CN105018976A - 一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法，主要解决现有盛放含蛋白质的食品及饮料的罐用冷轧镀锡钢板附着力差、抗硫性不良的技术问题。制造方法包括：对厚度为0.17～0.4mm、屈服强度为350～450MPa，硬度HR30T为55～66、表面粗糙度为0.35～0.55um的冷轧退火板进行碱洗、酸洗、电镀锡、钝化、卷取得到镀锡层厚度为1.0～3.0g/m2成品，其中，电镀液的温度40～50℃，电镀液中Sn2+浓度为10～20g/L，甲基磺酸游离酸浓度40～60g/L，电镀电流密度15～35A/dm2，钝化步骤为电化学钝化。本发明产品主要用于制作盛放含蛋白质的食品及饮料罐等。

Description

一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法

 技术领域

本发明涉及一种冷轧镀锡钢板及其制造方法，特别涉及一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法，属于铁基合金技术领域。

背景技术

冷轧镀锡钢板是目前广泛用于食品饮料的包装材料，用于盛装不同内容物及不同外表面涂印要求的镀锡板，对其表面性能要求各不相同。其中，用于含蛋白质的食品饮料的包装材，除了要保证罐体外表面涂印图案在长期的仓储、运输过程中具有良好的附着力、使漆面不脱落外，由于在出厂前要经过高温杀菌处理，为防止在该过程中食品中所含蛋白质会受热分解产生挥发性硫与锡层反应生成硫化锡，表现为蓝紫色硫化斑，影响食品或饮料的使用，因此，该类镀锡板除还需具备一定的抗硫性。根据国家相关标准中对抗硫性的检测方法《QB/T 2763-2006》，抗硫性检测是将涂覆一定涂料厚度的板面在200℃左右烘烤十几分钟后放入配置好的弱酸性含硫溶液中密闭蒸煮30分钟，取出后板面及折痕处无硫化斑为合格（抗硫性≤2级）。一般而言，冷轧镀锡钢板的抗硫性主要以钝化膜中总铬含量来衡量，总铬含量越高，板面的润湿性越好，漆料涂覆后漆面针孔越少，可较好地防止溶液中所含硫与镀层中的金属锡反应生成硫化斑。但同时，由于钝化过程中铬离子的沉积特点，当钝化膜中总铬含量尚未达到一定量时，随着总铬含量的增加，钝化层的分布往往会趋于不均，即钝化膜的致密性下降，造成板面附着力下降,影响包装料涂印后外观。

一般而言，冷轧镀锡钢板的表面抗性主要通过钝化工艺实现，在以国内电镀锡厂家普遍采用的铬酸盐为主流代表的钝化体系中，作为阴极的镀锡板进入铬酸盐钝化液后，在电流的作用下，Na2Cr2O7钝化液中的Cr6+被还原为Cr3+（部分生成金属铬），生成的Cr3+立即生成稳定的水合铬离子[Gr(H2O)6]2-,这种络合物与溶液中被还原的金属铬一起沉积于镀锡板表面形成钝化膜，在该过程中可通过控制钝化电量、溶液状态等工艺参数调整膜厚、分布及致密度，进而实现不同要求镀锡板的表面特性。但据文献研究，钝化膜的形成过程，尤其是钝化液中Cr6+转化为Cr3+或者金属铬在锡晶体结构的基底上沉积、生长初期，铬粒子往往由于基底结构的影响而发生选择性沉积及外延性生长，进而对钝化膜的初期分布产生重要影响。电镀，作为整条电镀锡产线中最重要的部分，是镀液中的锡离子直接在阴极带钢表面发生电化学沉积的过程，不同的基板状态、不同的镀液体系由于锡离子沉积状态不同会直接影响最终的镀层结构、形貌，虽然目前学术界对电镀和钝化过程中所发生的微观机理还有待进一步研究，但不同镀液体系的镀层形貌存在差异，且这种钝化前的差异将对钝化膜的形成、分布及产品的最终性能产生重要影响则为人们所共识。 

