CN105101941B - 水包油型乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水包油型乳液组合物，其含有：包含I/O值为0.15以下的油剂及油溶性抗氧化剂的油相、和含有水溶性抗氧化剂的水相，且乳液粒子的平均粒径为120nm以下。

Description

水包油型乳液组合物
技术领域
本发明涉及一种水包油型乳液组合物。
背景技术
近年来，着眼于类胡萝卜素或生育三烯酚等油溶性抗氧化剂所具有的较高的功能性，提出了含有油溶性抗氧化剂的各种组合物。
日本专利4717790号公报中记载有在含有硬化油、乳化剂、多元醇、水的制剂中改善类胡萝卜素的耐热性的技术。
日本专利公开2011-241177号公报中记载有在特定的温度条件下对油相成分混合液进行加热而得到的含类胡萝卜素组合物，所述油相成分混合液含有含结晶性类胡萝卜素的类胡萝卜素成分、特定的(聚)甘油脂肪酸酯及抗坏血酸。
日本专利公开2002-78447号公报中记载有同时使用番茄红素、抗坏血酸、生育酚的乳饮料的稳定化技术。
发明内容
发明要解决的技术问题
作为油溶性抗氧化剂的类胡萝卜素中，尤其番茄红素是容易氧化分解且稳定性较差的化合物，有可能因长期保存而容易发生氧化分解。
并且，作为使油溶性抗氧化剂等油溶性成分含于水系组合物中的方法之一，可以举出使油溶性成分含于水包油型乳液组合物的油相(乳液粒子)中的方法。
然而，含有类胡萝卜素等容易氧化分解的油溶性抗氧化剂的水包油型的乳液组合物具有因长期保存而容易发生油溶性抗氧化剂的氧化分解、油溶性抗氧化剂的含有所带来的效果受损的倾向。从组合物的透明性、向皮肤等的渗透性等的观点考虑，有时希望乳液粒子的粒径较小。但是，类胡萝卜素等容易氧化 分解的成分的氧化分解在乳液粒子的粒径较小时更加显著地发生。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于提供一种油溶性抗氧化剂的分解得到抑制且保存稳定性优异的水包油型乳液组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明如下。
[1]一种水包油型乳液组合物，其含有：包含I/O值为0.15以下的油剂及油溶性抗氧化剂的油相、和含有水溶性抗氧化剂的水相，且乳液粒子的平均粒径为120nm以下。
[2]根据[1]所述的乳液组合物，其中，油溶性抗氧化剂为类胡萝卜素。
[3]根据[2]所述的乳液组合物，其中，类胡萝卜素为番茄红素。
[4]根据[3]所述的乳液组合物，其含有非结晶状态的番茄红素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的乳液组合物，其中，I/O值为0.15以下的油剂的含量相对于油相的总质量为50质量％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的乳液组合物，其中，I/O值为0.15以下的油剂含有脂肪酸与一元醇缩合而成的单酯化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的乳液组合物，其中，水溶性抗氧化剂含有选自抗坏血酸及其衍生物、以及它们的盐中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的乳液组合物，其含有I/O值为0.05以上且0.13以下的油剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的乳液组合物，其还含有HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂。
[10]根据[9]所述的乳液组合物，其中，HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯所具有的脂肪酸基的碳原子数为16以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种油溶性抗氧化剂的分解得到抑制且保存稳定性优异的水包油型乳液组合物。
具体实施方式
本发明的水包油型乳液组合物(以下，有时适当地称为“本发明的乳液组合物”)是包含含有I/O值为0.15以下的油剂及油溶性抗氧化剂的油相、以及 含有水溶性抗氧化剂的水相，且乳液粒子的平均粒径为120nm以下的水包油型乳液组合物。
本发明的乳液组合物中，由于油溶性抗氧化剂的分解得到抑制，因此乳液组合物能够经长期维持较高的功能性。
在作为油相的乳液粒子中含有油溶性抗氧化剂的乳液组合物中，有随着时间的经过，油溶性抗氧化剂与氧化活性种的接触机会增加而发生油溶性抗氧化剂的氧化分解，从而保存稳定性下降的倾向。这种倾向随着乳液粒子的粒径变小而更加增大。
相对于此，本发明的乳液组合物中，将具有特定的I/O值的油剂和油溶性抗氧化剂进行组合后含于油相中，并使水溶性抗氧化剂含于水相中，且将乳液粒子的平均粒径设为120nm，由此，油溶性抗氧化剂的氧化分解有效地得到抑制，乳液组合物的经长期的保存稳定性飞跃性地提高。本发明的乳液组合物中的油溶性抗氧化剂的分解抑制效果缺少以下中的任意一个要素也无法充分发挥，即，油相中所含的具有特定的I/O值的油剂、水相中所含的水溶性抗氧化剂、以及乳液粒子的平均粒径为120nm以下。
本发明的乳液组合物中，可以得到油溶性抗氧化剂的分解抑制效果的原因推测是，即使油溶性抗氧化剂因油相(乳液粒子)中的氧化而自由基化，通过油相中所含的具有规定的I/O值的油剂与水相中所含的水溶性抗氧化剂在油相与水相的界面上的相互作用，自由基化的油溶性抗氧化剂也会被高效地还原。然而，本发明并不限定于该推测。
本发明的乳液组合物是水包油型的乳液组合物，优选将由水相成分构成的水相组合物和由油相成分构成的油相组合物进行乳化混合而得到。
并且，本发明的乳液组合物中，乳液粒子在水包油型的本发明的乳液组合物中作为油相(分散相)而存在。
本发明中，“水相”与溶剂的种类无关，其作为与“油相”相对的术语而使用。
本说明书中，“工序”这一术语并不仅仅是独立的工序，即使在不能与其他工序明确区分的情况下只要能实现该工序的所期望的目的，就包含于本术语中。
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别 作为最小值及最大值而包含的范围。
本说明书中，就组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种与各成分相当的物质时，除非特别指明，则指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
在本发明中，“保存稳定性”是指如下性质，即乳液组合物随着时间的经过，组合物中所含的油溶性抗氧化剂的分解也会得到抑制，从而能够经长期维持含有油溶性抗氧化剂所带来的所期望的效果。
以下，对本发明中的各构成要素进行进一步详细的说明。
(I/O值为0.15以下的油剂)
本发明的乳液组合物在油相中含有I/O值为0.15以下的油剂(以下，适当地称为“特定油剂”)。
作为本发明中的特定油剂，只要是I/O值为0.15以下的油剂中所含的化合物，就可以无限制地进行适用。
特定油剂可以仅仅是1种，也可以同时使用2种以上。
I/O值是指成为根据有机性基团与无机性基团之比来表示化合物所显示出的亲疏水性的尺度的指标的参数。“I”表示无机性，“O”表示有机性，I/O值越大，表示无机性越高。关于I/O值，“有机概念图”(甲田善生著，三共出版，1984年)中有详细的说明。
I/O值的概念是将化合物的性质分为表示共价键性的有机性基团和表示离子键性的无机性基团，将所有有机化合物的位置确定于取名为有机轴、无机轴的直角座标上的每1点上来示出。
无机性值是以羟基为基准，将有机化合物所具有的各种取代基或键等对沸点的影响力的大小数值化的值。并且，有机性值是以分子内的亚甲基为单元，以代表该亚甲基的碳原子对沸点的影响力为基准而规定的值。
就I/O值而言，值越接近0，越表示非极性(疏水性、有机性较大)的有机化合物，值越大，越表示极性(亲水性、无机性较大)的有机化合物。
本发明中，将I/O值的计算中所使用的有机性(O值)、无机性(I值)的基准值示于下述表1。
[表1]
