JPS5849332A - ペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリエステルとそれらの製造法 - Google Patents
ペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリエステルとそれらの製造法Info
- Publication number
- JPS5849332A JPS5849332A JP14570781A JP14570781A JPS5849332A JP S5849332 A JPS5849332 A JP S5849332A JP 14570781 A JP14570781 A JP 14570781A JP 14570781 A JP14570781 A JP 14570781A JP S5849332 A JPS5849332 A JP S5849332A
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- JP
- Japan
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- pentacarboxylic
- acid
- triester
- formula
- reaction
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸
トリエステルとそれらのせいぞうほうにかんするもので
ある。さらにもしくけ９本発明は上記の一般式（１）で
表わされるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリ
エステルと、それらをシクロヘキセン環を有する脂肪酸
誘導体から製造する方法に関するものである。
トリエステルとそれらのせいぞうほうにかんするもので
ある。さらにもしくけ９本発明は上記の一般式（１）で
表わされるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリ
エステルと、それらをシクロヘキセン環を有する脂肪酸
誘導体から製造する方法に関するものである。
従来、よく知られたポリカルボン酸及びそのエステル誘
導体には、分子内に三個のカルボキシル基を有するトリ
カルボン酸及び四個のカルボキシル基を有するテトラカ
ルボン酸があり、またそれらカルボキシル基のいくつか
がエステル化されたポリカルボン酸エステルがある。し
かしながら、これらのポリカルボン酸及びそのエステル
誘４体は概してその分子鎖が短いか、或いは分子鎖の両
端、即ちα、０位の炭素にカルボキシル基またはエステ
ル基を一個ないし二個有する構造を基本とした直鎖のジ
カルボン酸の誘導体と考えられるものが多かった。
導体には、分子内に三個のカルボキシル基を有するトリ
カルボン酸及び四個のカルボキシル基を有するテトラカ
ルボン酸があり、またそれらカルボキシル基のいくつか
がエステル化されたポリカルボン酸エステルがある。し
かしながら、これらのポリカルボン酸及びそのエステル
誘４体は概してその分子鎖が短いか、或いは分子鎖の両
端、即ちα、０位の炭素にカルボキシル基またはエステ
ル基を一個ないし二個有する構造を基本とした直鎖のジ
カルボン酸の誘導体と考えられるものが多かった。
本発明におけるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸
トリエステルは、その分子鎖の一端、即ちα位炭素に一
個のカルボキシル基或いはエステ ・ル基をもち、他端
はアルキル基で、他のカルボキシル基またはエステル基
は分子鎖の中間炭素に隣接して結合しているポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸エステルである。したがって
、通常の直鎖−塩基酸の誘導体と考えられる新規−なポ
リカルボン酸及びポリカルボン酸エステルで、次の一般
式により表わされるものである。ペンタカルボンペンタ
カルボン酸トリエステル： （式中のｎ、ｎ’は４〜１０、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜
４のアルキル基をそれぞれ示す） 本発明におけるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸
トリエステルはシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体
