CN105143420A - 马来化的酯衍生物 - Google Patents

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Z.王
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Abstract

该公开的发明涉及由不饱和的线型脂族羧酸甲酯、马来酸酐、和一元醇得到的马来化的酯衍生物。公开了含有所述马来化的酯的润滑剂和官能流体。

Description

马来化的酯衍生物
根据35U.S.C.§119(e)的优先权要求在此是对在2013年3月12日提交的美国临时申请61/776,952进行的。将该临时申请引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及马来化的(maleinized)酯衍生物，且更具体地涉及由不饱和的线型脂族羧酸甲酯、马来酸酐、和一元醇得到的马来化的酯衍生物。本发明涉及含有所述马来化的酯衍生物的润滑剂和官能流体(功能流体)。
背景技术
合成润滑剂可用于如下中：客车机油、重型柴油发动机油、船用和铁路用发动机润滑剂、自动变速箱油、液压油、齿轮油、和工业润滑剂诸如金属加工液和润滑脂。
发明内容
这些合成润滑剂的目的是提供改善的摩擦和磨损控制、快速的热耗散、以及与使用有关的污染物的溶解和/或促进其除去。对于具体应用而言，在选择合成润滑剂时，在各种性能特性之间实现恰当的平衡是重要考虑因素。例如，基于聚烯烃的润滑剂典型地呈现出良好的低温性质、高的粘度指数、和优异的热稳定性，但是差的溶解能力。结果，在不存在另外的含有极性基本原料(basestock)的组分的情况下，这些润滑剂趋于是不适当的。相反，含有极性基本原料的润滑剂，诸如基于合成酯和植物油的那些，典型地呈现出良好的溶解能力和高的表面亲和性。然而，对于耐磨损性，这些润滑剂趋于是不适当的。因此，问题是提供这样的合成润滑剂：其呈现出良好的溶解能力和良好的耐磨损性降低特性两者。本发明提供针对该问题的解决方案。
本发明涉及包括马来化的酯衍生物的组合物(合成物)，所述马来化的酯衍生物是通过如下的反应制造的：(i)包括具有约8-约18个碳原子、或者约10-约14个碳原子、或者约12个碳原子的线型烃链的不饱和的线型脂族羧酸甲酯；马来酸酐；和3-约12个碳原子、或者3-约10个碳原子、或者3-约8个碳原子、或者约5-约10个碳原子、或者约5个碳原子的一元醇；其中所述马来化的酯衍生物包括至少两个邻近的酯基和另一(另外的)酯基，所述邻近的酯基和所述另一酯基含有3-约12个碳原子、或者3-约8个碳原子、或者约5个碳原子的直链烷基；所述邻近的酯基与所述另一酯基隔开至少约8个碳原子、或者至少约9个碳原子、或者至少约10个碳原子。
当计算隔开两个酯基的碳原子数时，包括各酯基的羰基原子。例如，形成于马来酸酐基团上的两个邻近的酯基隔开两个碳原子，但是当包括酯基的羰基原子时，所述邻近的酯基隔开四个碳原子。类似地，当计算邻近的酯基和所述另一酯基之间的碳原子数时，包括各酯基的羰基原子。
所述一元醇可为线型的或支化的。在本发明的一种有利实施方式中，所述一元醇包括一种或多种线型醇。
在任意的上述实施方式中，使所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯与马来酸酐反应以形成马来化的不饱和羧酸甲酯，和使所述马来化的不饱和羧酸甲酯与所述一元醇反应以形成所述马来化的酯衍生物。
在任意的上述实施方式中，在与所述一元醇的反应之前，所述马来化的羧酸甲酯包括一个甲酯基和一个马来酸酐基团，与所述一元醇的反应包括与所述马来酸酐基团的酯化反应以及与所述甲酯基的酯交换反应。
在任意的上述实施方式中，在与所述一元醇的反应之前，所述马来化的羧酸甲酯包括一个甲酯基和两个马来酸酐基团，与所述一元醇的反应包括与所述两个马来酸酐基团的酯化反应以及与所述甲酯基的酯交换反应。
在任意的上述实施方式中，所述马来化的酯衍生物包括单-三酯(单马来化的三酯，mono-triester)。
在任意的上述实施方式中，所述马来化的酯衍生物包括单-三酯和双-三酯(二马来化的三酯，di-triester)的混合物。
在任意的上述实施方式中，所述马来化的酯是能生物降解的。
在任意的上述实施方式中，所述马来化的酯衍生物是能生物降解的。
在任意的上述实施方式中，所述马来化的酯衍生物含有一个或多个碳-碳双键，将所述碳-碳双键氢化以形成饱和碳键。
在任意的上述实施方式中，所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
在任意的上述实施方式中，所述一元醇包括1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、C10支化的醇、或者其两种或更多种的混合物。
在任意的上述实施方式中，所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯包括9-十二碳烯酸甲酯和所述一元醇包括1-戊醇。
在任意的上述实施方式中，所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯由天然产物得到。所述天然产物可包括植物油、藻油、真菌(蘑菇)油、动物油、动物脂肪、蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、芥花油(canolaoil)、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油(麻风果油)、芥子油、亚麻荠油(山茶油，camellinaoil)、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛脂、禽类脂肪、藻油、黄脂膏、鱼油、甘蔗、甜菜、玉米糖浆、或者其两种或更多种的混合物。
这些组合物作为用于润滑剂组合物和/或官能流体组合物的添加剂以及基本原料可为有用的。由于这些组合物可由天然产物得到，因此它们可被归类为可再生材料。该技术可被称为“绿色”技术。
附图说明
图1为说明使不饱和的线型脂族羧酸甲酯与马来酸酐反应以形成马来化的不饱和羧酸甲酯的在本发明范围内的工艺的流程图。所述马来化的不饱和羧酸甲酯可被称为马来化的酯中间体。
图2为说明将马来化的不饱和羧酸甲酯(或马来化的酯中间体)酯化的在本发明范围内的工艺的流程图。
图3为显示在195℃、205℃、215℃和230℃的反应温度下在12小时的反应时期内9-十二碳烯酸甲酯的马来化的转化率的图。
图4为显示马来化的9-十二碳烯酸甲酯与1-戊醇的反应的酸值曲线的图。
图5为实施例9中使用的试验装置的示意图。
具体实施方式
本说明书和权利要求中公开的所有范围和比率界限可以任意方式组合。应理解，除非另有具体说明，提及“不定冠词一个(种)(a，an)”和/或“定冠词该(所述)”可包含一个(种)或多于一个(种)，并且以单数形式提及一个项目也可包含复数个该项目。
短语“和/或”应理解为意味着如此连接的要素的“任一个或者两者”：即，在一些情况下联合存在和在其它情况下分离地存在的要素。除非清楚地有相反指示，否则除了通过“和/或”项具体确定的要素之外还可任选地存在其它要素，无论其与具体确定的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言诸如“包括”一道使用时，提及“A和/或B”在一个实施方式中可涉及A而没有B(任选地包括不同于B的要素)；在另一实施方式中可涉及B而没有A(任选地包括不同于A的要素)；在还另外的实施方式中可涉及A和B(任选地包括其它要素)；等等。
词“或”应理解为具有与如以上定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔列表中的项目时，“或”或者“和/或”应被解释为是包容性的，即，包含多个要素或者要素列表中的至少一个，而且包含超过一个，并且任选地包含另外的未列出的项目。只有清楚地相反指示的术语诸如“...的仅一个(种)”或者“...的正好一个(种)”可指包含多个要素或者要素列表中的正好一个。通常，如本文中使用的术语“或”应仅在排它性术语诸如“任一”、“...之一”、“...的仅一个(种)”、或者“...的正好一个(种)”位于其之前时被解释为表示排它性选择对象(即，“一个或另一个但不是两者”)。
在提及一个或多个要素的列表时的短语“至少一个(种)”应被理解为意味着从该要素列表中的要素的任意一个(种)或多个(种)选择的至少一个(种)要素，但是不一定包含该要素列表内所具体列出的每一个要素的至少一个(种)并且不排除该要素列表中的要素的任意组合。该定义还容许，除了在短语“至少一个(种)”所涉及的要素列表内明确确定的要素之外还任选地存在要素，无论与具体确定的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B的至少一个(种)”(或者等效地，“A或B的至少一个(种)”，或者等效地，“A和/或B的至少一个(种)”)可在一个实施方式中涉及至少一个(种)(任选地包括超过一个(种))A，而不存在B(并且任选地包括不同于B的要素)；在另一实施方式中，涉及至少一个(种)(任选地包括超过一个(种))B，而不存在A(并且任选地包括不同于A的要素)；在还另外的实施方式中，涉及至少一个(种)(任选地包括至少一个(种))A，和至少一个(种)(任选地包括超过一个(种))B(并且任选地包括其它要素)；等等。
