CN105026437B - 巯基‑甲基酯作为链转移剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种巯基‑甲基酯在用于自由基乳液聚合的方法中作为链转移剂的用途。本发明还涉及包含至少一种这样的巯基‑甲基酯的自由基乳液(共)聚合方法。本发明还涉及如说明书中描述的巯基‑甲基二酯。

Description

巯基-甲基酯作为链转移剂的用途
本发明的主题是巯基-羧酸的甲基酯和其制备方法。本发明还涉及所述巯基-酯衍生物在自由基乳液(共)聚合反应中作为链转移剂的用途，和涉及使用所述巯基-羧酸的甲基酯作为链转移剂的自由基乳液(共)聚合方法。
聚合物的内在特性例如链的平均尺寸和它们的分布对所得材料的宏观性质具有强的影响。实际上，聚合物(特别是处于溶液中或处于熔融状态的聚合物)的性质例如粘度大大地依赖于其摩尔质量及其多分散指数。通常，聚合物的摩尔质量越低且其分布越窄，所述聚合物的粘度越低。在成型应用例如通过聚合物的注射成型或挤出中通常追求低的粘度。
当为乳液、胶乳等形式时，例如在涂料和胶粘剂应用中，具有窄的摩尔质量分布的聚合物是优选的。这样的具有窄的摩尔质量分布的聚合物通常是在链转移剂(或者更简单地“转移剂”、或“CTA”)的存在下制备的。
与在没有转移剂的情况下制备的聚合物相比，转移剂的使用使得可获得更均匀的聚合物粒度以及增加的稳定性。该增加的稳定性容许在多种存储、泵送和运输操作期间更好的耐受性、以及聚合物乳液在配制过程期间与作为例如油漆组合物的部分的成分的改善的相容性。
硫醇型的分子已被广泛地用于聚合物工业中作为自由基聚合中的链转移剂数十年。硫醇型的转移剂在自由基聚合中的使用使得可减小聚合物链的平均尺寸，而且，在一些情况中，使得可减小它们的多分散指数。这些转移剂可在基于均匀的或分散的溶剂的介质中用于本体聚合。
然而，作为含硫分子的硫醇可具有如下缺点：是有气味的且在一些情况下是有毒的。因此使得其处理和使用是困难的，需要用于保护使用这些含硫化合物的人员和设备的特殊措施，更不用说总是增加的许多禁止使用毒性的和对人及环境有害的分子的法规和规章。
许多包含硫醇基团的分子已在文献中被广泛地描述。例如，专利US 2 281 613公开了异己基硫醇、十八烷基硫醇和十二烷基硫醇在1,3-丁二烯和1,3-丁二烯衍生物的乳液(共)聚合中作为转移剂的用途。
文献US 2 497 107公开了巯基-羧酸的乙基酯在异戊二烯或丁二烯在α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的存在下的乳液共聚合中的用途。
专利US 4 593 081公开了3-巯基丙酸烷基酯在丙烯酸类单体的乳液共聚合中的用途。
然而，在聚合品质和产率方面，这些已知的链转移剂全部具有一种或多种缺点例如毒性、有害性、使人不愉快的气味、效力的缺乏，只提及主要的缺点。
因此，仍然存在对于不具有上述缺点的链转移剂的需要。
令人惊奇地，本发明人已在多种实验和操作之后发现，在自由基乳液聚合方法中用作链转移剂的巯基-某些特定羧酸的甲基酯使得可制备与用巯基-相应羧酸的乙基酯获得的聚合物相比具有改善的性质、特别是具有较低的摩尔质量和较窄的分布的聚合物和共聚物。
与根据本发明的巯基-羧酸的甲基酯的用途有关的另一优点在于如下事实：这些巯基-酯可由可再生原材料且特别地由植物来源的原材料获得。
另外，这些将稍后定义的巯基-酯还具有如下优点：不是有气味的，或者是微弱地有气味的，且在其使用期间不需要特别的预防措施。
根据第一方面，本发明因此涉及由下式(1)表示的至少一种巯基-羧酸的甲基酯在自由基乳液聚合方法中作为链转移剂的用途：
其中：
-R1和R2可相同或不同，彼此独立地选自：氢原子，以及包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团任选地被选自如下的一个或多个基团取代：羧基、烷基羰基和烷氧基羰基(其中烷基和烷氧基包含1-10个碳原子)；和
-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，数值范围包括端点，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断(插入有选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子)。
根据本发明的第一实施方式，其R1和R2相同且各自表示氢原子的式(1)的化合物(伯硫醇)是优选的。
根据另一实施方式，根据本发明的用途使用至少一种其中R1表示氢原子且R2表示包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团的式(1)的化合物(仲硫醇)，所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团任选地如先前所定义地被取代。
根据又一实施方式，在式(1)的化合物中，R1和R2可相同或不同，各自表示包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团(叔硫醇)，所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团任选地如先前所定义地被取代。