を原料とし、これらのオゾン化ならびに酸素酸化により
製造されるが製造法の詳細は以下のとお、りである。即
ち、シクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体を酢酸或い
はノ・ロゲン化炭化水素に溶解し、これを−３０〜２０
℃の温度でオゾン化し、′ついでこの溶液を５０〜１２
０℃の温度において触媒の存在または不存在下、酸素に
より酸化分解するものである。
トリエステルは、その分子鎖の一端、即ちα位炭素に一
個のカルボキシル基或いはエステ ・ル基をもち、他端
はアルキル基で、他のカルボキシル基またはエステル基
は分子鎖の中間炭素に隣接して結合しているポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸エステルである。したがって
、通常の直鎖−塩基酸の誘導体と考えられる新規−なポ
リカルボン酸及びポリカルボン酸エステルで、次の一般
式により表わされるものである。ペンタカルボンペンタ
カルボン酸トリエステル： （式中のｎ、ｎ’は４〜１０、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜
４のアルキル基をそれぞれ示す） 本発明におけるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸
トリエステルはシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体
を原料とし、これらのオゾン化ならびに酸素酸化により
製造されるが製造法の詳細は以下のとお、りである。即
ち、シクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体を酢酸或い
はノ・ロゲン化炭化水素に溶解し、これを−３０〜２０
℃の温度でオゾン化し、′ついでこの溶液を５０〜１２
０℃の温度において触媒の存在または不存在下、酸素に
より酸化分解するものである。
本発明におけるペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸
トリエステ〃の製造法における構成要件は次のとおりで
ある。
トリエステ〃の製造法における構成要件は次のとおりで
ある。
本発明において用いられる原料はシクロヘキセ・ン環を
有する脂肪酸誘導体で次の一般式に示され３− ｎ、 ｎ／は４〜１０．Ｒ及びＲ′は炭素数１〜４のア
ルキル基をそれぞれ示す） これらＡ及びＢの一般式に示される構造をもつシクロヘ
キセン環を有する脂肪酸誘導体は、従来、共役ジエン酸
へのマレイン酸或いはマレイン酸ジエステルのＤＬＬｌ
ｉ ＝Ａ１ｄ４４付加によって製造されている（例えば
、特、昭５３−７４１２、昭５３＝１２４９４、ＵＳｐ
ｕｔ、、 ４ 、１．５０ 、０４の方法により製造さ
れたシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体も本発明の
方法における原料として適合する。なおこの誘導体はｎ
、ｎ′とも４〜１０のものであるが、通常は４〜７のも
の力；多く用いられる。さらに一般式Ｂで表わされるエ
ステル誘導体におけるアルキル基Ｒ及びＲ′はその炭素
数力；同じものでも異ったものでもよい。
有する脂肪酸誘導体で次の一般式に示され３− ｎ、 ｎ／は４〜１０．Ｒ及びＲ′は炭素数１〜４のア
ルキル基をそれぞれ示す） これらＡ及びＢの一般式に示される構造をもつシクロヘ
キセン環を有する脂肪酸誘導体は、従来、共役ジエン酸
へのマレイン酸或いはマレイン酸ジエステルのＤＬＬｌ
ｉ ＝Ａ１ｄ４４付加によって製造されている（例えば
、特、昭５３−７４１２、昭５３＝１２４９４、ＵＳｐ
ｕｔ、、 ４ 、１．５０ 、０４の方法により製造さ
れたシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体も本発明の
方法における原料として適合する。なおこの誘導体はｎ
、ｎ′とも４〜１０のものであるが、通常は４〜７のも
の力；多く用いられる。さらに一般式Ｂで表わされるエ
ステル誘導体におけるアルキル基Ｒ及びＲ′はその炭素
数力；同じものでも異ったものでもよい。
本発明における製造法に用いられる反応溶剤１は通常、
市販されている酢酸あるいは）・ロゲンイヒ炭化水素が
適合する。ノ・ロゲン化炭イヒ水素溶存１とし５− ４− ては沸点が６０〜ｂ 利である。また反応の実施に際して反応溶剤に対する原
料の混合割合は５０％（ｗｔ／Ｖ）以下の範囲から選ぶ