过渡词或短语诸如“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等应被理解为开放式的，即，意味着包括但不限于。
术语“酯基”指的是其中羰基与醚键相邻的化学基团。酯基可通过式―COOR表示，其中R为烷基。
术语“邻近的酯基”指的是这样的酯基：其连接至相同的化合物并且位于彼此相距不超过约四个碳原子的范围内。通过马来酸酐基团的酯化形成的酯基可被称为邻近的酯基。
术语“另一酯基”指的是这样的酯基：其连接至还含有两个或更多个邻近的酯基的化合物，所述另一酯基不是所述邻近的酯基之一。
术语“马来化的酯”指的是通过不饱和羧酸甲酯与马来酸酐的反应制得的产物。所述马来化的酯可被称为马来化的酯中间体。
术语“马来化的酯衍生物”指的是通过马来化的酯与一元醇的反应制得的产物。
术语“不饱和的线型脂族羧酸甲酯”指的是由式R―COOCH3表示的化合物，其中R为不饱和的线型脂族烃基(比如，烯基)。可使用的不饱和的线型脂族羧酸甲酯的实例包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
术语“马来酸酐”指的是由式C2H2(CO)2O表示的化合物。马来酸酐是马来酸的酸酐。
术语“一元醇”指的是由式ROH表示的化合物，其中R为脂族烃基(比如，烷基)。R可为支化的或线型的。在一种有利的实施方式中，R为线型的。可使用的一元醇的实例包括1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、C10支化的醇、或者其两种或更多种的混合物。
术语“天然产物”在本文中用于指自然的产物，包括天然油、碳水化合物等。
术语“天然油”指的是由植物或动物得到的油或脂肪。术语“天然油”包括天然油衍生物，除非另有说明，并且这样的天然油衍生物可包括一种或多种由天然油得到的不饱和羧酸或其衍生物。所述天然油可包括植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的两种或更多种的组合等。所述天然油可包括，例如，芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油(山茶油)、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、鱼油、其两种或更多种的混合物等。所述天然油(比如，大豆油)可为经精制、脱色和/或除臭的。
所述天然产物可包括经精制、脱色和/或除臭的天然油，例如，经精制、脱色和/或除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油可包括约95％重量或更多(比如，99％重量或更多)的脂肪酸甘油三酯。大豆油中的脂肪酸可包括：饱和脂肪酸，包括棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，包括油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
术语“碳水化合物”在本文中用于指具有经验式Cm(H2O)n的一类化合物，其包括碳、氢和氧原子，其中氢:氧比率为2:1。实例为具有经验式C5H10O4的脱氧核糖。所述碳水化合物包括糖类。所述糖类可包括：单糖、二糖、寡糖、和多糖。所述单糖和二糖可被称为糖。所述糖(其可为结晶的碳水化合物的形式)可包括蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖(fructose)、果糖(fruitsugar)等。这些可得自甘蔗、甜菜、玉米糖浆等。
术语“能生物降解的”指的是降解以形成CO2和水的材料。
术语“易位反应”指的是这样的催化反应：其涉及经由碳-碳双键的形成和断裂而在含有一个或多个碳-碳双键的化合物(比如，烯属化合物)之间的亚烷基(次烷基)单元的互换。易位可在两个同样分子之间发生(常称作自易位)和/或在两个不同分子之间发生(常称作交叉易位)。
术语“易位催化剂”指的是催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。
马来化的酯
所述马来化的酯可通过不饱和的线型脂族羧酸甲酯与马来酸酐的反应形成。所述马来化的酯可被称为马来化的酯中间体。所述马来化的酯衍生物可通过所述马来化的酯与一元醇的反应形成。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可包括约8-约18个碳原子、或者约10-约14个碳原子、或者约10-约12个碳、或者约12个碳原子的不饱和的线型脂族烃链(比如，烯基链)，其中在所述烃链中具有一个或多个碳-碳双键。所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可为单不饱和的或多不饱和的，例如，具有1-约4、或者1-约3、或者1或2、或者1个碳-碳双键。当所述烃链含有超过一个碳-碳双键时，可将其在马来化之前部分地氢化以形成单不饱和的化合物。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可得自：一种或多种天然产物，包括天然油、碳水化合物等。所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可得自长链酯。所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可得自多元醇酯例如甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、或者其两种或更多种的混合物。
所述天然产物可包括由植物和/或动物得到的一种或多种油或脂肪。所述天然油可包括植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的两种或更多种的组合等。所述天然产物可包括一种或多种碳水化合物。所述天然产物可包括蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油(山茶油)、菥蓂油、蓖麻油、妥尔油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、鱼油、骨油、其两种或更多种的混合物等。所述天然产物可为经精制、脱色和/或除臭的天然油(比如，大豆油)。
所述天然产物可包括大豆油。大豆油可包括不饱和甘油酯，例如，在许多实施方式中约95％重量或更多(比如，99％重量或更多)的甘油三酯。构成大豆油的主要脂肪酸可包括：饱和脂肪酸，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。大豆油可为其中甘油三酯分子的许多具有至少两个不饱和脂肪酸的高度不饱和的植物油。所述大豆油可为经精制、脱色和/或除臭的。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯可由天然产物使用易位反应工艺得到。易位是催化反应，其涉及含有一个或多个碳-碳双键的化合物(即，烯属化合物)之间的亚烷基单元的互换。反应机理涉及碳-碳双键的断裂和形成。易位可在两个同样分子之间发生(常称作自易位)和/或其可在两个不同分子之间发生(常称作交叉易位)。自易位工艺可包括使天然产物诸如天然油或由天然油得到的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成经易位的天然产物。
交叉易位工艺可包括使天然产物诸如天然油或者天然油衍生物与另外的烯属化合物在易位催化剂的存在下反应以形成含有期望的不饱和羧酸甲酯的产物混合物。所述另外的烯属化合物可为天然产物、天然油、天然油衍生物或者短链烯烃。所述短链烯烃可包括α-烯烃、内烯烃、或其混合物。所述内烯烃可为对称的或者不对称的。所述烯烃可包括如下的一种或多种：乙烯、丙烯、2-丁烯、3-己烯、4-辛烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、或者其两种或更多种的混合物。
