CN105102604B - 梳状聚合物作为去污助剂用于洗涤剂和清洁剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，特别是在纺织品整理过程中，以及相应的方法。根据本发明使用的梳状聚合物可以通过A）单烯不饱和单体的自由基聚合反应获得，单烯不饱和单体为A1）单烯不饱和酸和其盐和A2）单烯不饱和聚醚和/或A3）预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸;或通过B）由B 1）聚羧酸和其盐和B2）单羟基聚醚和/或B3）单胺化合物的酯化和/或酰胺化的聚合物类似转换来获得。

Description

梳状聚合物作为去污助剂用于洗涤剂和清洁剂

技术领域

本发明涉及梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，特别是在纺织品整理过程中，以及涉及相应的试剂。根据本发明使用的梳状聚合物是通过

A）单烯不饱和单体的自由基聚合反应来获得，所述单烯不饱和单体为

A1）单烯不饱和酸和其盐；和

A2）单烯不饱和聚醚和/或

A3）预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸；或通过

B） 由B 1）聚羧酸或其盐和

B2）单羟基聚醚和/或B3）单胺化合物的酯化和/或酰胺化的聚合物-类似反应来获得。

洗涤剂和清洁剂包含用于洗涤和清洁过程中作为必要成分的表面活性剂。所述作为主要成分的表面活性剂在影响洗涤过程的结果中极为重要，且也代表了成分的最高成本因素。目前，各种洗涤助剂，例如用于螯合水的硬度的助剂，抗再沉淀剂，染料转移抑制剂，泡沫调节剂，漂白剂和漂白活化剂，被用在家用洗涤剂和清洁剂中，以支持洗涤性能。这些助剂也包括可提高表面活性剂的去污力的物质。这些物质通常被称为“去垢”成分或去污力助剂。这些物质本身通常不具有任何明显的表面活性剂特性。

在2006年第53 SEPAWA大会中，在玛丽-爱丽丝城堡博士的演讲中介绍了由丙烯酸和苯乙烯制成的疏水性聚合物的去污力提高效果。教授B. 林德民博士的演讲还讨论了疏水改性聚合物与表面活性剂对于提高油脂去除的相互作用（学术会议论文集第53 SEPAWA国会和欧洲去污剂会议）。

从WO 2006/131197 A1获知，由苯乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的疏水性聚合物显示出很好的去污效果，尤其是与含棉纺织品。

EP 2065403 A1公开了通过聚丙烯酸与封端的多元醇或胺的酯化生产聚合物的方法。通常提及的一种可能的应用是作为一种助剂成分在液态家用去污剂中用于螯合硬度。

从EP1020485 B1获知由马来酸和衣康酸制备的聚醚羟基羧酸酯共聚物的用途。清洁效率的提高是通过硬度离子的失活来实现的。

从DE102011112777 A1中获知，通过选自N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和其它含氮单体的聚合物改善初级去污力。已经发现，特定的聚合物增加阴离子表面活性剂溶液的表面张力以改善初级洗涤效果。

在DE102011112778 A1中也公开了初级去污力的改善。该出版物描述了从N，N-二甲基丙烯酰胺衍生的聚合物用于提高初级去污力，尤其是对含油和/或含油脂的污垢。

从WO 2010/127809 A1中获知，基于聚羧酸作为聚合物主链和聚酯侧链的梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途。在此所述的梳状聚合物的特征在于良好的“去污”的效果。

从WO2003/054044 A1中获知，由烯烃不饱和单体和环氧化物，亚烷基二醇和环醚制成的嵌段共聚物的去污效果。

在综述文章“聚羧酸盐-基本的和多官能的”中，由R. 一郎等人，发表于表面活性剂，表面活性剂，去污剂 46（2009），具有聚乙烯侧链的亲水改性的梳状聚合物应用在颜料体系中被称为所谓的“高效减水剂”。

从这些大量的现有技术中已知的聚合物大部分具有这样的缺点，当被施加到纺织品用于由天然或合成纤维或它们的混合物的组成的纺织原织物的洗涤和漂白预处理时，它们没有或仅有不足够的效力。最佳的洗涤和清洁性能对于洗涤或漂白织物进行染色的下游过程是必不可少的。只有通过优化预处理的织物，才有可能实现一致的“级别”的染色。

