CN104114145B - 水包油型乳液组合物 - Google Patents

Abstract

一种水包油型乳液组合物，其包含含有0.05质量％～2.5质量％的番茄红素的分散粒子以及选自苯氧基乙醇、碳链长3～10的脂肪族二醇化合物、甘油与脂肪族醇的醚化合物及氨基甲酸酯化合物的至少1种。

Description

水包油型乳液组合物

技术领域

本发明涉及水包油型乳液组合物。

背景技术

近年来，着眼于类胡萝卜素的高功能性，提出了含有类胡萝卜素的各种组合物。类胡萝卜素一般作为难溶于水的材料被广为所知，从类胡萝卜素的溶解性、分散性的观点考虑，提出了各种技术。

例如，在日本特开2008-120712号公报中，记载着一种化妆用水系分散体，其含有实质上不具有维生素A效力的类胡萝卜素和碳原子数5以上的二元醇。另外，在日本特开2011-241177号公报中，记载着一种获得含类胡萝卜素的组合物的方法，其是将包含含有结晶性类胡萝卜素的类胡萝卜素成分和特定的(聚)甘油脂肪酸酯的油相成分混合液在特定的温度条件下加热来获得。

发明内容

发明要解决的课题

另外，已经明确：在类胡萝卜素中，番茄红素是稳定性差的化合物，容易发生分解，另外，根据在各种组合物中与出于防腐性的观点而通用的特定的化合物的组合的不同，番茄红素的稳定性也会变得特别不稳定。因此，现状是虽然期望番茄红素的稳定性得以维持、且保存稳定性优异的水包油型的乳液组合物，但尚不能提供这样的水包油型的乳液组合物。

本发明鉴于上述的实际情况而实施，课题在于提供番茄红素的分解被抑制、且保存稳定性优异的乳液组合物。

解决课题的手段

用于解决所述课题的手段如下。

[1]一种水包油型乳液组合物，其含有：含有0.05质量％～2.5质量％的番茄红素的分散粒子和选自苯氧基乙醇、碳链长3～10的脂肪族二醇化合物、甘油与脂肪族醇的醚化合物及氨基甲酸酯化合物中的至少1种化合物。

[2]根据[1]所述的水包油型乳液组合物，其中，所述分散粒子的平均粒径为100nm以下。

[3]根据[1]或[2]中任1项所述的水包油型乳液组合物，其中，所述氨基甲酸酯化合物包含丁基氨基甲酸碘代丙炔酯。

[4]根据[1]～[3]中任1项所述的水包油型乳液组合物，其中，所述甘油与脂肪族醇的醚化合物包含乙基己基甘油。

[5]根据[1]～[4]中任1项所述的水包油型乳液组合物，其中，所述碳链长3～10的脂肪族二醇化合物包含选自辛二醇及癸二醇的至少1种脂肪族二醇化合物。

[6]一种皮肤外用剂，其含有[1]～[5]中任1项所述的水包油型乳液组合物。

发明效果

根据本发明，提供一种番茄红素的分解被抑制、且保存稳定性优异的水包油型乳液组合物。

具体实施方式

〔水包油型乳液组合物〕

本发明的水包油型乳液组合物(以下，适当地称为“本发明的乳液组合物”)是包含含有0.05质量％～2.5质量％的番茄红素的分散粒子和选自苯氧基乙醇、碳链长3～10的脂肪族二醇化合物、甘油与脂肪族醇的醚化合物及氨基甲酸酯化合物中的至少1种(以下，适当地统称为“特定添加剂”)的水包油型乳液组合物。

本发明的乳液组合物通过将分散粒子中的番茄红素的含量设置为规定的范围、且含有选自特定添加剂的至少1种，番茄红素的分解被有效地抑制，发挥出优异的保存稳定性。

本发明的乳液组合物是一种水包油型的乳液组合物，其是将由水相成分构成的水相组合物和由油相成分构成的油相组合物乳化混合而得的。

在本发明中用“～”表示的数值范围表示以“～”的前后记载的数值分别为最小值及最大值而包含的范围。

在本发明中，就组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种与各成分相当的物质时，除非特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。

在本发明中“水相”与溶剂的种类无关，其作为与“油相”相对的用语来使用。

在本说明书中，“工序”这个用语并不仅仅是独立的工序，即使在不能与其他工序明确区别的情况下只要能达成本工序的所期望的目的，就包含在本用语中。

在本说明书中“(聚)甘油脂肪酸酯”的表达中，包含：含有甘油单元及脂肪酸单元各一个的甘油脂肪酸酯、甘油单元及脂肪酸单元的任一者含有多个的甘油脂肪酸酯、甘油单元及脂肪酸单元都含有多个的甘油脂肪酸酯的全部。在本说明书中，“(聚)甘油脂肪酸酯”的表达是在不区别这些甘油脂肪酸酯而使用的情况下使用。

在本发明中“番茄红素的熔解温度“是指，将番茄红素晶体或含有番茄红素晶体的组合物在该温度下维持1分钟后，番茄红素的晶体全部熔解的最低温度。

另外，在本发明中“保存稳定性”是指，制备含有番茄红素的乳液组合物后，随着时间的经过该乳液组合物的稳定性不受损、并且持续。

以下，对本发明中的各构成要素进行详细说明。

<含有番茄红素的分散粒子>

本发明的乳液组合物包含含有0.05质量％～2.5质量％的番茄红素的分散粒子。

在水包油型的本发明的乳液组合物中，本发明中的分散粒子作为分散相(油相)存在。

分散粒子中的番茄红素的含量为0.05质量％～2.5质量％。从发挥出番茄红素所被期待的功能的观点考虑，该含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，并且从番茄红素的分解抑制的观点考虑，优选为2.2质量％以下，更优选为1.9质量％以下，进一步优选为1.6质量％以下。

另外，作为本发明的乳液组合物中的番茄红素的含量，相对于该乳液组合物的总质量，优选为0.00001质量％～1质量％，更优选为0.00005质量％～0.5质量％，进一步优选为0.0001质量％～0.2质量％。若乳液组合物中的番茄红素的含量在该范围内，则更能期待番茄红素所带来的效果。

[番茄红素]

番茄红素(lycopene)是化学式C₄₀H₅₆(分子量536.87)所表示的类胡萝卜素，其属于类胡萝卜素的一种的胡萝卜素类，是在474nm(丙酮)表现出最大吸收的红色色素。

已知番茄红素的抗氧化效果、美白效果等非常高，以往，迫切期望、研究并实施了其作为食品、化妆品、医药品的原材料及向这些加工品等的添加。

在番茄红素中，还存在分子中央的共轭双键的cis-、trans-异构体，例如可列举：全trans-、9-cis体和13-cis体等。在本发明中，可以是这些番茄红素的任一种。

