CN114286801A - 一种疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，混合过程中调节pH值为7‑9，得到混合液；(2)步骤(1)所得混合液中滴加酸液，调节pH值为4‑5，进行沉淀反应，而后进行固液分离，得到所述疏水高分散白炭黑。本申请通过直接混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，使硅酸钠在硅烷偶联剂的溶剂中反应得到，提高了硅烷偶联剂对白炭黑的分散效果，提高了最终所得白炭黑的疏水性能。
Description
技术领域
本申请属于无机材料技术领域，涉及一种二氧化硅的制备方法，尤其涉及一种疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用。
背景技术
白炭黑即水合二氧化硅，它具有良好的分散性、补强性、消光性、增稠性等，因此被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨与日用化工等行业。白炭黑作为橡胶工业的重要补强剂，其比表面积大、粒径小，表面有较多的自由羟基，这些自由羟基能够与橡胶分子形成物理或化学结合，从而达到补强的效果。将白炭黑用于轮胎胎面，可以显著降低轮胎的滚动阻力，同时又能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性。
目前，工业上生产白炭黑的方法包括液相沉淀法和气相法，沉淀法以水玻璃和无机酸为原料，经沉淀反应、老化、洗涤、干燥和造粒得到白炭黑产品，生产工艺简单、原料便宜易得、设备投入少、能耗低。但是，常规沉淀法制备得到的白炭黑的分散性能不足，难以达到轮胎橡胶或高档硅橡胶的使用要求，存在结构化严重、补强效果差、易黄边等问题。气相法采用四氯化硅为原料，在高温下反应生成二氧化硅，所得产品粒径小、出度高、性能优越，但是该方法的能耗高、生产效率较低、产品价格较为昂贵。
CN105060304A公开了一种疏水性高分散白炭黑的制备方法，该方法以水玻璃与硫酸为原料，用硅烷偶联剂KH570进行改性。该方法中水玻璃的模数为3.2-3.5，水玻璃中SiO2的浓度为0.67-2.01mol/L。稀硫酸的浓度为1.5-3.5mol/L。沉淀反应温度为80-90℃，pH值为3.5-9。改性剂的用量为反应液总体积的0.1-3％，改性反应时间30-150min，最后产品进行洗涤、过滤、干燥即可得到。上述制备方法通过对白炭黑进行改性，改善了白炭黑表面硅醇基多、易团聚、结构度差、与橡胶的相容性差的问题。但由于其在反应结束后再添加改性剂，对一次颗粒的粒径控制有限，所述制备方法所得白炭黑的疏水性有待进一步提高。
CN103191588A公开了一种疏水性白炭黑的制备方法，包括如下步骤：(1)制备高分子改性剂乳液：加入乳化剂，将高分子量改性剂分散在去离子水中，制得高分子改性剂乳液；(2)制备疏水性白炭黑：将白炭黑加入去离子水中，制得白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液的浓度为5-45％，将步骤(1)中制得的高分子改性剂乳液和白炭黑悬浊液混合，添加碱调节pH值至7-12，加热至30-90℃，干燥，研磨，得到疏水性白炭黑，反应时间控制在1-5h。其通过乳化剂对白炭黑进行改性，但存在白炭黑与乳化剂混合不佳的缺陷；所述制备方法所得白炭黑的分散性有待进一步提高。
CN110746794A公开了一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤：(1)硅烷偶联剂、有机溶剂和水按体积比例为1:(1-8):(1-2)进行混合，得到硅烷偶联剂改性液；(2)向白炭黑悬浊液中添加步骤(1)所得硅烷偶联剂改性液，于50-90℃下搅拌0.5-24h；再添加非离子型表面活性剂和含氟高分子聚合物，于40-95℃下搅拌0.5-20h，得到复合改性白炭黑悬浮液；(3)将步骤(2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。其通过含氟高分子聚合物具有低的表面能，与硅烷偶联剂通过共价键的形式牢固的结合在一起，制成的改性白炭黑的疏水性能很好，但制备方法仍然采用硅烷偶联剂与有机溶剂对白炭黑悬浊液直接进行处理，改性程度有限。
因此，需要提供一种进一步提高白炭黑疏水性能与分散性能的疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用。
发明内容
本申请提供了一种疏水高分散白炭黑及其制备方法与应用，所述制备方法操作简单，通过工艺调控提高了白炭黑的分散效果，提高了最终所得白炭黑的疏水性能。
第一方面，本申请提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，混合过程中调节pH值为7-9，得到混合液；
(2)步骤(1)所得混合液中滴加酸液，调节pH值为4-5，进行沉淀反应，而后进行固液分离，得到所述疏水高分散白炭黑。
本申请通过直接混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，使硅酸钠在硅烷偶联剂的溶剂中反应得到，提高了硅烷偶联剂对白炭黑的分散效果，提高了最终所得白炭黑的疏水性能。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂的有机溶液包括硅烷偶联剂的乙醇溶液。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂有机溶液的浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂有机溶液中的硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
优选地，步骤(1)所述硅酸钠水溶液的浓度为0.5-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液中，硅烷偶联剂的浓度为0.5-1wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述调节pH值为鼓入CO2进行调节。
所述碱性物质包括氨水、乙二胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与乙二胺的组合，乙二胺与三乙胺的组合，氨水与三乙胺的组合，或氨水、乙二胺与三乙胺的组合。
优选地，步骤(2)所述沉淀反应的温度为80-85℃，时间为30-60min。
本申请所述沉淀反应的温度为80-85℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本申请所述沉淀反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括喷雾干燥。
优选地，步骤(2)所述酸液包括柠檬酸和/或硫酸，优选为柠檬酸与硫酸的混合酸。
优选地，所述柠檬酸与硫酸的质量比为1:(2-4)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述滴加酸液的温度为80-85℃，时间为50-60min。
本申请步骤(2)中滴加酸液的温度为80-85℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本申请步骤(2)中滴加酸液的时间为50-60min，例如可以是50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合液中还包括改性剂。
所述改性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或多元醇脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括烷基酚聚氧乙烯醚与脂肪醇聚氧乙烯醚的组合，脂肪醇聚氧乙烯醚与多元醇脂肪酸酯的组合，烷基酚聚氧乙烯醚与多元醇脂肪酸酯的组合，或烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚与多元醇脂肪酸酯的组合。
