrality 12(9), 670-674에 기재된 방법에 준하여, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정하고, 그 평균값을 구한 결과, 다중 결합을 갖는 치환기인 벤조에이트기의 치환기수는, 6위에 치환되어 있는 벤조에이트기의 치환기수는 0.3이고, 2위+3위에 치환한 벤조에이트기의 치환기수는 0.3이고, 아세틸기의 치환기수는 0.6이며, 에테르 결합을 갖는 치환기인 메톡시기의 치환기수는 1.8이며, 총 치환도는 3.0이었다.
〔셀룰로오스 유도체 D-2의 합성〕
상기 셀룰로오스 유도체 D-1의 합성에 있어서, 제1 공정 및 제2 공정에서의 각 구성 재료의 비율, 가수분해 조건 및 반응 조건을 적절히 선택하고, 6위에 치환되어 있는 벤조에이트기의 치환기수를 0.1로, 2위+3위에 치환한 벤조에이트기의 치환기수를 0.5, 〔(2위의 평균 치환기수+3위의 평균 치환기수)-6위의 평균 치환기수〕를 0.4로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 유도체 D-2를 합성하였다.
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 D1 및 D2의 제작〕
실시예 1에 기재된 위상차 필름 A1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체 A-1 대신에, 각각 셀룰로오스 유도체 D-1 및 D-2를 각각 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 D1 및 D2를 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛이 되는 연신 조건에서 제작하였다.
《원편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 수세 및 건조해서 편광자를 얻었다.
상기 제작한 각 위상차 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 45°가 되도록, 접착제를 사용해서 접합하고, 편광자의 이면측에는 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UY, 두께 40㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 물풀에 의해 접합하고, 원편광판 D1 및 D2를 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 원편광판 D1 및 D2의 각 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 실시예 1에 기재된 유기 EL 셀의 시인 측면과 접합함으로써, 유기 EL 표시 장치 D1 및 D2를 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
상기 제작한 유기 EL 표시 장치 D1 및 D2에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 검은 색감 및 반사성의 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 중에서도, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환기수로서, 0<(2위의 평균 치환기수+3위의 평균 치환기수)-6위의 평균 치환기수의 관계를 만족하는 셀룰로오스 유도체 D-2를 사용한 유기 EL 표시 장치가, 더 우수한 성능을 발현하고 있음을 알 수 있다. 이것에 의해, Ro450/Ro550의 관계가 좋아지고, 동일한 Ro450/Ro550으로 할 때에는, 다중 결합을 갖는 치환기의 치환도를 낮추는 것이 가능하게 되어, 합성 비용을 보다 저감할 수 있고, 경제성으로서 유리하다.
실시예 5
《셀룰로오스 유도체의 합성》
〔셀룰로오스 유도체 E-1 내지 E-5의 합성〕
실시예 1에 기재된 셀룰로오스 유도체 A-1의 합성에 있어서, 합성에 사용한 브로모부탄을, 표 5에 기재된 탄소수가 상이한 5종의 각각의 치환기(메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 시클로헥실에테르기, 옥타녹시기, 치환도는, 모두 2.4)로 변경하고, 또한 아세틸화 공정을 제외한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 유도체 E-1 내지 E-5를 합성하였다.
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 E1 내지 E5의 제작〕
실시예 1에 기재된 위상차 필름 A1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 유도체 A-1 대신에, 각각 셀룰로오스 유도체 E-1 내지 E-5를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 E1 내지 E5를 제작하였다.
또한, 연신 조건으로서는, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 140㎚, 막 두께가 50㎛, Ro450/Ro550이 표 5에 기재된 값이 되도록, 원단 필름의 막 두께, 연신 온도, 폭 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)의 연신 배율을 적절히 조정해서 행하였다.
《원편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 수세 및 건조해서 편광자를 얻었다.
상기 제작한 각 위상차 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 45°가 되도록, 접착제를 사용해서 접합하고, 편광자의 이면측에는 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC4UY, 두께 40㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 물풀에 의해 접합하고, 원편광판 E1 내지 E5를 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 원편광판 E1 내지 E5의 각 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 실시예 1에 기재된 유기 EL 셀의 시인 측면과 접합함으로써, 유기 EL 표시 장치 E1 내지 E5를 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
상기 제작한 유기 EL 표시 장치 E1 내지 E5에 대해서, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 습도 안정성의 평가1(검은 색감 안정성의 평가) 및 습도 안정성의 평가2(반사 성능(시인성) 안정성의 평가)와, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 검은 색감 및 반사성의 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 E1 내지 E5에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 지방족 탄화수소기의 탄소수를, 1 내지 6의 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과가 바람직한 범위에 있음을 알 수 있다.
(다중 결합을 갖는 치환기의 흡수 극대 파장의 측정)
220 내지 800㎚까지의 파장 영역에 있어서, 실시예 1 내지 5에서 사용한 다중 결합을 갖는 치환기의 흡수 극대 파장을, 니혼 분꼬우사제의 V-650으로 측정하고, 얻어진 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 다중 결합을 갖는 치환기는, 모두 메틸기를 결합시킨 구조로 하고, 메틸렌 클로라이드에 용해하고, 최대의 흡수 극대의 흡광도가 1.0이 되도록 농도 조정하여, 흡수 극대 파장의 측정을 행하였다.