番茄红素可以作为从含有其的天然物分离及萃取的含番茄红素的油或含番茄红素的糊状物在本发明的乳液组合物的制备中使用。

天然中，在番茄、柿子、西瓜、粉红葡萄柚等天然物中包含番茄红素。上述含番茄红素的油可以从这些天然物分离、萃取出。

已知含有番茄红素的制品的形态有油型、乳化液型、糊状物型、粉末型4种。

另外，本发明中所用的番茄红素可以根据需要将来自天然物的萃取物适当精制。另外，本发明中所用的番茄红素可以是合成品。

作为本发明中的番茄红素的特别优选的形态之一，可列举从番茄果肉萃取的脂溶性萃取物。从含有该脂溶性萃取物的组合物的稳定性、品质、生产性方面考虑，特别优选从该番茄果肉萃取的脂溶性萃取物。

此处，从番茄果肉萃取的脂溶性萃取物是指，使用油性溶剂从将番茄粉碎而得的粉碎物离心分离而得的果肉状的固形物萃取而得的萃取物。

作为脂溶性萃取物的番茄红素，可以使用作为含番茄红素的油或含番茄红素的糊状物而广为市售的番茄萃取物。作为市售的番茄萃取物，可列举例如：由sunbright(株)贩卖的Lyc-O-Mato 15％、Lyc-O-Mato 6％； 由协和发酵生物(株)贩卖的番茄红素18等。

在本发明中，只要不损害本发明的效果，就可以含有番茄红素以外的其他类胡萝卜素成分。作为番茄红素以外的类胡萝卜素成分，具体而言，可列举：α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、海葵赤素(actinioerythrol)、胭脂树橙、斑蝥黄、辣椒玉红素、β-8’-阿朴胡萝卜醛(阿朴胡萝卜醛)、β-12’-阿朴胡萝卜醛、叶黄素类(xanthophylls)(例如，虾青素、岩藻黄质、叶黄素(lutein)、玉米黄质、辣椒红素、β-隐黄质、紫黄质等)及它们的羟基衍生物或羧基衍生物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

本发明中的番茄红素是结晶性的类胡萝卜素。

此处，“结晶性类胡萝卜素”并非表示特定的类胡萝卜素，而是指制成含有类胡萝卜素的油或糊状物等形态时，由于其制造方法、或处理、保存等各种因素而在-5℃～35℃的温度区域的任一温度下能以晶体的形式存在的类胡萝卜素。特别是本发明的乳液组合物所含有的番茄红素、根据希望可以含有的β-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、玉米黄质、叶黄素、虾青素等为易于存在晶体的类胡萝卜素。

结晶性类胡萝卜素为黄色至红色的萜类的色素，可列举出来源于植物类、藻类、及细菌的结晶性类胡萝卜素。另外，结晶性类胡萝卜素并不限定于天然来源的，只要能按照常规方法得到，则可以为任意种。另外，只要通过常规方法来确认为结晶性类胡萝卜素即可，例如，可以应用差示扫描量热测定(DSC)、偏光显微镜观察、X射线衍射等来确认。

在本发明的乳液组合物中优选作为非晶体的结晶性类胡萝卜素而含有本发明中包含番茄红素的类胡萝卜素。通过结晶性类胡萝卜素为非晶体状态，容易使分散粒子的平均粒径为100nm以下，可以进一步提高体内的类胡萝卜素成分的吸收性

采用用于检测晶体结构的公知的手段来确认所述结晶性类胡萝卜素为非晶体即可。另外，通过常规方法确认为结晶性类胡萝卜素即可，例如可以利用差示扫描量热测定(Differential scanning calorimetry、DSC)、偏光显微镜观察、X射线衍射等。通过这些公知的技术不能确认晶体的检出的情况下，可以判断为非晶体。特别是在本发明中，优选基于DSC吸 热峰的存在，来确认为非晶体。

具体而言，优选通过满足下列两个条件的至少一个，来确认结晶性类胡萝卜素为非晶体状态：使用DSC Q2000(TA Instruments Japan Inc.)，在冷冻干燥而除去了水分的状态下，通过在30℃～200℃的温度范围内进行1个循环的升温-降温(15℃/min)而求出吸热及放热温度，不能观察到能辨认的吸热峰的存在；通过偏光显微镜观察，对结晶性类胡萝卜素的含量为0.1质量％的乳液进行观察的情况下，在1cm×1cm的视野能确认的晶体为1000个以下。

另外，从动态吸收性方面考虑，本发明中含有的类胡萝卜素成分中结晶性类胡萝卜素的至少50质量％～100质量％优选为非晶体，更优选90质量％～100质量％为非晶体，进一步优选95质量％～100质量％为非晶体。

可以将通过例如差示扫描量热测定(DSC)进行测定而得到的来源于本发明的组合物中的类胡萝卜素晶体的吸热峰的吸热量与类胡萝卜素晶体标准品的吸热峰的吸热量进行比较来确认类胡萝卜素成分包含至少50质量％的非晶体的结晶性类胡萝卜素。

另外，也可以通过将X-射线衍射中的本发明的乳液组合物的光谱与类胡萝卜素晶体标准品的光谱进行比较来确认。

另外，可以使用能够作为市售品获得的作为晶体的类胡萝卜素试剂，设其为100％，由通过DSC峰面积或XRD(X射线衍射)而得到的结果来换算非晶体的结晶性类胡萝卜素的含有比率。作为晶体的类胡萝卜素试剂的市售品，例如，有能够从和光纯药工业(株)获得的生化试剂等。

结晶性类胡萝卜素能以单体构成类胡萝卜素成分，另外也能与从天然物萃取时使用的油分(油)一起构成类胡萝卜素成分。

在类胡萝卜素成分中，除了上述结晶性类胡萝卜素以外，可以含有天然来源的非晶体的类胡萝卜素(非晶性类胡萝卜素)。

[特定添加剂]

本发明的乳液组合物含有选自苯氧基乙醇、碳链长3～10的脂肪族二醇化合物、甘油与脂肪族醇的醚化合物及氨基甲酸酯化合物的至少1种化合物(特定添加剂)。特定添加剂是也有助于本发明的乳液组合物中的防腐性的发挥的化合物。

就特定添加剂而言，在与以规定量含有番茄红素的分散粒子的组合中，可以抑制乳液组合物中的番茄红素的分解且确保良好的保存稳定性。

在碳链长3～10的脂肪族二醇化合物中，碳链长是指构成两个羟基键合的脂肪族链的连续的碳原子数。

作为碳链长3～10的脂肪族二醇化合物，可列举1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇等，从乳液组合物的保存时的分散粒子的粒径稳定性的观点考虑，更优选1，2-辛二醇、1，2-癸二醇等。