在本发明的上下文中，优先选择包含伯硫醇链的巯基-羧酸的甲基酯，然后是包含仲硫醇链的那些，且最后是包含叔硫醇链的那些。
在包含仲或叔硫醇链的式(1)的化合物的情况中，优先选择其基于烃的基团(形成R2或者分别形成R1和R2)为包含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、和更优选1-6个碳原子的基于烃的基团的那些。所述基于烃的基团选自直链、支化或环状的(优选直链的)且饱和或不饱和的(优选饱和的)基团。
在这些基于烃的基团的优选取代基之中，可提及烷氧基羰基型的取代基，其中烷氧基包含1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、和更优选1-4个碳原子，和例如烷氧基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。其基团R1或R2的至少一个被甲氧基羰基基团取代的式(1)的化合物是特别优选的。
根据另一优选实施方式，所述二价链A包含3-30个碳原子、更优选4-30个碳原子、和更特别地5-30个碳原子，数值范围包括端点。式(1)的化合物的二价链A可为饱和的或者全部或部分不饱和的，直链、支化或环状的，和被选自O、S和N的一个或多个杂原子中断，或者甚至被一个或多个环或杂环(所述环或杂环本身是饱和的或者全部或部分不饱和的)中断。优选不包含杂原子的二价链A，即作为基于烃的二价基团的二价链A，其任选地包含一个或多个双键和/或三键形式的不饱和度。
可提及的二价链A的非限制性实例包括-(CH2)n-链、或-(CH2)n1-C＝C-(CH2)n2-链，其中n表示2-30个碳原子、优选3-30个碳原子、更优选4-30个碳原子、和典型地5-30个碳原子的整数，数值范围包括端点，和n1+n2等于n-2。
在式(1)的化合物之中，其中R1和R2相同或不同且各自表示氢原子或基于烃的基团且A如先前所定义的那些是优选的。
根据一个特别优选的实施方式，式(1)的化合物为其A表示包含3-18个碳原子、更优选4-18个碳原子、和更优先6-18个碳原子的基于直链烃的二价基团的那些，数值范围包括端点。因此，特别优选的代表为巯基十一酸甲酯、巯基癸酸甲酯和9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯，优选巯基十一酸甲酯和巯基癸酸甲酯，和更优选巯基癸酸甲酯。
以上描述的式(1)的化合物可由相应的不饱和前体甲基酯容易地制备，所述相应的不饱和前体甲基酯根据本领域技术人员已知的技术用于硫氢化反应中。术语“硫氢化反应”意图表示根据下列方案的H-S-H到C＝C双键的自由基加成的Markovnikov反应：
术语“不饱和前体甲基酯”意图表示包含至少一个双键的甲基酯，其能够以一个或两个步骤根据常规的自由基加成反应经由硫化氢(如例如FR 2 424 907中描述的)或硫化氢的前体例如硫代乙酸(如例如US 4 701 492中描述的)、叔硫醇例如叔丁基硫醇(如例如FR 2 603 889中描述的)的作用、或经由硫化氢的催化加成(如例如US 4 102 931中描述的)被硫氢化。
因此，用于不饱和甲基酯的硫氢化以得到式(1)的化合物的硫氢化剂可为本领域技术人员已知的任何类型，且例如选自硫化氢、硫代乙酸(TAA)、以及本领域技术人员已知的和在有机-化合物硫氢化反应中通常使用的其它化合物。
该硫氢化反应有利地在均相或非均相酸(性)催化剂的存在下和/或在紫外(UV)光照射(通过在180nm-300nm的波长下的直接光分解、或者在光引发剂的存在下)下实施。根据一个优选实施方式，硫氢化反应在没有催化剂的情况下和在UV照射下实施。
该硫氢化反应可在溶剂的存在下或在不存在溶剂的情况下、优选在一种或多种溶剂的存在下实施，所述溶剂可由于它们对根据所使用的波长的UV光的透明性和将它们从反应介质分离的容易性而有利地被选择。这样的溶剂可例如选自轻质烷烃(1-6个碳原子)、乙二醇醚、芳族烃、脂族烃等、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物。
作为变型，硫氢化反应可在一种或多种、优选一种能够形成自由基的化合物的存在下实施。这样的化合物是本领域技术人员已知的且可选自例如过氧化物，和作为非限制性指示，选自过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾、氢过氧化叔烷基(例如叔丁基)、过氧化叔烷基、叔烷基过酸酯、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈等、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物。
当如先前所描述地在自由基引发剂的存在下和/或通过用UV光的照射经由硫代乙酸的作用实施以上描述的硫氢化反应时，该反应之后是在酸性介质中的甲醇分解反应，使得可释放期望的式(1)的硫醇。该甲醇分解反应是公知的且可根据任何常规的技术实施。
