WO2017022779A1 - 衣料用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

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clothing
less
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叶 朱
誠二 矢野
侃 季
強緒 王
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花王株式会社
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    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid detergent composition for clothing, and more particularly to a protease detergent liquid detergent composition.
  • the liquid detergent contains a large amount of water in it, so that the protease is susceptible to hydrolysis, thereby losing activity.
  • an anionic surfactant when contained, the protease inactivation phenomenon becomes more severe.
  • An enzyme stabilizer in a liquid detergent in which an enzyme and an anionic surfactant coexist, in order to maintain the stability of the enzyme and sufficiently exhibit the activity of the enzyme, An enzyme stabilizer, at least one compound selected from the group consisting of thiazole compounds and sulfur-containing amino acids must be added.
  • Patent Document 3 uses a specific cationic surfactant in combination with commonly used anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants, and has both cleaning properties and care functions.
  • An agent is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a cleaning agent that has an effect of reducing wrinkles, softness, and foam in a specific composition.
  • the stability and activity of an enzyme in a detergent containing a protease is severely demanded for a composition formulation.
  • a cleaning agent that exhibits high protease activity by exerting protease activity well is required to have a higher component composition and ratio. ing.
  • Patent Document 1 JPH-1515772A (Patent Document 2) WO2012 / 033222 (Patent Document 3) CN1022242023A (Patent Document 4) CN102965222A
  • the present inventors formulated a cationic surfactant and an anionic surfactant at a specific ratio in a detergent containing a protease.
  • a cationic surfactant By blending a certain amount of nonionic surfactant, the protease stability is excellent, and not only in the water washing process, but also exerts the protease activity well even when applied directly to dirt. It has been found that a liquid detergent composition for clothing can be obtained that can effectively remove protein stains.
  • the present invention is a liquid detergent composition for clothing containing components (a) to (d), (A) Anionic surfactant, wherein the proportion of (a1) polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate in the anionic surfactant is 60.0% by mass or more, (B) a cationic surfactant represented by the following general formula (2),
  • R b1 represents a chain hydrocarbon having 12 to 18 carbon atoms which may have — (A′O) s—, A′O represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, s represents an average molar number of addition by indicating the 0 ⁇ 10 .
  • R b2, R b3 , R b4 are each independently a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a hydroxyalkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 3 .
  • X - is CH 3 SO 4 ⁇ , CH 3 CH 2 SO 4 ⁇ , or a halogen ion.
  • C Nonionic surfactant
  • Protease In the liquid detergent composition for clothing, the content of component (c) is 1.0 to 25.0% by mass, and the content of component (d) Is 0.01 to 5.0 mass%, the mass ratio (a) / (b) is 0.75 or more and 8.0 or less, and the mass
  • liquid detergent composition for clothing which is excellent in protease stability and excellent in both the washing power in the water washing process and the application washing power.
  • ⁇ Component (a)> As an anionic surfactant of component (a), (a1) a polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate represented by the following general formula (1) is contained.
  • RO (AO) n SO 3 M (1) (In the formula, R represents an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 10 to 24 carbon atoms, AO represents an ethyleneoxy group and / or propyleneoxy group, and n represents an average addition mole of AO. And represents a number from 0.5 to 6, and M represents a cation, ammonium ion or alkanol ammonium ion of a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium.
  • R is preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, and more preferably 12 to 16 carbon atoms from the viewpoint of the appearance stability of the preparation and the stability of the enzyme. More preferred are 14 alkyl groups.
  • AO is preferably an ethyleneoxy group, and the average number of moles added is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 3.
  • the salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt or a potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
  • any of the following anionic surfactants (a2) to (a5) can be used.
  • an anionic surfactant usually used in a liquid detergent can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Alkyl benzene sulfonates for example, alkyl benzene sulfonates having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms are mentioned.
  • A3 Fatty acid salts for example, fatty acid salts having 8 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • Alkyl sulfate ester salt or alkenyl sulfate ester salt for example, alkyl sulfate ester salt or alkenyl sulfate ester salt having an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • polyoxyethylene alkyl ether carboxylate for example, having an alkyl group derived from a linear primary alcohol or linear secondary alcohol having a mean carbon number of 10 to 20 or a branched alcohol, and having an oxyethylene group
  • polyoxyethylene alkyl ether carboxylate having an average addition mole number of 1-10.
  • the content of the anionic surfactant of the component (a) is preferably 0.5% by mass or more, More preferably, it is 3.0% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 4% by mass, from the viewpoints of protease stability, protease activity and application cleaning power. % Or less.
  • the anionic surfactant (a) mainly contains the polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate (a1).
  • the proportion of (a1) in the component (a) is preferably 60.0% by mass or more, more preferably 73.0% by mass or more, particularly preferably 88.0% by mass or more, and 96.0% by mass or less.
  • 90.0 mass% or less is more preferable.
  • the content of the polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate (a1) in the liquid detergent composition for clothing of the present invention is 0.5-9. 0.0 mass% is preferable, 0.5 to 4.0 mass% is more preferable, and 1.8 to 4.0 mass% is still more preferable.
  • Component (b) examples include a cationic surfactant represented by the following general formula (2).
  • R b1 represents a chain hydrocarbon having 12 to 18 carbon atoms which may have — (A′O) s—, A′O represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, s represents an average molar number of addition by indicating the 0 ⁇ 10 .
  • R b2, R b3 , R b4 are each independently a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a hydroxyalkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 3 .
  • X - is CH 3 SO 4 ⁇ , CH 3 CH 2 SO 4 ⁇ , or a halogen ion.
  • R b1 is preferably an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of the appearance stability of the preparation and the stability of the protease.
  • R b2 , R b3 and R b4 in the general formula (2) are preferably methyl groups.
  • X ⁇ in the general formula (2) is preferably a halogen ion.
  • the content of the cationic surfactant of the component (b) is preferably 0.3% by mass or more, 0.375% by mass or more is more preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, 2.0% by mass or more is further preferable, and 2.5% by mass or more is more preferable. 4.26 mass% or less is preferable, 3.86 mass% or less is more preferable, and 3.0 mass% or less is still more preferable.