作为甘油与脂肪族醇的醚化合物，可列举总碳原子数6～11的甘油与脂肪族醇的醚化合物。作为该醚化合物，可以为直链状或具有支链，例如优选乙基己基甘油。

作为氨基甲酸酯化合物，可列举各种各样的化合物，其中优选丁基氨基甲酸碘代丙炔酯。

在特定添加剂中，从以少量的添加而获得高的效果的观点考虑，更优选氨基甲酸酯化合物。

在本发明的乳液组合物中，可以仅含有1种特定添加剂，也可以并用两种以上。

相对于乳液组合物的总质量，优选将特定添加剂的含量设为0.001质量％～25质量％，更优选为0.003质量％～15质量％。

[(聚)甘油脂肪酸酯]

本发明的乳液组合物优选含有HLB6以下的(聚)甘油脂肪酸酯作为分散粒子中所含的油相成分。

作为所述(聚)甘油脂肪酸酯，优选甘油单元数为1～3、脂肪酸单元数为1～6且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯。

在这样的规定的(聚)甘油脂肪酸酯与作为结晶性类胡萝卜素的番茄红素的共熔物中，结晶性类胡萝卜素的再结晶化被抑制。

甘油单元数为3以下的(聚)甘油脂肪酸酯与番茄红素等类胡萝卜素的亲和性高。另一方面，脂肪酸单元数为6以下的(聚)甘油脂肪酸酯对类胡萝卜素的结晶抑制效果高。另外，通过包含含有甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯，可以充分抑制类胡萝卜素的结晶化。

从再结晶抑制等的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯优选为甘油单元数(平均聚合度)为1～3(更优选为1～2)的甘油与脂肪酸单元数为1～6(更优选为1～5)且碳原子数8～22的脂肪酸(更优选为碳原子数14～18的脂肪酸)的酯。作为该碳原子数8～22的脂肪酸，例如可列举：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及山嵛酸。

在这些(聚)甘油脂肪酸酯中，从共熔时的均匀熔解性的观点考虑，该(聚)甘油脂肪酸酯的分子量优选为10000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。

另外，从与番茄红素的亲和性的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯的HLB优选为9以下，更优选HLB为6以下。

作为能够在本发明的乳液组合物中使用的(聚)甘油脂肪酸酯，例如可列举：肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯、二棕榈酸三甘油酯、二硬脂酸甘油酯、四山嵛酸六甘油酯等。从再结晶抑制及均匀熔解性的观点考虑，优选肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯或单硬脂酸二甘油酯。

从乳液组合物的稳定性的观点考虑，(聚)甘油脂肪酸酯的含量(质量)相对于番茄红素的总质量优选为0.01倍～9倍，更优选为0.1倍～8倍，进一步优选为0.3倍～5倍。

若乳液组合物中的(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为番茄红素的总质量的0.01倍量，则可以期待充分的结晶抑制效果。另一方面，若乳液组合物中的(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为番茄红素的总质量的9倍量以下，则可以抑制乳液组合物中的分散粒子的粒径的增大。

[其他脂肪酸酯]

本发明的乳液组合物优选含有选自甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯(以下，也称为“其他脂肪酸酯”)的至少一种脂肪酸酯。

优选作为分散粒子中所含的油相成分而含有其他脂肪酸酯。其他脂肪酸酯选自是选自甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯的至少一种，优选为在分子内不具有羟基的总碳原子数10～60的脂肪酸酯。

这样的其他脂肪酸酯使像番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低。另外，通过含有其他脂肪酸酯，本发明的乳液组合物中的乳化粒子的微细性被稳定保持。

其他脂肪酸酯中的总碳原子数为10以上时，制成乳液时的分散粒子的粒径增大有被抑制的倾向。另外，总碳原子数为60以下时，处于可以使结晶性类胡萝卜素的熔解温度充分降低的倾向。

从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，其他脂肪酸酯的总碳原子数优选为10～60，总碳原子数更优选为27～57。

另外，从制成乳液时的分散粒子的粒径增大被抑制的观点考虑，其他脂肪酸酯中的各脂肪酸单元优选为碳原子数8～18的脂肪酸单元，更优选为碳原子数8～12的脂肪酸单元，进一步优选为碳原子数8～10的脂肪酸单元。

从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，甘油与脂肪酸的三酯的总碳原子数优选为10～60，总碳原子数更优选为27～57。

作为甘油与脂肪酸的三酯中的3个各脂肪酸单元，从制成乳液时的分散粒子的粒径增大被抑制的观点考虑，优选为碳原子数8～18的脂肪酸单元，更优选为碳原子数8～12的脂肪酸单元，进一步优选为碳原子数8～10的脂肪酸单元。该脂肪酸单元可以是来自饱和脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自不饱和脂肪酸的脂肪酸单元。另外该脂肪酸单元可以是来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自支链状脂肪酸的脂肪酸单元。其中，从像番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，该脂肪酸单元优选为来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元。

作为甘油与脂肪酸的三酯的例子，具体而言，可列举：三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三棕榈油酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三亚油酸甘油酯、三亚麻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯等。

从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，优选三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯等。

甘油及脂肪酸的三酯可以单独使用一种或并用两种以上。

另外，也可以使用作为甘油与脂肪酸的三酯的混合物的橄榄油、山茶油、澳洲坚果油、蓖麻油、鳄梨油、月见草油、海龟油、玉米油、貂油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、仁油(日本パ一シツク油)、小麦胚芽油、茶梅油、亚麻籽油、棉籽油、苏子油、大豆油、茶籽油、日本榧树子油、米糠油、中国桐油(シナギリ油)、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、色拉油、红花油(Safflower oil)、椰子油、花生油、杏仁油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、可可脂、棕榈油、起酥油等。

作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯，从制成乳液时的分散粒子的粒径增大抑制的观点考虑，总碳原子数优选为10～50，总碳原子数更优选为10～30。

作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯中的脂肪酸单元，从像番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，优选为碳原子数8～18的脂肪酸单元，更优选为碳原子数8～12的脂肪酸单元，进一步优选为碳原子数8～10的脂肪酸单元。该脂肪酸单元可以是来自饱和脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自不饱和脂肪酸的脂肪酸单元。另外，该脂肪酸单元可以是来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自支链状脂肪酸的脂肪酸单元。其中，从像番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，该脂肪酸单元优选为来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元。

作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯中的醇单元，从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，优选为碳原子数2～35的醇单元，更优选为碳原子数4～20的醇单元，进一步优选为碳原子数5～15的醇单元。该醇单元可以是来自饱和醇的醇单元，也可以是来自不饱和醇的醇单元。另外，该醇单元可以是来自直链状醇的醇单元，也可以是来自支链状醇的醇单元。其中，从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，该醇单元优选为来自直链状醇的醇单元。