所述易位反应中使用的催化剂可为催化所述易位反应的任何催化剂或催化剂体系。所述易位催化剂可单独地或者与一种或多种另外的催化剂组合使用。示例性的易位催化剂可包括基于过渡金属例如钌、钼、锇、铬、铼、和/或钨的金属卡宾催化剂。易位催化剂和工艺条件的实例描述于US2011/0160472中，将其完全引入本文作为参考，除了在与本说明书任何不一致的公开内容或者定义的情况下，应认为本文中的公开内容或定义奏效之外。US2011/0160472中描述的许多易位催化剂目前可从Materia，Inc.(Pasadena，Calif.)得到。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括由California的Pasadena的Materia，Inc.出售的钌卡宾易位催化剂的一种或多种和/或由这样的催化剂衍生的一种或多种实体。根据本教导使用的来自Materia，Inc.的代表性易位催化剂包括，但不限于，以如下产品号出售的那些以及其组合：产品号C823(CASno.172222-30-9)、产品号C848(CASno.246047-72-3)、产品号C601(CASno.203714-71-0)、产品号C627(CASno.301224-40-8)、产品号C571(CASno.927429-61-6)、产品号C598(CASno.802912-44-3)、产品号C793(CASno.927429-60-5)、产品号C801(CASno.194659-03-9)、产品号C827(CASno.253688-91-4)、产品号C884(CASno.900169-53-1)、产品号C833(CASno.1020085-61-3)、产品号C859(CASno.832146-68-6)、产品号C711(CASno.635679-24-2)、产品号C933(CASno.373640-75-6)。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或由这样的络合物衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Schrock型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括如下的一个或多个中描述的类型的含有钼和/或钨的亚烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2003，42，4592-4633；(b)Chem.Rev.，2002，102，145-179；和/或(c)Chem.Rev.，2009，109，3211-3226，将其各自完全引入本文作为参考，除了在与本说明书任何不一致的公开内容或者定义的情况下，应认为本文中的公开内容或定义奏效之外。
通过所述易位反应产生的产物可包括一种或多种不饱和羧酸和/或酯。这些可包括甘油酯以及游离脂肪酸和/或酯。所述酸和/或酯可用作本发明的不饱和羧酸甲酯的来源。在一种实施方式中，进一步的加工可以例如C8-C18脂肪酸甲酯为目标。这些可包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
可将所述天然产物和/或由天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯在进行所述易位反应之前部分地氢化。多不饱和的反应物内的多个不饱和键提供多个反应部位(位点)。多个反应部位可增加反应产物的化学特性(同一性，identity)，这进而可提高产物组成的复杂性。所述反应物内的多个反应部位还可使反应的催化剂需求增加。这些因素可提高反应工艺的总体复杂性和低效性。可通过在进行易位反应工艺之前将起始材料中的多不饱和反应物部分地氢化而提供可减少催化剂需求和降低反应产物组成的复杂性的更有效的反应工艺。
可将所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯在与马来酸酐反应以形成所述马来化的酯之前部分地氢化。
可使用的氢化反应、以及易位反应、和用于这样的反应的催化剂更详细地描述于美国专利公布2012-0264664A1中。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯和马来酸酐之间的形成所述马来化的酯的反应可为不使用催化剂进行的热反应，或者其可为催化反应。所述催化剂可包括二烷基过氧化物、或者路易斯酸诸如AlCl3。反应温度可为约100℃-约300℃、或者约150℃-约250℃、或者约195℃-约240℃、或者约220℃-约240℃、或者约230℃。对于9-十二碳烯酸甲酯在195℃、205℃、215℃和230℃的反应温度下的马来化的实验室研究示于图3中。对于9-十二碳烯酸甲酯的马来化而言有用的温度为230℃，反应时间8小时。
所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯的当量与马来酸酐的当量的摩尔比可为约0.5:1-约4:1、或者约1:1-约2:1。不饱和的线型脂族羧酸甲酯以及马来酸酐的当量重量取决于所述化合物的分子结构中碳-碳双键的数量。例如，一摩尔在其分子结构中具有一个碳-碳双键的不饱和的线型脂族羧酸甲酯具有等于其分子量的当量重量。具有一个碳-碳双键的马来酸酐具有等于其分子量的当量重量。
当使用时添加至该反应的催化剂的量可为所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯的最高达约15重量％、或者约5-约15重量％、或者约5-约10重量％。
所述反应可在惰性气氛例如氮气气氛中进行。反应时间可为约1-约24小时、或者约6-约18小时、或者约10-约16小时、或者约8小时。
在所述反应之后，产物混合物可经历粗制材料的分离。该粗制材料可经历真空以将不期望的挥发性材料从可被称为马来化的酯的产物分离。
所述马来化的酯可包括通过马来酸酐与不饱和的线型脂族羧酸甲酯的反应制得的产物，所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
以下显示了在本发明范围内的将不饱和的线型脂族羧酸甲酯马来化以形成马来化的酯。所显示的具体反应针对9-十二碳烯酸甲酯的马来化。通过向单马来化的材料添加第二马来酸酐分子，可发生所述单马来化的材料的一些二马来化。该反应可在反应混合物中产生约3-5重量％的二马来化的材料。显示了据信形成的烯反应的异构体，然而，9,10二取代可由于位阻原因而不发生，并且所显示的具有末端双键的异构体可能在能量上是不可能的。
马来化的酯衍生物
本发明的马来化的酯衍生物可通过使上述马来化的酯与一元醇反应而制得。所述一元醇可为线型的或支化的。在一种有利的实施方式中，所述醇为线型的。所述一元醇可含有3-约12个碳原子、或者3-约10个碳原子、或者3-约8个碳原子、或者约5-约10个碳原子、或者约5个碳原子。所述一元醇可包括1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、C10支化的醇、或者其两种或更多种的混合物。
所述马来化的酯中的C＝O基团与所述一元醇中的–OH基团的比率可为约1-约6、或者约1-约3、或者约1-约2、或者约1。
所述马来化的酯和所述一元醇之间的反应可在催化剂的存在下进行。所述催化剂可为路易斯酸或者布朗斯台德酸。这些可包括一种或多种磺酸。所述催化剂可包括甲烷磺酸。可通过将反应混合物加热至约100℃-约250℃、或者约100℃-约200℃、或者约150℃-约200℃、或者约160℃-约170℃的温度而增强所述反应。
添加至该反应的催化剂的量可为所述马来化的酯的约0.5重量％-约10重量％、或者约2-约4重量％、或者3重量％。
所述反应可在惰性气氛例如氮气气氛中进行。反应时间可为约4-约12小时、或者约6-约12小时、或者约8-约10小时。
所述反应可在高于大气压的压力下，例如在具有背压调节器的不锈钢反应器中进行。所述反应的内部压力可为约0-约60psig(约0-约414千帕)、或者约30-约50psig(约207-约345千帕)、或者约45psig(约310千帕)的表压。
通过所述马来化的酯与所述一元醇的反应形成的所述马来化的酯衍生物可包括三酯。所述三酯可包括单-三酯、或者单-三酯和双-三酯的混合物。所述马来化的酯衍生物可在单马来化的分子上具有最高达三个酯基和在二马来化的分子上具有最高达五个酯基。
所述马来化的酯与所述一元醇的反应的机理可涉及三个反应。第一个反应通过酐的开环和形成包括酯基和游离羧酸基团的半酯而发生。所述游离羧酸基团然后与所述醇反应并且形成二酯。另外，所述甲酯基与所述一元醇的酯交换导致三酯的形成。以下显示了马来化的9-十二碳烯酸甲酯和1-戊醇的反应的代表性结构。
马来化的9-十二碳烯酸甲酯的戊醇半酯
马来化的9-十二碳烯酸甲酯的二戊醇酯
马来化的9-十二碳烯酸甲酯三戊醇酯
使用所述一元醇的初始开环反应可不产生副产物。羧酸与所述一元醇的酯化是可逆反应并且产生作为副产物的水。将水除去以使平衡向酯移动并且降低产物的总酸度。甲酯与所述一元醇的酯交换产生作为副产物的甲醇。该反应也是可逆的。将甲醇除去以驱使反应朝着一元醇酯。可通过使用过量的所述一元醇和通过除去反应的副产物即水和甲醇而驱动所述酯化和酯交换反应至完成。
可通过测量反应混合物的酸值(AV)而监控该反应的进度。例如，马来化的9-十二碳烯酸甲酯和1-戊醇的反应的AV曲线示于图4中。
可将通过马来化的酯与一元醇的反应形成的马来化的酯衍生物部分地或者完全地氢化以适应最终使用要求。可使用的氢化工艺描述于美国专利公布2012-0264664A1中。
润滑剂和官能流体
本发明的润滑剂和/或官能流体组合物可包括以上所述的马来化的酯衍生物的一种或多种。这些衍生物作为粘度改进剂、溶解度改进剂、性能增进剂等以及基础油可为有用的。这些衍生物在作为基础油使用时可被称为官能基础油。可将这些衍生物与一种或多种常规基础油共混。