  • the mass ratio (a) / (b) of the component (a) to the component (b) is 8.0 or less from the viewpoint of protease stability and coating detergency. 6.67 or less is preferable, 6.0 or less is more preferable, 5.0 or less is more preferable, 2.0 or less is still more preferable, 0.75 or more is preferable, 0.83 or more is more preferable, 0.91 or more is more preferable, and 1.0 or more is still more preferable.
  • the protease of the component (c) is highly stable and the protease activity is maintained even after long-term storage.
  • the garment liquid detergent composition exhibits excellent washing power and application washing power in the water washing process.
  • the kind of the nonionic surfactant of the component (c) of the present invention is not particularly limited, and the content of the nonionic surfactant may be in the following range specified in the present invention.
  • nonionic surfactant in the present invention one kind can be selected and used from known nonionic surfactants, or two or more kinds can be selected and used in combination.
  • polyoxyethylene fatty alcohol ether obtained by adding 1 to 20 moles, preferably 7 to 12 moles, of ethylene oxide to an alcohol having 10 to 18 carbon atoms; having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms
  • examples thereof include alkylphenol ethoxylates; fatty acid alkanolamides having an acyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms; and alkyl glycosides having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • the content of the nonionic surfactant of the component (c) is 1 0.0-25.0% by mass is preferable, 1.0-20.0% by mass is more preferable, 1.0-15.0% by mass is further preferable, and 3.0-15.0% by mass is still more preferable.
  • component (a), the sum of component (b) and component (c) is preferably 2.6 or less, more preferably 2.55 or less, still more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.3 or less. 0.04 or more is preferable, 0.1 or more is more preferable, 0.13 or more is further preferable, and 0.15 or more is more preferable.
  • the liquid detergent composition for clothing of the present invention is mainly used in combination with a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and the relative content of anionic surfactant (a) / (b) , (A) / [(b) + (c)] is controlled within the specific range, and the anionic surfactant is controlled by controlling the content of the nonionic surfactant within the specific range.
  • the adverse effects of the negatively charged enzyme on the enzyme can be shielded, and the problem of protease instability due to the formulation of the anionic surfactant can be solved.
  • a liquid detergent composition for clothing that can solve problems that cannot be sufficiently exhibited, and that is excellent in both protease washing ability and application washing ability, with excellent protease stability.
  • Component (d) is a protease.
  • the protease used in the present invention include Savinase (registered trademark) and Alcalase (registered trademark) manufactured by Novozymes A / S; Maxcal (registered trademark) manufactured by Gist-Broades; BLAP manufactured by Henkel (Registered trademark). These proteases may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the protease is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 5.0% by mass or less. Is preferable, 2.0 mass% or less is more preferable, and 1.0 mass% or less is still more preferable.
  • the liquid detergent composition for clothing of the present invention may contain a water-miscible organic solvent as the component (e) from the viewpoint of improving the appearance stability and solubility.
  • the content of the water-miscible organic solvent is 8.0% by mass from the viewpoint of coating cleaning power.
  • the following is preferable, and 5.0 mass% or less is more preferable. 0.2 mass% or more is preferable and 0.5 mass% or more is more preferable.
  • the water-miscible organic solvent refers to a solvent that dissolves 50 g or more in 1 liter of ion-exchanged water at 25 ° C., that is, a solvent having a dissolution degree of 50 g / L or more.
  • the type of the water-miscible organic solvent of the component (e) is not particularly limited.
  • (c1) alkanols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol;
  • the liquid detergent composition for clothing of the present invention further comprises an enzyme stabilizer as component (f) in order to prevent inactivation of the protease of component (d) and improve its storage stability. Also good.
  • enzyme stabilizers include boron compounds such as boric acid or salts thereof, and borax; polyols such as erythritol, xylitol and sorbitol; short chain carbonyl compounds such as formic acid or salts thereof, and acetic acid or salts thereof; Calcium compounds such as calcium acetate, calcium chloride and calcium gluconate.
  • enzyme stabilizers include boron compounds such as boric acid or salts thereof, and borax; polyols such as erythritol, xylitol and sorbitol; short chain carbonyl compounds such as formic acid or salts thereof, and acetic acid or salts thereof; Calcium compounds such as calcium acetate, calcium chloride and calcium gluconate.
  • boron compounds such as boric acid or
  • the content of the component (f) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1% by mass or less. 0.5 mass% or less is more preferable, and 0.05 mass% or less is still more preferable.
  • liquid cleaning composition for clothing of the present invention other components than the above components (a) to (f) can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • components usually used in liquid detergent compositions can be blended, and examples include the components shown in the following (i) to (xii).
  • Amphoteric surfactants such as betaine type or amino acid type amphoteric surfactants.
  • Alkaline agents such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates.
  • Chelating agents such as citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyl tartaric acid, and other organic acids or salts thereof.
  • Anti-staining agents and dispersants such as polyacrylic acid, polymaleic acid, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 5000 or more, maleic anhydride-diisobutylene copolymer, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer Examples thereof include a maleic anhydride-vinyl acetate copolymer and a naphthalene sulfonate formalin condensate.
  • Color transfer inhibitor such as polyvinylpyrrolidone.
  • Bleaching agents such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate or sodium perborate.
  • the blending amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent composition.
  • Bleach activators such as tetraacetylethylenediamine. 1 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a liquid detergent composition, and the compounding quantity has more preferable 0.5 mass% or less.
  • Antioxidants such as butylhydroxytoluene, distyrenated cresol, sodium sulfite and sodium bisulfite.
  • Solubilizers such as paratoluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, metaxylenesulfonic acid, benzoate (also effective as a preservative).
  • Fluorescent dyes such as Chino Pearl CBS-X (trade name, manufactured by BASF SE).
  • Polyalkylene glycol-based anti-gelling polymers such as polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200 to 400 and polypropylene glycol having an average molecular weight of about 1000 to 2000.
  • Other enzymes such as amylase, cellulase, lipase, dyes, fragrances, antibacterial preservatives, antifoaming agents such as silicone.