作为具有1个羟基的醇及脂肪酸的酯，可列举：辛酸己酯、月桂酸己酯、月桂酸甲基庚酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸甲基庚酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸甲基庚酯、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。从结晶性类胡萝卜素的熔解温度降低的观点考虑，优选月桂酸甲基庚酯、异硬脂酸甲基庚酯等。

具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯可以单独使用一种或并用两种以上。

另外，作为其他脂肪酸酯，与甘油及脂肪酸的三酯和具有1个羟基的醇及脂肪酸的酯的种类无关，可以并用两种以上。

从乳液组合物中的番茄红素的熔解温度降低的观点考虑，其他脂肪酸酯的含量(质量)优选相对于番茄红素的总质量为3倍～300倍，更优选为5倍～200倍，进一步优选为7倍～100倍。

若本发明的乳液组合物中的其他脂肪酸酯的含量为番茄红素的总质量的3倍量以上，则可以期待充分的结晶抑制效果。另一方面，若其他脂肪酸酯的含量为番茄红素的总质量的300倍量以下，则不会损害充分量的番茄红素的配合。

其他脂肪酸酯的含量(质量)也根据所使用的(聚)甘油脂肪酸酯的种类或含量而不同，但从乳液组合物的稳定性的观点考虑，优选相对于所述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为0.8倍～750倍，更优选为1倍～300倍，进一步优选为2倍～100倍。

若乳液组合物中的其他脂肪酸酯的含量为所述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量的0.8倍量以上，则可以期待充分的乳液组合物的稳定性提高效果，另一方面，若其他脂肪酸酯的含量为所述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量的750倍量以下，则不会损害充分量的像番茄红素那样的类胡萝卜素成分的配合。

在本发明中，在类胡萝卜素成分的结晶化抑制和稳定性方面，优选：其他脂肪酸酯为甘油与脂肪酸的三酯，其他脂肪酸酯的含量(质量)为所述结晶性类胡萝卜素的7倍～100倍，所述聚甘油脂肪酸酯的总质量为番茄红素的总质量的0.3倍～5倍，其他脂肪酸酯的含量(质量)相对于所述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为2倍～100倍。

[其他油性成分]

本发明的乳液组合物中的分散粒子除了上面已经提到的各成分以外，还可以含有其他油性成分。

作为其他油性成分，只要是对25℃的水的溶解度低于0.5％且在90℃在本发明中的含有番茄红素的油相成分中溶解5％以上的成分，就没有特别限定，可以适当选择具有与目的相对应的物性、功能性的成分来使用。作为其他油性成分，可以优选使用例如：抗氧化剂、非晶性的类胡萝卜素类、不饱和脂肪酸类、角鲨烷、角鲨烯、泛醌类、脂溶性维生素类等。

作为不饱和脂肪酸，例如可优选列举碳原子数10以上、更优选列举碳原子数18～30的一元高不饱和脂肪酸(ω-9、油酸等)或多元高不饱和脂肪酸(ω-3、ω-6)。这样的不饱和脂肪酸类可以是公知的物质中的任一种。例如，作为ω-3油脂类，可列举：亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)及二十二碳六烯酸(DHA)以及含有它们的鱼油等。

作为泛醌类，可列举辅酶Q10那样的辅酶Q类等。

另外，作为脂溶性维生素类，还可以列举：异抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸四异棕榈酸酯等异抗坏血酸的脂肪酸酯类；二棕榈酸吡哆醇酯、三棕榈酸吡哆醇酯、二月桂酸吡哆醇酯、二辛酸吡哆醇酯等维生素B6的脂肪酸酯类等。

[抗氧化剂]

本发明的乳液组合物优选含有抗氧化剂。该抗氧化剂可以是水溶性抗氧化剂，也可以是油溶性抗氧化剂。优选将水溶性抗氧化剂作为水相成分、油溶性抗氧化剂作为油相成分来添加。

推测本发明的乳液组合物通过含有抗氧化剂，变得能确实地抑制番茄红素的由加热所引起的分解(例如，氧化分解等)。

作为抗氧化剂，例如可以使用在“抗氧化剂的理论与实际(抗酸化剤の理論と実際)”(梶本著，三书房1984)、“抗氧化剂手册(酸化防止剤ハンドブツク)”(猿渡、西野、田端著，大成社1976)中记载的各种抗氧化剂中作为抗氧化剂起作用的物质。作为抗氧化剂，具体而言，优选为选自具有酚性羟基的化合物及抗坏血酸化合物的至少1种。以下例示出优选的抗氧化剂，但本发明并不限于这些。

作为具有酚性羟基的化合物，可列举：芳香族羧酸类、肉桂酸类或鞣花酸类、BHT(丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基苯甲醚)、维生素E类等。

作为芳香族羧酸类的例子，可列举：没食子酸(3，4，5-羟基苯甲酸)及其衍生物。作为没食子酸(3，4，5-羟基苯甲酸)的衍生物，可列举：没 食子酸丙酯、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等没食子酸酯；棓单宁等没食子酸糖苷。

作为所述肉桂酸类的例子，可列举阿魏酸及绿原酸等以及它们的衍生物。作为阿魏酸及绿原酸的衍生物，可列举：阿魏酸酯。具体而言，可列举出阿魏酸、γ-谷维素(米糠提取物)、咖啡酸(咖啡酸或3，4-二羟基肉桂酸)、绿原酸、甘油阿魏酸酯、二氢阿魏酸等。

作为鞣花酸类，可列举鞣花酸。

作为维生素E类，没有特别限定，例如可列举出选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组、以及由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的物质。这些维生素E类可以单独使用，也可以多种并用。另外，也可以将分别选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组和由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的物质组合使用。

作为由生育酚及其衍生物组成的化合物组，包括dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、dl-α-生育酚烟酸酯、dl-α-生育酚亚油酸酯、dl-α-生育酚琥珀酸酯等。它们中，更优选dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚及它们的混合物(混合生育酚)。另外，作为生育酚衍生物，优选使用它们的羧酸酯，特别优选使用乙酸酯。

作为由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组，包括α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等。另外，作为生育三烯酚衍生物，优选使用它们的乙酸酯。

作为具有酚性羟基的化合物，从包含番茄红素的类胡萝卜素的稳定性的观点考虑，优选为由所述生育酚及其衍生物组成的化合物组、所述肉桂酸类，其中，更优选为混合生育酚、阿魏酸、γ-谷维素或它们的混合物。

作为具有酚性羟基的化合物的分子量，从包含番茄红素的类胡萝卜素成分的稳定性的观点考虑优选为低分子量。例如，作为具有酚性羟基的化合物，优选分子量为100～3000，更优选分子量为100～1000。