据申请人所知，目前，国内外冷轧电镀锡钢板生产企业所使用的电镀体系主要有硫酸、苯酚磺酸（PSA）、氟硼酸及卤化物等几大类镀液，以上几种电镀液都具有镀液配方简单、组分公知、操控容易的特点，但同时都具有镀液不稳定、对环境、设备及操作人员强烈的毒害性。此外，以PSA为主流代表的高速电镀锡板必须以高钝化电量（总电量大于200C/ft2）才能实现钝化膜中总铬含量满足蛋白食品饮料镀锡板对抗硫性的要求，因此，一方面生产成本较高，另一方面，鉴于前述抗硫性与附着力此消彼长，相互矛盾的特性，产品的附着力也会受到一定影响。甲基磺酸（MSA）电镀液是一种绿色、环保电镀液,具有导电性强、镀液稳定、无毒无害、可生物水解的，是未来冷轧电镀锡钢板生产的主流发展趋势，但鉴于其高速工业化生产配方复杂、组分不公知、工艺没有PSA成熟、其镀层对钝化工艺的影响尚不清楚等特性，现有技术中，缺乏工业化生产装蛋白质食品的饮料冷轧镀锡钢板产品及制造技术。 

 发明内容

本发明的目的是提供一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板及其制造方法，解决现有技术中盛放含蛋白质食品及饮料的罐用冷轧镀锡钢板附着力差、抗硫性不良的技术问题。

本发明采用的技术方案是： 

一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板，其电镀前基板的化学成分重量百分比为：C：0.02%～0.15%，Si≤0.04%，Mn：0.15%～0.7%，P≤0.03%，S≤0.02%，Alt：0.01%～0.07%，N≤0.05%，余量为Fe及不可避免的杂质元素，屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，基板硬度HR30T为56～66，表面粗糙度为0.35～0.55um。

一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢板，其表上下表面镀层镀锡量为1.0～3.0g/m²，钝化膜中总铬含量3.0～6.5g/m2，抗硫性≤2级，附着力≤2级。 

本发明所述装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢表面性能限定在上述范围内的理由如下： 

1、钝化膜中铬含量

根据研究分析，电镀锡板钝化膜主要由少量的金属铬、铬的氧化物、铬的水合物及氧化亚锡组成，钝化工艺不同，钝化膜的组成、分布会有不同。由于钝化膜中的总铬含量会直接影响板面的润湿性，因此，镀锡板的抗硫性主要以钝化膜中总铬含量来衡量：总铬含量越高，板面的润湿性越好，漆料涂覆后漆面针孔越少，可较好地防止溶液中所含硫与镀层中的金属锡反应生成硫化斑。但同时，由于铬离子总是趋向于优先沉积于镀层表面的活化部分，因此，在总铬含量达到一定量之前（>10～12g/m2），随着电化学钝化反应的不断进行，钝化膜中铬沉积的不均匀性也不断增加，即钝化膜的致密性有所下降，在这种欠致密的钝化层下，镀层中的金属锡将逐渐发生氧化，造成板面附着力下降,影响涂印后外观。综合考虑含蛋白食品饮料用镀锡板的实际性能需要及生产控制的难易程度、生产成本，本发明通过反复摸索确认钝化膜中总铬含量达到3.0～6.5g/m2即可满足该类产品抗硫性要求，同时又能满足附着力要求。

2、抗硫及附着力 

根据国家检测标准《QB/T 2763-2006》，板面涂覆一定膜厚的涂料、经一定温度与时间的烘烤、涂料固化后刻划表面，漆膜脱落面积≤10%为附着力≤2级；在一定配比浓度的溶液内经一定时间、温度的高温蒸煮后板面不产生硫化斑为抗硫性≤2级。这两项为印铁行业对该类镀锡板表面特性的特定要求：抗硫性>2级，盛装食物的罐体内壁会出现黑色硫化斑影响食品安全、附着力>2级，则会在包装、运输、仓储及销售时出现外表面漆膜脱落，影响外观。

一种装蛋白质食品的饮料罐用冷轧镀锡钢的制造方法，该方法包括： 

对厚度为0.17～0.4mm的冷轧退火镀锡基板进行碱洗、酸洗、电镀锡、钝化、卷取得到成品，其中，

所述冷轧退火镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.02%～0.15%，Si≤0.04%，Mn：0.15%～0.7%，P≤0.03%，S≤0.02%，Alt：0.01%～0.07%，N≤0.05%余量为Fe及不可避免的杂质元素，所述冷轧退火镀锡基板的屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，基板硬度HR30T为56～66，基板表面粗糙度0.35～0.55um。