  • the liquid detergent composition for clothing of the present invention preferably has a pH of 6 to 10 at 25 ° C., more preferably 6.5 to 9.5, and even more preferably 7 to 9.
  • an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, alkanolamine, and the like can be blended in the composition.
  • the liquid detergent composition for clothing of the present invention is suitable for household cleaning, and more preferably used for cleaning textiles such as clothing, bedding, and fabrics.
  • the present invention further discloses the following liquid detergent composition for clothing.
  • a liquid detergent composition for clothing containing components (a) to (d), (A) Anionic surfactant, wherein the proportion of (a1) polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate in the anionic surfactant is 60.0% by mass or more, (B) a cationic surfactant represented by the following general formula (2),
  • R b1 represents a chain hydrocarbon having 12 to 18 carbon atoms which may have — (A′O) s—, A′O represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, s represents an average molar number of addition by indicating the 0 ⁇ 10 .
  • R b2, R b3 , R b4 are each independently a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a hydroxyalkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 3 .
  • X - is CH 3 SO 4 ⁇ , CH 3 CH 2 SO 4 ⁇ , or a halogen ion.
  • C Nonionic surfactant
  • Protease In the liquid detergent composition for clothing, the content of component (c) is 1.0 to 25.0% by mass, and the content of component (d) Is 0.01 to 5.0 mass%, the mass ratio (a) / (b) is 0.75 or more and 8.0 or less, and the mass
  • ⁇ 2> (a1) is a polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate represented by the following general formula (1): RO (AO) n SO 3 M (1)
  • R represents an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 10 to 24 carbon atoms
  • AO represents an ethyleneoxy group and / or propyleneoxy group
  • n represents an average addition mole of AO.
  • M represents a cation, ammonium ion, or alkanol ammonium ion of a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium.
  • R is preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, AO is preferably an ethyleneoxy group, and the average number of moles added is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 3,
  • the salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt or potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
  • the proportion of the (a1) polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate in the anionic surfactant is 73.0% by mass or more, more preferably 88.0% by mass or more, and 96.0% by mass or less.
  • the content of the (a1) polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate in the liquid detergent composition for clothing is 0.5 to 9.0% by mass, and 0.5 to 4.0% by mass.
  • R b1 is preferably an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, and R b2 , R b3 and R b4 are preferably methyl groups.
  • X ⁇ is preferably a halogen ion, the liquid detergent composition for clothes according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> (b)
  • the content of the cationic surfactant is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.375% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and 4.26% by mass or less.
  • the liquid detergent composition for clothing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> preferably 3.86% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less.
  • Mass ratio (a) / (b) is 6.67 or less, more preferably 6.0 or less, further preferably 5.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and 0.75 or more.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 1.0 to 25.0% by mass, more preferably 1.0 to 20.0% by mass, and 1.0 to 15.0% by mass.
  • the liquid detergent composition for clothing according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, further preferably 3.0 to 15.0% by mass.
  • the nonionic surfactant is one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylphenol ethoxylates, fatty acid alkanolamides, and alkyl glycosides.
  • the liquid cleaning composition for clothing according to any one of the above.
  • a polyoxyethylene fatty alcohol ether obtained by adding an average of 1 to 20 mol, preferably 7 to 12 mol, of ethylene oxide to an alcohol having 10 to 18 carbon atoms as the nonionic surfactant;
  • An alkylphenol ethoxylate having an alkyl group of preferably 9 to 12;
  • a fatty acid alkanolamide having an acyl group of 8 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms;
  • an alkyl group having 8 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms The liquid detergent composition for clothes according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is one or more selected from the group consisting of alkyl glycosides.
  • the mass ratio (a) / [(b) + (c)] is preferably 2.6 or less, more preferably 2.55 or less, still more preferably 1.0 or less, and further preferably 0.3 or less.
  • the content of protease is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less,
  • ⁇ 14> The liquid detergent composition for clothing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further containing calcium chloride as the component (f).
  • the pH (25 ° C.) of the liquid detergent composition for clothing is preferably 6 to 10, more preferably 6.5 to 9.5, and still more preferably 7 to 9, ⁇ 1> to ⁇ 14>
  • the content of the (e) water-miscible organic solvent in the liquid detergent composition for clothing is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and preferably 0.2% by mass.
  • the liquid detergent composition for clothing according to any one of the above ⁇ 13> to ⁇ 15> which is more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of (f) in the liquid detergent composition for clothing is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less, 0.5
  • the content of the anionic surfactant (a) in the liquid detergent composition for clothing is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and preferably 15%.
  • the liquid detergent composition for clothing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the composition is at most 10% by mass, more preferably at most 10% by mass, even more preferably at most 4% by mass.
  • Polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate: EMAL 20C, polyoxyethylene (EO average added mole number 3) sodium lauryl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) -Sodium alkylbenzenesulfonate alkyl group having 10 to 14 carbon atoms (Kao Corporation)
  • C12 fatty acid PALMAC 98-12 (Acidchem International Sdn.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the content of the nonionic surfactant was not within the range specified by the present invention, it was not possible to achieve both enzyme stability, appearance stability and coating detergency. As shown in Comparative Examples 3, 4, 9, and 11, when an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination without incorporating the cationic surfactant of the present invention, the stability of the enzyme is improved. inferior. Furthermore, as shown in Comparative Examples 5, 6, and 10, when any of the mass ratio (a) / (b) and the mass ratio (a) / [(b) + (c)] is not within the scope of the present invention. The stability of the enzyme and the coating cleaning power could not be achieved at the same time.
  • Comparative Examples 7 and 8 when the ratio of the polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate in the anionic surfactant was less than 60.0% by mass, the enzyme stability was poor. As shown in Comparative Example 12, when the content of the water-miscible organic solvent was not within the range specified in the present invention, the coating cleaning power was inferior. Furthermore, as shown in Comparative Example 13, when the content of the polyoxyalkylene fatty alcohol ether sulfate was not within the scope of the present invention, the enzyme stability was poor.