酚性羟基在本发明的乳液组合物中的总含量只要是为了抑制包含番茄红素的类胡萝卜素成分的分解或消失的有效的量即可。可以将酚性羟基的总含量设置为包含番茄红素的类胡萝卜素成分的1.3倍摩尔～15.0倍摩 尔，优选设置为2倍摩尔～10倍摩尔，更优选设置为3倍摩尔～8倍摩尔。若所述酚性羟基的总含量为包含番茄红素的类胡萝卜素成分的1.3倍摩尔以上，则充分发挥抑制类胡萝卜素成分的分解或消失减少的效果，若为15.0倍摩尔以下，则不会损害充分量的包含番茄红素的类胡萝卜素成分的配合。

在抗坏血酸化合物中，包括抗坏血酸、抗坏血酸酯及它们的盐。

作为抗坏血酸化合物，可列举：L-抗坏血酸、L-抗坏血酸Na、L-抗坏血酸K、L-抗坏血酸Ca、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、L-抗坏血酸硫酸酯、L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、L-抗坏血酸棕榈酸酯、四异棕榈酸-L-抗坏血酸酯等；以及硬脂酸-L-抗坏血酸酯、四异棕榈酸-L-抗坏血酸酯、棕榈酸-L-抗坏血酸酯等抗坏血酸的脂肪酸酯类等。它们中，从抑制类胡萝卜素的热损失的观点考虑，特别优选L-抗坏血酸、L-抗坏血酸Na、L-抗坏血酸Ca、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐、四异棕榈酸-L-抗坏血酸酯。

这些抗坏血酸化合物能以单体包含于油相成分混合液中，也能以水溶液的形态配合于油相成分混合液中。作为这样的水溶液的抗坏血酸化合物浓度，没有特别限制，但从抗氧化的观点考虑，一般优选设置为0.05质量％～5质量％。

从抑制由热所引起的类胡萝卜素的损失的观点考虑，抗坏血酸化合物在本发明的乳液组合物中的总含量优选为包含番茄红素的类胡萝卜素成分的质量的0.05倍～50倍，更优选为1倍～10倍，进一步优选为1.5倍～10倍，更进一步优选为2倍～10倍。若抗坏血酸化合物的质量为包含番茄红素的结晶性类胡萝卜素的0.05倍量以上，则足以发挥抑制包含番茄红素的结晶性类胡萝卜素含量的减少的效果，若为50倍以下，则不会损害充分量的包含番茄红素的结晶性类胡萝卜素的配合。

在本发明的乳液组合物中，抗氧化剂可以单独使用一种或并用两种以上。

另外，作为抗氧化剂，通过一并使用具有酚性羟基的化合物和抗坏血 酸化合物，可以确实地抑制包含番茄红素的类胡萝卜素成分因加热所引起的分解(例如，氧化分解等)，可以抑制乳液组合物的制造工序中的类胡萝卜素成分的减少，因而优选。

[水包油型乳液组合物的优选的形态]

作为本发明的乳液组合物的优选的形态，可列举含有分散粒子的平均粒径为100nm以下且含有规定量的番茄红素的分散粒子和特定添加剂的至少1种的水包油型乳液组合物。该形态的本发明的乳液组合物的分散粒子的微细稳定性和透明性优异。

需要说明的是，乳液组合物中的分散粒子的平均粒径是指组合物中的分散粒子(油滴)的粒径。

从透明性的观点及番茄红素的吸收性的观点考虑，本发明中的分散粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为30nm～100nm，从透明性的观点考虑，进一步优选为35nm～85nm，最优选为40nm～70nm。

从粒径范围及测定的容易程度考虑，作为本发明中的分散粒子的平均粒径的测定方法，优选动态光散射法。作为利用动态光散射的市售的测定装置，可列举：Nanotrac UPA(日机装(株))、动态光散射式粒径分布测定装置LB-550((株)堀场制作所)、高浓度粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子(株))等，本发明中的粒径采用使用粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子(株))在25℃下测定的值。具体而言，以乳液组合物中的油相浓度为0.5质量％的方式，根据需要用纯水稀释，使用粒径分析仪“FPAR-1000(大塚电子(株))”，以中值粒径(d＝50)的形式求出。

如前文所述，可以将由水相成分构成的水相组合物和由油相成分构成的油相组合物乳化混合来得到本发明的乳液组合物。

从油性成分的功能发挥的观点考虑，乳液组合物中的油相组合物的含量优选为0.001质量％～50质量％，更优选为0.005质量％～30质量％，进一步优选为0.01质量％～25质量％。

另外，除了组合物的成分以外，分散粒子的平均粒径还可以通过制造方法中的搅拌条件(剪切力、温度、压力)、或油相与水相比率等要素来进行调整。

在本发明的乳液组合物中，除了上面已述的成分以外，也可以含有能 够作为油相成分使用的乳化剂。作为这样的能够作为油相成分使用的乳化剂，例如可列举后述的乳化剂中HLB为7以下的物质。

另外，水相组合物包含水性介质、特别是水，优选为至少包含乳化剂的水相组合物。

作为乳化剂，可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。

另外，从乳化能力的观点考虑，乳化剂的HLB优选为10以上，进一步优选为12以上。若HLB过低，则有时乳化力变得不充分。需要说明的是，从抑泡效果的观点考虑，也可以并用HLB＝5以上且低于10的乳化剂。

此处，HLB为通常在表面活性剂的领域中使用的亲水性-疏水性的平衡值，可以使用通常采用的计算式、例如川上式等来得到。下面示出川上式。

HLB＝7+11.7log(M_w/M₀)

此处，M_w为亲水基的分子量、M₀为疏水基的分子量。

另外，也可以使用产品目录等中记载的HLB的数值。

另外，也如由上述式可知的那样，可以利用HLB的加和性，得到任意的HLB值的乳化剂。

在本发明的乳液组合物的制备中，通过进行乳化操作，在优选将分散粒子的粒径调整为100nm以下时的乳化剂的含量优选为该乳液组合物总体的0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～15质量％。若在该范围内，则容易降低油相/不良溶剂相间的界面张力，且不会变得过量而不易产生分散组合物的起泡变得剧烈等问题，从这点来看而优选。

另外，可以在乳化剂的总质量为含有类胡萝卜素成分的油性成分的合计质量的0.1倍～10倍的范围内使用，从乳化粒子的微细化和发泡抑制的方面考虑，优选为0.5倍～8倍，特别优选为0.8倍～5倍。若在该范围内内，则能够使组合物的分散稳定性变得良好。

乳化剂中，从为低刺激性、对环境的影响少等考虑，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的例子，可列举：蔗糖脂肪酸酯、聚 甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

作为蔗糖脂肪酸酯，从组合物中的分散粒子的稳定性的观点考虑，构成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子数优选为12～20，更优选为14～16。