所述润滑剂组合物作为用于火花点燃式和压燃式内燃机(包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞发动机、船用和柴油发动机、固定式燃气发动机等)的发动机油或曲轴箱润滑油可为有效的。所述润滑剂组合物可包括发动机油。所述官能流体可包括传动系统流体诸如自动变速箱油、手动变速箱油、驱动桥润滑剂、无级变速箱用油、双离合自动变速箱油、农用拖拉机流体、混合动力车变速箱油、或齿轮油。所述官能流体可包括金属加工润滑剂、液压油、或者其它润滑油或润滑脂(grease)组合物。
所述马来化的酯衍生物可为能生物降解的并且可用作官能基础油。所述官能基础油可具有在100℃下约2-约1000cSt、或者约2-约500、或者约2-约100、或者约4-约10cSt的动力粘度(ASTMD-445)。所述基础油可具有在100℃下最高达约35cSt、或者约3-约35cSt、或者在100℃下约5-约35cSt的粘度。
所述官能基础油可具有约120-约250、或者约130-约170的粘度指数(ASTMD2270)。
所述官能基础油可具有约-20到约-70℃、或者约-30到约-45℃、或者约-40℃的倾点(ASTMD97)。
所述官能基础油可具有约25-约120℃、或者约50-约100℃的苯胺点(ASTMD611)。
所述官能基础油可具有约1-约10分钟、或者约1-约3分钟、或者约5-约10分钟的在210℃下的氧化诱导时间(ASTMD6186)。
所述官能基础油可具有约170℃-约220℃、或者约190℃-约210℃的氧化开始温度(ASTME2009)。
所述官能基础油的冷曲轴模拟器粘度试验值(ASTMD5293)可为在-15℃的温度下约13000-约9500cP、或者约7000-约9500cP；或者在-35℃的温度下约7000-约6600cP、或者约1000-约6200cP。
所述官能基础油的蒸发损失(ASTMD5293)可为约5-约15％、或者约4-约7％。
对于高温剪切稳定性、燃料经济性、沉积物控制、氧化稳定性、热稳定性等，所述官能基础油可呈现出增强的值。
所述官能基础油可单独作为基础油使用或者可与美国石油学会(API)的第I、II、III、IV或V类基础油、天然油、长链酯流体、或者其两种或更多种的混合物共混。所述天然油的实例可包括大豆油、菜籽油等。该共混的基础油可含有约1％-约75％、或者约5％-约60％重量的所述马来化的酯衍生物。
API的第I-V类基础油具有以下特性：
基础油可以如下浓度存在于润滑剂或官能流体组合物中：基于所述润滑剂或官能流体组合物的总重量的大于约60％重量、或者大于约65％重量、或者大于约70％重量、或者大于约75％重量。
当将所述马来化的酯衍生物与聚α-烯烃共混以构成基础油时，所述马来化的酯衍生物可占所述基础油的约10％-约80％、或者约20％-约60％、或者约30％重量。
与所述马来化的酯衍生物共混以构成官能基础油的聚α-烯烃可包括任意的API的第IV类聚α-烯烃。这些可包括聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、其两种或更多种的混合物等。所述聚α-烯烃可包括PAO-4、PAO-8、PAO-12、PAO-20、或者其两种或更多种的混合物。术语“PAO-4”指的是具有如通过试验方法GB/T265测定的约4(典型地约3-5)mm2/s的在100℃下的运动粘度的聚α-烯烃。术语“PAO-8”指的是具有约8(典型地约7-9)mm2/s的在100℃下的运动粘度的聚α-烯烃。术语“PAO-12”指的是具有约12(典型地约11-13)mm2/s的在100℃下的运动粘度的聚α-烯烃。术语“PAO-20”指的是具有约20mm2/s的在100℃下的运动粘度的聚α-烯烃。
所述润滑剂或官能流体可进一步包括一种或多种分散剂和/或清洁剂。所述分散剂可以约0.01-约20％重量、或者约0.1-约15％重量的浓度存在于所述润滑剂或官能流体组合物中，基于所述润滑剂或官能流体的重量。所述清洁剂可以约0.01％重量-约50％重量、或者约1％重量-约30％重量的浓度存在于所述润滑剂或官能流体组合物中，基于所述润滑剂或官能流体组合物的重量。所述清洁剂可以适合于向所述润滑剂组合物提供约2-约100、或者约3-约50的TBN(总碱值)的量存在。TBN是使材料碱度的全部或部分中和所需要的酸(高氯酸或者次氯酸)的量，表示为毫克KOH/克样品。
所述清洁剂可包括一种或多种高碱性(overbased)材料，所述高碱性材料通过使酸性材料(典型地无机酸或者低级羧酸诸如二氧化碳)与包括如下的混合物反应而制备：酸性有机化合物，包括至少一种对于所述酸性有机材料惰性的有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质，化学计量过量的金属碱，和促进剂诸如氯化钙、乙酸、酚或醇。所述酸性有机材料可具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度程度。所述金属可为锌、钠、钙、钡、镁、或者其两种或更多种的混合物。金属比率可为1-约40、或者约1.1-约40的过量。这些清洁剂可包括高碱性磺酸盐、高碱性酚盐、其混合物等。
可使用的分散剂可包括可适合于本发明的润滑剂或官能流体组合物的本领域中已知的任何分散剂。这些可包括：
(1)羧酸(或其衍生物)与含氮化合物诸如胺、羟基胺、有机羟基化合物诸如酚和醇、和/或碱性无机材料的反应产物。这些可被称为羧型(羧基)分散剂。这些可包括琥珀酰亚胺分散剂诸如聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
(2)相对高分子量的脂族或者脂环族卤化物与胺例如多亚烷基多胺(聚亚烷基多胺)的反应产物。这些可被称为“胺分散剂”。
(3)烷基酚与醛(比如，甲醛)和胺(比如，多亚烷基多胺)的反应产物，其可被称为“曼尼希分散剂”。
(4)通过将所述羧型分散剂、胺分散剂或曼尼希分散剂用例如如下的试剂后处理而获得的产物：脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等。
(5)油-溶解的(oil-solubilizing)单体诸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体比如丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酰胺和聚(氧乙烯)取代的丙烯酸酯的共聚物。这些可被称为“聚合物型分散剂”。
所述润滑剂或官能流体组合物可进一步包括一种或多种另外的功能性添加剂，其包括例如一种或多种腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、极压(EP)添加剂、抗磨剂、粘度指数(VI)改进剂、摩擦改进剂(摩擦调节剂)(比如，脂肪摩擦改进剂)、受阻胺、酚类和/或硫化的抑制剂、抗氧化剂、金属切削添加剂(比如，氯化硫)、抗菌添加剂、颜色稳定剂、粘度改进剂(比如，乙烯丙烯二烯(EPDM)粘度改进剂)、破乳剂、密封溶胀剂(sealswellingagent)、消泡剂、其两种或更多种的混合物等。
本发明的润滑剂和/或官能流体中可包括的极压(EP)添加剂以及腐蚀和氧化抑制剂可包括氯化的脂族烃诸如氯化的蜡；有机硫化物和多硫化物诸如二苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、和硫化的萜烯；硫磷化的烃诸如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物，磷的酯(主要包括亚磷酸二烃基酯和三烃基酯诸如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯基酯、亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二甲基萘基酯、亚磷酸油基4-戊基苯基酯、聚丙烯(分子量500)取代的苯基亚磷酸酯、二异丁基取代的苯基亚磷酸酯)；金属硫代氨基甲酸盐诸如二辛基二硫代氨基甲酸锌、和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡；第II族金属二硫代磷酸盐诸如二环己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸钡、二壬基二硫代磷酸镉、和通过五硫化二磷与异丙醇和正己醇的等摩尔混合物的反应产生的二硫代磷酸的锌盐。
上述极压添加剂和腐蚀-氧化抑制剂中的许多也可充当抗磨剂。二烷基二硫代磷酸锌是这样的多功能添加剂的实例。
倾点下降剂可用于改善基于油的组合物的低温性质。有用的倾点下降剂的实例可包括：聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、烷基乙烯基醚的三元共聚物，或者其两种或更多种的混合物。
所述粘度改进剂可包括一种或多种聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、和/或苯乙烯-马来酸酯共聚物。