ことが有利である。
市販されている酢酸あるいは）・ロゲンイヒ炭化水素が
適合する。ノ・ロゲン化炭イヒ水素溶存１とし５− ４− ては沸点が６０〜ｂ 利である。また反応の実施に際して反応溶剤に対する原
料の混合割合は５０％（ｗｔ／Ｖ）以下の範囲から選ぶ
ことが有利である。
本発明の製造法における反応温度はオゾン化の際−３０
〜２０℃Ｔ実施されるが範囲内ではより低温での設定が
望ましい。また酢酸を溶剤に用いる場合は反応溶液が凍
結しない最低温度を選定することが望ましい。さらにオ
ゾン化終了後の酸素酸化における反応温度は５０〜１２
０℃の範囲から選定するが、実施に当っては用いる溶剤
の沸点などを考慮して決めることが望ましい。
〜２０℃Ｔ実施されるが範囲内ではより低温での設定が
望ましい。また酢酸を溶剤に用いる場合は反応溶液が凍
結しない最低温度を選定することが望ましい。さらにオ
ゾン化終了後の酸素酸化における反応温度は５０〜１２
０℃の範囲から選定するが、実施に当っては用いる溶剤
の沸点などを考慮して決めることが望ましい。
本発明の製造法におけるオシニドの酸化分解は触媒が存
在しなくても進行する痴触媒が存在すれば反応は効率的
に進行する。用いる触媒はマンガン、鉄、銅などの酢酸
塩が適合する。またその添加量は触媒０．０１〜０．０
５ ｍｏｌ ／原料ｍｏｌの範囲から決め不ことが望ま
しい。
在しなくても進行する痴触媒が存在すれば反応は効率的
に進行する。用いる触媒はマンガン、鉄、銅などの酢酸
塩が適合する。またその添加量は触媒０．０１〜０．０
５ ｍｏｌ ／原料ｍｏｌの範囲から決め不ことが望ま
しい。
本発明の製造法において用いるオゾン含有ガスは酸素ま
たは空気をオゾン化したものか、或いは６一 それらに他の不活性ガスを混入させたものでもよい。ま
たオゾン含有ガスのオゾン濃度は１〜８ｗｔチの範囲か
ら選択することが有利である。なお反応液に接触させる
オゾン含有・ガスの量は原料の量とその不飽和度から決
められるが、通常、原料にやカルボニル化合物などの減
少をみて決めることが望ましい。
たは空気をオゾン化したものか、或いは６一 それらに他の不活性ガスを混入させたものでもよい。ま
たオゾン含有ガスのオゾン濃度は１〜８ｗｔチの範囲か
ら選択することが有利である。なお反応液に接触させる
オゾン含有・ガスの量は原料の量とその不飽和度から決
められるが、通常、原料にやカルボニル化合物などの減
少をみて決めることが望ましい。
本発明の製造法によって得られるペンタカルボン酔ある
いはペンタカルボン酸トリエステルは、その反応母液か
ら通常行われている化学的分別法により単離することが
できる。
いはペンタカルボン酸トリエステルは、その反応母液か
ら通常行われている化学的分別法により単離することが
できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お実施例に用いた原料は、次の一般式Ａ及びＢの構造を
もつシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体であるが、
式中のｎ、ｎ’及びＲ，Ｒ’、ｆｉどけ実施例の記載中
にそれぞれ示す。
お実施例に用いた原料は、次の一般式Ａ及びＢの構造を
もつシクロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体であるが、
式中のｎ、ｎ’及びＲ，Ｒ’、ｆｉどけ実施例の記載中
にそれぞれ示す。
実施例１゜
原料Ｂ （ｎ＝５ ＋ ｎ’−７，Ｒ、Ｒ’ともにＣＨ
３）の１０．０３．！？、氷酢酸８０ｍ１ｋツレ’ｅｎ
ｌ Ｏ０ｍ１Ｏナシ形三ツロフラスコに秤取した。フ
ラスコにはガス吹込管、冷却器、かきまぜ器をつけた。
３）の１０．０３．！？、氷酢酸８０ｍ１ｋツレ’ｅｎ
ｌ Ｏ０ｍ１Ｏナシ形三ツロフラスコに秤取した。フ
ラスコにはガス吹込管、冷却器、かきまぜ器をつけた。
反応はフラスコを１０〜１３℃のパスにっけ、溶液をか
きまぜながらオゾン−酸素混合ガス（オゾン濃度的３，
５ｗｔＪ）を流速２１０ｍ１１分で８０分吹き込みオゾ
ン化を行った。オゾン化後、酢酸マンガン（Ｍｎ （Ｃ
Ｈ，Ｇｏ、）２．４Ｈ２０）の０．０７ｇを加え、かき
まぜながら反応溶液の温度を８０’Ｃに上げ、８０℃に
おいて３時間酸素ガス（流速２１６ｍＡ’／分）反応生
成物１０．３３９を得た。この反応生成物について各種
の分析を行い次のような結果を得た。
きまぜながらオゾン−酸素混合ガス（オゾン濃度的３，
５ｗｔＪ）を流速２１０ｍ１１分で８０分吹き込みオゾ
ン化を行った。オゾン化後、酢酸マンガン（Ｍｎ （Ｃ