所述电镀锡步骤具体为，电镀液的温度40～50℃，电镀液中Sn²⁺浓度为10～20g/L，甲基磺酸游离酸浓度40～60g/L，电镀电流密度15～35A/dm²  。另外，根据镀锡层实际质量情况可适当添加部分添加剂，本发明添加剂选用同普通电镀锡板生产工艺。 

所述钝化步骤为双槽电化学钝化，将带钢浸入温度为40～50℃、浓度为20～30g/L、PH值为4.0～5.0的重铬酸钠溶液中，进行电化学钝化1～5s，电流密度1.5～2.0A/dm²，钝化槽1钝化电量为20～30C/ft²，优选25C/ft²，投用2块极板；钝化槽2钝化电量20～30C/ft²，优选25C/ft²，投用2块极板，总钝化电量80～120C/ft²时抗硫及附着力性能均可达到最佳。 

本发明方法关键工艺参数选择的理由如下： 

1、电镀前冷轧退火镀锡基板的粗糙度：

由于电镀前基板的表面形貌会直接影响到电镀液中锡离子优先沉积的状态，进而对最终镀层形貌产生影响，并在后续钝化过程中进一步影响钝化层分布。电镀前冷轧钢板的粗糙度低，镀层相对平坦、光滑，但影响最终漆膜与板面的结合力和附着力；电镀前冷轧钢板的粗糙度高，在钝化发生电化学沉积时会导致铬离子优先沉积于低凹处而使钝化膜分布不均，影响抗硫性。因此，本发明经反复试验和验证，设定电镀前冷轧退火基板的粗糙度的粗糙度为0.35～0.55μm。

    2、电镀工序参数的控制 

电镀液中Sn²⁺浓度：二价锡粒子为镀液中的主盐，主盐浓度太低，沉积速度变慢、阴极析氢反应严重，镀层空隙多；太高，镀液的覆盖能力和分散能力下降，镀层发暗，结晶粗糙，同时Sn²⁺易氧化成Sn⁴⁺，Sn⁴⁺易形成偏锡酸胶状沉积物，导致镀液浑浊。因此，本发明综合考虑以上因素，设定镀液中Sn²⁺浓度为10～20g/L。

甲基磺酸游离酸浓度： 甲基磺酸是一种有机强酸，其具有很强的配位作用，可明显降低Sn²⁺活度，防止Sn²⁺水解，提高镀液稳定性。根据电镀锡的电化学反应原理，游离酸浓度过低，不足以抑制Sn²⁺水解，镀层粗糙，表面发暗，浓度过高，则会产生大量氢气体，镀层质量下降，同时造成电能浪费，成本上升。因此，本发明中设定甲基磺酸游离酸浓度40～60g/L。 

电镀液温度：温度低时，锡离子沉积速度快，镀层细密光亮，但镀液的分散能力和覆盖能力欠佳；但温度过高，阴极析氢严重，Sn²⁺被氧化，镀液不稳，电流效率下降。因此，本发明中设定电镀温度40～50℃。 

添加剂浓度：一般而言，镀液中的添加剂是由多种组分组成，不同厂家生产的添加剂其组分、功能略有差别，但其原理都是通过吸附在阴极带钢表面改变Sn²⁺析出的极化过电位，进而影响晶核的形成速度、控制Sn²⁺在带钢表面的沉积形态、大小、分布等，该浓度过低，阴极极化不明显，Sn²⁺沉积过快，形成的晶粒粗大，镀层粗糙；浓度过大，添加剂会在阴极析出或夹杂在镀层中，极化性能下降。在具体生产中，可以根据镀层的表面质量适当添加或调节其浓度，本发明添加剂选择与生产普通冷轧镀锡钢板选择工艺相同。 

电镀电流密度：在一定浓度添加剂的作用下，电流密度与阴极过电位成直线对数关系，电流密度越大，添加剂在阴极表面吸附的越强烈，Sn²⁺在阴极还原的阻力也相应增加，即锡沉积过电位增加，镀层晶粒因此细化，镀层质量改善，但电流密度过高，阴极析氢严重，镀层质量差，易烧焦，因此，通过现场大量的试验，在目标镀层镀锡量为1.0～3.0g/m²时，本发明中设定电镀电流密度15～35A/dm²。 