在天然或合成纤维或其混合物的纺织品预处理中的工艺条件，基本上不同于家用洗涤的条件。因此，纺织品整理过程是在强酸范围内进行，如“酸性脱矿”pH约为2，直至强碱性工艺，如“碱性精练锅沸腾”，“冷漂白”和“垫蒸汽漂白”，pH值从13至14。纺织品预处理中的处理温度也显然不同于通常在家用洗涤中的温度。因此，大多数的整理过程是在大约95至100℃下进行。在一些国家中，优选在110℃高温漂白。

除了工艺条件，污垢类型也从根本上不同于在家用洗涤中的污垢类型。在纺织品预处理过程中，天然伴随的物质，例如脂肪，蜡以及用于生产合成纤维或纺织片材的制剂，如各种针织油，必须清除。

本发明的目的在于克服上述对天然或合成纤维或它们的混合物的纺织品预处理效力不足方面的缺陷。聚合物有效的支持表面活性剂，从而能够减少表面活性剂的用量，以提供最佳的洗涤和清洁性能。

用过氧化氢对作为针织或机织织物的原棉碱性漂白，有效地去除包含在棉内的天然脂肪和蜡以及用于生产的制剂（例如，针织油，石蜡）是有必要的。此外，要有效地防止在漂白过程中由天然甘油三酯形成的钙皂再沉积。碱性漂白工艺根据不同的工艺，在pH值10至14和在80〜130℃的温度下进行。在棉的良好和均匀的亲水性（吸水性）的基础上，清洁性能在漂白工艺之后进行测试。因此，本发明的目的，特别是提供在这些条件下优异的,具有提高去污力效果的聚合物。

另一个目的是提供一种聚合物，用于洗涤含有氨纶布料（针织或机织织物）的材料，其有效地去除用于生产它们的硅油并稳定地乳化到洗涤液中。

令人惊奇的是，已经发现，用亲水性梳状聚合物可以显著增强用于纺织品预处理的表面活性剂的活性，这些以前是用作混凝土增塑剂，所以被称为“高效减水剂”。

根据本发明使用的聚合物相对于提高去污力（初级洗涤效果）增强了所使用的表面活性剂的清洁性能，并通过将污物稳定在洗涤液中，减少了去除污物（二次洗涤效果）的再沉积。

因此，在第一个实施例中，本发明涉及梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，通过

A）单烯不饱和单体的自由基聚合反应来获得，所述单烯不饱和单体为

A1）单烯不饱和酸和其盐；和

A2）单烯不饱和聚醚和/或

A3）预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸。

本发明的第二个实施例涉及的梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，B）通过聚合物的酯化和/或酰胺化的聚合物-类似反应来获得，所述聚合物为

B 1）聚羧酸或其盐和

B2）单羟基聚醚和/或B3）单胺化合物。

因此，在第一个实施例中，根据本发明所使用的梳状聚合物包含组分A1 + A2或A1+ A3或A1 + A2 + A3，但不包含A2 + A3，没有A 1的组合。在第二个实施例中，基本上包含组分B1 + B2或B1 + B3或B1 + B2+ B3，但不包含B2 + B3，没有B1的组合，优选组合B1 +B2或B1 + B3。

根据本发明通过自由基聚合反应生产所使用的A组梳状聚合物对本领域技术人员是已知的，且可以通过类似于EP 0537870 A1进行。在这方面，该出版物通过引用整体包括在本文中。

根据本发明通过聚合物类似反应生产所使用的B组梳状聚合物对本领域技术人员也是已知的，且可以通过类似于EP 2065403进行。在这方面，该出版物通过引用整体包括在本文中。

组A1，所述单烯不饱和酸和其盐的单体的实例，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，乙烯基膦酸。组A1的单体可以单独使用，或作为不同单体的混合物使用，基于该聚合物，用量为5〜95％重量，尤其是用量为10〜90％重量。优选丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

