CN115724432A - 一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑及其制备方法与应用；本发明通过水玻璃溶液加入铁络合剂，搅拌处理，得混合溶液1；将硅烷偶联剂溶解于乙醇中，得溶液2；搅拌条件下，将有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸滴加到混合溶液1中至pH＝9.5～10.5，加入溶液2；继续滴加有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸至pH＝3.0～4.5，停止加酸，陈化；所得陈化后的浆液洗涤、喷雾干燥，得到所述高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑。本发明所得沉淀白炭黑金属杂质少，在硅橡胶中的分散性和相容性好，使得机械强度、透明度显著提高。
Description
技术领域
本发明属于沉淀二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑及其制备方法与应用。
技术背景
硅橡胶因其具有独特的耐高、低温性、耐电弧性、耐候性、耐化学物质性及生理惰性等特点，广泛应用于航空航天、汽车机械、日用品及医疗用品等领域。但没有填充填料的硅橡胶材料其拉伸强度等力学性能较差，不能满足人们的日常需求。白炭黑由于其独特的结构及表面化学特性，不仅能够提高硅橡胶制品的强度，同时还可以改善胶料的加工性能。
白炭黑的制备方法主要有两种，一是气相法制备，由卤硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氢氧焰中高温水解得到二氧化硅粒子，进而通过骤冷、分离、脱酸等后处理工艺得到气相白炭黑；这种方法不仅耗能高，并且涉及到大量易燃易爆有毒危险化学品，成本偏高。二是沉淀法制备，以水玻璃(泡花碱)为硅源，通过加入酸化剂搅拌后水解聚合得到沉淀二氧化硅颗粒；相较于气相法制备，沉淀法具有工艺流程简单、低能耗、低成本的特点，因此具有广阔的应用前景。
但是目前沉淀白炭黑在硅橡胶领域的应用还存在以下问题：1.水玻璃中存在大量金属杂质粒子如Fe3+，导致硅橡胶二段硫化过程中发生黄变，并且在高温环境下使用一定时间后黄变严重，影响外观；2.沉淀白炭黑和硅橡胶体系相容性差，通过表面改性/钝化后的沉淀二氧化硅聚集体在包辊密炼过程中又会被剪切力打散、破碎，致使未改性的表面裸露在胶料中，导致依旧有不少白炭黑在硅橡胶中团聚严重，从而使得填充后的硅橡胶雾度显著提高，透光率显著下降(吕晓茵.白炭黑的表面改性及其填充硅橡胶结构与性能研究[D].北京化工大学,2014.)，目前国内沉淀二氧化硅所填充的50度高温硫化硅橡胶雾度均高于65，透光率低于70，无法取代气硅使用于中高端日用品、医疗用品等领域，而雾度可低至55左右、透光率高于80可部分替代气硅的高端沉淀二氧化硅生产技术被国外垄断，如东曹LP。故亟待开发一种新的表面改性白炭黑的合成方法解决此问题。
目前亟需开发一种过程简便、成本低廉的不黄变、高透硅橡胶用疏水改性沉淀白炭黑的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑及其制备方法与应用，本发明的制备方法达到降低白炭黑中杂质金属含量、同时达到大大降低雾度、提高透光率的效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
(1)水玻璃溶液加入铁络合剂，搅拌处理，得混合溶液1；
(2)将硅烷偶联剂溶解于乙醇中，得溶液2；
(3)搅拌条件下，将有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸滴加到步骤(1)的混合溶液1中至pH＝9.5～10.5，加入步骤(2)的溶液2；继续滴加有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸至pH＝3.0～4.5，停止加酸，陈化；
(4)步骤(3)所得陈化后的浆液洗涤、喷雾干燥，得到所述高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑。优选地，步骤(1)所述水玻璃溶液的模数为3.2～3.5，密度1.28～2.3g/mL；
优选地，步骤(1)所述铁络合剂为EDTA二钠和柠檬酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述铁络合剂的物质的量和水玻璃溶液的体积的比值为1-1.6mol:40-60L。
优选地，步骤(1)所述搅拌处理的温度为50～55℃，时间为5～10min，搅拌速率为600～800rpm。
优选地，步骤(2)所述硅烷偶联剂为KH560、KH570、甲基三甲氧基硅烷和HMDS中的至少一种；
优选地，步骤(2)所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1:3～1:5。
优选地，步骤(3)所述有机酸为乙酸，无机酸为硫酸；
优选地，步骤(3)所述有机酸和无机酸的混合酸中无机酸和有机酸的体积比为0-4:1，且不为0；
优选地，步骤(3)所述有机酸的浓度为2.5～5mol/L；所述无机酸的浓度为2.5～5mol/L；所述有机酸和无机酸的混合酸的总浓度为2.5～5mol/L。
优选的，步骤(3)有机酸或有机酸和无机酸的混合酸滴加到步骤(1)的混合溶液1中至pH＝10～10.5。
优选的，步骤(3)继续滴加有机酸或有机酸和无机酸的混合酸至pH＝3.5～4.5。
优选地，步骤(3)所述混合溶液1的温度为75～90℃；
优选地，步骤(3)所述搅拌的速率为1200～1400rpm；
优选地，步骤(3)所述滴加速率为5～10mL/min；
优选地，步骤(3)所述陈化的时间为15～30min。
优选地，步骤(3)所述溶液2和水玻璃溶液的体积比为0.1-0.3:9；
优选地，步骤(3)所述溶液2一次性加入；
优选地，步骤(4)所述洗涤为用水洗涤至电导率200～250μS/cm以下；所述喷雾干燥的进口温度为180～200℃，出口温度为100～110℃。
上述的制备方法制备得到的高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑。
上述的高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑在制备高温硫化硅橡胶中的应用。
与现有技术相比，该发明具有以下优点：