O值 I值
分子内碳原子数 20 0
碳-碳双键 0 2
碳-碳三键 0 3
碳链分支数 -10 0
COO 0 60
-OH 0 100
-O- 0 20
特定油剂的I/O值为0以上且0.15以下，从油溶性抗氧化剂的分解抑制的观点考虑，优选为0.05以上且0.13以下，更优选为0.06以上且0.11以下。
并且，本发明中“油剂”定义为，在25℃、1atm下，相对于水的溶解量为0.1质量％以下，在分子中含有碳原子数4以上的烷基，且不具有羟基、聚醚基等亲水性基的化合物。
在特定油剂中所含的化合物中，从乳化性及油溶性抗氧化剂的分解抑制的观点考虑，优选为脂肪酸与一元醇缩合而成的单酯化合物。
作为构成单酯化合物的脂肪酸，优选碳原子数4～30(更优选碳原子数6～24，进一步优选碳原子数8～22)的脂肪酸，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、花生酸、乙基己酸等。
作为与该脂肪酸缩合的一元醇，优选碳原子数1～40(更优选碳原子数2～30、进一步优选碳原子数3～24)的一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、山嵛醇、2-辛基月桂醇等。
作为特定油剂而适用的单酯化合物优选为I/O值为0.15以下的组合且使上述脂肪酸与一元醇缩合而成的化合物。
作为特定油剂，具体而言，例如可以举出肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、乙基己酸鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、碳酸二烷基酯(C14，C15)、液体石蜡等，但并不限定于这些。并且，作为特定油剂， 也可以使用市售品。
从油溶性抗氧化剂的氧化分解抑制的观点考虑，特定油剂的含量相对于油相中所含的成分的总质量优选为50质量％以上，更优选为50质量％～99质量％，更优选为85质量％～99质量％，进一步优选为90质量％～99质量％。
本发明的乳液组合物中的特定油剂的含量相对于乳液组合物的总质量优选为0.0001质量％～40质量％，更优选为0.001质量％～30质量％，进一步优选为0.01质量％～25质量％。
作为特定油剂与油溶性抗氧化剂的含有比(特定油剂:油溶性抗氧化剂)，从油溶性抗氧化剂的氧化分解抑制及乳化性的观点考虑，以质量为基准优选为1:1～10000:1，更优选为1:1～1000:1，进一步优选为3:1～200:1。
作为特定油剂与水溶性抗氧化剂的含有比(特定油剂:水溶性抗氧化剂)，从油溶性抗氧化剂的氧化分解抑制的观点考虑，以质量为基准优选为30:1～1:10000，更优选为20:1～1:1000，进一步优选为10:1～1:200。
＜油溶性抗氧化剂＞
本发明的乳液组合物含有至少1种油溶性抗氧化剂。
作为油相(乳液粒子)的构成成分的一种而含有本发明中的油溶性抗氧化剂。
本发明的乳液组合物中所含的油溶性抗氧化剂可以仅仅是1种，也可以同时使用2种以上。
本发明中，“油溶性抗氧化剂”只要是“抗氧化剂的理论与实际”(梶本著，三书房，1984年)、“抗氧化剂手册”(猿渡、西野、田端著，大成社，1976年)中所记载的各种抗氧化剂、以及后述的类胡萝卜素中，在25℃、1atm下，相对于水的溶解量为0.1质量％以下，且作为抗氧化剂发挥作用的化合物即可。
以下，例示出优选的油溶性抗氧化剂，但本发明并不限定于这些。
本发明中的优选的油溶性抗氧化剂的例子包括苯酚系抗氧化剂、维生素E类、类胡萝卜素等。在这些油溶性抗氧化剂中，番茄红素、虾青素等类胡萝卜素、生育三烯酚等维生素E类是随着乳液组合物的保存期间的长期化而尤其容易被氧化分解的油溶性抗氧化剂，但本发明的乳液组合物中，即使在使用这些容易被氧化分解的油溶性抗氧化剂的情况下，也能够经长期维持油溶性抗氧化 剂的含有所带来的效果。
～苯酚系抗氧化剂～
作为苯酚系抗氧化剂，可以举出选自芳香族羧酸类、肉桂酸类或鞣花酸类、BHT(丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、维生素E类等中的化合物。
作为芳香族羧酸类的例子，可以举出没食子酸(3,4,5-羟基苯甲酸)及它们的衍生物。作为没食子酸(3,4,5-羟基苯甲酸)的衍生物，可以举出没食子酸丙酯、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等没食子酸酯、棓单宁等没食子酸糖苷。
作为肉桂酸类的例子，可以举出阿魏酸及绿原酸等、以及它们的衍生物。作为阿魏酸及绿原酸的衍生物，可以举出阿魏酸酯。具体而言，可以举出阿魏酸、γ-谷维素(米糠萃取物)、咖啡酸(咖啡酸(caffeic acid)或3,4-二羟基肉桂酸)、绿原酸、甘油阿魏酸酯、二氢阿魏酸等。
作为鞣花酸类，可以举出鞣花酸。
～维生素E类～
作为维生素E类并没有特别限定，例如可以举出选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组、以及由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的化合物。这些维生素E类可以单独使用，也可以同时使用多种。并且，作为维生素E类，也可以将分别选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组和由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的化合物组合来使用。
作为由生育酚及其衍生物组成的化合物组，包括dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、dl-α-生育酚烟酸酯、dl-α-生育酚亚油酸酯、dl-α-生育酚琥珀酸酯等。在这些之中，优选dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚及它们的混合物(混合生育酚)。并且，作为生育酚衍生物，优选使用它们的羧酸酯，尤其优选使用它们的乙酸酯。
作为由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组，包括α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等。并且，作为生育三烯酚衍生物，优选使用它们的羧酸酯，尤其优选使用它们的乙酸酯。
～类胡萝卜素～
本发明的乳液组合物中，作为油溶性抗氧化剂的更优选的方式之一，含有 类胡萝卜素。
本发明中的类胡萝卜素可以仅仅是1种，也可以同时使用2种以上。
类胡萝卜素是黄色至红色的类萜类的色素，作为其例子，可以举出源于植物类、藻类及细菌的类胡萝卜素。并且，类胡萝卜素并不限定于源于天然的类胡萝卜素，只要可以按照常规方法得到，则可以是任意的类胡萝卜素。
作为本发明中的类胡萝卜素，具体而言，可以举出番茄红素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、海葵赤素、胭脂树橙、斑蝥黄、辣椒玉红素、β-8’-阿朴-胡萝卜醛(阿朴胡萝卜醛)、β-12’-阿朴-胡萝卜醛、叶黄素类(xanthophylls)(例如，虾青素、岩藻黄质、叶黄素(lutein)、玉米黄质、辣椒红素、β-隐黄质、紫黄质等)、以及它们的羟基或羧基衍生物。这些类胡萝卜素可以单独使用或者组合使用2种以上。
本发明中的类胡萝卜素是结晶性类胡萝卜素。在此，“结晶性类胡萝卜素”并非表示特定的类胡萝卜素，而是指制成含有类胡萝卜素的油或糊状物等方式时，由于其制造方法、或处理、保存等各种因素而在-5℃～35℃的温度区域的任一温度下能够以晶体形式存在的类胡萝卜素。尤其，后述的番茄红素、β-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、玉米黄质、叶黄素、虾青素等是容易存在晶体的类胡萝卜素。
本发明的乳液组合物优选含有类胡萝卜素中的番茄红素。
番茄红素是以化学式C40H56(分子量536.87)表示的类胡萝卜素，属于类胡萝卜素的一种胡萝卜素类，是在474nm(丙酮)处显示出最大吸收的红色色素。