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Abstract

本発明は、下記の質量比で成分（ａ）～（ｄ）を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、　（ａ）アニオン性界面活性剤、その中、アニオン性界面活性剤に占める（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合が６０．０質量％以上であり、　（ｂ）一般式（２）で表されるカチオン性界面活性剤、　（ｃ）非イオン界面活性剤、及び　（ｄ）プロテアーゼ　衣料用液体洗浄剤組成物中、成分（ｃ）の含有量が１．０～２５．０質量％であり、成分（ｄ）の含有量が０．０１～５．０質量％であり、質量比（ａ）／（ｂ）が０．７５以上、８．０以下であり、質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が０．０４以上、２．６以下であることを特徴とする、衣料用液体洗浄剤組成物を提供する。　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、プロテアーゼの安定性が優れた、水洗い過程だけでなく、汚れに直接塗布される場合であっても、プロテアーゼの活性をよく発揮することができ、タンパク質汚れを効果的に取り除くことができる。

Description

衣料用液体洗浄剤組成物
　本発明は、衣料用液体洗浄剤組成物、更に詳しくはプロテアーゼ含有衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
　液体洗浄剤は、その中に大量の水を含んでいるため、プロテアーゼが加水分解を受けやすく、それによって活性を失う。特に、アニオン性界面活性剤を含有する場合、プロテアーゼの失活現象が更に厳しくなる。例えば、特許文献１及び特許文献２に記載するように、酵素とアニオン性界面活性剤が共存する液体洗浄剤中に、酵素の安定性を維持して酵素の活性を十分に発揮させるために、酵素安定化剤や、チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加しなければならない。
　一方、襟や脇の下などの箇所の頑固な汚れに対して、水洗いだけでは効果的に除去することができず、洗浄剤を汚れに直接塗布しなければならない。そうすれば、頑固な汚れをより効果的に除去することができる。なお、洗浄剤への大量の非イオン界面活性剤の含有は、プロテアーゼの安定性の向上、プロテアーゼ活性の維持に寄与することができる。しかし、塗布において、大量の非イオン界面活性剤が、かえってプロテアーゼ性能の発揮を妨げる傾向がある。したがって、特許文献１及び特許文献２のような大量の非イオン界面活性剤を配合した洗浄剤の塗布洗浄力は、未だ満足できるレベルには到達していない。
　また、特許文献３は、特定のカチオン性界面活性剤を常用されるアニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤と組み合わせて用いて、洗浄性およびケア機能の両方を有する洗浄剤を開示している。特許文献４は、特定の組成により被洗浄物に抗しわ、柔らかさ及び泡の量が少ない効果を与えられる洗浄剤を開示している。しかし、上述したように、プロテアーゼを含む洗浄剤中の酵素の安定性や活性は、組成処方に対する要求が厳しい。また、水洗い過程だけでなく、汚れに直接塗布される場合であっても、プロテアーゼの活性をよく発揮させて高い塗布洗浄力を得られる洗浄剤には、成分の組成と比率がもっと高く要求されている。
　　（特許文献１）ＪＰＨ８―１５７８７２Ａ
　　（特許文献２）ＷＯ２０１２／０３３２２２
　　（特許文献３）ＣＮ１０２２４２０２３Ａ
　　（特許文献４）ＣＮ１０２９６５２２２Ａ
　本発明者らは、上記従来技術に存在する問題点を鑑みて、鋭意検討した結果、プロテアーゼを含有する洗浄剤において、特定の比率でカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を配合するとともに、一定量の非イオン界面活性剤を配合することによって、プロテアーゼの安定性が優れた、水洗い過程だけでなく、汚れに直接塗布される場合であっても、プロテアーゼの活性をよく発揮することができ、タンパク質汚れを効果的に取り除くことができる衣料用液体洗浄剤組成物が得られることを発見した。
　すなわち、本発明は、成分（ａ）～（ｄ）を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、
　（ａ）アニオン性界面活性剤、その中、アニオン性界面活性剤に占める（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合が６０．０質量％以上であり、
　（ｂ）下記の一般式（２）で表されるカチオン性界面活性剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒb1は－（Ａ’Ｏ）ｓ－を有してもよい炭素数１２～１８の鎖式炭化水素を示し、Ａ’Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｓは平均付加モル数で０～１０を示す。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｘ-はＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、又はハロゲンイオンである。）
　（ｃ）非イオン界面活性剤、及び
　（ｄ）プロテアーゼ
　衣料用液体洗浄剤組成物中、成分（ｃ）の含有量が１．０～２５．０質量％であり、成分（ｄ）の含有量が０．０１～５．０質量％であり、質量比（ａ）／（ｂ）が０．７５以上、８．０以下であり、質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が０．０４以上、２．６以下であることを特徴とする、衣料用液体洗浄剤組成物を提供する。
　本発明によれば、プロテアーゼの安定性に優れ、水洗い過程の洗浄力及び塗布洗浄力の両方に優れた衣料用液体洗浄剤組成物が得られる。
発明の詳細な説明
　以下、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物に用いられる成分を詳細に説明する。
＜成分（ａ）＞
　成分（ａ）のアニオン性界面活性剤として、（ａ１）下記の一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩を含有する。
　　　ＲＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、炭素数１０～２４のアルキル基又は炭素数１０～２４のヒドロキシアルキル基を示し、ＡＯは、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって、０．５～６の数を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属の陽イオン、アンモニウムイオン又はアルカノールアンモニウムイオンを示す。）
　一般式（１）中、製剤の外観安定性や酵素の安定性の観点から、Ｒは炭素数１２～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１２～１４のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（１）中、酵素の安定性の観点から、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましく、その平均付加モル数は１～６が好ましく、２～３がより好ましい。
　塩として、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
　また、成分（ａ）のアニオン性界面活性剤として、下記の（ａ２）～（ａ５）のアニオン性界面活性剤のいずれかを用いることができる。（ａ１）のほか、本発明の効果を損なわない限り、液体洗剤に通常使用するアニオン性界面活性剤を用いることができる。例として、
　（ａ２）アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、炭素数１０～２０、好ましくは１０～１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
　（ａ３）脂肪酸塩、例えば、炭素数８～２０、好ましくは１２～１６の脂肪酸塩が挙げられる。
　（ａ４）アルキル硫酸エステル塩又はアルケニル硫酸エステル塩、例えば、炭素数１０～２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸エステル塩又はアルケニル硫酸エステル塩が挙げられる。
　（ａ５）ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、例えば、平均炭素数１０～２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１～１０である、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩が挙げられる。
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、プロテアーゼの安定性及びプロテアーゼの活性発揮の観点から、上記成分（ａ）のアニオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上であり、プロテアーゼの安定性、プロテアーゼの活性及び塗布洗浄力の発揮の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