作为蔗糖脂肪酸酯的优选例，可列举：蔗糖二油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二肉豆蔻酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯等，它们中，更优选蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯。

本发明中，这些蔗糖脂肪酸酯可以单独使用或混合使用。

水相组合物中可以包含与上述规定的聚甘油脂肪酸酯不同的聚甘油脂肪酸酯。

作为这样的聚甘油脂肪酸酯，为平均聚合度为2以上、优选为6～15、更优选为8～10的聚甘油与碳原子数8～18的脂肪酸例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸的酯。

作为聚甘油脂肪酸酯的优选例，可列举：六甘油单油酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油单棕榈酸酯、六甘油单肉豆蔻酸酯、六甘油单月桂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单棕榈酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯、十甘油单月桂酸酯等。

它们中，更优选为十甘油单油酸酯(HLB＝12)、十甘油单硬脂酸酯(HLB＝12)、十甘油单棕榈酸酯(HLB＝13)、十甘油单肉豆蔻酸酯(HLB＝14)、十甘油单月桂酸酯(HLB＝16)等。

这些聚甘油脂肪酸酯可以单独使用或混合使用。

作为本发明中的山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为12以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯。作为山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选例，可列举：山梨糖醇酐单辛酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐异硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等。

在本发明中，这些山梨糖醇酐脂肪酸酯可以单独使用或混合使用。

作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上，更优选为12以上。另外，作为聚氧乙烯的环氧乙烷的长度(加成摩尔数)，优选为2～100，更优选为4～50。

作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选例，可列举：聚氧乙烯山梨糖醇酐单辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等。

这些聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯可以单独使用或混合使用。

进一步，也可以含有卵磷脂等磷脂作为本发明中的乳化剂。

能在本发明中使用的磷脂由于以甘油骨架和脂肪酸残基及磷酸残基作为必须构成成分，其键合有碱、多元醇等，所以也称为卵磷脂。磷脂由于在分子内具有亲水基和疏水基，所以以往在食品、医药品、化妆品领域中被广泛作为乳化剂使用。

在产业上卵磷脂纯度60％以上的物质被作为卵磷脂利用，在本发明中也可以利用。但从微细的油滴粒径的形成及功能性油性成分的稳定性的观点考虑，优选为一般被称为高纯度卵磷脂的物质，其为卵磷脂纯度为80％以上、更优选为90％以上的物质。

作为磷脂，可列举从植物、动物及微生物的生物体中提取分离的以往公知的各种磷脂。

作为这样的磷脂的具体例子，例如可列举来自大豆、玉米、花生、油菜籽、麦子等植物，或蛋黄、牛等动物及大肠杆菌等微生物等的各种卵磷脂。

若以化合物名例示出这样的卵磷脂，则可列举：磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甲基乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、双磷脂酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等甘油卵磷脂(Glycerolecithin)；鞘磷脂(Sphingomyelin)等鞘卵磷脂(Sphingolecithin)等。

另外，本发明中，除了上述高纯度卵磷脂以外，还可以使用氢化卵磷 脂、酶解卵磷脂、酶解氢化卵磷脂、羟基卵磷脂等。可以在本发明中使用的这些卵磷脂可以单独使用或以多种的混合物的形态使用。

[其他添加成分]

除了上述各成分以外，也可以将在食品、化妆品等领域中通常使用的成分根据本发明的乳液组合物的形态适当配合到本发明的乳液组合物中。添加成分根据添加成分的特性，可以作为油相成分混合液、乳液组合物或水相组合物的成分来配合，也可以作为乳液组合物的水相中的添加成分来配合。

作为这样的其它成分，可列举：甘油、其他多元醇；葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、果胶、κ-角叉菜聚糖、刺槐豆胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄原酸胶、刺梧桐胶、罗望子种子多糖、阿拉伯胶、黄蓍胶、透明质酸、透明质酸钠、硫酸软骨素钠、糊精等单糖类或多糖类；山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖、麦芽三糖醇、木糖醇等糖醇；氯化钠、硫酸钠等无机盐；酪蛋白、白蛋白、甲基化胶原蛋白、水解胶原蛋白、水溶性胶原蛋白、明胶等分子量超过5000的蛋白质；羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等合成高分子；羟乙基纤维素-甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物；黄酮类(儿茶素、花色素苷、黄酮、异黄酮、黄烷、黄烷酮、芦丁)、酚酸类(绿原酸、鞣花酸、没食子酸、没食子酸丙酯)、木酚素类、姜黄素类、香豆素类等，基于其功能，也可以作为例如功能性成分、赋形剂、粘度调节剂、自由基捕捉剂等来包含。

除此以外，例如可以并用各种药效成分、pH调节剂、pH缓冲剂、紫外线吸收剂、防腐剂、香料、着色剂等通常以其用途使用的其它添加物。

本发明的乳液组合物是番茄红素的分解受到抑制、能充分期待基于番茄红素的所期望的效果的乳液组合物。因此，除了化妆品组合物、医药品组合物等皮肤外用剂以外，能够优选地在食品组合物中应用。

另外，在含有本发明的乳液组合物的食品或化妆品中，可以根据需要适当添加能在食品或化妆品中添加的成分。

就本发明的乳液组合物而言，由于番茄红素的分解少，因此若在食品、化妆品等中应用，则可以实现番茄红素的良好的吸收等良好的性质。

作为化妆品组合物，例如可以适宜地在化妆水、美容液、乳液、膏状面膜、面膜、洗发用化妆品、香味化妆品、液体沐浴露、UV防护化妆品、防臭化妆品、口腔护理化妆品等中使用。

另外，作为食品，可以适宜地在营养饮料、滋养强壮剂、风味饮料、冷冻点心等一般食品类中使用。

能根据公知的方法制造本发明的乳液组合物。在本发明中作为该乳液组合物的优选的制造方法，可列举如下所述的制造方法。

[乳液组合物的制造方法]

优选通过包含将含有番茄红素的油相组合物和水相组合物混合、加压乳化的制造方法来制造本发明的乳液组合物。

在乳液组合物的制造方法中，在与油相组合物混合前，可以将特定添加剂添加至水相组合物中，也可以在将油相组合物与水相组合物混合后，在加压乳化后添加特定添加剂。

作为用于获得含有番茄红素的油相组合物的优选的方式之一，可列举包含将油相成分混合液在90℃以上的温度条件下加热的方式，其中，所述油相成分混合液包含脂肪酸酯成分和抗氧化剂，所述脂肪酸酯成分选自番茄红素、甘油单元数为1～3且脂肪酸单元数为1～6并且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯、甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯的至少一种，并且所述脂肪酸酯成分在分子内不具有羟基的总碳原子数为10～60。