Ｈ，Ｇｏ、）２．４Ｈ２０）の０．０７ｇを加え、かき
まぜながら反応溶液の温度を８０’Ｃに上げ、８０℃に
おいて３時間酸素ガス（流速２１６ｍＡ’／分）反応生
成物１０．３３９を得た。この反応生成物について各種
の分析を行い次のような結果を得た。
中和価：２１８．８（理論値２２３．３）、ＩＲスペク
トル（ｃＩｒＬ−’） ： ’２５００−２７００
（カルボキシル基）、１・７１０（カルボニル基）、
ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） ： ０．８８
（末端メチル基）、１．３（メチレン基）、３．６５（
メチルエステル基）、８．０８（カルホキシル基）、
１３ｃｍＮＭＩ’ｔ （ｐｐｍ） ： １４．０（末
端メチル基）、’２２．４〜３４１（メチレン基）、５
１．５〜５２．０（メチルエステル基）、１７１．８〜
１７８．４（カルボニル基）これらの分析結果から反応
生成物は次の構造のペンタカルボン酸トリメチルエステ
ルであることを確認した。
トル（ｃＩｒＬ−’） ： ’２５００−２７００
（カルボキシル基）、１・７１０（カルボニル基）、
ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） ： ０．８８
（末端メチル基）、１．３（メチレン基）、３．６５（
メチルエステル基）、８．０８（カルホキシル基）、
１３ｃｍＮＭＩ’ｔ （ｐｐｍ） ： １４．０（末
端メチル基）、’２２．４〜３４１（メチレン基）、５
１．５〜５２．０（メチルエステル基）、１７１．８〜
１７８．４（カルボニル基）これらの分析結果から反応
生成物は次の構造のペンタカルボン酸トリメチルエステ
ルであることを確認した。
実施例２゜
原料Ｂ （ｎ”” ５ ＋ ”−７＋ Ｒ＋ ”ともに
ＣＨ３）の４．２３ｇと四塩化炭素の５０ｍ１を反応フ
ラスコに秤取し、実施例１と同様にオゾン化（但し、−
２０℃、４０分）し、触媒を存在させずにオゾニ９− ドの酸化分解（但し、温度６８−７０℃、１２０分）を
行った。反応後、四塩化炭素を留去し、反応生成物４．
７５ｇを得た。分析の結果、このものは実施例１の生成
物と同じ構造のペンタカルボン酸トリメチルエステルで
あった。
ＣＨ３）の４．２３ｇと四塩化炭素の５０ｍ１を反応フ
ラスコに秤取し、実施例１と同様にオゾン化（但し、−
２０℃、４０分）し、触媒を存在させずにオゾニ９− ドの酸化分解（但し、温度６８−７０℃、１２０分）を
行った。反応後、四塩化炭素を留去し、反応生成物４．
７５ｇを得た。分析の結果、このものは実施例１の生成
物と同じ構造のペンタカルボン酸トリメチルエステルで
あった。
実施例３゜
原料Ａ （’ｎ＝５、ｎ’＝７） ノ３．４５ 、！ｉ
＋と氷酢酸３０ｍ１を反応フラスコに秤取し、実施例１
と同様にオゾン化（但し、３６分）し、ついで触媒を存
在させずに酸化分解を１１０分行い反応生成物３．６４
９を得た。このものにつき実施例１と同様な分析を行い
次の、ような結果番得た。
＋と氷酢酸３０ｍ１を反応フラスコに秤取し、実施例１
と同様にオゾン化（但し、３６分）し、ついで触媒を存
在させずに酸化分解を１１０分行い反応生成物３．６４
９を得た。このものにつき実施例１と同様な分析を行い
次の、ような結果番得た。
中和価：５１３．９（理論値６０９．２）ＩＩ−ｔスペ
クトル（イ”）：２５００〜２７００ （カルボキシル
基）、１７１４ （カルボニル基）、 ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル（ｐｐｍ） ： ０．８８ （末端メチル基
）、１．２８（メチレン基）、９．２５（カルボキシル
基）これらの分析結果から反応生成物は次の、構造をも
つペンタカルボン酸を主成分とするものであることが確
認された。
クトル（イ”）：２５００〜２７００ （カルボキシル
基）、１７１４ （カルボニル基）、 ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル（ｐｐｍ） ： ０．８８ （末端メチル基
）、１．２８（メチレン基）、９．２５（カルボキシル
基）これらの分析結果から反応生成物は次の、構造をも
つペンタカルボン酸を主成分とするものであることが確
認された。
１０−
ＨＯＯＣｉｏ Ｃ０ＯＨＣ０ＯＨＣ０ＯＨな゛お、この
生成物は加熱により容易に脱水反応を起し酸無水物に変
化することがＩＲスペクトル（１７７０，１８４０ｃＩ
ｎ−りから示唆された。
生成物は加熱により容易に脱水反応を起し酸無水物に変
