CN105060304A

CN105060304A - 一种疏水性高分散白炭黑的制备方法

Info

Publication number: CN105060304A
Application number: CN201510442061.8A
Authority: CN
Inventors: 郭登峰; 王明贺; 陈南飞; 卢爱平; 宋文娟; 邹平
Original assignee: Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2015-07-25
Filing date: 2015-07-25
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明涉及一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，该方法是以水玻璃与硫酸为原料，用硅烷偶联剂KH570进行改性，沉淀法制备疏水性高分散白炭黑。该方法中水玻璃的模数为3.2～3.5，水玻璃中SiO₂的浓度为0.67～2.01mol/L。稀硫酸的浓度为1.5～3.5mol/L。沉淀反应温度为80～90℃，pH值为3.5-9。改性剂的用量为反应液总体积的0.1～3％，改性反应时间30～150min。最后对产品进行洗涤、过滤、干燥即可。本发明提高了传统白炭黑疏水性与分散性，解决了传统沉淀法白炭黑表面硅醇基多，易团聚，结构度差，与橡胶的相容性差，补强性能低的问题，而且工艺简单，产品稳定性好，具有良好的技术经济性。

Description

一种疏水性高分散白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及无机填料的制备领域，具体涉及一种疏水性高分散白炭黑的制备方法。

背景技术

沉淀法白炭黑作为一种应用广泛的无机填料，具有价格低廉、填充量大以及加工性能良好等优点。白炭黑胎面胶比炭黑胎面胶的摩擦阻力降低20％左右，有利于节能环保，对于轮胎橡胶工业的发展具有重要的现实意义和工业价值。因此随着现代人们环保和节能意识的增强，轮胎生产厂家逐渐应用白炭黑来取代炭黑。

然而现有白炭黑存在的问题是表面有大量硅羟基，所以造成白炭黑容易团聚，同时使其具有亲水性、易吸附橡胶中的配合剂等问题，导致白炭黑与橡胶的相容性比较差，严重影响了白炭黑的补强性能。

因此，选择合适的改性剂对白炭黑进行改性研究，提高白炭黑疏水性与分散性，对沉淀白炭黑在轮胎橡胶工业的应用具有重大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前白炭黑表面存在大量硅羟基，导致白炭黑与橡胶大分子相容性差，容易团聚等缺点，提供一种具有疏水性高分散白炭黑的方法，该方法可以降低白炭黑羟基含量以及亲水性，解决了白炭黑与橡胶大分子相容性差的问题，而且制备工艺简单，产品稳定性好，具有良好的技术经济性。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，该方法是按照以下步骤进行的：将一定浓度的水玻璃溶液加入到反应釜中，恒速搅拌均匀，然后油浴加热至设定温度，再将定量稀硫酸以恒定的速率滴加至反应釜中进行沉淀反应，反应结束后调节pH值，再按一定比例加入改性剂进行改性反应，水洗、分离、烘干得疏水性高分散白炭黑。

作为对本发明的限定，本发明所述方法中水玻璃的模数为3.2～3.5，水玻璃中SiO₂的摩尔浓度为0.67～2.01mol/L，稀硫酸浓度为1.5～3.5mol/L，稀硫酸用量与原料水玻璃体积比为1:3～9，硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的0.1～3％，反应温度为80～90℃，pH终点值为3.5～9，沉淀反应的总时间为150～210min，改性时间为30～150min，过滤方式为压滤或离心过滤的方法，干燥方式为烘箱干燥法或者喷雾干燥，干燥时物料的最高温度95～115℃，干燥后粉体产品的含水率为5～11％。

作为对本发明的进一步限定，本发明所述方法中水玻璃的模数为3.3，水玻璃中SiO₂的摩尔浓度为1.34mol/L，稀硫酸浓度为2.5mol/L，稀硫酸用量与原料水玻璃体积比为1:6.02，硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，反应温度为85℃，pH终点值为4～5，沉淀反应时间为180min，改性时间为120min，过滤方式为压滤过滤的方法，水洗的用水为蒸馏水，干燥方式为烘箱干燥，干燥时物料的最高温度105℃，干燥后粉体产品的含水率为6％。

采用上述的技术方案后，本发明得到的有益效果是：与传统沉淀白炭黑相比，按照本发明所述方法所制备出的高分散沉淀白炭黑，表面羟基含量降低，亲油性提高，与橡胶分子的结合力、浸润性得到增强，是高性能轮胎制品理想的补强剂。高分散白炭黑在橡胶中具有很好的分散性与补强性，从而提高了轮胎的耐磨性，以及降低了其滚动阻力。资料证明，添加了高分散白炭黑的轮胎可以降低滚动阻力30％以上，进而油耗也得到4.5～6％的下降，减少了尾气排放，节能环保，被誉为“绿色轮胎”。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