在硫氢化步骤结束时，可以异构体(伯硫醇、仲硫醇和/或叔硫醇)的混合物的形式获得巯基-酯，所述混合物可随后根据常规的分离和/或纯化技术例如通过在大气压下或在减压下(取决于待收取的感兴趣的硫醇的性质)的蒸馏被分离和任选地纯化。
包含至少一个能够使用硫氢化剂被硫氢化的双键的前体甲基酯是已知的和可商购获得的或者可根据本领域技术人员已知的和在专利文献、科学文献或ChemicalAbstracts或在互联网上可获得的任何方法和程序制备。
根据一个实施方式，包含至少一个能够被硫氢化的双键的前体甲基酯可根据本领域技术人员已知的常规的方法和例如根据EP-B-0 658 183中描述的方法通过甘油酯(单、二或三甘油酯，优选三甘油酯)和甲醇的酯交换而获得。可使用的不饱和甘油酯基本上源自动物或植物(优选植物)油或脂肪，作为非限制性指示，其中可提及大豆油、葵花油、亚麻籽油、菜子油、蓖麻油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、麻疯果油(jatropha oil)、棉花籽油、花生油、橄榄油、斑鸠菊(Vernonia)油、萼距花油(Cuphea oil)、三叶胶树(Hevea)油、夜菜油(Honesty oil)、红花油、亚麻荠油、琼崖海棠(calophyllum inophyllum)油、水黄皮(Pongamia pinnata)油、牛脂、烹饪油或脂肪，但也可为液压或润滑油。
根据另一实施方式，式(1)的化合物的前体甲基酯也可由其它甲基酯、或者甚至由甘油酯(后者随后经历与甲醇的酯交换步骤)例如之前定义的那些通过交叉复分解获得。复分解反应是本领域技术人员公知的且最通常要求两种各自带有至少一个双键的化合物之间的分子间反应，如例如国际公布WO 2009/047444中描述的。
特别地，其中R1、或R1和R2表示被烷氧基羰基基团取代的基于烃的基团的式(1)的化合物(分别为二酯和三酯)可有利地根据本领域技术人员已知的复分解技术由不饱和单酯通过复分解获得。可用于复分解反应以产生二酯和三酯的不饱和甲基酯的实例包括油酸甲酯、棕榈油酸甲酯和花生四烯酸甲酯，单独地或者作为它们的两种或更多种以任何比例的混合物。根据该实施方式，9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯可例如通过油酸甲酯和/或棕榈油酸甲酯的复分解容易地获得。
因此，式(1)的甲基酯的来源是非常众多的和各种各样的，且带有能够被硫氢化的不饱和度的甲基酯的作为非限制性指示给出的实例以指示性和非限制性的方式包括己烯酸甲酯、癸烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、十二碳烯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生四烯酸甲酯、蓖麻油酸甲酯和9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物。
优选，不饱和甲基酯选自癸烯酸甲酯和十一碳烯酸甲酯，更优选选自癸烯-9-酸甲酯和十一碳烯-10-酸甲酯。
作为变型，式(1)的化合物的前体甲基酯也可由相应的酸获得，所述酸根据本领域技术人员已知的常规的酯化技术经历与甲醇的酯化反应。
甲基酯前体酸的作为非限制性指示给出的实例以非限制性的方式包括己烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、可根据如上所述的常规的通过复分解的合成方法通过交叉-复分解获得的二酸和三酸且例如9-十八碳烯-1,18-二酸。优选地，所述酸选自癸烯酸和十一碳烯酸以及它们的两种或更多种的以任何比例的混合物，更优选选自癸烯-9-酸和十一碳烯-10-酸。
在式(1)的化合物之中，优先选择如下的那些：一方面，其R1表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子，和R2表示氢；及R1和R2可相同或不同，各自表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子。
因此和根据另一方面，本发明涉及下式(1’)的化合物：
其中：
-R’1表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；
-R’2选自氢原子，以及被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；和
-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，数值范围包括端点，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断。
式(1’)的化合物形成式(1)的化合物的子集，式(1’)的化合物的全部被包括在通式(1)中。其R’1表示被甲氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团、R’2表示氢原子、且A如先前所定义的式(1’)的化合物是优选的。