化することがＩＲスペクトル（１７７０，１８４０ｃＩ
ｎ−りから示唆された。
実施例４゜
原料Ｂ （ｎ＝４ 、 ｎ’＝８、Ｒ、Ｒ’ともにＣＨ
３）３．１３．９と氷酢酸３０ｍ１を秤取し、実施例１
と同様にオゾン化（但し、３０分）゛と酸化分解（酢酸
マンガン０．０２９．９０℃、６０分）を行い、次の構
造をもつペンタカルボンヤトリメチルエステル３３０ｇ
を得た。
３）３．１３．９と氷酢酸３０ｍ１を秤取し、実施例１
と同様にオゾン化（但し、３０分）゛と酸化分解（酢酸
マンガン０．０２９．９０℃、６０分）を行い、次の構
造をもつペンタカルボンヤトリメチルエステル３３０ｇ
を得た。
実施例５゜
原料Ａ（ｎ、ｎ’ともに６）３．２０．！９と１，１゜
１−トリクロロエタン３０ｍ１を秤取し、実施例２結果
、生成物は次の構成をもつペンタカルボン酸を主成分と
するものであることが確認された。
１−トリクロロエタン３０ｍ１を秤取し、実施例２結果
、生成物は次の構成をもつペンタカルボン酸を主成分と
するものであることが確認された。
Claims (1)
- （１）−膜状 （人中のｎ 、 ｎ’は４〜１０、Ｒ及びピは水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す）（式中
のｎ、ｎ’は４〜１０、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜４のア
ルキル基をそれぞれ示す。）で表わされるシクロヘキセ
ンＰＪｔ有する脂肪酸誘導体を酢酸或いはノ・ロゲン化
炭化水素に溶解させ、おいて触媒の存在または不存在下
、酸素により処理することを特徴とするペンタカルボン
酸あるい “はペンタカルボン酸トリエステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14570781A JPS5849332A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | ペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリエステルとそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14570781A JPS5849332A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | ペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリエステルとそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849332A true JPS5849332A (ja) | 1983-03-23 |
Family
ID=15391254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14570781A Pending JPS5849332A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | ペンタカルボン酸及びペンタカルボン酸トリエステルとそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849332A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014164597A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-10-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Maleinized ester derivatives |
-
1981
- 1981-09-16 JP JP14570781A patent/JPS5849332A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014164597A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-10-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Maleinized ester derivatives |
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