已知番茄红素的抗氧化效果、美白效果等非常高，以往期望、研究并实施了将其添加于食品、化妆品、医药品的原材料及它们的加工品等。
在番茄红素中，还存在分子中央的共轭双键的cis-、trans-异构体，例如可以举出全trans-、9-cis体和13-cis体等异构体。本发明中，可以是这些异构体中的任意一种。
番茄红素可以作为从含有其的天然物中分离及萃取的含番茄红素油或含番茄红素糊状物，在本发明的乳液组合物的制备中使用。
天然中，在番茄、柿子、西瓜、粉红葡萄柚等中含有番茄红素。含番茄红素油或含番茄红素糊状物可以从这些天然物中分离及萃取出。作为含有番茄红 素的产品的方式，已知有油型、乳化液型、糊状物型及粉末型4种。本发明中所使用的番茄红素可以是源自天然物的萃取物、根据需要进一步对该萃取物进行适当的精制而得到的番茄红素。本发明中所使用的番茄红素还可以是合成品。
作为本发明中的番茄红素的优选的方式之一，可以举出源于番茄的番茄红素。作为源于番茄的番茄红素，可以举出从番茄果肉萃取的油溶性萃取物中所含的番茄红素。从稳定性、品质、生产率的观点考虑，尤其优选从番茄果肉萃取的油溶性萃取物中所含的番茄红素。在此，从番茄果肉萃取的油溶性萃取物是指使用油性溶剂，从将粉碎番茄而得到的粉碎物进行离心分离而得到的果肉状的固形物萃取的萃取物。
作为从番茄果肉萃取的油溶性萃取物，可以使用作为含番茄红素油或含番茄红素糊状物而广泛市售的番茄萃取物。作为市售品，例如可以举出由SUNBRIGHT CO.,LTD.销售的Lyc-O-Mato 80％、Lyc-O-Mato 15％、Lyc-O-Mato 6％、由KYOWA HAKKO BIO CO.,LTD.销售的番茄红素18等。
本发明中的类胡萝卜素优选以非结晶状态含于本发明的乳液组合物中。本发明的乳液组合物的优选的方式之一是含有非结晶状态的番茄红素作为类胡萝卜素的方式。与结晶状态相比，在很多情况下非结晶状态的稳定性较差，但本发明的乳液组合物中，通过将结晶状态的类胡萝卜素设为非结晶状态，稳定性进一步得到提高。并且，通过类胡萝卜素为非结晶状态，在将乳液组合物适用于活体时，能够进一步提高经皮或体内的类胡萝卜素的吸收性。
利用用于检测晶体结构的公知的方法来确认结晶性类胡萝卜素为非晶体即可。并且，通过常规方法确认为结晶性类胡萝卜素即可，例如可以利用差示扫描量热测定(Differentialscanning calorimetry，DSC)、偏光显微镜观察、X射线衍射(XRD)等。根据通过这些公知的技术无法确认晶体的检测，可以判断为非晶体。尤其，在本发明中，优选基于DSC吸热峰的存在来确认为非晶体。具体而言，使用DSC Q2000(TA Instruments JapanInc.)，在冷冻干燥而去除了水分的状态下，通过在30℃～200℃的温度范围内进行1个循环的升温-降温(15℃/min)来求出吸热及放热温度，根据无法观察到能辨认的吸热峰的存在，判断为非结晶状态。
并且，在类胡萝卜素的稳定性及动态吸收性这点上，本发明的乳液组合物 中所含的类胡萝卜素中，优选结晶性类胡萝卜素的至少50质量％～100质量％为非晶体，更优选90质量％～100质量％为非晶体，进一步优选95质量％～100质量％为非晶体。
能够将通过例如差示扫描量热测定(DSC)进行测定而得到的源于本发明的组合物中的类胡萝卜素晶体的吸热峰的吸热量与类胡萝卜素晶体标样的吸热峰的吸热量进行比较来确认类胡萝卜素含有至少50质量％的非晶体的结晶性类胡萝卜素。
并且，也能够通过与类胡萝卜素晶体标样的光谱进行比较来确认X射线衍射时的本发明的乳液组合物的光谱。
并且，能够使用可作为市售品获得的晶体的类胡萝卜素试剂，将其设为100％，由通过DSC峰面积或XRD(X射线衍射)而得到的结果来换算非晶体的结晶性类胡萝卜素的含有比率。作为晶体的类胡萝卜素试剂的市售品，例如有能够从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得的生化学用试剂等。
结晶性类胡萝卜素可以以单体构成本发明中的类胡萝卜素，并且，也可以与从天然物萃取时所使用的油分(油)一起构成本发明中的类胡萝卜素。
本发明中的类胡萝卜素中，除了上述结晶性类胡萝卜素以外，还可以含有源于天然的非晶体的类胡萝卜素(非结晶性类胡萝卜素)。
油溶性抗氧化剂的含量相对于油相中所含的成分的总质量优选为0.01质量％～40质量％，更优选为0.05质量％～35质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
并且，本发明的乳液组合物中的油溶性抗氧化剂的含量相对于乳液组合物的总质量优选为0.00001质量％～10质量％，更优选为0.00005质量％～5质量％，进一步优选为0.0001质量％～3质量％。
当含有类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂时，从发挥类胡萝卜素所被期待的功能的观点考虑，类胡萝卜素的含量相对于油相中所含的成分的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
当含有类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂时，本发明的乳液组合物中的类胡萝卜素的含量相对于乳液组合物的总质量优选为0.00001质量％～1质量％，更优选为0.00005质量％～0.8质量％，进一步优选为0.0001质量％～0.1质量％。 通过乳液组合物中的类胡萝卜素的含量为0.00001质量％以上，能够期待类胡萝卜素所具有的所期望的功能，通过为1质量％，能够发挥更加优异的保存稳定性。
(水溶性抗氧化剂)
本发明的乳液组合物在水相中含有至少1种水溶性抗氧化剂。
本发明中，水溶性抗氧化剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明中，水溶性抗氧化剂定义为具有抗氧化能力且25℃下的相对于水的溶解量为0.3质量％以上的化合物。
作为水溶性抗氧化剂，例如可以适用公知的水溶性抗氧化剂。作为优选的水溶性抗氧化剂，例如可以举出由抗坏血酸及其衍生物及它们的盐(以下，适当地称为“抗坏血酸化合物”)、异抗坏血酸及其衍生物、以及它们的盐、多酚类组成的化合物组等。
作为抗坏血酸，可以是L体、D体及DL体中的任意一种，从获得性等的观点考虑，优选L体。优选水溶性的抗坏血酸化合物。
作为抗坏血酸化合物，可以举出L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、L-抗坏血酸钙、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、L-抗坏血酸硫酸酯、L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸2-葡糖苷、L-抗坏血酸棕榈酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯等；硬脂酸L-抗坏血酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸L-抗坏血酸酯等抗坏血酸的脂肪酸酯类等。
在上述抗坏血酸化合物组中，从类胡萝卜素的分解抑制及保存稳定性的观点考虑，优选L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钙、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐或L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐。
从即使是少量也能够得到充分的效果的观点考虑，抗坏血酸化合物的尤其优选的方式之一是抗坏血酸、抗坏血酸钠或它们的组合。
作为异抗坏血酸及其衍生物以及其盐，可以举出异抗坏血酸、异抗坏血酸Na、异抗坏血酸K、异抗坏血酸Ca、异抗坏血酸磷酸酯、异抗坏血酸硫酸酯等。
作为由多酚类组成的化合物组，可以举出黄酮类(儿茶素、花色素苷、黄酮糖苷、异黄酮糖苷、黄烷糖苷、黄烷酮、芦丁糖苷)、酚酸类(绿原酸、鞣花酸、没食子酸、没食子酸丙酯)、木酚素糖苷类、姜黄素糖苷类、香豆素类 等。并且，这些化合物大量含于源于天然的萃取物中，因此能够以萃取物的状态进行利用。