消泡剂可用于减少或者防止稳定的泡沫的形成。所述消泡剂包括有机硅(硅酮)、有机聚合物等。
所述润滑剂或官能流体可包括一种或多种增稠剂以为所述润滑剂或官能流体提供脂膏(润滑脂)状稠度。所述增稠剂可包括氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、或其混合物。所述增稠剂可包括9-癸烯酸二醇。
所述功能性添加剂可直接添加至所述润滑剂或官能流体组合物。替代地，可将所述添加剂用基本上惰性的、通常液态的有机稀释剂诸如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯稀释以形成添加剂浓缩物，然后可将所述添加剂浓缩物添加至所述润滑剂和/或官能流体。所述功能性添加剂可包括本发明的马来化的酯衍生物。这些浓缩物可含有约0.1-约99％、或者约10％-约90％重量的所述添加剂的一种或多种。所述浓缩物的剩余部分可包括所述基本上惰性的通常液态的稀释剂。
提供以下实施例以说明本发明。
实施例1
将0.355kg(4.03mol)1-戊醇加入至装备有热电偶、滴液漏斗、氮气入口、磁力搅拌器、和短程蒸馏桥(bridge)的反应烧瓶。将所述醇加热至110℃并且添加甲烷磺酸(1.5mL，70％水溶液)。使用滴液漏斗滴加马来化的9-十二碳烯酸甲酯(0.32kg，AV＝420mgKOH/g)。术语“AV”指的是酸值。反应发生。经由蒸馏除去水、甲醇和戊醇的三元混合物。在完成9-十二碳烯酸甲酯的添加之后，将所得反应混合物加热至120℃另一小时。监控AV以观察反应进度，其为约20。将温度进一步升高以除去过量的1-戊醇和获得AV<2。容许反应混合物冷却至室温并且施加真空(2托)以除去残留的水和醇。将温度逐步升高至160℃以除去所有的挥发物。通过施加真空将剩余的酯产物在二氧化硅床(1英寸(2.54cm)多孔玻璃漏斗(frittedfunnel))上过滤。该过滤产生金色到琥珀色的油。期望的产物的量为0.38kg(71％产率)。KV(100℃)＝5.0cSt；KV(40℃)＝24.73cSt；和粘度指数(VI)＝128。
实施例2
将马来化的9-十二碳烯酸甲酯(50g，0.16mol)、1-癸醇(90.2g，0.58mol)、对甲苯磺酸(1.5g，0.008mol)和50毫升(ml)甲苯在23℃下在空气气氛下添加至一升三颈圆底烧瓶。该烧瓶安装有具有加热套的热电偶温度调节器、具有冷凝器的迪安-斯达克分水器、和具有氮气针入口的塞子。使氮气通过该针入口进入到该装置的顶空中(流速＝2.5ft3/hr(70.8升/h))达10分钟。将温度升高至115℃。在60分钟之后，将温度升高至120℃。在另外的90分钟之后，将温度升高至130℃。在迪安-斯达克分水器中收集约12.8ml馏出物。在4小时时在反应中取出试样量(等分试样，aliquot)的反应混合物并且测量AV＝2.3mgKOH/g。将反应混合物搅拌另外的2.5小时(总反应时间6.5小时)。将热源移走并且容许反应混合物冷却至环境温度。利用分液漏斗，使用乙酸乙酯(200ml)来洗涤该反应混合物。将所得有机层用NaOH溶液(在480mlH2O中的0.97gNaOH)洗涤，之后用饱和NaCl溶液洗涤三次。将所得有机溶液通过旋转蒸发器(5托，60℃)浓缩以除去乙酸乙酯和过量的醇。通过真空蒸馏(2托，25℃-135℃)将三酯产物与残留的醇以及水分离。该三酯产物为清澈的深琥珀色油的形式。产物的分析指示：112g的质量；94％的产率；KV(100℃)＝8.05cSt；KV(40℃)＝44.4cSt；和粘度指数(VI)＝152。
实施例3
将马来化的9-十二碳烯酸甲酯(100g，0.32mol)、3-甲基丁醇(125g，1.42mol)、对甲苯磺酸(3g，0.015mol)和100毫升(ml)甲苯在23℃下在空气气氛下添加至一升三颈圆底烧瓶。该烧瓶安装有具有加热套的热电偶温度调节器、具有冷凝器的迪安-斯达克分水器、和具有氮气针入口的塞子。使氮气通过该针入口进入到该装置的顶空中(流速＝2.5ft3/hr(70.8升/h))达10分钟。将温度升高至115℃。在60分钟之后，将温度升高至120℃。在另外的90分钟之后，将温度升高至130℃。在迪安-斯达克分水器中收集约12.8ml馏出物。在4小时时在反应中取出试样量的反应混合物并且测量AV，结果为7.6的AV。将反应混合物搅拌另外的2.5小时(总反应时间6.5小时)。将热源移走并且容许反应混合物冷却至环境温度。利用分液漏斗，使用乙酸乙酯(200ml)来洗涤该反应混合物。将所得有机层用NaOH溶液(在480mlH2O中的0.97gNaOH)洗涤，之后用饱和NaCl溶液洗涤三次。将所得有机溶液通过旋转蒸发器(5托，60℃)浓缩以除去乙酸乙酯和过量的醇。通过真空蒸馏(2托，25℃-135℃)将三酯产物与残留的醇以及水分离。该三酯产物为清澈的深琥珀色油的形式。产物的分析指示：147.9g的质量；88％的产率；KV(100℃)＝5.8cSt；KV(40℃)＝33.5cSt；和粘度指数(VI)＝115。
实施例4
将0.741kg(8.4mol)2-甲基丁醇加入至装备有热电偶、滴液漏斗、氮气入口、磁力搅拌器、和短程蒸馏桥的反应烧瓶。将所述醇加热至110℃并且添加甲烷磺酸(3.0mL，70％水溶液)。使用滴液漏斗滴加马来化的9-十二碳烯酸甲酯(0.8kg，AV＝420mgKOH/g)。反应发生。经由蒸馏除去水、甲醇、和反应物醇的三元混合物。在完成添加之后，将所得反应混合物加热至120℃另一小时。监控AV以观察反应进度，其为约20。将温度进一步升高以除去过量的2-甲基丁醇和获得AV<2。容许反应混合物冷却至室温并且施加真空(2托)以除去残留的水和醇。将温度逐步升高至160℃以除去所有的挥发物。通过施加真空将剩余的酯产物在二氧化硅床(1英寸(2.54cm)，多孔玻璃漏斗)上过滤。该过滤产生金色到琥珀色的油。期望的产物的量为0.877kg(65％产率)。KV(100℃)＝5.99cSt；KV(40℃)＝37.58cSt；和粘度指数(VI)＝102。
实施例5
将马来化的9-十二碳烯酸甲酯(100g，0.32mol)、Exxal10((来自ExxonMobil的C10支化的醇)，179.2g，1.13mol)、对甲苯磺酸(3g，0.015mol)和100毫升(ml)甲苯在23℃下在空气气氛下添加至一升三颈圆底烧瓶。该烧瓶安装有具有加热套的热电偶温度调节器、具有冷凝器的迪安-斯达克分水器、和具有氮气针入口的塞子。使氮气通过该针入口进入到该装置的顶空中(流速＝2.5ft3/hr(70.8升/h))达10分钟。将温度升高至115℃。在60分钟之后，将温度升高至120℃。在另外的90分钟之后，将温度升高至130℃。在迪安-斯达克分水器中收集约12.8ml馏出物。在4小时时在反应中取出试样量的反应混合物并且测量AV，结果为7.6的TAN。将反应混合物搅拌另外的2.5小时(总反应时间6.5小时)。将热源移走并且容许反应混合物冷却至环境温度。利用分液漏斗，使用乙酸乙酯(200ml)来洗涤该反应混合物。将所得有机层用NaOH溶液(在480mlH2O中的0.97gNaOH)洗涤，之后用饱和NaCl溶液洗涤三次。将所得有机溶液通过旋转蒸发器(5托，60℃)浓缩以除去乙酸乙酯和过量的醇。通过真空蒸馏(2托，25℃-135℃)将三酯产物与残留的醇以及水分离。该三酯产物为清澈的深琥珀色油的形式。产物的分析指示：149g的质量；63％的产率；KV(100℃)＝10.4cSt；KV(40℃)＝79.9cSt；和粘度指数(VI)＝113。
测试来自实施例1-5的产物的样品的粘度指数或VI(ASTMD2270)，结果示于表1中。
表1
实施例 醇 粘度指数
1 1-戊醇 128
2 1-癸醇 152
3 3-甲基丁醇 115
4 2-甲基丁醇 102
5 Exxal 10(C10支化的醇) 113
实施例6
通过9-十二碳烯酸甲酯和马来酸酐经由“烯”反应的反应而制造马来化的9-十二碳烯酸甲酯。然后使该马来化的9-十二碳烯酸甲酯与1-戊醇在甲烷磺酸的存在下以酯化/酯交换反应进行反应以形成单-三酯和双-三酯的混合物。使用以下反应物和催化剂：
步骤1：
用于进行马来化反应过程的装置包括反应器、汽提塔(提馏塔，stripper)和过滤器。该过程的流程图示于图1中。将含有9-十二碳烯酸甲酯和马来酸酐的新鲜进料添加至该反应器，加热至75-90℃并且搅拌以使马来酸酐熔融和将其混入到9-十二碳烯酸甲酯中。反应温度为220℃-240℃。反应器中的压力为约30psig(206.8千帕)。将反应混合物在汽提塔中在200℃的温度和<2托的压力下汽提。将期望的产物(其为马来化的酯中间体的形式)从未反应的反应物(和一些中间体)分离并且过滤。将未反应的反应物再循环至反应器。该过程的步骤1的物料平衡如下(所有的数值以千克计)：
新鲜进料 再循环 产物
9-十二碳烯酸甲酯 519.7 168.2 8.4
马来酸酐 256.3 120 --
单马来化的9-十二碳烯酸甲酯 -- 28.9 730
二马来化的9-十二碳烯酸甲酯 -- -- 35.6
步骤2：