式(1’)的不饱和巯基二酯的实例由9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯代表。
根据本发明，式(1)的巯基-酯作为链转移剂在聚合物合成领域中具有完全有利的应用。
因此，本发明还涉及乳液(共)聚合方法，其包括形成至少一种单体与作为链转移剂的至少一种式(1)的巯基-酯在水中的乳液。
更具体地，本发明涉及乳液(共)聚合方法，其包括至少下列步骤：
a)形成至少一种含有乙烯基不饱和基团(不饱和度)的单体在(含)水介质中的乳液，
b)向所述乳液添加如先前所定义的至少一种式(1)的链转移剂，
c)实施(共)聚合反应，任选地在(共)聚合引发剂的存在下，
d)任选地纯化和收取期望的(共)聚合物。
在根据本发明的(共)聚合方法中，相对于所述乳液的总重量，式(1)的链转移剂的量通常为0.01重量％-5重量％、优选0.03重量％-3重量％。
关于单体的量，相对于所述乳液的总重量，其最通常为10重量％-60重量％、优选20重量％-50重量％。
可用于根据本发明的(共)聚合方法中的单体为在自由基乳液聚合反应中一般和通常使用的单体，和有利地称作含乙烯基不饱和基团的单体，和更特别地乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、和它们的两种或更多种以任何比例的混合物，只提及它们中最常见的。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，单体的非限制性实例包括丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、共轭二烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物。
根据一种优选实施方式，所述单体选自：
丙烯酸，
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸异冰片酯、及其混合物，
甲基丙烯酸，
甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等、及其混合物，
丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、及其混合物、
烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯、丙烯、苯乙烯和取代的苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯、卤代乙烯基单体例如氯乙烯、偏氯乙烯等、及其混合物。
以上列举的单体化合物当然可单独或者作为混合物例如作为它们的两种或更多种以任何比例的混合物使用。当在本发明的方法中使用两种或更多种单体时，这导致共聚物；当在本发明的方法中使用单一单体时，这导致均聚物。共聚物和均聚物在本发明说明书中以通称(共)聚合物集合在一起。
所述共聚物可以无规、嵌段或交替共聚物的形式获得，这取决于共聚方法的操作条件，所述条件是本领域技术人员公知的。
(共)聚合反应介质还可包含至少一种表面活性剂和/或至少一种聚合引发剂和/或至少一种链终止剂。
在本发明的一个实施方式中，所使用的表面活性剂可选自阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，例如碱金属的烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐或相应的铵盐。还可使用例如如下的表面活性剂：烷基磺酸、磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、乙氧基化的醇、两亲性共聚物、以及它们的两种或更多种的混合物。
通常，表面活性剂的量取决于乳液中单体的浓度和单体的性质，且最通常为0.05重量％-10重量％，相对于所述乳液的总重量。
根据本发明的单体的乳液(共)聚合可通过本领域技术人员已知的任何类型、通常为氧化类型的自由基引发剂引发，所述自由基引发剂以非限制性方式地例如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，、氢过氧化叔丁基和氢过氧化叔烷基(通常地)，过氧化叔烷基，叔烷基过酸酯，氢过氧化枯烯，过硫酸铵或碱金属盐，过硼酸碱金属盐(例如过硼酸钠)，过磷酸及其相关的盐，高锰酸钾，过二硫酸的铵或碱金属盐、以及它们的两种或更多种的混合物。
对于通过氧化-还原的反应的引发，选自以上列举的那些的至少一种氧化剂可与例如如下的还原剂组合使用：抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或二硫代硫酸钠、甲脒磺酸、羟基甲磺酸、2-羟基-2-亚磺基乙酸钠、丙酮合亚硫酸氢盐、乙醇胺、乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸和酒石酸、以及它们的两种或更多种的混合物。