组A2，所述单烯类不饱和聚醚的单体的实例，包括聚乙二醇单烯丙基醚，聚丙二醇单烯丙基醚和聚乙二醇 - 聚丙二醇单烯丙基醚;这些是可商购获得的，例如，从科莱恩公司系列产品Polyglykol®A中获得，和从巴斯夫公司的系列产品Pluriol®A... R中获得。其它实例包括聚乙二醇单乙烯基醚（科莱恩公司的系列产品：Polyglycol®R），异戊二烯基聚氧乙烯醚（巴斯夫公司的系列产品：Pluriol®A... I）和乙烯氧基丁基醚（巴斯夫公司的系列产品：Pluriol®A... V）。

组A2的单体可以单独使用，或作为不同单体的的混合物使用，基于该聚合物，用量为2〜25％重量，尤其是用量为5〜20％重量。优选聚烷基二醇单烯丙基醚，更优选聚乙二醇单烯丙基醚和聚乙二醇 - 聚丙二醇单烯丙醚。

组A3，所述预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸的单体的实例，包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚烷基二醇甲基丙烯酸酯，这些是可商购获得的，例如，从科莱恩公司产品系列Polyglykol® MA或Genagen® M 5000 MA，从赢创公司产品系列VISIOMER®MPEG和从沙多玛公司获得。优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。组A3的单体，基于该聚合物，用量为0〜25％重量，更优选的，基于该聚合物，用量为0〜10％重量。

B1组的聚合物，所述聚羧酸及其盐可包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，或丙烯酸和马来酸的共聚物。在一个优选的实施方案中，使用的聚羧酸的分子量Mw为1000〜100,000g/mol，特别是1500〜80,000 g/mol，优选2000〜70000 g/mol。合适的聚羧酸是可商购获得的，例如，由巴斯夫公司提供的商品名为“Sokalan®”。

B2组的聚合物，所述单羟基聚醚可包括单侧封端的聚氧化烯。这样的单羟基聚醚实例包括单甲氧基聚乙二醇，单甲氧基聚丙二醇，单甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇，单丁氧基聚乙二醇，单丁氧基聚丙二醇，单丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇。合适的单羟基聚醚是可商购获得的，例如，由BASF公司提供的商品名为“Pluriol®”或由科莱恩公司提供的商品名为“Polyglycol®”。所用的单羟基聚醚的量被设为以实现基础聚合物的酯化所需程度。优选所述基础聚合物的全部现有羧基的0.1〜25mol％，更优选0.5〜20mol％被酯化。

B3组的聚合物，所述单胺化合物，可包括封端的氨基聚氧化烯。这样的单胺化合物的实例包括a-甲氧基--w-氨基聚氧化烯，例如，由亨斯曼公司提供的商品名为“Jeffamine®”。所用的单胺化合物的量被设定为以实现基础聚合物的酰胺化的所需程度。优选所述基础聚合物的全部现有的羧基的0.01〜4mol％，更优选为0.02〜2mol％被酰胺化。

根据本发明，所述用途可在洗涤，煮布锅煮练，酶解，退浆，脱盐或漂白的范围内，在连续或不连续的生产过程中通过分别添加梳状聚合物到一种含去污剂的液体中来实现，或者通过将梳状聚合物引入到液体中作为洗涤剂的一种成分来实现。因此，本发明还涉及一种包含相应的梳状聚合物用于纺织品整理的去污剂。

含有根据本发明的梳状聚合物的去污剂，可包含与梳状聚合物不会产生不期望相互作用的这些试剂的所有其它常用成分。

在一个优选的实施方案中，这些去污剂含有表面活性剂，如选自非离子型表面活性剂的脂肪醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪烷基多糖苷，脂肪胺烷氧基化物，和/或脂肪酸酰胺。选自阴离子表面活性剂的烷基羧酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，牛磺酸盐和/或肌氨酸都可以使用。

此外，这些试剂还可以含有通常在洗涤剂和清洁剂中的其它组分，如

- 酶，例如淀粉酶，纤维素酶，脂肪酶，果胶酶，漆酶，和蛋白酶

- 漂白活化剂和/或漂白催化剂

- 重金属络合剂，例如，多膦酸，氨基膦酸，膦基聚羧酸，氨基聚羧酸和/或羟基羧酸

- 染料转移抑制剂，例如，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，或聚乙烯基吡啶N-氧化物的共聚物