酯化反应过程使用图2中所示的工艺进行。用于进行该酯化过程的装置包括反应器和汽提塔。该反应器设置有能够收集5-10升的顶部冷凝物的顶部系统。该过程包括三种独立反应，即，酐开环反应，与马来酸酐基团的酯化反应，和其中1-戊醇代替甲酯基的酯交换反应。将1-戊醇(31.0Kg)和甲烷磺酸(0.253Kg)装载到反应器中并且在搅拌的情况下加热至110℃。在30分钟时间添加来自步骤1的马来化的酯中间体(27.3Kg)。在添加该马来化的酯中间体之后，将反应器关闭并且将氮气鼓泡设置为140ml/min。将内部压力控制和调节为45psig(310千帕)。将反应器的温度升高至160℃。在反应器达到160℃之后，将压力缓慢降低直至顶部冷凝速率为大约2升/分钟。继续降低压力以满足以上顶部冷凝物流速。从时刻0起每隔1小时，取出反应器样品以测量AV。继续降低压力直至其达到0psig(0千帕表压)。在约3小时时，压力为0psig(0千帕)并且TAN等于5mgKOH/g或更低。添加另外的6L戊醇和0.253Kg甲烷磺酸并且将反应压力升高至20psig(138千帕)或者对其进行调节以保持2L/分钟的顶部流速。缓慢地降低压力以保持该流速，直至压力为0psig(0千帕)。此时，将温度升高至170℃。当TAN低于3mgKOH/g时终止反应。将反应混合物在175℃和<2托下汽提以将未反应的戊醇(268.9Kg)以及甲烷磺酸(约1Kg)从酯化产物分离。酯化产物含有41.5Kg的马来化的9-十二碳烯酸甲酯的三酯。
所述三酯包括位置和烯烃异构体的混合物。该材料的主要组分(～95％)即单-三酯由异构形式的三酯组成。两个邻近的酯基通过长度C11-C14的不饱和碳链与第三个酯基隔开。所述邻近的酯基通过C4饱和碳链隔开。较少的组分(～5％)即双-三酯包括五个酯基，其中四个邻近的酯通过长度C11-C16的不饱和碳链与第五个酯基隔开。酯基的烷基部分具有结构nC5H12。这些结构显示于下。
单-三酯异构体，～95％
双-三酯异构体，～5％
实施例7
使来自实施例6的三酯经历使用过渡金属氢化催化剂的氢化反应。碳-碳双键通过该氢化反应转化为饱和碳键。所得结构显示于下。
单-三酯异构体，～95％
双-三酯异构体，～5％
实施例8
将由马来化的9-十二碳烯酸甲酯和1-戊醇得到的三酯与聚α-烯烃基本原料以及抗氧化剂共混以形成润滑油组合物。对该配制物进行SequenceIIIGEngineTest)，结果显示出改善的加权平均的活塞沉积物值。这表明，较少沉积物形成，导致较清洁的运行的发动机。所使用的润滑油配方为SAEViscosity0W-20油，其含有以下成分：
重量％
由马来化的9-十二碳烯酸甲酯和1-戊醇得到的三酯30.0
PAO-4聚α-烯烃69.5
IrganoxL57(来自CibaSpecialtyChemicals的辛基化/0.5
丁基化的二苯基胺抗氧化剂)
SequenceIIIGTest是用于评价汽车发动机油的一些高温性能特性(包括油增稠、漆膜(varnish)沉积、油消耗、和发动机磨损)的工业标准点火发动机(fired-engine),功率计润滑剂试验。这样的油包括用于火花点燃、供以汽油燃料的发动机、以及柴油发动机的单一粘度等级和多粘度等级油两者。
SequenceIIIGTest利用1996GeneralMotorsPowertrain3800SeriesII水冷的4循环V-6发动机作为试验装置。SequenceIIIG试验发动机为顶阀设计(OHV)并且使用经由滑动-随动器布置中的推杆和液压气门挺杆(液压起阀器，hydraulicvalvelifter)操作吸气和排气阀两者的单凸轮轴。该发动机每个汽缸使用一个吸气和一个排气阀。吸入(induction)是通过将空气与燃料比率设置为15:1的改进的GM气门式(port)燃料喷射系统而操作的。将该试验发动机在每次试验之前进行检修，在此期间测量关键的发动机尺寸并且更换额定的(rated)或者测量的(measured)零件(活塞、凸轮轴、气门挺杆等)。
SequenceIIIGTest由如下组成：10分钟的操作检查，之后是在中等高的速度、负载、和温度条件下的100小时的发动机运行。该100小时段被分解成5个20小时试验段。在10分钟的操作检查和各个20小时段之后，从发动机抽出油样品。将20小时段样品的运动粘度与10分钟样品的粘度进行比较以测定试验油的粘度增加。结果示于下。
B粘度增加使用LN(PVIS)，平均的凸轮+挺杆磨损使用LN(ACLW)，加权的活塞沉积物未使用转换
C计算油消耗的试验小时数
D仅有非参照油试验
A8000cSt是最大可容许的粘度
B在矫正(leveling)运行结束时
C单位为ppm(百万分率)。
活塞 油环槽脊(Land)沉积物，品质 ％碎片的(chipped)
1 8.65 0
2 5.82 0
3 3.32 0
4 1.90 0
5 6.73 0
6 8.07 0
平均值 5.75 0.00
可能的值T＝顶部压缩环
B＝底部压缩环
O＝油环
N＝无
注：这些是未加权的等级。
加权平均的活塞沉积物，品质 5.46
WPD＝(WPD1+WPD2+WPD3+WPD4+WPD5+WPD6)/6
实施例9
在含有矿物盐和活性污泥的水中评价以氢化的马来化的9-十二碳烯甲酯的1-戊基三酯形式的马来化的酯衍生物(下文中“试验物质”)的好氧生物降解性。所述活性污泥取自废水处理厂并且用作微生物接种物(inoculum)的来源。该研究的目的是：1)评价该试验物质在好氧的含水培养基(介质，medium)中的生物降解性(矿化而产生CO2)潜力；和2)确定参照化学品的矿化潜力以评估试验接种物的活力。
该试验物质为淡黄色油状液体的形式。其具有分子式C32H60O6和71.07％的碳含量。
参照物质为苯甲酸钠，CASNo.532-32-1。分子式为C6H5COONa。该参照物质的化学纯度为99.9％。
试剂水为经纯化、去离子和过滤的。
使用约1升活性污泥作为微生物接种物。该污泥收集自Missouri的Columbia的ColumbiaWastewaterPlant。该厂主要处理生活污水。
含水的矿物盐培养基提供对于在整个试验期间维持所述接种物而言必要的必需的矿物养分和微量元素。所述矿物盐培养基是通过将试剂级盐添加至试剂水而制备的。所述矿物盐包括如下的盐：K、Na、NH4、Ca、Mg和Fe。所述矿物盐培养基的pH为7.27。
各试验体系由含有由矿物盐培养基、准备的微生物接种物、试剂水以及合适的试验和/或参照物质添加物组成的3.0L试验溶液体积的5-LPyrex小口大玻璃瓶(carboy)(反应烧瓶或容器)构成。使外部空气通过含有500mL约5NKOH的预捕集器(pre-trap)。然后使该空气通过约500mL的试剂水以对该空气进行增湿，以及防止所述烧瓶被KOH预捕集器所污染。然后使该不含CO2且经增湿的空气通过所述反应烧瓶。这示于图5中。
将该不含CO2的空气通过正压引入到各烧瓶中，并且使用流量计测量和调节流速(50-100mL/分钟)。将各烧瓶的出口连接至串联的三个CO2吸收器气体洗涤捕集器，其各自填充有100mL的0.2NKOH溶液。这三个捕集器俘获从所述反应烧瓶放出的CO2。在各烧瓶中放置磁力搅拌棒。将所述烧瓶放置在隔热的(经保温的)磁力搅拌板上并且在该研究的整个持续时间内搅拌。将试验体系在设定为22℃的温度受控环境室中在黑暗中保存(除了取样和维护之外)。使用ReesScientific温度监测系统持续地测量所述室的温度。
将所述活性污泥在掺合机中以中等速度均化2分钟。容许经均化的污泥沉降30-60分钟，然后通过玻璃棉过滤。对于各反应烧瓶，使用30mL体积的滤液作为接种物。
各经过滤的溶液中的悬浮的固体物浓度通过如下测定：将三个10mL等分试样的污泥通过经预先称重的Whatman玻璃纤维过滤器垫过滤，之后在MettlerHR73P卤素水分分析仪上干燥。使用过滤器垫的重量的增加来确定悬浮的固体物水平。所准备的活性污泥的悬浮的固体物浓度在一式三份的等分试样中测定为0.4、0.2和0.4g/L，这对应于0.3g/L的平均数。各反应烧瓶中的悬浮的固体物的总浓度(30mL接种物对3,000mL试验培养基)为3mg/L。
通过如下制备参照物质的1.00-mg/mL原料溶液：称取500.8mg苯甲酸钠置于500-mLClassA容量瓶中，针对纯度(99.9％)进行校正，并且用试剂水使溶液达到体积。在未使用时，将该溶液冷藏保存。
在定量给料之前一日，组装6个试验体系。各个5L小口大玻璃瓶接收2,400mL矿物盐培养基和30mL所准备的活性污泥。对于各烧瓶，开始搅拌和用无CO2的空气以大约90mL/分钟通气。容许所述烧瓶通气过夜以在试验开始(在第0日定量给料)之前清除系统中的CO2。
通过将570mL试剂水添加至5L小口大玻璃瓶而制备一式两份的(复制的)对照体系。最终体积为3,000mL。
通过将570mL试剂水和约42.2mg(以重量方式定量给料)的试验物质添加至5L小口大玻璃瓶的两个而制备一式两份的试验物质体系。在最终体积3,000mL的溶液中来自试验物质的碳的标称浓度为10mgC/L。
通过将467mL试剂水和103mL的1.00-mg/mL参照物质原料溶液添加至5L小口大玻璃瓶而制备参照物质体系。在最终体积3,000mL的溶液中来自参照物质的碳的标称浓度为20mgC/L。