所述氧化-还原反应可自身被金属盐例如铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或铜盐催化。相对于所述乳液的总重量，这些催化剂可以按重量计的0.01ppm-25ppm的含量添加。
相对于所述乳液的总重量，(共)聚合引发剂的量通常为0.001重量％-1重量％。
乳化相通常为水或者水/有机溶剂混合物，其量为足以达到相对于所述乳液的总重量的100重量％的量(qs)。
在所述方法的一个实施方式中，单体的乳液包含0.1重量％-1重量％的至少一种式(1)的化合物、20重量％-60重量％的至少一种先前定义的含有乙烯基不饱和基团的单体、0.1重量％-5重量％的至少一种表面活性剂、0.005重量％-1重量％的至少一种聚合引发剂、以及足以达到100重量％的量的水，相对于所述乳液的总重量。
根据本发明的方法的一个实施方式，式(1)的化合物可连续地或分批地添加，在反应开始时添加，或在所述方法期间添加若干次，或贯穿所述方法或者贯穿所述方法的一部分地连续地添加。
本发明人已令人惊奇地发现，当自由基(共)聚合反应在至少一种式(1)的转移剂即至少一种巯基-甲基酯(其中硫醇官能团为叔、仲或伯硫醇官能团，优选仲或伯硫醇官能团，更优选伯硫醇官能团)的存在下实施时，其在摩尔质量和多分散性方面被控制得更好。
根据本发明的乳液可根据单体乳液领域的技术人员公知的通常技术制备。根据本发明的乳液方法可根据乳液领域中通常使用的技术间歇地或连续地、以及在反应开始时单次添加单体、或者随着时间推移一次或多次连续地或间歇地添加单体实施。
同样地，聚合引发剂可在所述方法开始时一次性地全部添加、在所述方法期间若干次添加、或者贯穿所述方法连续地添加。
自由基(共)聚合反应引发阶段可热地、光化学地、电化学地或者通过氧化-还原反应、或者通过专门研究该类型的反应的领域的技术人员已知的任何方法实施。
用于热引发聚合的反应优先在50℃-100℃的温度下实施。
根据本发明的(共)聚合反应可自身在本领域技术人员将能够根据乳液中存在的单体的性质和量/浓度进行调节的任何温度和任何压力下实施。有利地，本发明的(共)聚合方法在大气压下在0℃-100℃、优选10℃-90℃的温度下实施。
下列非限制性实施例使得可对本发明进行举例说明和更清楚地理解本发明。
实施例1:10-巯基癸酸甲酯的制备
将9-癸烯酸(100g；0.588mol)添加到237g(300ml；7.406mol)甲醇并使混合物在搅拌下在10g湿的15阳离子交换树脂的存在下回流。组件使用通过越过负载有分子筛(30g)的索格斯利特提取器(Soxhlet apparatus)的甲醇的连续干燥。在回流下24小时和在真空下消除溶剂之后，酸到酯的转化程度接近于99％。
将所得的9-癸烯酸甲酯(156g)置于具有100g戊烷和60摩尔当量的液化硫化氢(在20℃下在17.5巴的压力下冷凝的1806g)的包含反应回路的光化学反应器中。
将混合物在反应回路中再循环(60l/h)，在所述反应回路内，其在38℃的温度和23巴的压力下经历UV照射(波长：254nm，功率：12瓦)3小时。
然后通过如下使过量的硫化氢涌(flush)到热氧化剂：介质的减压、和然后用氮气汽提(strip)。然后将混合物蒸馏以消除溶剂和形成的硫化物(T：130℃，压力：5mbar)。
所得硫醇具有大于98.5％的纯度(通过层析法测量)。所获得的伯硫醇的量为97.7％，且所获得的仲硫醇的量为2.3％，这些百分数为相对于所获得的硫醇的总重量的重量百分数。
实施例2:11-巯基十一酸甲酯的制备
使用10-十一酸甲酯根据与以上实施例1中描述的类似的程序制备11-巯基十一酸甲酯。
实施例3-8:乳液聚合
将40g丙烯酸丁酯(Aldrich)、40g甲基丙烯酸甲酯(Arkema)、0.04g过硫酸钾(Aldrich)、2.4g Dowfax2A1表面活性剂(Dow)、0.04g碳酸氢钠(缓冲剂，Aldrich)、332g软化水和0.4g根据本发明的链转移剂添加到装有搅拌器马达和回流冷凝器的经制冷的夹套反应器。
将单体乳液在70℃-75℃的温度下加热5小时。
当固含量达到20重量％时，停止聚合反应。所述固含量是通过Mettler热天平在105℃的温度下测量的。
通过尺寸排阻色谱法对聚合物的分析在一组MIXED A凝胶渗透柱(Plgel)(30cm)和折射检测器上在四氢呋喃(THF)中在40℃下以0.3g/l采用1ml/分钟的流速实施。所述柱用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校准。
该通过尺寸排阻色谱法的分析使得可测定重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)。通过计算Mw/Mn比率获得多分散指数。结果在下表1中给出：
--表1--
*表示对比例
以上实施例3-8为除了所使用的转移剂之外用相同的操作条件制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的实施例。