本发明所有的实施例中使用的改性剂为硅烷偶联剂KH570醇水溶液，其制备方法为：将硅烷偶联剂KH570、乙醇、蒸馏水按照一定比例分别加入到100mL烧杯中，搅拌均匀，然后静置60min进行水解反应，即可制得硅烷偶联剂KH570醇水溶液，所述改性剂醇水溶液比例为硅烷偶联剂KH570：乙醇：蒸馏水＝1:2:1。

实施例1

硫酸浓度为2.5mol/L，水玻璃为模数为3.3，SiO₂摩尔浓度为1.34mol/L。移取912mL水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至90℃。用210min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至3.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为90min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.2wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例2

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加2.5mol/L硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为90min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.8wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例3

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至80℃。用150min滴加2.5mol/L硫酸溶液，使pH值降低至6，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为90min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.8wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例4

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加2.5mol/L硫酸溶液，使pH值降低至7.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为90min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.8wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例5

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加2.5mol/L硫酸溶液，使pH值降低至9，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为90min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.9wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例6

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为30min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.8wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例7

移取1358mL模数为3.3、SiO₂摩尔浓度为0.9mol/L的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加1.5mol/L的硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为60min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.1wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例8

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加2.5mol/L的硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为120min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为7.0wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例9

移取719mL模数为3.3、SiO₂摩尔浓度为1.7mol/L的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加3.5mol/L的硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝13.7mL)进行改性反应，改性时间为150min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.6wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例10

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的0.1％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝4.6mL)进行改性反应，改性时间为120min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.2wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例11

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的1％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝9.1mL)进行改性反应，改性时间为120min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.0wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例12

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的2％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝18.2mL)进行改性反应，改性时间为120min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为6.1wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

实施例13

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，继续加入硅烷偶联剂KH570醇水溶液(硅烷偶联剂KH570体积百分比用量为反应液总体积的2.5％，V_{硅烷偶联剂KH570}＝22.8mL)进行改性反应，改性时间为120min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.5wt％，得疏水性高分散沉淀白炭黑粉体产物。

对比实施例1

移取912mL与实施例1相同的水玻璃溶液，加入到2L搅拌反应釜中，搅拌(转速250rpm)升温至85℃。用180min滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至4.5，加酸结束后，陈化30min，过滤，用去离子水洗涤脱盐。洗涤至水中电导率≤100μs/cm，在105℃烘箱干燥至产物含水率为5.3wt％，得普通沉淀白炭黑粉体产物。

将上述实施例得到的产品进行性能测试，测试方法如下：

采用丹东北特仪器有限公司的BT-9300H型激光粒度分析仪测定粒度大小及分布。

亲油化度测定方法：将1g表面改性过的纳米白炭黑粉体置于50mL水中，向其中加入无水乙醇直至粉体完全浸润，记录无水乙醇加入量V(mL)，则亲油化度计算公式为：亲油化度＝[V/(V+50)]·100％。

按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的比表面积。

按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值的测定》测定白炭黑的吸油值。

按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。应力-应变特性按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试，门尼粘度按GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试，硫化特性按GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试。

测试结果见表1和表2。

表1本发明产品改性白炭黑的性能指标

表2本发明产品改性白炭黑的橡胶力学性能指标

从上述表格中可以明显看出，本发明产品与对比实施例1相比，经过硅烷偶联剂KH570改性后的白炭黑疏水性能得到明显提升，应用于轮胎制品中，物理性能也大大提高。本发明原料容易获得，反应简便容易操作，在原有白炭黑装置上就可以进行生产。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，其特征在于：将一定浓度的水玻璃溶液加入到反应釜中，恒速搅拌均匀，然后油浴加热至设定温度，再将定量稀硫酸以恒定的速率滴加至反应釜中进行沉淀反应，反应结束后调节pH值，再按一定比例加入改性剂进行改性反应，水洗、分离、烘干得疏水性高分散白炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，其特征在于：所述水玻璃中SiO₂的摩尔浓度为0.67～2.01mol/L，所述稀硫酸的浓度为1.5～3.5mol/L，稀硫酸的滴加时间为150～210min，沉淀反应温度为80～90℃，pH值为3.5-9。

3.根据权利要求1所述的一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，其特征在于：所述改性剂为硅烷偶联剂，其用量为反应液总体积的0.1～3%，改性反应时间30～150min。

4.根据权利要求2所述的一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，其特征在于：所述水玻璃中SiO₂的摩尔浓度为1.34mol/L，所述稀硫酸的浓度为2.5mol/L，稀硫酸的滴加时间为180min，沉淀反应温度为85℃，pH值为4～5。

5.根据权利要求3所述的一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH570，其用量为反应液总体积的1.5%，改性反应时间120min。