作为水溶性抗氧化剂，从促进油水界面上的还原反应的观点考虑，优选为抗坏血酸化合物。
作为水溶性抗氧化剂，可以适当地使用市售品。
从类胡萝卜素的分解抑制及保存稳定性的观点考虑，水溶性抗氧化剂的含量相对于水相中所含的成分的总质量优选为0.001质量％～3.0质量％，更优选为0.01质量％～2.0质量％，进一步优选为0.05质量％～1.5质量％。
本发明的乳液组合物中的水溶性抗氧化剂的含量相对于乳液组合物的总质量优选为0.001质量％～3.0质量％，更优选为0.01质量％～2.0质量％，进一步优选为0.05质量％～1.5质量％。
(其他成分)
本发明的乳液组合物中，除了特定油剂、油溶性抗氧化剂及水溶性抗氧化剂以外，根据需要，还可以含有这些以外的其他成分作为油相成分或水相成分。以下，对可以在本发明中使用的其他成分进行说明。
＜(聚)甘油脂肪酸酯＞
当本发明的乳液组合物含有类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂时，作为乳液粒子中所含的油相成分，优选含有(聚)甘油脂肪酸酯。
作为(聚)甘油脂肪酸酯，优选甘油单元数为1～5且脂肪酸单元数为1～6、并且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯。
当含有类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂时，在这种规定的(聚)甘油脂肪酸酯与类胡萝卜素的共溶解物中，类胡萝卜素的再结晶化得到抑制。
甘油单元数为5以下的(聚)甘油脂肪酸酯与类胡萝卜素的亲和性较高，另一方面，脂肪酸单元数为6以下的(聚)甘油脂肪酸酯，其类胡萝卜素的晶体抑制效果较高。并且，通过含有包含甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯，即使在使用类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂的情况下，也能够充分抑制类胡萝卜素的结晶化。
从类胡萝卜素的再结晶抑制等的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯优选为甘油单元数(平均聚合度)为1～5、更优选为1～4的甘油与脂肪酸单元数为1～6、更优选为1～5且碳原子数为8～22的脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及山嵛酸)、更优选碳原子数为14～18的脂肪酸的酯。
在这些(聚)甘油脂肪酸酯中，从(聚)甘油脂肪酸酯与类胡萝卜素共溶解时的均匀溶解性的观点考虑，分子量优选为10000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。
并且，从与类胡萝卜素的亲和性的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯的HLB优选为9以下，HLB更优选为6以下。
作为能够在本发明的乳液组合物中使用的(聚)甘油脂肪酸酯，例如可以举出肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯、单甘油酸五甘油酯、二棕榈酸三甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯等，从再结晶抑制及均匀溶解性的观点考虑，优选肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、五硬脂酸四甘油酯或三硬脂酸四甘油酯。
从乳液组合物的稳定性的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯的含量(质量)相对于类胡萝卜素的总质量优选为0.01倍量～9倍量，更优选为0.1倍量～8倍量，进一步优选为0.3倍量～5倍量。
若乳液组合物中的聚甘油脂肪酸酯的总质量为类胡萝卜素的总质量的0.01倍量，则能够期待结晶性类胡萝卜素的充分的晶体抑制效果，另一方面，若为9倍量以下，则能够抑制制成乳液时的乳液粒子的粒径增大。
＜其他油性成分＞
作为构成本发明的乳液组合物中的乳液粒子的其他成分，除了上述中已提及的各成分以外，还可以含有其他油性成分。
作为其他油性成分，只要是25℃下的相对于水的溶解度小于0.3质量％且在90℃下5质量％以上溶解于本发明中的油相成分中的成分，则并没有特别限定，可以适当地选择使用具有与目的相符的物性和功能性的油性成分。例如，可以优选使用脂溶性维生素类(不包含维生素E类)等。
并且，作为脂溶性维生素类，还可以举出棕榈酸异抗坏血酸酯、四异棕榈酸异抗坏血酸酯等异抗坏血酸的脂肪酸酯类；二棕榈酸吡哆醇酯、三棕榈酸吡哆醇酯、二月桂酸吡哆醇酯、二辛酸吡哆醇酯等维生素B6的脂肪酸酯类等。
＜乳化剂＞
本发明的乳液组合物中，除了既述的成分以外，还可以含有能够作为油相成分使用的乳化剂。作为这种能够作为油相成分使用的乳化剂，例如可以举出后述的乳化剂中HLB为7以下的乳化剂。
并且，本发明的乳液组合物中的水相由水性介质、尤其由水构成，优选至少含有乳化剂。
作为乳化剂，可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任意一种。
并且，从乳化能力的观点考虑，乳化剂的HLB优选为10以上，进一步优选为12以上。若HLB过低，则乳化能力有可能变得不充分。另外，从抑泡效果的观点考虑，可以同时使用HLB＝5以上且小于10的乳化剂。
在此，HLB是通常在表面活性剂的领域中使用的亲水性-疏水性的平衡值，可以采用通常使用的计算式、例如川上式等。以下示出川上式。
HLB＝7+11.7log(Mw/MO)
其中，Mw为亲水基的分子量，M0为疏水基的分子量。
并且，也可以使用产品目录等中所记载的HLB的数值。
并且，如也由上述式可知那样，能够利用HLB的加和性来得到任意HLB值的乳化剂。
在本发明的乳液组合物的制备中，从乳液粒子的微细化和分散稳定性的观点考虑，通过进行乳化操作来将乳液粒子的粒径调整为120nm以下(优选为100nm以下)时的乳化剂的含量相对于该油相成分的总质量优选为0.5倍以上，更优选为0.55倍以上，进一步优选为0.6倍以上。对于乳化剂的含量的上限值并没有特别限制，例如可以设为3倍以下。
并且，从乳液组合物的发泡抑制的观点考虑，乳化剂的含量相对于乳液组合物的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。对于乳化剂的含量的下限值并没有特别限制，例如相对于乳液组合物的总质量可以设为1质量％以上。
在乳化剂之中，从低刺激性且对环境的影响较少等观点考虑，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。在这些之中，从乳液 粒子的微细化的观点考虑，尤其优选聚甘油脂肪酸酯。
本发明的乳液组合物的优选的方式之一是含有HLB为10以上的乳化剂的方式。作为HLB为10以上的乳化剂，优选为聚甘油脂肪酸酯。
本发明的乳液组合物的优选的方式之一是以油相量的50质量％以上且相对于乳液组合物的总质量为15质量％以下的量含有HLB为10以上的乳化剂的方式。作为该HLB为10以上的乳化剂，优选为聚甘油脂肪酸酯。
作为蔗糖脂肪酸酯，从组合物中的分散粒子的稳定性的观点考虑，构成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子数优选为12～20，更优选为14～16。
作为蔗糖脂肪酸酯的优选的例子，可以举出蔗糖二油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二肉豆蔻酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯等，在这些之中，更优选蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯。
本发明中，这些蔗糖脂肪酸酯可以单独使用或者混合使用。