以下，以使用了本方式的油相组合物的乳液组合物的制造方法为例对乳液组合物的制造方法进行详细地说明，但本发明不限于此。

根据本方式的制造方法，由于将番茄红素与规定的(聚)甘油脂肪酸酯、规定的脂肪酸酯成分及抗氧化剂一起在类胡萝卜素成分的熔解温度以上的温度条件下加热，因此类胡萝卜素成分与规定的(聚)甘油脂肪酸酯及规定的脂肪酸酯成分共熔。通过将与含有水溶性乳化剂的水相组合物一起加热乳化的油相组合物制成通过该共熔而得到的含番茄红素的油相组合物，由乳化而得到的乳液组合物成为抑制了作为结晶性类胡萝卜素的番茄红素的结晶化的组合物。在本方式的制造方法中，添加所述规定的脂肪酸酯成分。由此，与不添加该规定的脂肪酸酯成分相比，能降低番茄红素 的熔解温度。

在本方式的制造方法中，首先，将含有至少1种结晶性类胡萝卜素的类胡萝卜素成分、脂肪酸酯成分与抗氧化剂混合，由此可以得到油相成分混合液(以下，也称为“油相成分混合工序”)，其中，所述脂肪酸成分选自甘油单元数为1～3且脂肪酸单元数为1～6并且具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯、甘油与脂肪酸的三酯、及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯中的至少一种，并且所述脂肪酸成分在分子内不具有羟基的总碳原子数为10～60，该油相成分混合液根据需要可以含有其他油相成分。

在油相成分混合工序中使用的油相成分混合液中所含的番茄红素、(聚)甘油脂肪酸酯、脂肪酸酯成分、抗氧化剂及其他油性成分的具体例、含量及它们的优选的范围与对本发明的乳液组合物中所含的各成分所记载的内容相同。

之后，通过将所述油相成分混合液在90℃以上的温度条件下加热，由此可以得到油相组合物(以下，也称为“油相成分加热工序”)。加热温度可以为90℃以上，也可以设置为90℃～155℃。从类胡萝卜素的热分解的抑制的观点考虑，加热温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～145℃。

油相成分加热工序中的加热时间只要是油相成分混合液中的番茄红素熔解的时间即可，从高效地将晶体非晶体化及抑制因过量的热而引起的类胡萝卜素的分解的观点考虑，优选为1分钟～60分钟，更优选为3分钟～45分钟，但并不限定于此。

通过这样的加热处理，可以从包含番茄红素的油相成分混合液得到油相组合物。

需要说明的是，在加热工序中，由于优选使油相成分混合液整体达到均匀的温度，因此优选边加热边进行充分搅拌，优选使用密闭容器边搅拌边进行加热而保持在恒定温度。

通过上述油相成分加热工序，得到油相组合物。

包括：在油相成分加热工序之后，将通过油相成分加热工序得到的油相组合物和水相组合物(可以含有特定添加剂)乳化(乳化工序)。由此， 能够得到包含番茄红素的油相成分以油滴(分散粒子)的形式微细分散于水中而成的水包油型的乳液组合物。该组合物中，番茄红素被稳定地维持。

乳化中的油相与水相的比率(质量)没有特别限定，作为油相/水相比率(质量％)，优选为0.1/99.9～50/50，更优选为0.5/99.5～30/70，进一步优选为1/99～20/80。

通过将油相/水相比率设定为0.1/99.9以上，由于有效成分不会降低，所以具有不会产生水包油型乳液组合物在实用上的问题的倾向，从而优选。另外，通过将油相/水相比率设定为50/50以下，具有乳化剂浓度不会变稀，水包油型乳液组合物的乳化稳定性不会恶化的倾向，从而优选。

加压乳化也可以进行1步的乳化操作，但从得到均匀且微细的分散粒子(乳化粒子)方面考虑优选进行两步以上的乳化操作。

具体而言，特别优选通过如下的方法将两种以上的乳化装置并用，即：除了在使用利用剪切作用的通常的乳化装置(例如搅拌器或叶轮搅拌、均质混合机、连续流通式剪切装置等)进行乳化的1步的乳化操作之外，还从高压均质机等通过来进行乳化等方法。通过使用高压均质机，能够使乳化物进一步一致地成为均匀的微粒的液滴。另外，出于制成更均匀的粒径的液滴的目的，也可以进行多次操作。

此处能够使用的乳化方法可以使用自然乳化法、界面化学乳化法、电乳化法、毛细管乳化法、机械乳化法、超声波乳化法等一般已知的乳化法中的任一种。

作为用于将乳液组合物中的乳化粒子更加微细化的有用的方法，已知PIT乳化法、凝胶乳化法等界面化学乳化法。该方法具有耗能小的优点，适合于将容易因热而劣化的材料进行微细地乳化的情况。

另外，作为通常使用的乳化法，应用利用机械力的方法、即通过从外部施加强剪切力而使油滴分裂的方法。作为机械力，最通常的高速、高剪切搅拌机。作为这样的搅拌机，市售有被称为均质混合机(Homomixer)、分散混合机(DisperMixer)及超级混合机(UltraMixer)的装置。

另外，作为对于微细化有用的其它的机械乳化装置，有高压均质机，市售有各种装置。由于高压均质机与搅拌方式相比能够施加大的剪切力，因此即使乳化剂的量较少也能够微细化。

将高压均质机大致分类，有具有固定的节流阀部的腔室型高压均质机、和控制节流阀的开度的类型的均质阀型高压均质机。

作为腔室型高压均质机的例子，可列举出MICROFLUIDIZER(Microfluidics公司制)、NANOMIZER(吉田机械兴业(株)制)、ULTIMIZER((株)Sugino Machine制)等。

作为均质阀型高压均质机，可列举出Gaulin型均质机(APV公司制)、Lanier(ラニェ)型均质机(Lanier公司制)、高压均质机(Niro Soavi公司制)、均质机(三和机械(株)制)、高压均质机(Izumi Food Machinery(株)制)、超高压均质机(IKA公司制)等。

作为能量效率较好的分散装置、且具有简单结构的乳化装置，有超声波均质机。作为也能够制造的高输出超声波均质机的例子，可列举：超声波均质器US-600、超声波均质器US-1200T、超声波均质器RUS-1200T、超声波均质器MUS-1200T(以上，(株)日本精机制作所制)、超声处理器UIP2000、超声处理器UIP-4000、超声处理器UIP-8000、超声处理器UIP-16000(以上，Hielscher公司制)等。这些高输出超声波照射装置以25kHz以下、优选以15～20kHz的频率使用。

另外，作为其它公知的乳化手段，使用不具有来自外部的搅拌部、仅需要低能量的静态混合机、微通道、微混合机、膜乳化装置等的方法也是有用的方法。

在本方式的制造方法中，进行乳化分散时的温度条件没有特别限定，但从功能性油性成分的稳定性的观点考虑，优选为10～100℃，可以根据所处理的功能性油性成分的熔点等适当选择优选的范围。