- 脱气和/或消泡剂，例如，有机聚硅氧烷

- 无机镁盐，例如，硫酸镁，氯化镁，或氧化镁

-无机助剂，例如，水玻璃，片状硅酸盐，或沸石

-溶剂和/或增溶剂，例如，二丙二醇单甲醚，丁基二甘醇，丁基三甘醇和/或进一步由其衍生的低级二醇和醚

- 荧光增白剂，例如，二苯乙烯衍生物。

下述实施例说明了所要求保护的梳状聚合物的优点。

实施例：

1. 梳状聚合物的制备

合成例1（自由基聚合）：

在带有温度计，回流冷凝器和进料口和惰性气体保护的2升四颈烧瓶中，加入328克水，61克（0.06摩尔）的聚亚烷基二醇-1000单烯丙醚（Polyglycol®31/1000，科莱恩）和5克丁基二甘醇作为增溶剂。分别制备以下混合物：单体溶液：将365克（5.07摩尔）的丙烯酸溶于65克水中。溶液1：将10克过硫酸钠溶于80克水中。溶液2：将26克一水合次磷酸钠溶于60克水中。在90℃下加热。在此温度下，将上述溶液通过各自的进料口以恒定的质量流量在3小时内（单体溶液和溶液2）和3.5小时内（溶液1） 计量加入其中。计量结束后，使该混合物进一步在90℃下反应1小时，得到具有46％重量的固含量的无色透明聚合物水溶液。

表1中所示的梳状聚合物以类似的方式进行制备。

表1：

合成例2（自由基聚合）：

在带有温度计，回流冷凝器和进料口和惰性气体保护的2升四颈烧瓶中，加入328克水和5克丁基二甘醇（增溶剂）。分别制备以下混合物：单体溶液：365克（5.07摩尔）的丙烯酸，61克（0.08摩尔）的甲氧基聚乙二醇-750丙烯酸甲酯（Visiomer®MPEG750 MA W，赢创）溶于65克水中。溶液1：将10克过硫酸钠溶于80克水中。溶液2：将26克一水合次磷酸钠溶于60克水中。在90℃下加热。在此温度下，将上述溶液通过各自的进料口以恒定的质量流量在3小时内（单体溶液和溶液2）和3.5小时内（溶液1） 计量加入其中。计量结束后，使该混合物进一步在90℃下反应1小时，得到具有46％重量的固含量的无色透明聚合物水溶液。

表2中所示的梳状聚合物以类似的方式进行制备。

表2：

合成例3（聚合物类似反应）：

在带有搅拌器，温度计和真空蒸馏装置的1升的三颈烧瓶中，加入500克平均分子量为5000的49％的水性聚丙烯酸（Sokalan®PA25 XS，巴斯夫）（含有约3.5摩尔的羧酸基团）。向其中加入100g（0.1摩尔）甲氧基聚乙二醇-1000（Polyglycol® M 1000，科莱恩）和9.2克37％的硫酸。随后，将反应混合物在175℃下加热并在此温度下搅拌30分钟。然后，反应在100mbar的真空下持续到所需的转化程度为止，并将形成的反应水蒸出。所需的转化程度达到后，将所形成的梳状聚合物冷却并用水稀释至40％重量的固含量，得到淡黄色透明的聚合物水溶液。

表3中所示的梳状聚合物以类似的方式进行制备。

表3：

根据本发明的所有实施例中，用于侧链的残留单体的内容物用薄层色谱法半定量测定。结果为残留单体在聚合物溶液中总是低于0.5％重量。

2. 梳状聚合物的应用

应用例1（在98℃下不连续的漂白）：

在马蒂斯公司的Labomat中，将具有17伯杰单位自然白度的原棉特里科经编织物在98℃下漂白30分钟。浴比为1:10，以及所使用的水具有预定的5°dH的水硬度，其用二水合氯化钙调节。加热和冷却梯度为3℃/min。随后，将织物在80℃下漂洗10分钟，然后用0.5克/升（60％）乙酸在30℃下中和10分钟，并再次在30℃下冲洗10分钟。最后，将织物纺织30秒，然后在拉幅机中于120℃的表面温度下干燥30秒。漂白配方示于表4.1，以及对于织物的白度和吸水性的相关结果示于表4.2。