水相组合物中优选含有聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂。
作为这种聚甘油脂肪酸酯，是平均聚合度为6以上、优选为6～15、更优选为8～10的聚甘油与碳原子数8～18的脂肪酸例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸的酯。
作为聚甘油脂肪酸酯的优选的例子，可以举出六甘油单油酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油单棕榈酸酯、六甘油单肉豆蔻酸酯、六甘油单月桂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单棕榈酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯、十甘油单月桂酸酯等。
在这些之中，更优选为十甘油单油酸酯(HLB＝12)、十甘油单硬脂酸酯(HLB＝12)、十甘油单棕榈酸酯(HLB＝13)、十甘油单肉豆蔻酸酯(HLB＝14)、十甘油单月桂酸酯(HLB＝16)等。
本发明中，作为用作乳化剂的HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯所具有的脂肪酸基的碳原子数，从油溶性抗氧化剂的稳定性的观点考虑，优选为16以下(更优选为15，进一步优选为14)。认为使用具有碳原子数更少的脂肪酸基的聚甘油脂肪酸酯来作为HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯，能够促进油水界面上的油溶性抗氧化剂与水溶性抗氧化剂的反应。
本发明中，作为乳化剂，可以将这些聚甘油脂肪酸酯单独使用或者混合使用。
作为本发明中的山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为12以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯。作为山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选的例子，可以举出山梨糖醇酐单辛酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐异硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等。
本发明中，这些山梨糖醇酐脂肪酸酯可以单独使用或者混合使用。
作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为12以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。并且，作为聚氧乙烯的环氧乙烷的长度(加成摩尔数)，优选为2～100，更优选为4～50。
作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选的例子，可以举出聚氧乙烯山梨糖醇酐单辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等。
这些聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯可以单独使用或者混合使用。
另外，也可以含有卵磷脂等磷脂作为本发明中的乳化剂。
能够在本发明中使用的磷脂由于以甘油骨架和脂肪酸残基及磷酸残基为必须构成成分，其键合有碱和多元醇等，因此也可以称为卵磷脂。磷脂由于在分子内具有亲水基和疏水基，因此以往在食品、医药品、化妆品领域中被广泛用作乳化剂。
在产业上，卵磷脂纯度为60％以上的物质被作为卵磷脂而使用，本发明中也可以使用，但从微细的油滴粒径的形成及功能性油性成分的稳定性的观点考虑，优选为一般被称为高纯度卵磷脂的物质，其为卵磷脂纯度为80％以上、更优选为90％以上的物质。
作为磷脂，可以举出从植物、动物及微生物的活体中萃取分离出的以往公 知的各种磷脂。
作为这种磷脂的具体例，例如可以举出源于大豆、玉米、花生、油菜籽、小麦等植物、或蛋黄、牛等动物及大肠杆菌等微生物等的各种卵磷脂。
若以化合物名例示出这种卵磷脂，则可以举出磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甲基乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、双磷脂酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等甘油卵磷脂；鞘磷脂等鞘卵磷脂等。
并且，本发明中，除了上述高纯度卵磷脂以外，还可以使用氢化卵磷脂、酶分解卵磷脂、酶分解氢化卵磷脂、羟基卵磷脂等。能够在本发明中使用的这些卵磷脂可以以单独或多种的混合物的方式使用。
＜多元醇＞
本发明的乳液组合物可以以防腐性、粘度调节、粒径调节的目的含有多元醇。多元醇可以仅仅是1种，也可以同时使用2种以上。
多元醇只要是二价以上的醇则并没有特别限定。作为多元醇，例如可以举出甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇、聚乙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、麦芽糖醇、还原水糖、蔗糖、乳糖醇、异麦芽酮糖、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、木糖、葡萄糖、乳糖、甘露糖、麦芽糖、半乳糖、果糖、肌醇、季戊四醇、麦芽三糖、山梨糖醇酐、海藻糖、淀粉分解糖、淀粉分解糖还原醇等。
可以以相对于水相组合物的总质量为任意的比例含有多元醇。
＜其他添加成分＞
除了上述各成分以外，还可以将在食品、化妆品等领域中通常使用的成分根据该组合物的形态适当地配合于本发明的乳液组合物中。添加成分根据添加成分的特性，可以作为油相组合物或水相组合物的成分来配合，也可以作为乳液组合物的水相中的添加成分来配合。
作为这种其他成分，可以举出葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、果胶、κ-卡拉胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄原酸胶、刺梧桐胶、罗望子种子多糖、阿拉伯胶、黄蓍胶、透明质酸、透明质酸钠、硫酸软骨素钠、糊精等单糖类或多糖类；山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖、麦芽三糖醇、木糖醇等糖醇；氯化钠、硫酸钠等无机盐；酪蛋白、白蛋白、甲基化胶原蛋白、水解胶原蛋白、水溶性胶原蛋白、明胶等分子量超过5000的蛋白质；羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等合成高分子；羟乙基纤维素、甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物等，基于其功能，例如可以作为功能性成分、赋形剂、粘度调节剂等来包含。
除此以外，例如可以同时使用各种药效成分、pH调节剂、pH缓冲剂、紫外线吸收剂、防腐剂、香料、着色剂等通常以其用途所使用的其他添加物。
＜pH＞
从乳化稳定性的观点考虑，本发明的乳液组合物的pH优选为4.0～10.0，更优选为5.0～9.0。
＜乳液粒径＞
从基于水溶性抗氧化剂促进油溶性抗氧化剂的还原、乳液粒子向活体表皮等中的渗透性的观点考虑，本发明的乳液组合物中所含的乳液粒子的平均粒径为120nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。作为乳液粒子的平均粒径的下限值并没有特别限制，例如可以设为0.8nm以上。
作为本发明中的乳液粒子所具有的平均粒径的范围，可以组合上述上限值和下限值，例如可以设为0.8nm以上且120nm以下。
本发明中的乳液粒子的平均粒径是指在乳液组合物中存在的乳液粒子的体积平均粒径。从精确度和测定简便性的观点考虑，使用动态光散射法测定本发明的乳液组合物中所含的乳液粒子的平均粒径。