1) 벤조에이트기 최대 흡수 극대 파장: 230㎚
2) 티오펜카르복실레이트기 최대 흡수 극대 파장: 290㎚
3) 2,4,5-트리메틸벤조에이트기 최대 흡수 극대 파장: 220㎚
4) 메톡시벤조에이트기 최대 흡수 극대 파장: 240㎚
5) 피리딜 카르복실레이트기 최대 흡수 극대 파장: 270㎚
6) 4-메톡시신나메이트기 최대 흡수 극대 파장: 310㎚
7) 벤질기 최대 흡수 극대 파장: 220㎚
상기 측정 결과로부터, 4-메톡시신나메이트기의 최대 흡수 극대 파장은, 300㎚ 이상, 400㎚ 이하이고, 다른 다중 결합을 갖는 치환기의 흡수 극대 파장은 220㎚ 이상, 300㎚ 이하이었다.
본 발명의 광학 필름은, 가시광에 있어서의 넓은 대역의 광에 대하여, 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있고, 또한, 습도 변동에 대한 광학 성능(색감 성능, 반사 특성)의 변화가 억제되고, 편광판 보호 필름으로서의 우수한 기능을 구비하고, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서 반사 방지 부재로서 사용되는 원편광판용 광학 필름(위상차 필름)으로서 적절하게 이용할 수 있다.
11 연신 방향
13 반송 방향
14 지상축
D1 조출 방향
D2 권취 방향
F 광학 필름
F1 필름 원단
F2 연신 필름
θi 굴곡 각도(조출 각도)
Ci, Co 파지 부재
Ri, Ro 레일
Wo 연신 전의 필름의 폭
W 연신 후의 필름 폭
16 필름 조출 장치
17 반송 방향 변경 장치
18 권취 장치
19 제막 장치
A 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
B 유기 일렉트로루미네센스 소자
C 원편광판
101 투명 기판
102 금속 전극
103 TFT
104 유기 발광층
105 투명 전극
106 절연층
107 밀봉층
108 필름
109 λ/4 위상차 필름
110 편광자
111 보호 필름
112 경화층
113 반사 방지층
13 반송 방향
14 지상축
D1 조출 방향
D2 권취 방향
F 광학 필름
F1 필름 원단
F2 연신 필름
θi 굴곡 각도(조출 각도)
Ci, Co 파지 부재
Ri, Ro 레일
Wo 연신 전의 필름의 폭
W 연신 후의 필름 폭
16 필름 조출 장치
17 반송 방향 변경 장치
18 권취 장치
19 제막 장치
A 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
B 유기 일렉트로루미네센스 소자
C 원편광판
101 투명 기판
102 금속 전극
103 TFT
104 유기 발광층
105 투명 전극
106 절연층
107 밀봉층
108 필름
109 λ/4 위상차 필름
110 편광자
111 보호 필름
112 경화층
113 반사 방지층
Claims (12)
- 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하, 파장 550㎚로 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro550이 120 내지 160㎚의 범위 내이며, 파장 450㎚ 및 550㎚로 각각 측정한 필름 면 내의 위상차값 Ro450과 Ro550의 비의 값 Ro450/Ro550이 0.65 내지 0.99의 범위 내인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 광학 필름이며,
당해 셀룰로오스 유도체의 글루코오스 골격이 갖는 치환기가, 하기 요건(a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
(a) 상기 치환기의 일부가 다중 결합을 갖는 치환기이며, 또한 당해 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.1 내지 3.0의 범위 내이다.
(b) 상기 다중 결합을 갖는 치환기의 극대 흡수 파장이, 220 내지 400㎚의 범위 내이다.
(c) 글루코오스 골격이 갖는 치환기의 적어도 일부는, 당해 글루코오스 골격과 에테르 결합하고 있고, 당해 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.0 내지 3.0의 범위 내이다. - 제1항에 있어서,
상기 글루코오스 골격과 에테르 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 글루코오스 골격 단위당, 0.2 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글루코오스 골격의, 2위, 3위 및 6위에 존재하는 다중 결합을 갖는 치환기의 평균 치환도가, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
[식(1)]
0<(2위의 평균 치환도+3위의 평균 치환도)-6위의 평균 치환도 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 치환기가, 상기 글루코오스 골격과 지방족 탄화수소기가 에테르 결합한 치환기인 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제5항에 있어서,
상기 글루코오스 골격과 에테르 결합하는 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 6의 범위 내인 비치환된 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글루코오스 골격이 갖는 다중 결합을 갖는 치환기의 적어도 일부가, 당해 글루코오스 골격과 에테르 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 결합을 갖는 치환기가, 방향족 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
막 두께가, 20 내지 60㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
긴 형상 필름이며, 길이 방향에 대하여 40 내지 50°의 범위 내에 지상축을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 편광자가 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.
- 제11항에 기재된 원편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
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