通过将467mL试剂水、103mL的1.00-mg/mL参照物质原料溶液、和约42.2mg(以重量方式定量给料)的试验物质添加至5L小口大玻璃瓶而制备毒性对照体系。在最终体积3,000mL的溶液中来自该毒性体系的碳的标称浓度为30mgC/L。
在所有添加之后，将反应烧瓶各自连接至一系列的三个含有100mL的0.2NKOH的捕集器。继续所述烧瓶的通气和搅拌。对连接至试验体系的流量计进行调节以促进以50-100mL/min的空气流。各烧瓶中空气的鼓泡以及搅拌、以及各捕集器中的鼓泡证实了恒定的通气。
在定量给料之后约1小时，取出大约80mL的各试验溶液，并且测量所述试验溶液各自的pH。将一个样品用0.45-μm尼龙过滤器过滤(用于所溶解的有机碳(DOC)分析的样品)并且将两个样品存放在自动取样器瓶子中，将其冷藏保存，直至对所溶解的有机碳(DOC)和无机碳(IC)浓度进行分析。
试验体系中产生的CO2被捕集在所述0.2NKOH溶液中，然后对其分析无机碳(IC)含量。在第0、2、6、9、12、15、19、和29日采集该KOH溶液的样品用于CO2分析。对于各取样日，将来自最靠近各烧瓶的捕集器的试样量的KOH溶液置于以适当方式标记的自动取样器玻璃小瓶中。将所述小瓶填满而不留下顶空，使用Teflon隔片盖上，将盖用parafilm缠绕，并且在分析之前一直在室温下保存。对于各样品日，将该捕集器中的剩余的KOH溶液丢弃并且更换为100mL新鲜的0.2NKOH溶液。然后将该重新填充的捕集器旋转至离所述小口大玻璃瓶最远的位置，并且将另两个捕集器前移(更靠近所述小口大玻璃瓶)一个位置。
该试验在温育28日之后终止。在该试验的第28日测量各试验溶液的pH。在对试验溶液进行取样之后，向各试验溶液添加1mL浓HCl以将碳酸盐和剩余的CO2从溶液驱除。然后将所述烧瓶重新密封并且容许通气过夜。在第29日，从试验小口大玻璃瓶取出样品用于IC分析，各捕集器的一式两份等分试样用于IC分析，并且所述捕集器不用0.2NKOH重新填充。
对在开始之前的所准备的活性污泥以及在第28日的各复制品反应烧瓶溶液进行细菌板计数。在无菌的、pH7.2磷酸盐缓冲的水中以10-2、10-3、10-4、10-5和10-6制备各样品的稀释液系列。各稀释液的一式两份的1-mL等分试样直接通过在StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater中描述的方法之后样式化(pattern)的板计数方法分析。(参见AmericanPublicHealthAssociation(APHA),AmericanWaterWorksAssociation(AWWA),andWaterEnvironmentFederation(WEF).1998.StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater,20thEdition,Part9215B,PourPlateMethod)。细菌生长培养基为PlateCountAgar(DifcoLaboratories)。将接种物的板在26±2℃下温育5-6日，之后在具有少于300个菌落的板上对菌落的数量进行计数。使用在最接近于300个菌落的稀释液处的菌落数量来计算各样品的菌落形成单位(CFU)/mL。
DOC和IC分析是使用TeledyneFusionPersulfateTOC(总有机碳)分析仪进行的。DOC是使用TOC模式进行的。无机碳分析是使用IC模式进行的。
对于IC和DOC分析，进行各样品的三次注入。对于各样品计算平均数、SD、和CV。平均值是作为样品的碳含量(以mgC/L表示)报道的。
用于总碳(TC)分析的基准物(原始标准)是使用在HPLC级水中制备的邻苯二甲酸氢钾制得的。用于无机碳(IC)分析的基准物是使用在HPLC级水中制备的碳酸氢钠制得的。使用所述TC和IC基准物的稀释液作为工作标准物以对各碳分析仪进行校准。制备第二组IC基准物和稀释液并且使用其作为标准物来检查在各分析期间所述碳分析仪的性能。基准物的所有稀释液是使用HPLC级水制备的。所使用的HPLC级水由Fisher制造。
使用MicrosoftOfficeExcel进行计算。在计算期间未将值四舍五入。最终结果是通过简单的四舍五入而赋值的(即，数字0-4舍去且数字5-9进位)。
所述碳分析仪基于与碳标准溶液的比较而自动地计算无机碳浓度(作为mgC/L)。对于各烧瓶在各取样点处的mgC/捕集器如下计算：
对于对照体系，放出的mgCO2如下计算：
所使用的碳到二氧化碳因子为3.664[来自44.01(CO2)/12.01(C)]。然后对于各对照烧瓶，通过将来自相继日子的值相加而计算累积放出的mgCO2。
对于接收试验或参照物质的烧瓶，对于各样品点如下计算所产生的净的mgC：
其中：
mgCT/捕集器＝对于试验或者参照烧瓶，计算的mgC/捕集器值
mgCIB/捕集器＝对于对照烧瓶，平均的计算mgC/捕集器值
来自各试验和参照体系的理论CO2百分数(％ThCO2)产量如下计算：
在开始时的DOC取样之后的试验和参照溶液的体积为2.92L(在定量给料之后从3,000mL总体积取出约80mL(两个自动取样器瓶子用于DOC和IC分析)。
参照物质体系中的施加的理论碳是基于添加至反应烧瓶的参照物质溶液的体积、参照物质溶液的浓度、参照物质的碳百分数、以及反应烧瓶中的试验培养基的总体积计算的。对于参照物质体积的所施加的碳如下计算。
试验物质体系中的所施加的理论碳是基于添加至反应烧瓶的试验物质的质量、试验物质的碳百分数、试验物质的百分数纯度、以及反应烧瓶中试验培养基的总体积计算的。对于试验物质复制品A烧瓶的所施加的理论碳如下计算。
毒性对照体系中的所施加的理论碳是基于如下计算的：添加至反应烧瓶的试验物质的质量、试验物质的碳百分数、试验物质的百分数纯度、和反应烧瓶中试验培养基总体积，以及添加至反应烧瓶的参照物质溶液的体积、参照物质溶液的浓度、参照物质的碳百分数、以及反应烧瓶中试验培养基的总体积。对于毒性对照的所施加的理论碳等于组合的参照物质体系和试验物质体系的所施加的理论碳(总计87.7mgC)。
从各试验和参照物质体系除去的DOC百分数是如下计算和测定的：
其中：
T0，T28＝在第0和28日从试验或参照烧瓶反应溶液测得的DOC(mgC/L)
BL0，BL28＝在第0和28日从对照烧瓶反应溶液测得的平均DOC(mgC/L)
对照溶液的pH对于复制品A和B分别为在研究开始时7.66和7.62和在结束时7.50和7.56。试验物质溶液的pH对于复制品A和B分别为在研究开始时7.72和7.60和在结束时7.65和7.58。参照物质体系的pH从研究开始时的7.61升高至研究结束时的7.84。毒性对照体系的pH为在研究开始时7.64和在研究结束时7.77。所有的pH值对于生物体系是合适的。
在试验持续期间，所述环境室的平均温度范围为21.06-21.91℃。
在研究开始时，未检测到对照溶液中的DOC。在研究结束时，未检测到对照溶液的平均DOC浓度。
在研究开始时，未检测到试验物质复制品中的DOC浓度。在结束时试验物质溶液的平均的校正的DOC浓度为3.35mgC/L。所述试验物质不溶于水，因此预计在开始时显示出最少的DOC到未显示出DOC的结果。从第0日到第28日在DOC浓度方面的增加可能是由于所述试验物质在水中的不溶性引起的(即，在搅拌时，随着时间流逝，更多的试验物质可能进入到溶液中)。因此，对于所述试验物质无法计算DOC除去。
在研究开始时，参照物质溶液的校正的DOC浓度为21.0mgC/L，这证实了20mgC/L的剂量率。在结束时参照物质溶液的校正的DOC浓度为0.00mgC/L，其对应于100％DOC除去。
在研究开始时，毒性对照的校正的DOC浓度为21.4mgC/L，其与以上一致(即，20mgC/L参照物质并且试验物质不溶，因此对DOC无贡献)。结束时毒性对照的校正的DOC浓度为3.65mgC/L。
在研究开始时，对照溶液的IC浓度对于复制品A和B分别为0.0133和0.0501mgC/L。在开始时试验物质溶液的测得的IC浓度对于复制品A和B分别为0.5690和0.0000mgC/L。在针对对照IC浓度调节之后，试验物质溶液的平均IC浓度为0.25mgC/L。该值对应于2.53％的总碳(TC)。在针对对照的平均数调节之后，在开始时参照物质溶液的IC浓度为0.79mgC/L或3.79％的TC浓度。在针对对照的平均数调节之后，在开始时毒性对照溶液的IC浓度为0.54mgC/L或1.76％的TC浓度。这些结果显示，无机碳对于试验体系中碳的背景水平没有显著贡献。
在开始之前的细菌板计数显示，所准备的活性污泥含有9.2×104CFU/mL。研究结束时的细菌板计数的结果显示，对照对于复制品A含有2.2×104CFU/mL和对于复制品B含有2.0×104CFU/mL。试验处理复制品A和B分别含有2.4×104和3.7×104CFU/mL。参照物质处理含有1.4×104CFU/mL。毒性对照含有1.7×104CFU/mL。该微生物评价数据表明，试验物质对微生物群没有显著影响，并且接种物中的微生物群是能活的。