另外，本发明中使用高压均质机时，优选以：其压力优选为50MPa以上、更优选为50MPa～280MPa、进一步优选为100MPa～280MPa的条件进行处理。

另外，从乳化粒子的粒径保持的观点考虑，优选使作为乳化分散后的组合物的乳化液在刚通过腔室后30秒以内、优选为3秒以内从任一冷却器通过来进行冷却。

从透明性的观点及吸收性的观点考虑，通过以上说明的制造方法得到的乳液组合物中的分散粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为 30nm～100nm，从透明性的观点考虑，进一步优选为35nm～85nm，最优选为40nm～70nm。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。需要说明的是，在以下的记载中“份”或“％”所表示的单位除非特别说明为质量基准。

[实施例1～10，比较例1～6]

如下制备作为实施例1～10的乳液组合物的含番茄红素的乳液1～10及作为比较例1～6的乳液组合物的含番茄红素的乳液C1～C6。

1.含番茄红素的乳液组合物的制备

<含番茄红素的乳液A的制备>

在70℃的恒温槽中边对下述水相组合物进行搅拌边加热混合，确认已经充分混合，在70℃的条件下保持。在135℃的热板上边对下述油相组合物进行搅拌边加热混合5分钟，确认了已经充分混合。

在油相组合物中加入水相组合物并搅拌混合，使用超声波均质器而使其分散。之后，进一步使用超高压乳化装置(ULTIMIZER，(株)Sugino Machine公司制)，对所得的粗分散物进行200MPa的高压乳化。

根据以上，得到含番茄红素的乳液A。

-水相组合物-

(1)油酸十甘油酯^*1 10份

(2)甘油 45份

(3)精制水 30份

*1：日光化学株式会社制“Decaglyn 1-O”

-油相组合物-

*2：sunbright株式会社制“Lyc-O-Mato 6％”

*3：日光化学株式会社制“NIKKOL DGMS”(HLB＝5.0)

*4：花王株式会社制“Coconad MT”(HLB＝1)

*5：理研维生素株式会社制“理研E oil 800”

<含番茄红素的乳液B～D的制备>

在含番茄红素的组合物A的制备中，将在油相组合物及水相组合物中使用的各成分的种类及含量如表1所示进行变更，除此以外，与含番茄红素的乳液A同样地，制备了含番茄红素的乳液B～D。

示出表1中的各成分的配合量的数值表示“份”。

[表1]

含番茄红素的乳液A：分散粒子中的番茄红素含量34％

含番茄红素的乳液B：分散粒子中的番茄红素含量25％

含番茄红素的乳液C：分散粒子中的番茄红素含量11％

含番茄红素的乳液D：分散粒子中的番茄红素含量006％

如下测定刚制备通过上述所得的含番茄红素的乳液A～D后的粒径。在表1中一并记载测定结果。

制作了在各5ml玻璃小瓶中填充了含番茄红素的乳液A～D的试样。在各试样中加入精制水而制备了0.5％稀释液。用动态光散射计(商品名：FPAR-1000，大塚电子株式会社制)测定了稀释液中的粒子的体积基准下的平均粒径(中值粒径)。

<含番茄红素的乳液1～10、C1～C6的制备>

使用(1)通过上述所得的含番茄红素的乳液A、B、C或D，(2)下述表2中所示的特定添加剂及(3)精制水，以成为下述表2中记载的 组成的方式，通过边在25℃的条件下搅拌边混合，制备了实施例1～10的含番茄红素的乳液1～10及比较例1～6的含番茄红素的乳液组合物C1～C6。

2.评价

对于通过上述所得的含番茄红素的乳液组合物1～10、C1～C6，进行了下述(1)～(4)的评价作为番茄红素的分解抑制及组合物的保存稳定性的评价。在表2中一并记载评价结果。

(1)番茄红素残留率

将通过上述所得的含番茄红素的乳液组合物1～10、C1～C6刚制备后及在40℃保存两周后，通过液相色谱法进行了测定。

将刚制备后的值作为100％时的刚制备后及保存后的強度比作为各含番茄红素的乳液组合物的番茄红素的残留率进行了评价。

(2)保存后的乳液组合物的颜色变化

将通过上述所得的含番茄红素的乳液组合物1～10、C1～C6在40℃保存两周后，目视确认颜色变化，通过以下的评价基准进行了评价。

<评价基准>

A：没有能够识别的颜色变化

B：变化虽小，但能确认到颜色的轻微变化。

C：能明显地看到颜色变化。

(3)分散粒子的粒径

将通过上述所得的含番茄红素的乳液组合物1～10、C1～C6分别分为两组，制作了分别填充于5ml玻璃小瓶后的试样。将两组试样中的1组在40℃的条件下保存了两周。对于刚制备后及保存两周后的各试样，用动态光散射计(商品名FPAR-1000，大塚电子株式会社制)测定了试样中的粒子的体积基准下的平均粒径(中值粒径)。

(4)透明性

将通过上述所得的含番茄红素的乳液组合物1～10、C1～C6的刚制备后及在40℃保存两周后的1％稀释液以从容器的底部到液面为4cm的方式装入高5cm以上的容器，从液面的垂直·上方的位置向容器底部透过试样液对其进行了目视。如此操作，将能否肉眼看到容器底部作为透明性的 评价，按照下述的基准分别进行了评价。

<评价基准>

A：能清楚地看到底部。

B：能模糊地看到底部。

C：不能看到底部。

[表2]

如表2所示，可知作为实施例的乳液组合物的含番茄红素的乳液1～10的保存稳定性皆优异。

特别是从比较例1～5与实施例1～3的比较，明确了通过选择性地以规定的含量将含有番茄红素的本发明中的分散粒子与特定添加剂组合，保存稳定性显著提高。

另外，特定添加剂是具有防腐效果的化合物，在具有防腐效果方面，与作为在比较例6中使用的通用防腐剂的对羟基苯甲酸甲酯相同。但是，如从比较例6与实施例2、4～10的对比可知的那样，与实施例的含番茄红素的乳液不同，比较例6的含番茄红素的乳液中番茄红素残留率显著差。由此也可知选择性地以规定的含量将含有番茄红素的本发明中的分散粒子与特定添加剂组合显著有助于番茄红素的稳定性提高。

Claims (3)

1.一种水包油型乳液组合物，其包含：含有0.05质量％～2.5质量％的番茄红素的分散粒子和丁基氨基甲酸碘代丙炔酯。

2.根据权利要求1所述的水包油型乳液组合物，其中，所述分散粒子的平均粒径为100nm以下。

3.一种皮肤外用剂，其包含权利要求1或2所述的水包油型乳液组合物。