　プロテアーゼの安定性、プロテアーゼの活性発揮の観点から、成分（ａ）のアニオン性界面活性剤の中に、主に（ａ１）のポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩を含有する。成分（ａ）に占める（ａ１）の割合としては、６０．０質量％以上が好ましく、７３．０質量％以上がより好ましく、特に８８．０質量％以上が好ましく、９６．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましい。
　塗布洗浄力、プロテアーゼの安定性及びプロテアーゼの活性発揮の観点から、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物における（ａ１）のポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の含有量は、０．５～９．０質量％が好ましく、０．５～４．０質量％がより好ましく、１．８～４．０質量％が更に好ましい。
＜成分（ｂ）＞
　本発明の成分（ｂ）として、下記の一般式（２）で表されるカチオン性界面活性剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒb1は－（Ａ’Ｏ）ｓ－を有してもよい炭素数１２～１８の鎖式炭化水素を示し、Ａ’Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｓは平均付加モル数で０～１０を示す。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｘ-はＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、又はハロゲンイオンである。）
　一般式（２）中、Ｒb1として製剤の外観安定性及びプロテアーゼの安定性の観点から、炭素数１２～１６のアルキル基が好ましく、更に炭素数１２～１４のアルキル基が好ましい。また、一般式（２）中のＲb2、Ｒb3、Ｒb4としてはメチル基が好ましい。また、一般式（２）中のＸ-としては、ハロゲンイオンが好ましい。
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、製剤の外観安定性及びプロテアーゼの安定性の観点から、上記成分（ｂ）のカチオン界面活性剤の含有量は、０．３質量％以上が好ましく、０．３７５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、４．２６質量％以下が好ましく、３．８６質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
　また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、プロテアーゼの安定性及び塗布洗浄力の観点から、成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は８．０以下であり、６．６７以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましく、２．０以下がなお更に好ましく、０．７５以上が好ましく、０．８３以上がより好ましく、０．９１以上が更に好ましく、１．０以上がなおさらに好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）を上記の範囲のコントロールすることで、成分（ｃ）のプロテアーゼの安定性が高く、長期保存後もプロテアーゼの活性が維持され、衣料用液体洗浄剤組成物の優れた水洗い過程の洗浄力及び塗布洗浄力が発揮される。
＜成分（ｃ）＞
　本発明の成分（ｃ）の非イオン界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン界面活性剤の含有量が本発明で規定する以下の範囲内にあればよい。
　本発明における非イオン界面活性剤としては、公知の非イオン界面活性剤から単独１種を選択して用いることができ、又は２種以上を選択して組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数１０～１８のアルコールにエチレンオキサイドを平均１～２０モル、好ましくは７～１２モル付加したポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル；炭素数８～１６、好ましくは９～１２のアルキル基を有するアルキルフェノールエトキシレート；炭素数８～１８、好ましくは１０～１６のアシル基を有する脂肪酸アルカノールアミド；及び炭素数８～１８、好ましくは炭素数１０～１６のアルキル基を有するアルキルグリコシドなどが挙げられる。
　また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、プロテアーゼの安定性、塗布洗浄力及び製剤の外観安定性の観点から、上記成分（ｃ）の非イオン界面活性剤の含有量としては、１．０～２５．０質量が好ましく、１．０～２０．０質量％がより好ましく、１．０～１５．０質量％が更に好ましく、３．０～１５．０質量％が更に好ましい。成分（ｃ）の含有量を上記範囲内にコントロールすることで、プロテアーゼの安定性がよく、且つ塗布洗浄力を高くすることができる。
　また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、プロテアーゼの安定性、塗布洗浄力及び製剤の外観安定性の観点から、成分（ａ）と、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計との質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］としては、２．６以下が好ましく、２．５５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．３以下が特に好ましい。０．０４以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１３以上が更に好ましく、０．１５以上が更に好ましい。
　上述の通り、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、主にカチオン性界面活性剤と非イオン界面活性剤を併用して、アニオン性界面活性剤の相対含有量（ａ）／（ｂ）、（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］を上記特定の範囲内にコントロールするとともに、非イオン界面活性剤の含有量を上記特定の範囲内にコントロールすることで、アニオン性界面活性剤の負の電荷の酵素に対する不利な影響が遮蔽されて、アニオン性界面活性剤の配合によるプロテアーゼの不安定な問題を解決することができ、また、非イオン界面活性剤の配合による塗布洗浄力の充分発揮ができない問題を解決することができ、そして、プロテアーゼの安定性が優れた、水洗い過程の洗浄力及び塗布洗浄力の両方に優れた衣料用液体洗浄剤組成物が得られる。
＜成分（ｄ）＞
　成分（ｄ）はプロテアーゼである。
　本発明に用いられるプロテアーゼとしては、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ　Ａ／Ｓ会社が製造したＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）；Ｇｉｓｔ－Ｂｒｏａｄｅｓ会社が製造したＭａｘａｃａｌ（登録商標）；Ｈｅｎｋｅｌ会社が製造したＢＬＡＰ（登録商標）が挙げられる。これらプロテアーゼは、単独１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、上記プロテアーゼの含有量は特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
＜成分（ｅ）＞
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物において、外観安定性及び溶解性の向上の観点から、成分（ｅ）として水混和性有機溶剤を含有していてもよい。しかし、有機溶剤の添加は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物の塗布洗浄力に影響を与えるため、塗布洗浄力の観点から、水混和性有機溶剤の含有量は、８．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
　本発明でいう水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解するもの、すなわち、溶解の程度が５０ｇ／Ｌ以上である溶剤を指す。
　成分（ｅ）の水混和性有機溶剤としては、その種類は特に限定されず、例えば、（ｃ１）エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルカノール類；（ｃ２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどの炭素数２～６のアルキレングリコール類やグリセリン；（ｃ３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はポリアルキレングリコール類；（ｃ４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルキレングリコール単位の（ポリ）アルキレングリコールとアルカノールからなる（ポリ）アルキレングリコール（モノ又はジ）アルキルエーテル；（ｃ５）１－メチルグリセリンエーテル、２－メチルグリセリンエーテル、１，３－ジメチルグリセリンエーテル、１－エチルグリセリンエーテル、１，３－ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１－ペンチルグリセリルエーテル、２－ペンチルグリセリルエーテル、１－オクチルグリセリルエーテル、２－エチルヘキシルグリセリルエーテルなどのアルキルグリセリルエーテル類；（ｃ６）２－フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２－ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の炭素数２～３のアルキレングリコール単位を有する（ポリ）アルキレングリコールの芳香族エーテル類などが挙げられる。