(1)本发明利用少量铁络合剂(EDTA二钠/柠檬酸钠)可作为除铁剂，与水玻璃中的杂质铁离子形成可溶络合物，由于反应中形成的沉淀二氧化硅为固体，故可以在后续的洗涤过程中将杂质铁离子等金属以可溶性络合物的形式除去。使得沉淀白炭黑样品中总铁含量少于60mg/kg，有效避免了填充硅橡胶后出现黄变的情况。
(2)由于沉淀二氧化硅表面具有大量的硅羟基，导致在硅橡胶中与胶料相容性差、团聚严重。而常规的改性方法仅能在二氧化硅表面接枝非极性基团从而提升沉淀二氧化硅与硅橡胶的相容性，但是在包辊过程中，二氧化硅的团聚体在极强的剪切力下会被再次的破碎、打散，导致内部未钝化的结构裸露在外表面，致使部分白炭黑颗粒在硅橡胶中发生严重团聚。本发明尝试在反应物未完全聚合沉淀时，添加硅烷偶联剂进行原位改性，有效地将疏水基团接枝到白炭黑内外表面，进一步提高了白炭黑与生胶之间的相容性，从而提高了白炭黑在硅橡胶中的分散性，使得机械强度、透明度显著提高。
(3)本发明采用羟基酸/羟基酸和无机酸混合物作为酸化剂，在体系中引入更多的羟基可以有效的避免在干燥过程中由于硅羟基之间以氢键的形式联结而导致的团聚现象，提高了沉淀白炭黑的单分散性。
(4)由于沉淀二氧化硅表面的硅羟基在浆液中容易以氢键的方式结合，使用烘箱干燥容易使沉淀二氧化硅分体团聚。相比于烘箱干燥，喷雾干燥的方式一方面可以有效避免颗粒之间通过氢键发生团聚，得到分散性更好的白炭黑，同时可以提高干燥效率，利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑(a)和对比例1使用苯基三甲氧基硅烷非原位改性沉淀白炭黑(b)填充后高温硫化硅橡胶的切割断面对比图；
图2为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑改性和对比例1使用苯基三甲氧基硅烷非原位改性沉淀白炭黑的红外光谱图；
图3为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑扫描电镜图；
图4为本发明实施例2提供的沉淀白炭黑扫描电镜图；
图5为本发明实施例8提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
图6为本发明实施例9提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
图7为本发明实施例10提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
图8为本发明实施例11提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
一种高温硫化硅橡胶领域用高透高补强性能沉淀白炭黑的制备方法包括以下步骤：
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.28～2.3g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50～55℃，加入0.5～0.8mol/L铁络合剂(EDTA二钠溶液/柠檬酸钠溶液)，并搅拌5～10min完全溶解，然后升温至75～90℃，得混合溶液1；搅拌速率为600～800rpm，其中铁络合剂与水玻璃体积比为1：20～30；
(2)将硅烷偶联剂(KH560/KH570/甲基三甲氧基硅烷/HMDS)通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3～1:5；
(3)将2.5～5mol/L的乙酸(或硫酸、或乙酸硫酸以1:4的体积比的混合溶液)作为酸化剂，以5～10mL/min的滴定速率匀速滴加80～120mL至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200～1400rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝9.5～10.5时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到混合溶液1的pH＝3.0～4.5时停止加酸，陈化15～30min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200～250μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180～200℃，出口温度为100～110℃，得到沉淀白炭黑产品。
实施例1
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.2时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到混合溶液1的pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例2
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.5时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例3
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L乙酸、硫酸以1:4的体积比的混合溶液作为酸化剂，以5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.2时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例4
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L乙酸、硫酸以1:4的体积比的混合溶液作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.5时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例5
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L乙酸、硫酸以1:4的体积比的混合溶液作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝9.8时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例6