作为利用动态光散射的市售的测定装置，可以举出浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD)、Nanotrac UPA(NIKKISO CO.,LTD.)、Nanosizer(MalvernInstruments Ltd制)等。本发明中的乳液粒子的平均粒径采用使用浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD)在23℃下测定的值。粒径的测定方法中，以从本发明的乳液组合物分取的试样中所含的油成分的浓度成为1质量％的方式，用纯水进行稀释，并使用石英比色池进行测定。粒径可以作为试样折射率设定为1.600、分散介质折射率设定为1.333(纯水)、分散介质的粘度设定为纯水粘度时的体积平均直径而求出。
具体而言，将成为测定试样的乳液组合物用Mili-Q水稀释10倍后进行测定，作为中值粒径(d＝50)而求出。
另外，除了组合物的成分以外，乳液粒子的平均粒径还可以根据制造方法中的搅拌条件(剪切力、温度或压力)、油相与水相的比率等因素进行调整。
＜乳液组合物的制造方法＞
本发明的乳液组合物优选通过包括混合至少含有特定油剂及油溶性抗氧化剂的油相组合物和水相组合物的制造方法进行制造。
在本发明的乳液组合物的制造方法中的水相中添加水溶性抗氧化剂，可以是在与油相组合物混合之前的水相组合物中添加水溶性抗氧化剂的方式，也可以是在将油相组合物和水相组合物进行混合而制备的乳液组合物中添加水溶性抗氧化剂的方式中的任意一种，但更优选后者的添加方式。
水溶性抗氧化剂其本身可以直接添加于水相组合物或制备后的乳液组合物中，但更优选制备含有水溶性抗氧化剂的水溶液，并将该水溶液添加于水相组合物或制备后的乳液组合物中。该水溶液根据需要可以含有任意的添加剂。
作为本发明的乳液组合物的优选的制造方法，可以举出预先制备油相中含有特定油剂及油溶性抗氧化剂的水包油型乳液组合物之后，在所得到的水包油型乳液组合物中添加作为稀释液的含有水溶性抗氧化剂的水溶液的方法。
并且，本发明中，用于得到含有类胡萝卜素作为特定油剂及油溶性抗氧化剂的油相组合物的优选的方式之一是包括如后述在90℃以上的温度条件下加热与水相组合物混合之前的油相组合物的方式。当通过这种方式得到油相组合物时，若考虑使用抗坏血酸氧化物等显示出热分解性的水溶性抗氧化剂，则优选在制备含有类胡萝卜素作为特定油剂及油溶性抗氧化剂的乳液组合物之后，在该乳液组合物中添加水溶性抗氧化剂的方式。
以下，对于本发明的乳液组合物的优选的制造方法，以使用类胡萝卜素作为油溶性抗氧化剂的方法为例子进行进一步详细的说明。
作为用于得到含有类胡萝卜素作为特定油剂及油溶性抗氧化剂的油相组合物的优选的方式之一，可以举出包括在90℃以上的温度条件下加热油相成分混合液的方式，所述油相成分混合液含有特定油剂、类胡萝卜素、甘油单元数为1～3且脂肪酸单元数为1～6、并且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯、以及抗氧化剂。
以下，以使用含有类胡萝卜素作为特定油剂及油溶性抗氧化剂的方式的油相组合物的乳液组合物的制造方法为例子，对乳液组合物的制造方法进行详细 说明，但本发明并不限定于此。
根据本方式的制造方法，由于在类胡萝卜素的溶解温度以上的温度条件下，将类胡萝卜素与规定的(聚)甘油脂肪酸酯及抗氧化剂一起进行加热，因此类胡萝卜素与规定的(聚)甘油脂肪酸酯一起共溶解。通过将与水相组合物一起加热乳化的油相组合物设为通过该共溶解而得到的含类胡萝卜素油相组合物，进行乳化而得到的乳液组合物会成为番茄红素等结晶性类胡萝卜素的结晶化得到抑制的组合物。
本方式的制造方法中，首先，通过将特定油剂、类胡萝卜素、甘油单元数为1～6且脂肪酸单元数为1～6、并且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯、以及抗氧化剂进行混合，能够得到油相成分混合液(以下，还称为“油相成分混合工序”)。该油相成分混合液根据需要还可以含有其他油相成分。
油相成分混合工序中所使用的油相成分混合液中所含的特定油剂、类胡萝卜素、(聚)甘油脂肪酸酯、抗氧化剂、以及其他成分的具体例、含量及它们的优选的范围与对于本发明的乳液组合物中所含的各成分所记载的内容相同。
其后，通过在90℃以上的温度条件下加热所述油相成分混合液，能够得到油相组合物(以下，还称为“油相成分加热工序”)。加热温度只要是90℃以上即可，加热温度可以设为90℃～155℃，从抑制热分解的观点考虑，优选为110℃～150℃，更优选为120℃～145℃。
油相成分加热工序中的加热时间只要是油相成分混合液中的类胡萝卜素溶解的时间即可，从晶体的有效地非结晶化及抑制因过量的热而引起的类胡萝卜素的分解的观点考虑，优选为10分钟～60分钟，更优选为5分钟～45分钟，但并不限定于此。
通过这种加热处理，能够由含有类胡萝卜素的油相成分混合液得到油相组合物。
另外，在加热处理中，优选使油相成分混合液整体成为均匀的温度，因此优选一边加热一边充分搅拌，优选使用密闭容器一边搅拌一边进行加热而保持在恒定温度。
通过上述油相成分加热工序，可以得到油相组合物。
包括在油相成分加热工序之后，将通过油相成分加热工序而得到的油相组 合物和含有规定的水相成分的水相组合物(也可以含有水溶性抗氧化剂)乳化的工序(乳化工序)。由此，能够得到含有类胡萝卜素的油相成分以油滴(乳液粒子)的形式微细分散于水中的水包油型乳液组合物。该组合物中，类胡萝卜素被稳定地维持。
另外，在加热处理中，优选使油相成分混合液整体成为均匀的温度，因此优选一边加热一边充分搅拌，优选使用密闭容器一边搅拌一边进行加热而保持在恒定温度。
通过上述油相成分加热工序，可以得到油相组合物。
包括在油相成分加热工序之后，将通过油相成分加热工序而得到的油相组合物和含有规定的水相成分的水相组合物(也可以含有水溶性抗氧化剂)乳化的工序(乳化工序)。由此，能够得到含有特定油剂及类胡萝卜素的油相成分以油滴(乳液粒子)形式微细分散于水中的水包油型乳液组合物。该组合物中，类胡萝卜素被稳定地维持。
乳化分散时的油相与水相的比率(质量)并没有特别限定，作为油相/水相比率(质量％)，优选为0.1/99.9～50/50，更优选为0.5/99.5～30/70，进一步优选为1/99～20/80。
通过将油相/水相的比率设在上述范围内，可以得到充分含有有效成分且具有实用上充分的稳定性的乳液组合物，因此优选。
加压乳化也可以进行1步的乳化操作，但从得到均匀且微细的乳液粒子(乳化粒子)的观点考虑，优选进行2步以上的乳化操作。
具体而言，特别优选通过如下的方法将2种以上的乳化装置同时使用，即，除了在使用利用剪切作用的通常的乳化装置(例如，搅拌器或叶轮搅拌、均质混合机、连续流通式剪切装置等)进行乳化的1步的乳化操作之外，还进行通过高压均质器进行乳化等。通过使用高压均质器，能够使乳液组合物中的乳液粒子进一步一致地成为均匀的微粒的液滴。并且，也可以以得到具有更加均匀的粒径的液滴为目的，进行多次乳化操作。
在此能够使用的乳化方法可以使用自然乳化法、界面化学乳化法、电乳化法、毛细管乳化法、机械乳化法、超声波乳化法等一般已知的乳化法中的任意一种。
作为用于将乳液组合物中的乳化粒子更加微细化的有用的方法，已知有 PIT乳化法、凝胶乳化法等界面化学乳化法。该方法具有耗能较小的优点，适合于将容易因热而劣化的材料进行微细地乳化的情况。
并且，作为通常使用的乳化法，适用利用机械力的方法即通过从外部施加较强的剪切力而使油滴分裂的方法。作为机械力，最一般的是高速、高剪切搅拌机。作为这种搅拌机，市售有被称为均质混合机、分散混合机及超级混合机的装置。
并且，作为对于微细化有用的其它的机械乳化装置，有高压均质器，市售有各种装置。由于高压均质器与搅拌方式相比能够施加大的剪切力，因此即使相对减少乳化剂的量也能够微细化。
将高压均质器大致分类，有具有固定的节流阀部的腔室型高压均质器、以及控制节流阀开度的类型的均质阀型高压均质器。
作为腔室型高压均质器的例子，可以举出MICROFLUIDIZER(MicrofluidicsCompany制)、NAN0MIZER(yoshida kikai co.,ltd.制)、ULTMIZER(SUGINO MACHINELIMITED制)等。