＜成分（ｆ）＞
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物において、更に、成分（ｄ）のプロテアーゼの失活を防止し、その貯蔵安定性を向上させるために、成分（ｆ）として酵素安定化剤を含有しても良い。酵素安定化剤の一例としては、ホウ素化合物、例えばホウ酸またはその塩、及びホウ砂；ポリオール、例えばエリスリトール、キシリトールやソルビトール；短鎖カルボニル化合物、例えばギ酸又はその塩、および酢酸又はその塩；水溶性カルシウム化合物、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム及びグルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これら酵素安定化剤から１種又は複数種を選択して用いることができる。
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中、成分（ｆ）の含有量は特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
＜その他の成分＞
　更に本発明の衣料用液体洗浄剤組成物には、上記成分（ａ）～（ｆ）以外の他の成分を本発明の効果を損なわない程度で配合することができる。
　他の成分として、液体洗浄剤組成物に通常用いられる成分を配合することができ、例えば、下記（ｉ）～（ｘｉｉ）に示す成分が挙げられる。
　（ｉ）両性界面活性剤、例えば、ベタイン型またはアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
　（ｉｉ）アルカリ剤、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
　（ｉｉｉ）キレート剤、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸またはその塩などが挙げられる。
　（ｉｖ）再汚染防止剤及び分散剤、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸－ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸－メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸－酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などが挙げられる。
　（ｖ）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤。
　（ｖｉ）過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の漂白剤。その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
　（ｖｉｉ）テトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤。その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
　（ｖｉｉｉ）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤。
　（ｉｘ）パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤。
　（ｘ）チノパールＣＢＳ－Ｘ（商品名、　ＢＡＳＦ　ＳＥ製）などの蛍光染料。
　（ｘｉ）平均分子量約２００～４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００～２０００のポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール系ゲル化防止重合体。
　（ｘｉｉ）アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等別の酵素、色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤。
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが６～１０であるのが好ましく、ｐＨ６．５～９．５がより好ましく、ｐＨ７～９が更に好ましい。本発明の液体洗浄剤組成物を上記ｐＨ値の範囲とするために、組成物中に適当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミンなどを配合することができる。
　本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、家庭用の洗浄に好適であり、更に好ましくは衣料、寝具、布帛等の繊維製品用の洗浄に使用される。
　前述の実施形態に関し、本発明は更に以下の衣料用液体洗浄剤組成物を開示する。
　＜１＞成分（ａ）～（ｄ）を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、
　（ａ）アニオン性界面活性剤、その中、アニオン性界面活性剤に占める（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合が６０．０質量％以上であり、
　（ｂ）下記の一般式（２）で表されるカチオン性界面活性剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒb1は－（Ａ’Ｏ）ｓ－を有してもよい炭素数１２～１８の鎖式炭化水素を示し、Ａ’Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｓは平均付加モル数で０～１０を示す。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｘ-はＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、又はハロゲンイオンである。）
　（ｃ）非イオン界面活性剤、及び
　（ｄ）プロテアーゼ
　衣料用液体洗浄剤組成物中、成分（ｃ）の含有量が１．０～２５．０質量％であり、成分（ｄ）の含有量が０．０１～５．０質量％であり、質量比（ａ）／（ｂ）が０．７５以上、８．０以下であり、質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が０．０４以上、２．６以下であることを特徴とする、衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜２＞（ａ１）が下記の一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩であり、
　　　ＲＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ　　　　　　　　　　（１）
　（式中、Ｒは、炭素数１０～２４のアルキル基又は炭素数１０～２４のヒドロキシアルキル基を示し、ＡＯは、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって、０．５～６の数を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属の陽イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオンを示す。）
　Ｒは炭素数１２～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１２～１４のアルキル基が更に好ましく、
　ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましく、その平均付加モル数は１～６が好ましく、２～３がより好ましく、
　塩として、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい、前記＜１＞記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜３＞アニオン性界面活性剤に占める（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合は、７３．０質量％以上であり、８８．０質量％以上がより好ましく、９６．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜４＞前記衣料用液体洗浄剤組成物における（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の含有量は、０．５～９．０質量％であり、０．５～４．０質量％がより好ましく、１．８～４．０質量％が更に好ましい、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜５＞一般式（２）中、Ｒb1として炭素数１２～１６のアルキル基が好ましく、更に炭素数１２～１４のアルキル基が好ましく、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4としてはメチル基が好ましく、Ｘ-としてはハロゲンイオンが好ましい、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜６＞（ｂ）カチオン界面活性剤の含有量は、０．３質量％以上が好ましく、０．３７５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、４．２６質量％以下が好ましく、３．８６質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜７＞質量比（ａ）／（ｂ）は６．