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂柠檬酸钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的硫酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.3时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例7
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂柠檬酸钠溶液，并搅拌5min后升温至80℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以8mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝9.8时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例8
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至80℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将二苯基二乙氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.7时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例9
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至80℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将KH570通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.1时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例10
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至80℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将二苯基二乙氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝10.2时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
实施例11
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至80℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将KH560通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(3)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以7.5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm；
(4)当混合溶液1的pH＝9.9时，在溶液迅速产生絮状物并增稠之前，一次性加入(2)所示溶液并继续搅拌加酸，到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(5)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品。
对比例1
对比例1为使用苯基三甲氧基硅烷非原位改性，与实施例1作性能对比，其合成方法如下：
(1)将模数为3.2～3.5，密度1.7g/mL的水玻璃溶液放入水浴锅内升温至50℃，加入0.5mol/L铁络合剂EDTA二钠溶液，并搅拌5min后升温至75℃，得混合溶液1；搅拌速率为600rpm，其中水玻璃的用量为1.5L，铁络合剂与水玻璃体积比为1：20；
(2)将2.5mol/L的乙酸作为酸化剂，以5mL/min的滴定速率匀速滴加至混合溶液1中，同时搅拌，搅拌速率为1200rpm，直到反应溶液pH＝3.5时停止加酸，陈化15min；
(3)将白炭黑浆液用水洗涤至电导率200μS/cm以下，进行喷雾干燥，进口温度为180度，出口温度为105度，得到沉淀白炭黑产品；
(4)将苯基三甲氧基硅烷通过搅拌溶解于20mL无水乙醇中，其中硅烷偶联剂与乙醇体积比为1:3；
(5)将50g沉淀白炭黑分散于1000mL无水乙醇中，用乙酸调节pH至4.5，加入(4)的溶液在80℃下搅拌回流反应4h，再将白炭黑浆液用乙醇洗涤抽滤3次并烘干。
测试例：
对实施例1～11和对比例1的沉淀白炭黑颗粒进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1实施例1～11和对比例1的沉淀白炭黑颗粒及其填充50度高温硫化硅橡胶性能测试结果
注：
比表面积：使用ASAP-2010(美国Micromertics公司)对制得的沉淀白炭黑进行BET测定；
吸油值：按照国家标准HG/T3072-1999对二氧化硅粉末吸油值进行测定；
铁含量的测定：称约2g试样放入铂金坩埚中，用少量水浸润，再将1mL硫酸(1:1)和15mL氢氟酸倒入铂金坩埚中，并蒸发至糊状，冷却坩埚并用水将壁上物质冲下，再加入10mL氢氟酸并蒸发至干，并转移到250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。从250mL容量瓶中准确移取VmL试液置于100mL容量瓶中，然后按以下规定进行显色处理并测定。采用分光光度计进行测定，用抗坏血酸将试剂中的三价铁离子还原成二价铁离子，在pH＝2～5时二价铁离子可以与邻菲罗啉生成橙红色络合物，在分光光度计上以络合物的最大吸收波长(510nm)测定其吸光度，同时绘制标准曲线，从而根据标准曲线测定溶液中的铁含量，计算出二氧化硅中的铁含量。
补强性能(硬度、拉伸强度、撕裂强度、雾度/透光率)：以110-2型号的甲基乙烯基硅氧烷作为生胶，双2,5作为交联剂，在生胶塑炼后将沉淀二氧化硅以50份添加量包辊进生胶中进行密炼、硫化，再用专用设备进行机械强度的测定。
由表1可知：
1.改性后的沉淀白炭黑在对硅源添加除铁剂后，颗粒含铁量均小于60mg/kg，成功达到了去除原料中金属杂质离子的目的，避免了黄变的现象；
2.对比“实施例1”和“对比例1(非原位改性)”，后者为将已经沉淀并洗涤干燥完的沉淀白炭黑通过湿法改性得到的改性沉淀二氧化硅，相较于原位改性，其机械强度、透明度均比原位改性样品低，说明通过原位改性大大提升沉淀二氧化硅的补强性能和填充硅橡胶后的光学性能。