作为均质阀型高压均质器，可以举出Gaulin型均质器(APV Corporation制)、Lanier型均质器(Lanier Corporation制)、高压均质器(Niro Soavi Corporation制)、均质器(SANWA MACHINERY TRADING CO.,LTD.制)、高压均质器(IZUMI FOOD MACHINERY CO.,LTD.制)、超高压均质器(IKA Corporation制)等。
作为能量效率比较好的分散装置、且具有简单结构的乳化装置，有超声波均质器。作为也能够进行制造的高输出超声波均质器的例子，可以举出超声波均质器US-600、超声波均质器US-1200T、超声波均质器RUS-1200T、超声波均质器MUS-1200T(以上为NISSEICorporation制)、超声处理器UIP2000、超声处理器UIP-4000、超声处理器UIP-8000、超声处理器UIP-16000(以上为Hielscher Corporation制)等。
以25kHz以下、优选15～20kHz的频率使用这些高功率超声波照射装置。
并且，作为其它公知的乳化方法，使用不具有来自外部的搅拌部、仅需要低能量的静态混合机、微通道、微混合机、膜乳化装置等的方法也是有用的方法。
在本方式的制造方法中，进行乳化分散时的温度条件并没有特别限定，从 类胡萝卜素等功能性油性成分的稳定性的观点考虑，优选为10～l00℃，可以根据所处理的功能性油性成分的熔点等适当地选择优选范围的温度条件。
并且，本发明中，当使用高压均质器时，其压力优选为50MPa以上，更优选为50MPa～280MPa，进一步优选为100MPa～280MPa。
并且，从保持乳液粒子的粒径的观点考虑，优选被乳化分散的组合物在刚通过腔室之后在30秒以内、优选在3秒以内通过任何冷却器进行冷却。
在本方式的制造方法中，作为向水相中的水溶性抗氧化剂的添加方式，当采用在制备后的乳液组合物中添加水溶性抗氧化剂的方式时，在通过以上而得到的乳液组合物中添加含有水溶性抗氧化剂的水溶液即可。
＜用途＞
本发明的乳液组合物由于类胡萝卜素等油溶性抗氧化剂的分解得到抑制且保存稳定性也优异，因此是可以充分期待所期望的效果的乳液组合物。因此，本发明的乳液组合物可以优选适用于食品组合物、化妆品组合物、医药品组合物等。
并且，在含有本发明的乳液组合物的食品或化妆品材料等皮肤外用剂中，根据需要可以适当添加能够添加到食品或化妆品材料等皮肤外用剂中的成分。
含有本发明的乳液组合物的食品、化妆品材料等能够显示出有可能因油溶性抗氧化剂的分解、乳液状态的劣化而无法充分发挥的效果，例如良好的保存稳定性。
作为化妆品材料，例如适合在化妆水、美容液、乳液、膏状面膜/面膜(cream pack/mask)、面膜(pack)、洗发用化妆品、芳香化妆品、液体沐浴露、UV防护化妆品、祛臭化妆品、口腔护理化妆品等中使用。
并且，作为食品，不仅适合用于营养饮料、滋养强壮剂、风味饮料、冷冻点心等一般的食品类，还适合用于胶囊状的营养补充食品等中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，在以下记载中，只要没有特别说明，则以“份”或“％”表示的是以质量为基准。
[实施例1～14、比较例1～10]
如下制备实施例1～14及比较例1～10的各乳液组合物。
1.乳液A～S的制备
＜乳液A的制备＞
在135℃的热板上一边对下述油相组合物进行搅拌一边进行5分钟加热混合，确认到已经充分混合。
在70℃的恒温槽中一边对下述水相组合物进行搅拌一边加热混合，确认到已经充分混合，且在70℃下保持。
将水相组合物加入到油相组合物中并搅拌混合，使用超声波均质器使其分散，得到粗分散物。其后，进一步使用超高压乳化装置(ULTMIZER，SUGINO MACHINE LIMITED,制)，将乳化条件设为乳化压力：245MPa、通过次数(乳化操作次数)：3次来对所得到的粗分散物进行高压乳化。
根据以上，得到乳液A。
-油相组合物-
*1：LYCORED制“Lyc-O-Mato 80％”，油溶性抗氧化剂
*2：Kao Corporation制“Coconad MT”(C8/C10三甘油酯，HLB＝1，I/O值0.27～0.33)
*3：Resion CO.,LTD.制“理研E oil 800”，油溶性抗氧化剂
*4：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“NIKKOL DGMS”(HLB＝5.0)
-水相组合物-
(1)肉豆蔻酸十甘油酯*5 3份
(2)甘油 45.0份
(3)蒸馏水 30.0份
*5：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“Decaglyn-1M”(HLB＝14.0)
＜乳液B～N的制备＞
在乳液A的制备中，如表2所示那样改变油相组合物及水相组合物的制备中所使用的各成分的种类及含量，除此以外，与乳液A同样地得到乳液B～N。
＜乳液O的制备＞
在乳液A的制备中，如表2所示那样改变油相组合物及水相组合物的制备中所使用的各成分的种类及含量，并且将制备油相组合物时的热板温度改变为50℃，除此以外，与乳液A同样地得到乳液O。
＜乳液P～T的制备＞
在乳液A的制备中，如表2所示那样改变油相组合物及水相组合物的制备中所使用的各成分的种类及含量，并且将制备油相组合物时的热板温度改变为70℃，除此以外，与乳液A同样地得到乳液P～T。
示出表2中的各成分的配合量的数值表示“质量份”。
在表2中所记载的成分中，所述*1～*5以外的各成分的详细内容如下。
·雨生红球藻萃取物(含有20％虾青素)：Takedashiki Co.,Ltd.制“ASTOTS-S”，油溶性抗氧化剂
·生育三烯酚含有物(含有67％生育三烯酚)：Eisai Food&Chemical Co.,Ltd.制“TOCOTRIT92”，油溶性抗氧化剂
·癸二酸二乙基己酯：Nippon Fine Chemical Co,,Ltd.制“Neosolue-EHS”
·肉豆蔻酸异丙酯：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“NIKKOL IPM-EX”
·异硬脂酸异丙酯：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“NIKKOL IPIS”
·碳酸二烷基酯(C14，15)：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“Lialcarb SR-1000/R”
·乙基己酸鲸蜡酯：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“Lialcarb SR-1000/R”
·异硬脂酸异硬脂：KOKYU ALCOHOL KOGYO CO.,LTD.制“ISIS”
·液体石蜡：KANEDA Co,.Ltd.制“Haikoru K-230”
·肉豆蔻酸辛基十二烷酯：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“NIKKOLODM-100”
·油酸十甘油酯：NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制”Decaglyn1-O”(HLB＝12.8)
·甘油：Kao Corporation制“化妆品用浓甘油”
·蔗糖硬脂酸酯：Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation制“short sugarester S-1670”
·卵磷脂：Resion CO.,LTD.制“LECION P”
对于上述中所得到的乳液A～T，如下确认刚制备之后的粒径及晶体的有无。将结果一并记载于表2。
-粒径-
将乳液A～T分别填充于5ml玻璃小瓶来制作试样。在各个试样中加入蒸馏水来制备0.33质量％的稀释液，通过动态光散射计(商品名FPAR-1000，OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制)测定稀释液中的粒子的以体积基准计的平均粒径(中值粒径)。