3、钝化工序参数的控制 

钝化液温度对钝化膜的形成与溶解过程有很大影响，即影响钝化膜的成膜速度。在低温范围，随着钝化温度的升高，钝化膜的成膜速率占主导地位，钝化膜的致密度随温度的上升而增加，但是当温度超过一定能够范围后，由于钝化膜的溶解速率增加，钝化膜的致密度开始大幅下降。经反复试验，本发明中设定钝化液温度为40～50℃可满足本产品钝化要求。

钝化液PH值：根据钝化电化学反应原理，钝化液PH值过低，即溶液中H⁺离子浓度增加，Cr⁶⁺转化为Cr³⁺的量也相应增加，钝化膜厚度增加，抗硫性得到提高，但同时，该反应也使钝化膜中不稳定的SnO也一并增加，由于SnO为高温产物，会随着时间推移逐渐转变为不利于附着力的SnO₂，因此，当钝化膜中SnO的量过多，势必造成钝化膜的不稳定性，进而对产品的附着力产生显著影响。鉴于本本产品对抗硫性及附着力的要求，本发明中设定钝化液PH值4.0～5.0。 

钝化液浓度：通过大量的试验可知，在一定浓度范围内，重铬酸纳钝化液浓度本身对产品抗硫性没有显著影响，但其与PH值的交互作用则对抗硫性能有较显著的影响。经过反复大量的现场试验，在钝化液4.0～5.0PH值的范围内，钝化液浓度在20～30g/l 范围内抗硫性能最佳。 

钝化方式及钝化电量：在高速电镀生产中，钝化工艺多采用电化学钝化，相比纯粹的化学钝化，电化学钝化反应速度快、控制精确、生成的钝化膜相对较厚，各方面表面抗性均优于化学钝化，在钝化液性能稳定的情况下，主要通过设定不同钝化槽内的钝化电量和带钢速度（反应时间）进行钝化膜厚度、组成、性能的控制，最终实现产品性能。对于本产品，经反复摸索，钝化工艺采用双槽电化学钝化，钝化槽1钝化电量为20～30C/ft²，优选25C/ft²，2块极板投用、钝化槽2钝化电量20～30C/ft²，优选25C/ft²，2块极板投用，总钝化电量80～120C/ft²时抗硫及附着力性能均可达到最佳。 

钝化时间：钝化时间主要影响钝化膜的成膜厚度，一般而言，钝化时间越长，钝化膜越厚，抗硫性越好但附着力下降，鉴于本产品对抗硫性及附着力的要求及机组正常速度范围，本发明中设定钝化时间1～5s。 

本发明得到的装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢的屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，硬度HR30T为56～66，表面粗糙度为0.35～0.55um，其上下表面镀层镀锡量为1.0～3.0g/m²，钝化膜中总铬含量3.0～6.5g/m2，抗硫性≤2级，附着力≤2级。 

本发明相比现有技术具有如下积极效果： 

1、本发明通过合理设定镀前冷轧退火镀锡基板粗糙度、甲基磺酸电镀液特性、铬酸盐钝化液特性及对电镀、钝化工艺的组合控制生产出镀锡板，满足了盛放含蛋白质食品的饮料罐用冷轧镀锡钢板对抗硫性、附着力的表面要求，并以甲基磺酸环保电镀工艺、较低的钝化电量实现了该同类冷轧镀锡钢板在目前苯酚磺酸等非环保电镀体系中必须以较高的钝化电量才能实现的钝化膜中总铬含量。

2、本发明方法整个生产过程不仅具有绿色、环保的特点，且可显著降低电量消耗，节约生产成本。 

 具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明公开的一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢的制造方法，该方法包括： 

对厚度为0.17～0.4mm的冷轧退火镀锡基板进行碱洗、酸洗、电镀锡、钝化、涂油、卷取得到成品，其中，

所述冷轧退火镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.02%～0.15%，Si≤0.04%，Mn：0.15%～0.7%，P≤0.03%，S≤0.02%，Alt：0.01%～0.07%，N≤0.05%，余量为Fe及不可避免的杂质元素，所述冷轧退火镀锡基板的屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，基板硬度HR30T为56～66，基板表面粗糙度0.35～0.55um。冷轧退火镀锡基板具体参数见表1、表2。