从对照体系放出的CO2对于复制品A和B而言到该研究的第29日为止分别为236.8和146.7mgCO2。针对新鲜KOH溶液中存在的背景CO2将这些值进行校正。对照体系的目标是提供由来自微生物接种物的内源性CO2放出所得到的背景CO2值。将从对照体系放出的总mgCO2除以3(每个烧瓶的溶液的升数)以得到mgCO2/L。从对照体系放出的总mgCO2即191.7mgCO2(63.9mgCO2/L)高于40mgCO2/L，但是仍然在方案所指示的上限(<70mgCO2/L或210mgCO2/烧瓶)之内。
试验物质在该研究的第9日和第19日分别呈现出15.8％和71.6％的平均％ThCO2值(在针对来自对照的背景CO2进行校正之后)。试验物质在该研究的第19日呈现出对于复制品A为63.8％和对于复制品B为79.4％的％ThCO2值，并且所述复制品在10日窗口结束时彼此相差不超过20％。由于在10日窗口内生物降解值超过60％ThCO2，因此这些结果表明，试验物质可归类为容易地能生物降解的。
参照物质在该研究的第9日呈现出67.2％的％ThCO2值。一直到该研究的第29日的值为73.7％ThCO2。来自第9日的结果(放出的67.2％ThCO2)表明超过60％ThCO2是在该试验的最初9天中放出的。这些结果表明，根据在可应用的试验指南中概述的标准，接种物是能活的。
毒性对照(即苯甲酸钠加上试验物质)在该研究的第6天呈现出47.5％的％ThCO2值。一直到该研究的第29天的值为72.8％ThCO2。由于到第6天为止生物降解值大于25％ThCO2，因此可认为试验物质不是抑制性的。
试验物质产生的平均理论CO2百分数到该研究的第9天为止为15.8％和到该研究的第19天为止为71.6％。由于在10日窗口内生物降解值超过60％ThCO2，因此试验物质可归类为容易地能生物降解的。
参照物质产生的理论CO2百分数到该研究的第9日为止为67.2％，证实了接种物为能活的。毒性对照产生的理论CO2百分数到该研究的第6日为47.5％，证实所述三酯不是抑制性的。
虽然已经关于多种实施方式对本发明进行了说明，但是应理解，对于本领域技术人员来说，在阅读说明书时，其各种修改将变得明晰。因此，应理解，本文中所公开的发明包括可落在所附权利要求范围内的任何这样的修改。

Claims (31)

1.组合物，其包括通过如下的反应制造的马来化的酯衍生物：
(i)包括约8-约18个碳原子、或者约10-约14个碳原子、或者约12个碳原子的线型烃链的不饱和的线型脂族羧酸甲酯；和
(ii)马来酸酐；和
(iii)3-约12个碳原子、或者3-约10个碳原子、或者约5-约10个碳原子、或者3-约8个碳原子、或者约5个碳原子的一元醇；
其中所述马来化的酯衍生物包括至少两个邻近的酯基和另一酯基，所述邻近的酯基和所述另一酯基含有3-约12个碳原子、或者3-约8个碳原子、或者约5个碳原子的直链烷基；所述邻近的酯基与所述另一酯基隔开至少约8个碳原子、或者至少约9个碳原子、或者至少约10个碳原子。
2.权利要求1的组合物，其中使所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯与马来酸酐反应以形成马来化的不饱和羧酸甲酯，和使所述马来化的不饱和羧酸甲酯与所述一元醇反应以形成所述马来化的酯衍生物。
3.权利要求2的组合物，其中在与所述一元醇的反应之前，马来化的羧酸甲酯包括甲酯基和马来酸酐基团，与所述一元醇的反应包括与所述马来酸酐基团的酯化反应以及与所述甲酯基的酯交换反应。
4.权利要求2的组合物，其中在与所述一元醇的反应之前，马来化的羧酸甲酯包括甲酯基和两个马来酸酐基团，与所述一元醇的反应包括与所述两个马来酸酐基团的酯化反应以及与所述甲酯基的酯交换反应。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述一元醇包括线型的醇。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中所述马来化的酯衍生物包括单-三酯、或者单-三酯和双-三酯的混合物。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中所述马来化的酯衍生物含有一个或多个碳-碳双键，将所述一个或多个碳-碳双键氢化以形成饱和碳键。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯包括8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其两种或更多种的混合物。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中所述一元醇包括1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、C10支化的醇、或者其两种或更多种的混合物。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯包括9-十二碳烯酸甲酯和所述一元醇包括1-戊醇。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯由天然产物得到。
12.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯由如下得到：植物油、藻油、真菌油、动物油、动物脂肪、蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛脂、禽类脂肪、藻油、黄脂膏、鱼油、甘蔗、甜菜、玉米糖浆、或者其两种或更多种的混合物。
13.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯由天然产物得到，天然油包括经精制、脱色和/或除臭的天然产物。
14.权利要求13的组合物，其中所述经精制、脱色和/或除臭的天然产物包括大豆油。
15.前述权利要求任一项的组合物，其中所述不饱和的线型脂族羧酸甲酯由如下得到：经易位的天然产物或者由经易位的天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯。
16.权利要求15的组合物，其中所述经易位的天然产物或者由经易位的天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯是通过使一种或多种天然产物和/或由天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应而制造的。
17.权利要求15的组合物，其中所述经易位的天然产物或者由经易位的天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯是通过使一种或多种天然产物和/或由天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯与另外的烯属化合物在易位催化剂的存在下反应而制造的。
18.权利要求16或权利要求17的组合物，其中所述易位催化剂包括金属卡宾催化剂，所述金属为钌、钼、锇、铬、铼、和/或钨。
19.权利要求16-18任一项的组合物，其中将所述天然产物或者由天然产物得到的不饱和羧酸和/或酯在所述易位催化剂存在下的反应之前部分地氢化。
20.浓缩组合物，其包括：约0.1％-约99％重量、或者约10％-约90％重量的权利要求1-19任一项的组合物，和通常液态的稀释剂。
21.润滑剂或官能流体组合物，其包括权利要求1-20任一项的组合物。
22.权利要求21的润滑剂或官能流体组合物，其中所述组合物进一步包括API的第I类油、第II类油、第III类油、第IV类油、第V类油、天然油、长链酯、或者其两种或更多种的混合物。
23.权利要求21或权利要求22的润滑剂或官能流体组合物，其中所述润滑剂或官能流体组合物进一步包括清洁剂、分散剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、抗磨剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度改进剂、极压添加剂、破乳剂、密封溶胀剂、或者其两种或更多种的混合物。
24.权利要求21-23任一项的润滑剂或官能流体组合物，其中所述润滑剂或官能流体组合物包括润滑脂组合物，所述润滑脂组合物包括氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、或者其混合物。
25.用于发动机油的基础油，其包括权利要求1-20任一项的组合物和聚α-烯烃。
26.权利要求25的基础油，其中所述聚α-烯烃为PAO-4。
27.权利要求25或26的基础油，其中所述基础油包括马来化的酯衍生物，所述基础油包括约10％-约80％重量、或者约20％-约60％重量、或者约30％重量的所述马来化的酯衍生物。
28.权利要求25-27任一项的基础油，其进一步包括抗氧化剂。
29.发动机油，其包括聚α-烯烃以及由马来化的9-十二碳烯酸甲酯和1-戊醇得到的三酯。
30.权利要求29的发动机油，其中所述三酯包括单-三酯和双-三酯的混合物。
31.权利要求1-19任一项的组合物，其中所述马来化的酯衍生物是能生物降解的。
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