-晶体的有无-
使用偏光显微镜(产品名：PCLIPSE LV100POL，Nikon Corporation制)，分别目视观察乳液A～T，根据下述基准确认乳液中存在的晶体的有无。观察基准如下。
无：未观察到晶体。
有：观察到晶体。
2.乳液组合物的制备
使用上述中所得到的乳液A～S及具有下述表4所示的组成的稀释液(含有水溶性抗氧化剂的水溶液)，以成为下述表4中所记载的组成的方式，在25℃下一边搅拌一边混合，由此制备出实施例1～14及比较例1～10的各乳液组合物。
另外，表4中的各成分使用以下物质。
·抗坏血酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的试剂“L(+)-抗坏血酸”
·没食子酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制“没食子酸”
·对苯二酚：：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制“对苯二酚”
·磷酸抗坏血酸酯Mg：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制“磷酸L-抗坏血酸酯镁”
·柠檬酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制“柠檬酸”
示出表3中的各成分的配合量的数值表示“质量份”。
3.评价
对于上述中所得到的实施例及比较例的各乳液组合物，作为保存稳定性的指标，进行了在50℃下保管4周之后的番茄红素分解率的评价。将评价结果一 并记载于表4。
＜油溶性抗氧化剂的分解率的评价＞
将上述中所得到的实施例及比较例的各乳液组合物分别分为2个部分，分别填充于5ml玻璃小瓶中，其中1个在50℃下保存4周，制作出评价用试样。对于刚制备之后及保存4周之后的各个试样，在作为油溶性抗氧化剂而含有的成分中，对于番茄红素及虾青素，基于通过吸光度测定而得到的测定值，对于生育三烯酚，基于通过高效液相色谱法(HPLC)而得到的测定值，如下计算出分解率(％)。分解率(％)越小，表示保存稳定性越优异。
·番茄红素及虾青素
对于番茄红素及虾青素，按照以下的测定条件测定吸光度，并通过下述式(A)计算出分解率(％)。
分解率(％)＝(刚制备之后的吸光度-在50℃下保存4周之后的吸光度)/刚制备之后的吸光度×100式(A)
～吸光度的测定条件～
以各试样中的番茄红素或虾青素的浓度成为0.0004质量％的方式，用纯水稀释，使用UV-VISIBLE分光光度计UV-2550(Shimadzu Corporation制)，利用10mm比色池，作为510nm(番茄红素)、478nm(虾青素)的吸光度而进行测定。当各试样中的番茄红素或虾青素的浓度为0.0004％以下时，直接对原液进行测定。
·生育三烯酚
在下述所示的条件下，通过基于高效液相色谱法(HPLC)的梯度分析法测定刚制备之后及在50℃下保管4周之后的各试样中的生育三烯酚的含量。由刚制备之后的试样中的生育三烯酚的含量和保管后的试样中的生育三烯酚的含量，通过下述式(B)计算出分解率(％)。
分解率(％)＝(刚制备之后的含量-在50℃下保存4周之后的含量)/刚制备之后的含量×100式(B)
～HPLC条件～
色谱柱：C85μm 4.6mm×150mm
流量：1ml/min
色谱柱温度：40℃
检测波长：297nm
展开液
A：甲醇/水＝75/25(容量比。含有乙酸0.1容量(体积)％、三乙醇胺0.1容量(体积)％)
B：甲醇＝100(容量比。含有乙酸0.1容量(体积)％、三乙醇胺0.1容量(体积)％)
(梯度条件)
梯度条件如下述表3所示。
[表3]
时间(分钟) B.泵.(％)
0.1 20
20 100
30 100
30.1 20
45 停止
＜乳液粒径＞
将实施例及比较例的各乳液组合物分别填充于5ml玻璃小瓶来制作试样。通过动态光散射计(商品名FPAR-1000，OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制)测定试样中的乳液粒子的以体积基准计的平均粒径(中值粒径)。
将结果一并记载于表4。
如表4所示，可知实施例的各乳液组合物中，作为保管4周后的油溶性抗氧化剂而含有的番茄红素、虾青素或生育三烯酚的分解率均较小，保存稳定性均优异。
由表4所示的结果可知以下更详细的内容。
通过将比较例1～8与实施例1～12进行比较，可知通过I/O值为0.15以下的油剂、水溶性抗氧化剂、具有120nm以下的粒径的乳液粒子的组合，番茄红素的稳定性异常得到提高。
通过将比较例3、9、10与实施例7、13、14进行比较，可知I/O值为0.15以下的油剂、具有120nm以下的粒径的乳液粒子、水溶性抗氧化剂的组合即使在使用虾青素或生育三烯酚作为油溶性抗氧化剂的情况下，也会显著提高保存稳定性。
通过将实施例7与9进行比较，可知通过将番茄红素设为非结晶状态，稳定性进一步提高。
通过实施例7、10～12的比较，可知作为水溶性抗氧化剂，尤其优选抗坏血酸及其衍生物。
通过实施例1与7的比较，可知乳液粒子的粒径更优选为100nm以下。
通过实施例2与1、3、4的比较，可知特定油剂的I/O值更优选为0.13以下。
通过实施例3与4的比较，可知脂肪酸与一元醇缩合而成的单酯化合物更优选作为特定油剂。
通过实施例7与8的比较，可知作为乳化剂的聚甘油脂肪酸酯所具有的脂肪酸基的碳原子数更优选为14。
因此，根据本发明，能够提供一种油溶性抗氧化剂的分解得到抑制且保存稳定性优异的水包油型乳液组合物。
以下，作为使用本发明的乳液组合物的应用方式，示出作为皮肤外用剂的一种方式的化妆品材料(化妆水、美容液、乳液、及乳膏)的实施例。
《番茄萃取物、磷虾萃取物、雨生红球藻萃取物》
以下所示的实施例的各皮肤外用剂的制备中所使用的番茄萃取液、雨生红球藻萃取物的详细内容如下。
·番茄萃取物(番茄红素含有率：0.1质量％，将该产品名：Lyc-O-Mato 6 质量％〔SUNBRIGHT CO.,LTD.制〕使用甘油进行稀释。)
·雨生红球藻萃取物(虾青素含有率：0.3质量％，将该产品名：ASTOTS-S〔Takedashiki Co.,Ltd.制〕使用甘油进行稀释。)
[实施例15、16]
制备具有下述表5所示的组成的化妆水(实施例15)及美容液(实施例16)。
[表5]
(总量100质量％)
[实施例17]
制备具有下述组成的乳液(总量100质量％)。
另外，确认到在上述组成中，即使代替叶黄素而使用岩藻黄质时，也同样能够制备出乳液。
[实施例18]
制备出具有下述组成的乳膏(总量100质量％)。
[实施例19]
通过常规方法制备具有下述组成的类似胶状的美容液(总量100质量％)。
2013年4月5日申请的日本专利申请2013-079824的公开内容通过参考而并入本说明书。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参考而并入本说明书中，通过参考而并入各文献、专利申请及技术标准等同于它们被具体地且独立地记载。

Claims (2)

1.一种水包油型乳液组合物，其含有油相和水相，所述油相包含作为I/O值为0.15以下的油剂的肉豆蔻酸辛基十二烷酯及作为油溶性抗氧化剂的番茄红素，所述水相含有作为水溶性抗氧化剂的选自抗坏血酸及其衍生物、以及它们的盐中的至少1种，
并且含有HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯作为乳化剂，所述HLB为10以上的聚甘油脂肪酸酯包含选自十甘油单油酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单棕榈酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯及十甘油单月桂酸酯中的至少1种，
肉豆蔻酸辛基十二烷酯的含量相对于构成油相的成分的总质量为85质量％～99质量％，
且乳液粒子的平均粒径为120nm以下。
2.根据权利要求1所述的乳液组合物，其含有非结晶状态的番茄红素。
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