优选地，步骤(1)所述混合液中改性剂的浓度为0.1-0.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本申请第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合过程中鼓入CO2调节pH值为7-9，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.5-1wt％；
(2)80-85℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液50-60min，调节pH值为4-5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min；80-85℃沉淀反应30-60min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
可选的，步骤(1)所述混合液中还包括浓度为0.1-0.5wt％的改性剂。
第二方面，本申请提供了一种疏水高分散白炭黑，所述疏水高分散白炭黑由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本申请提供了一种橡胶补强剂，所述橡胶补强剂包括第二方面所述的疏水高分散白炭黑。
本申请所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本申请不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
本申请通过直接混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，使硅酸钠在硅烷偶联剂的溶剂中反应得到，提高了硅烷偶联剂对白炭黑的分散效果，提高了最终所得白炭黑的疏水性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.2mol/L的硅酸钠水溶液与4wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液，混合过程中鼓入CO2调节pH值为8，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.8wt％，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
(2)82℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液55min，调节pH值为4.5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；82℃沉淀反应45min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:3。
实施例2
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合0.5mol/L的硅酸钠水溶液与3wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液，混合过程中鼓入CO2调节pH值为7，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.5wt％，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；
(2)80℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液60min，调节pH值为5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300r/min；80℃沉淀反应60min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:4。
实施例3
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合2mol/L的硅酸钠水溶液与5wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液，混合过程中鼓入CO2调节pH值为9，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为1wt％，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；
(2)85℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液30min，调节pH值为4，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为600r/min；85℃沉淀反应50min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为600r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:2。
实施例4
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.2mol/L的硅酸钠水溶液、4wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液以及脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，混合过程中鼓入CO2调节pH值为8，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.8wt％，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；混合液中AEO-9的浓度为0.3wt％；
(2)82℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液55min，调节pH值为4.5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；82℃沉淀反应45min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:3。
实施例5
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.2mol/L的硅酸钠水溶液、4wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液以及烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，混合过程中鼓入CO2调节pH值为8，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.8wt％，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；混合液中OP-10的浓度为0.5wt％；
(2)82℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液55min，调节pH值为4.5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；82℃沉淀反应45min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:3。
实施例6