3.通过本方法制备的沉淀白炭黑颗粒在高温硫化硅橡胶中具有良好的补强性能，其拉伸强度均大于7MPa，撕裂强度均大于14Mpa。
4.本方法制备出的沉淀二氧化硅填充高温硫化硅橡胶后，橡胶的透明度较市场上的沉淀白炭黑产品具有明显提升，雾度最低可达到49.8，透光率最高可达87.3，可以适用于高端透明硫化硅橡胶体系中作为高透无机填料，有望部分取代气硅。
图1为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑(a)和对比例1使用苯基三甲氧基硅烷非原位改性沉淀白炭黑(b)填充后高温硫化硅橡胶的切割断面对比图；
图1为添加相同沉淀二氧化硅份数的硅橡胶的拉伸断面图。根据图1可以看出，通过本方法得到的原位改性沉淀二氧化硅在相同的放大倍数下，颗粒分散更加均匀，可见的大颗粒团聚物明显减少，说明通过原位改性后的沉淀二氧化硅在包辊破碎后于硅橡胶中具有更好的相容性，从而进一步提升其补强性能和透明度。
图2为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑改性和对比例1使用苯基三甲氧基硅烷非原位改性沉淀白炭黑的红外光谱图；
根据图2可以看出在2980cm-1、2900cm-1和2860cm-1处有较为明显的特征峰，说明改性后的沉淀白炭黑中含有亚甲基特征峰(—CH2)和甲基特征峰(—CH3)，即成功在沉淀二氧化硅表面改性。同时根据峰强度可以看出，原位改性的沉淀二氧化硅在体相中具有更高的接枝率，结合电镜图中分散性的差异，进一步佐证了原位改性的优越性。
图3为本发明实施例1提供的沉淀白炭黑扫描电镜图；
根据图3可以看白炭黑在硅橡胶中分散均匀，少量团聚物的粒径均在10μm以下，说明原位改性后的沉淀二氧化硅在硅橡胶中具有良好的相容性。
图4为本发明实施例2提供的沉淀白炭黑扫描电镜图；
根据图4可以看白炭黑在硅橡胶中分散均匀，少量团聚物的粒径均在10μm以下，说明原位改性后的沉淀二氧化硅在硅橡胶中具有良好的相容性。
图5为本发明实施例8提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
根据图5可以看出在2980cm-1、2900cm-1和2860cm-1处有较为明显的特征峰，说明改性后的沉淀白炭黑中含有亚甲基特征峰(—CH2)和甲基特征峰(—CH3)，即成功通过原位改性的方式在沉淀二氧化硅表面改性。
图6为本发明实施例9提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
根据图6可以看出在2980cm-1、2900cm-1和2860cm-1处有较为明显的特征峰，说明改性后的沉淀白炭黑中含有亚甲基特征峰(—CH2)和甲基特征峰(—CH3)，即成功通过原位改性的方式在沉淀二氧化硅表面改性。
图7为本发明实施例10提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图；
根据图7可以看出在2980cm-1、2900cm-1和2860cm-1处有较为明显的特征峰，说明改性后的沉淀白炭黑中含有亚甲基特征峰(—CH2)和甲基特征峰(—CH3)，即成功通过原位改性的方式在沉淀二氧化硅表面改性。
图8为本发明实施例11提供的沉淀白炭黑改性后的红外光谱图。
根据图8可以看出在2980cm-1、2900cm-1和2860cm-1处有较为明显的特征峰，说明改性后的沉淀白炭黑中含有亚甲基特征峰(—CH2)和甲基特征峰(—CH3)，即成功通过原位改性的方式在沉淀二氧化硅表面改性。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水玻璃溶液加入铁络合剂，搅拌处理，得混合溶液1；
(2)将硅烷偶联剂溶解于乙醇中，得溶液2；
(3)搅拌条件下，将有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸滴加到步骤(1)的混合溶液1中至pH＝9.5～10.5，加入步骤(2)的溶液2；继续滴加有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合酸至pH＝3.0～4.5，停止加酸，陈化；
(4)步骤(3)所得陈化后的浆液洗涤、喷雾干燥，得到所述高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水玻璃溶液的模数为3.2～3.5，密度1.28～2.3g/mL；
所述铁络合剂为EDTA二钠和柠檬酸钠中的至少一种；
所述铁络合剂的物质的量和水玻璃溶液的体积的比值为1-1.6mol:40-60L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌处理的温度为50～55℃，时间为5～10min，搅拌速率为600～800rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅烷偶联剂为KH560、KH570、甲基三甲氧基硅烷和HMDS中的至少一种；
所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1:3～1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机酸为乙酸，无机酸为硫酸；
所述有机酸和无机酸的混合酸中无机酸和有机酸的体积比为0-4:1，且不为0；
所述有机酸的浓度为2.5～5mol/L；所述无机酸的浓度为2.5～5mol/L；所述有机酸和无机酸的混合酸的总浓度为2.5～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液1的温度为75～90℃；
所述搅拌的速率为1200～1400rpm；
所述滴加速率为5～10mL/min；
所述陈化的时间为15～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液2和水玻璃溶液的体积比为0.1-0.3:9；
所述溶液2一次性加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用水洗涤至电导率200～250μS/cm以下；所述喷雾干燥的进口温度为180～200℃，出口温度为100～110℃。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑。
10.权利要求9所述的高温硫化硅橡胶用高透高补强性能沉淀白炭黑在制备高温硫化硅橡胶中的应用。
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