６７以下であり、６．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましく、２．０以下がなおさらに好ましく、０．７５以上が好ましく、０．８３以上がより好ましく、０．９１以上が更に好ましく、１．０以上がなおさらに好ましい、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜８＞（ｃ）非イオン界面活性剤の含有量としては、１．０～２５．０質量が好ましく、１．０～２０．０質量％がより好ましく、１．０～１５．０質量％が更に好ましく、３．０～１５．０質量％が更に好ましい、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜９＞（ｃ）非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸アルカノールアミド及びアルキルグリコシドからなる群から選択される１種又は複数種である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１０＞（ｃ）非イオン界面活性剤が、炭素数１０～１８のアルコールにエチレンオキサイドを平均１～２０モル、好ましくは７～１２モル付加したポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル；炭素数８～１６、好ましくは９～１２のアルキル基を有するアルキルフェノールエトキシレート；炭素数８～１８、好ましくは１０～１６のアシル基を有する脂肪酸アルカノールアミド；及び炭素数８～１８、好ましくは炭素数１０～１６のアルキルグリコシドからなる群から選択される１種又は複数種である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１１＞質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］としては、２．６以下が好ましく、２．５５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．３以下が更に好ましく、０．０４以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１３以上が更に好ましく、０．１５以上が特に好ましい、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１２＞（ｄ）プロテアーゼの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１３＞更に成分（ｅ）として水混和性有機溶剤を含有する、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１４＞更に成分（ｆ）として塩化カルシウムを含有する、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１５＞衣料用液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、６～１０が好ましく、ｐＨ６．５～９．５がより好ましく、ｐＨ７～９が更に好ましい、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１６＞衣料用液体洗浄剤組成物における（ｅ）水混和性有機溶剤の含有量が、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である、前記＜１３＞～＜１５＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１７＞衣料用液体洗浄剤組成物における（ｆ）の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい、前記＜１４＞～＜１６＞のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１８＞前記衣料用液体洗浄剤組成物における（ａ）のアニオン性界面活性剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である、前記＜１＞～＜１７＞の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
　＜１９＞前記＜１＞～＜１８＞の何れかに記載の液体洗浄剤組成物の繊維製品の洗浄への使用。
　＜２０＞前記＜１＞～＜１９＞の何れかに記載の液体洗浄剤組成物を用いた繊維製品の洗浄方法。
　次の実施例は本発明の例示と比較について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　表１～５に示す各成分を混合して、実施例、比較例及び処方例の組成物を得た。下表に示す液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は７～９である。得られた各組成物を用い、下記の各評価を行った。結果を表１～５に示す。
（１）酵素の安定性評価
　各組成物（試験サンプル）を４５℃の恒温槽に保存して、５日後のプロテアーゼ残存活性（原始活性に対する％、Ｒｅｓｉｄｕａｌ（％））を測定し、酵素の安定性を表する。
　ＡＡＰＬプロテアーゼ活性の測定：
　基質であるＧｌｔ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ｐｒｏ－Ｌｅｕ－ｐＮａ（ＨＭＧ－アラニル－アラニル－プロリル－ロイシル－ｐ－ニトロアニリド、Ｐｅｐｔｉｄｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，　Ｉｎｃ．製）にプロテアーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ　１６、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ　Ａ／Ｓ会社製））を作用させて、発色団であるｐ－ニトロアニリド（ｐＮａ）を生成した。ＵＶ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＶＵｍｉｎｉ１２４０）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。
　実験手順：
　１）１／１５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．４）０．４５ｍｌを採取した。
　２）１００ｍＭのＡＡＰＬ溶液（Ｇｌｔ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ｐｒｏ－Ｌｅｕ－ｐＮａ）０．０２５ｍｌを採取し、前記緩衝液に添加した。
　３）５分間、５０℃の水浴で予熱した。
　４）試験サンプル０．０２５ｍｌを採取し、予熱した溶液に加えた。
　５）更に、溶液を３０分間、５０℃で水浴した。
　６）水浴から溶液を取り出し、クエン酸（１０％）溶液を１ｍｌ加えた。
　７）ＵＶ分光光度計で４２０ｎｍにおける吸光度を定量的に測定した。
　試験サンプルの吸光度Ａの測定順番：１→２→３→４→５→６→７。対照用のためのブランクサンプルの吸光度Ｂの測定順番：１→２→３→６→４→５→７。
　計算方法：
　酵素の安定性Ｒｅｓｉｄｕａｌ（％）＝（Ａ１－Ｂ１）／（Ａ０－Ｂ０）（％）
　Ａ１：上記実験手順により得られた、一定の条件下（上記４５℃の恒温槽）に保存した試験サンプルの吸光度値。Ｂ１：上記実験手順により得られたブランクサンプルの吸光度値。
　Ａ０：上記実験手順により得られた原始の試験サンプルの吸光度値。Ｂ０：上記実験手順により得られた原始のブランクサンプルの吸光度値。
　酵素の安定性を以下の評価基準で評価した。
　◎：３０％以上。
　○：２４％以上３０％未満。
　×：２４％未満。
　（２）塗布洗浄力評価
　汚れた布：ＳＴＣ　ＥＭＰＡ１１７（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ．Ｉｎｃ製）、血液、ミルク及びカーボンブラックで染めた綿ポリエステル布。
　塗布洗浄：キャップで０．５ｇの液体洗浄剤を取り、直接に６ｃｍ×６ｃｍの汚れた布に塗り、各グループのサンプル数が３（枚）であり、１０分間放置した後、直立型洗濯機（中国日用化学工業研究院製）を用いて洗浄を行った。一つの洗濯槽につき少なくとも３枚の汚れた布（洗浄剤が塗られたもの）を入れ、一つの洗濯槽に応じて１種の液体洗浄剤のサンプルを用いる。更に水道水（実験室由来）１Ｌを用いた。温度２５±１℃に維持させるように洗濯機を調整した。１２０ｒｐｍ、１０分間洗浄した。すすいだ後、自然乾燥して、目視で汚れを観察した。
　◎：目に見える汚れが顕著に認められない～目に見える汚れが非常に少ない。
　○：目に見える汚れの量が少ない。
　△：目に見える汚れの量が中等量である。
　×：目に見える汚れの量が多い。
　（３）外観安定性評価
　サンプルを室温２５℃で一日放置した。目視で観察して、以下の評価基準で外観安定性を評価した。
　○：濁り、沈殿または分層が顕著に認められない。
　×：濁り、沈殿または分層が顕著に認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（注）表中の数字は全て各成分の有効分の質量％を表し、以下記載の原料を用いて調整した。
・ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩：ＥＭＡＬ　２７０Ｓ、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数＝２）アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）エーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製）
・ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩：ＥＭＡＬ　２０Ｃ、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数＝３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムアルキル基の炭素数１０～１４（花王株式会社製）
・Ｃ１２脂肪酸：ＰＡＬＭＡＣ　９８－１２（Ａｃｉｄｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｄｎ．　Ｂｈｄ．製）
・Ｃ１６脂肪酸：ＰＡＬＭＡＣ　９８－１６（Ａｃｉｄｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｄｎ．　Ｂｈｄ．製）
・ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：Ｃ１２ＴＭＡＣ（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｇｅｎｔ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
・テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド：Ｃ１４ＴＭＡＣ（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｇｅｎｔ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
・ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（ＥＯ＝７）：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　Ａ７Ｎ、ポリオキシエチレン付加数モル７のポリオキシエチレンドデシルエーテルとポリオキシエチレンテトラデシルエーテルの混合物（ＢＡＳＦ－ＹＰＣ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
・ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（ＥＯ＝９）：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　Ａ９Ｎ、ポリオキシエチレン付加数モル９のポリオキシエチレンドデシルエーテルとポリオキシエチレンテトラデシルエーテルの混合物（ＢＡＳＦ－ＹＰＣ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
・ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（ＥＯ＝２０）：ＡＢＬＵＮＯＬ　ＡＥＯ－２０、ポリオキシエチレン付加数モル２０のポリオキシエチレンドデシルエーテルとポリオキシエチレンテトラデシルエーテルの混合物（Ｈｕａｊｉｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（Ｓｈａｎｇｈａｉ）　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｔｄ．製）
・第２級アルコールのポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（ＥＯ＝７）：ＳＯＦＴＡＮＯＬ　７０、ポリオキシエチレン付加数モル７の直鎖型Ｃ１２－１４第２級アルコール（株式会社日本触媒製）
・第２級アルコールのポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（ＥＯ＝９）：ＳＯＦＴＡＮＯＬ　９０、ポリオキシエチレン付加数モル９の直鎖型Ｃ１２－１４第２級アルコール（株式会社日本触媒製）
・ＡＰＧ：ＭＹＤＯＬ１０アルキル（Ｃ６－１２）グリコシド（花王株式会社製）
・ＰＨＧ：Ｐｈｅｎｙｌ　Ｇｌｙｃｏｌ　３０　（ＰｈＧ－３０）（日本乳化剤株式会社製）
・プロテアーゼ：Ｓａｖｉｎａｓｅ　１６Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ　Ａ／Ｓ会社製）
・プロピレングリコール　ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ　ＧＬＹＣＯＬ　ＵＳＰ／ＥＰ　（ＵＳ）（ＢＲ）（ＴＨ）（ダウ・ケミカル株式会社製）
　表１～４に示すように、実施例１～２０の洗浄剤組成物は、いずれも、酵素の安定性、塗布洗浄力及び外観安定性などの評価において全て優れた効果を得られた。
　一方、比較例１、２に示すように、非イオン界面活性剤の含有量が本発明で規定する範囲でない場合、酵素の安定性、外観安定と塗布洗浄力を両立させることができなかった。比較例３，４、９、１１に示すように、本発明のカチオン性界面活性剤を配合せずに、アニオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤のみを併用する場合、酵素の安定性が劣った。更に、比較例５、６、１０に示すように、質量比（ａ）／（ｂ）、質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］中のいずれかが本発明の範囲でない場合、酵素の安定性と塗布洗浄力を両立させることができなかった。比較例７、８に示すように、アニオン性界面活性剤に占めるポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合は６０．０質量％未満である場合、酵素の安定性が劣った。比較例１２に示すように、水混和性有機溶剤の含有量は本発明で規定する範囲でない場合、塗布洗浄力が劣った。更に、比較例１３に示すように、ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の含有量が本発明の範囲でない場合、酵素の安定性が劣った。

Claims (12)

  1. 　成分（ａ）～（ｄ）を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、
    　（ａ）アニオン性界面活性剤、その中、アニオン性界面活性剤に占める（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合が６０．０質量％以上であり、
    　（ｂ）下記の一般式（２）で表されるカチオン性界面活性剤、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒb1は－（Ａ’Ｏ）ｓ－を有してもよい炭素数１２～１８の鎖式炭化水素を示し、Ａ’Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、ｓは平均付加モル数で０～１０を示す。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｘ-はＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -、又はハロゲンイオンである。）
    　（ｃ）非イオン界面活性剤、及び
    　（ｄ）プロテアーゼ
    　衣料用液体洗浄剤組成物中、成分（ｃ）の含有量が１．０～２５．０質量％であり、成分（ｄ）の含有量が０．０１～５．０質量％であり、質量比（ａ）／（ｂ）が０．７５以上、８．０以下であり、質量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が０．０４以上、２．６以下であることを特徴とする、衣料用液体洗浄剤組成物。
  2. 　更に成分（ｅ）として水混和性有機溶剤を含有する、請求項１に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  3. 　更に成分（ｆ）として塩化カルシウムを含有する、請求項１又は２に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  4. 　２５℃におけるｐＨが６～１０である、請求項１～３のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  5. 　（ｃ）非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸アルカノールアミド及びアルキルグリコシドからなる群から選択される１種又は複数種である、請求項１～４のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  6. 　衣料用液体洗浄剤組成物における（ａ１）ポリオキシアルキレン脂肪アルコールエーテル硫酸塩の含有量が０．５～９．０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  7. 　（ａ）アニオン性界面活性剤の含有量が０．５質量％以上、１５質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  8. 　（ｂ）カチオン性界面活性剤の含有量が０．３質量％以上、４．２６質量％以下である、請求項１～７の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  9. 　（ｅ）水混和性有機溶剤の含有量が８．０質量％以下である、請求項２～８のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  10. 　（ｆ）塩化カルシウムの含有量が０．０１質量％以上、１．０質量％以下である、請求項３～８のいずれかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れかに記載の液体洗浄剤組成物の繊維製品の洗浄への使用方法。
  12. 　請求項１～１０の何れかに記載の液体洗浄剤組成物を用いた衣類の洗濯方法。
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