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.2mol/L的硅酸钠水溶液、4wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液以及多元醇脂肪酸酯(ZB-60)，混合过程中鼓入CO2调节pH值为8，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.8wt％，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；混合液中ZB-60的浓度为0.1wt％；
(2)82℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液55min，调节pH值为4.5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；82℃沉淀反应45min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
步骤(2)所述酸液为柠檬酸与硫酸的混合酸，柠檬酸与硫酸的质量比为1:3。
实施例7
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，除了将步骤(2)所述酸液替换为pH值与混合酸相同的柠檬酸外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种疏水高分散白炭黑的制备方法，除了将步骤(2)所述酸液替换为pH值与混合酸相同的硫酸外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种白炭黑的制备方法，除了步骤(1)中鼓入CO2调节pH值为9.5外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种白炭黑的制备方法，除了步骤(2)中使用酸液调节pH值为3.5外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)鼓入CO2调节1.2mol/L的硅酸钠水溶液的pH值为8，得到混合液；
(2)82℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液55min，调节pH值为4.5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min；82℃沉淀反应45min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为500r/min，得到白炭黑浆料；
(3)步骤(2)所得白炭黑浆料与4wt％的硅烷偶联剂乙醇溶液，混合后硅烷偶联剂的浓度为0.8wt％，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；喷雾干燥，得到白炭黑。
性能测试
对实施例1-8提供的疏水高分散白炭黑以及对比例1-3提供的白炭黑的BET比表面积、CTAB比表面积、吸油值以及表观粒径D50进行测试。
BET比表面积的测试方法按照GB/T 10722-2014《炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法》进行；CTAB比表面积的测试方法按照GB/T 23656-2016《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》进行；吸油值的测试方法按照GB/T 3072-2019《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅吸油值的测定》进行；
活化度按照如下方法进行测试：量取50mL蒸馏水置于100mL烧杯中，加入1.0g白炭黑，搅拌30min后静置24h，将沉入底部的白炭黑分离、烘干并称重，然后计算活化度：
活化度＝[(白炭黑总质量-沉入底部白炭黑质量)/白炭黑总质量]×100％。
活化度越大说明疏水效果越好，即改性效果越好，所得结果如表1所示。
表1
综上所述，本申请通过直接混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，使硅酸钠在硅烷偶联剂的溶剂中反应得到，提高了硅烷偶联剂对白炭黑的分散效果，提高了最终所得白炭黑的疏水性能。
以上所述的具体实施例，对本申请技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种疏水高分散白炭黑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂有机溶液，混合过程中调节pH值为7-9，得到混合液；
(2)步骤(1)所得混合液中滴加酸液，调节pH值为4-5，进行沉淀反应，而后进行固液分离，得到所述疏水高分散白炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述硅烷偶联剂的有机溶液包括硅烷偶联剂的乙醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)所述硅烷偶联剂有机溶液的浓度为3-5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述硅烷偶联剂有机溶液中的硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述硅酸钠水溶液的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合液中，硅烷偶联剂的浓度为0.5-1wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述调节pH值为鼓入CO2进行调节。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述沉淀反应的温度为80-85℃，时间为30-60min；
优选地，步骤(2)所述沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min；
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括喷雾干燥。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述酸液包括柠檬酸和/或硫酸，优选为柠檬酸与硫酸的混合酸；
优选地，所述柠檬酸与硫酸的质量比为1:(2-4)；
优选地，步骤(2)所述滴加酸液的温度为80-85℃，时间为50-60min；
优选地，步骤(2)所述滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合液中还包括改性剂；
所述改性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或多元醇脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合液中改性剂的浓度为0.1-0.5wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅酸钠水溶液与硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合过程中鼓入CO2调节pH值为7-9，得到混合液；混合液中硅烷偶联剂的浓度为0.5-1wt％；
(2)80-85℃的条件下，在步骤(1)所得混合液中滴加酸液50-60min，调节pH值为4-5，滴加酸液的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min；80-85℃沉淀反应30-60min，沉淀反应的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为300-600r/min；而后进行喷雾干燥，得到所述疏水高分散白炭黑；
可选的，步骤(1)所述混合液中还包括浓度为0.1-0.5wt％的改性剂。
11.一种疏水高分散白炭黑，其由权利要求1-10任一项所述的制备方法得到。
12.一种橡胶补强剂，其包括如权利要求11所述的疏水高分散白炭黑。
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