表1 本发明冷轧退火镀锡基板化学成分（重量百分比%），余量为Fe及不可避免杂质。 

  

表2  本发明冷轧退火镀锡基板力学性能和表面性能

   

 将满足以上要求的冷轧退火后的镀锡基板进行碱洗、酸洗，碱洗、酸洗只要达到清洗干净、满足镀前表面清洁度要求即可，然后再按照本发明的方法进行镀锡，本发明实施例电镀液中添加剂选用陶氏化学有限责任公司的产品，具体工艺参数见表3。

  

表3 本发明电镀工艺控制参数

   

将电镀锡后的钢板浸入温度为40～50℃、浓度为20～30g/L、PH值为4.0～5.0的重铬酸钠溶液中，进行电化学钝化1～5s，钝化槽1钝化电量为20～30C/ft²，优选25C/ft²，投用2块极板；钝化槽2钝化电量20～30C/ft²，优选25C/ft²，投用2块极板，投用2块极板，总钝化时间1-5s,后用纯水进行冲洗、烘干、涂油、卷取得到成品，钝化工艺参数见表4。

  

表4 本发明钝化工艺控制参数

  

本发明通过控制冷轧退火镀锡基板的表面粗糙度、钝化方式、钝化电量及时间，生产出装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢成品表面粗糙度为0.35～0.55um，其上下表面镀层镀锡量为1.0～3.0g/m²，钝化膜中总铬含量3.0～6.5g/m2，抗硫性≤2级，附着力≤2级。

取本发明镀锡板为素板作为附着力测试样品，按照现有装蛋白质食品的食品饮料罐的印涂工艺进行涂膜、烘烤工艺进行上表面钝化层Cr含量及表面抗性的性能检测，附着力测试及评价参照QBT 2763-2006执行，对最终成品取样检测表面特性见表5。 

表5 本发明成品的表面特性参数 

 除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢，其特征在于，所述冷轧镀锡钢板的化学成分质量百分比为：C：0.02%～0.15%，Si≤0.04%，Mn：0.15%～0.7%，P≤0.03%，S≤0.02%，Alt：0.01%～0.07%，N≤0.05%，余量为Fe及不可避免的杂质元素；所述冷轧镀锡钢板的屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，硬度HR30T为56～66，表面粗糙度为0.35～0.55um，冷轧镀锡钢板镀层上下表面镀锡量各为1.0～3.0g/m²，表面总Cr量为3.0～6.5mg/m²。

2.一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢的制造方法，该方法包括对厚度为0.17～0.4mm的冷轧退火镀锡基板进行碱洗、酸洗、电镀锡、钝化、卷取得到成品，其特征在于，所述冷轧退火镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.02%～0.15%，Si≤0.04%，Mn：0.15%～0.7%，P≤0.03%，S≤0.02%，Alt：0.01%～0.07%，N≤0.05%，余量为Fe及不可避免的杂质元素，屈服强度为350～450MPa，抗拉强为度400～500MPa，延伸率≧10%，硬度HR30T为56～66，表面粗糙度0.35～0.55um，所述电镀锡步骤的电镀液的温度40～50℃，电镀液中Sn²⁺浓度为10～20g/L，甲基磺酸游离酸浓度40～60g/L，电镀电流密度15～35A/dm² ，所述钝化步骤为电化学钝化。

3.如权利要求2所述的一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢的制造方法，其特征在于，所述钝化步骤为双槽电化学钝化，将带钢浸入温度为40～50℃、浓度为20～30g/L、PH值为4.0～5.0的重铬酸钠溶液中，进行电化学钝化1～5s，钝化槽1钝化电量为20～30C/ft²，投用2块极板；钝化槽2钝化电量20～30C/ft²，投用2块极板。

4.如权利要求3所述的一种装蛋白质食品的罐用冷轧镀锡钢的制造方法，其特征在于，所述钝化槽1钝化电量为25C/ft²；钝化槽2钝化电量25C/ft²。