实施例3和4的共聚合是使用根据本发明的链转移剂实施的。在实施例5和6(对比性的)中，链转移剂分别为直链和支链硫醇，且可从Arkema获得。在实施例7(对比性的)中，链转移剂是根据与用于制备根据本发明的链转移剂的程序类似的程序由经历与乙醇的酯化反应的10-癸烯酸制备的。最后，在实施例8(对比性的)中，所使用的转移剂为可从Aldrich获得的巯基-酸。
以上的表1中的结果显示，根据本发明的链转移剂特别适合用于(共)聚合物的乳液制备。实际上，所获得的(共)聚合物不仅具有与用现有技术中常规使用的链转移剂获得的共聚物的尺寸(Mw)完全一致的尺寸(Mw)、或者甚至更小的尺寸，而且和尤其具有非常低且显著低于用巯基-乙基酯型的链转移剂获得的那些的多分散指数，尽管它们在结构上相近。
因此，根据本发明的链转移剂的使用使得可制备这样的(共)聚合物：从现有技术的观点来看，其在分子量和多分散性方面的性质是完全预料不到的。这使得可设计这些(共)聚合物用于要求具有低的多分散指数的聚合物的特殊应用中，例如用于油漆和涂料(通常地)、胶粘剂、纸张涂层、润滑添加剂等领域中。

Claims (16)

1.至少一种式(1)的巯基-羧酸的甲基酯在至少一种含有乙烯基不饱和基团的单体的自由基乳液聚合方法中作为链转移剂的用途，其中所述含有乙烯基不饱和基团的单体为丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物，
其中：
-R1和R2可相同或不同，彼此独立地选自：氢原子，以及包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团任选地被选自如下的一个或多个基团取代：羧基、烷基羰基和烷氧基羰基，其中烷基和烷氧基包含1-10个碳原子；和
-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，数值范围包括端点，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断。
2.根据权利要求1的化合物的用途，其中R1和R2各自表示氢原子。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物的用途，其中A为-(CH2)n-链、或-(CH2)n1-C＝C-(CH2)n2-链，其中n表示2-30个碳原子的整数，数值范围包括端点，和n1+n2等于n-2。
4.根据权利要求3的化合物的用途，其中n表示3-30个碳原子的整数。
5.根据权利要求3的化合物的用途，其中n表示4-30个碳原子的整数。
6.根据权利要求3的化合物的用途，其中n表示5-30个碳原子的整数。
7.根据权利要求1或2的用途，其中式(1)的化合物为巯基十一酸甲酯或巯基癸酸甲酯。
8.根据权利要求7的用途，其中式(1)的化合物为巯基癸酸甲酯。
9.式(1’)的化合物：
其中：
-R’1表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；
-R’2选自：氢原子，以及被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；和
-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，数值范围包括端点，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断。
10.根据权利要求9的化合物，其中R’1表示被甲氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，R’2表示氢原子，和A如权利要求9中所定义。
11.根据权利要求9或权利要求10的化合物，其为9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯。
12.乳液聚合方法，其包括至少下列步骤：
a)形成至少一种含有乙烯基不饱和基团的单体在水介质中的乳液，
b)向所述乳液添加根据权利要求1-8任一项的至少一种式(1)的链转移剂，
c)实施聚合反应，任选地在聚合引发剂的存在下，
d)任选地纯化和收取期望的聚合物，
其中所述含有乙烯基不饱和基团的单体为丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、以及它们的两种或更多种以任何比例的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述聚合为共聚。
14.根据权利要求12的方法，其中相对于所述乳液的总重量，式(1)的链转移剂的量为0.01重量％-5重量％。
15.根据权利要求14的方法，其中相对于所述乳液的总重量，式(1)的链转移剂的量为0.03重量％-3重量％。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其中所述反应介质还包含至少一种表面活性剂和/或至少一种聚合引发剂和/或至少一种链终止剂。
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