织物的吸水性，也被称为亲水性，取决于所使用的去污剂的清洁性能。它是通过TEGEWA跌落试验的方式进行测试，其是测定一滴染色水沉入织物所需的时间。准确的描述发表在期刊梅利安德纺织报告68（1987），581-583页。更具差异化的方法是通过根据DIN53924上升高度的方法测定吸水性。

巴斯夫公司的Lutensol®AO5和Lutensol®AO7，具有5和7摩尔环氧乙烷的C13/15脂肪醇乙氧基化物，分别被用作表面活性剂。梳状聚合物被用作为46％重量固含量的聚合物溶液，或40％重量用于CP-8。巴斯夫公司的Sokalan®PA25 CL PN，具有平均分子量为4000克/摩尔且49％重量固含量的丙烯酸均聚物被用作对比聚合物V-1，和阿克苏诺贝尔公司的Alcosperse®747，具有平均分子量为3000克/摩尔且40％重量固含量的疏水改性的共聚物，被用作对比聚合物V-2。

表4.1：

表4.2：

按照类似于应用例1，漂白温度增加至110℃，漂白时间缩短至10分钟。保留漂洗，中和和干燥过程。漂白配方示于表5.1，对于织物的白度和吸水性的相关结果示于表5.2。

表5.1：

表5.2：

应用例3（在30℃下冷漂）：

将具有21伯杰单位自然白度的原棉毛圈织物用100％的液体摄取剂填充，随后允许在30℃下放置20小时。此后，织物在95℃下漂洗10分钟，漂洗两次，然后在80℃下漂洗10分钟，漂洗一次，最后用2毫升/千克（60％）乙酸在30℃下中和10分钟。在漂洗处理后，织物纺织30秒，并在拉幅机上于120℃的表面温度下干燥30秒。漂白配方和对于织物的白度和吸水性的相关结果示于表6。

表6：

从实施例1-3的结果可以清楚地看到梳状聚合物显著提高去污力的效果。通过使用梳状聚合物，与使用纯粹的表面活性剂相比，可以实现节省>20％。由于梳状聚合物的低用量，从而可以显著的降低成本。

Claims (10)

1.梳状聚合物在纺织品预处理中用于增强表面活性剂的活性的用途，通过单烯不饱和单体的自由基聚合反应来获得，所述单烯不饱和单体为

A1）单烯不饱和酸和其盐;和

A2）单烯不饱和聚醚;

所述单烯不饱和酸为丙烯酸；

所述单烯不饱和聚醚为Polyglycol® A 31/1000、Polyglycol® A 11/1800、Pluriol® A 10R 或 Polyglycol® A 1100；

所述A1）与A2）的质量比为365：61；

所述纺织品的预处理是指洗涤、煮布锅煮练、酶解、退浆、脱盐或漂白的连续或不连续的过程。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所使用的纺织品由天然或合成纤维或其混合物制成。

3.一种用于纺织品整理的去污剂，包含根据权利要求1所述的梳状聚合物。

4.根据权利要求3所述的去污剂，其特征在于，包含0.1-20%重量的所述的梳状聚合物。

5.根据权利要求4所述的去污剂，其特征在于，包含0.5-15%重量的所述的梳状聚合物。

6.根据权利要求3-5任一项所述的去污剂，其特征在于，所述去污剂含有选自非离子型和阴离子型表面活性剂的表面活性剂成分。

7.根据权利要求3-5任一项所述的去污剂，其特征在于，包含一种络合剂成分，选自膦酸类、膦酰基羧酸、氨基多羧酸和/或羟基羧酸。

8.根据权利要求7所述的去污剂，其特征在于，所述膦酸类是HEDP、ATMP和/或DTPMP；所述膦酰基羧酸是PBTC；所述氨基多羧酸是MGDA、GLDA、IDS和/或EDDS；所述羟基羧酸是葡糖酸和/或柠檬酸。

9.根据权利要求6所述的去污剂，其特征在于，包含一种络合剂成分，选自膦酸类、膦酰基羧酸、氨基多羧酸和/或羟基羧酸。

10.根据权利要求9所述的去污剂，其特征在于，所述膦酸类是HEDP、ATMP和/或DTPMP；所述膦酰基羧酸是PBTC；所述氨基多羧酸是MGDA、GLDA、IDS和/或EDDS；所述羟基羧酸是葡糖酸和/或柠檬酸。