CN105008427A

CN105008427A - 嵌段共聚物及其制造方法

Info

Publication number: CN105008427A
Application number: CN201480012072.6A
Authority: CN
Inventors: 一濑惠子; 横江牧人; 山本大介; 山内幸二; 山下浩平
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: US9718928B2; WO2014136448A1; US20160009868A1; EP2966107A4; CN105008427B; EP2966107A1; JP6252470B2; JPWO2014136448A1

Abstract

通过环状聚亚芳基硫醚化合物的开环聚合得到构成共聚物的嵌段，由此可以得到利用尺寸排阻色谱法(SEC)测定的最大峰分子量在2,000以上且低于2,000,000的范围且在所述范围内具有单峰性分子量分布的嵌段共聚物。

Description

嵌段共聚物及其制造方法

技术领域

本申请要求2013年3月6日提交的日本专利申请第2013-044004号及日本专利申请第2013-044005号、以及2013年9月30日提交的日本专利申请第2013-204070号的优先权，引用这些日本申请中所记载的全部内容。

本发明涉及嵌段共聚物。更详细而言，涉及以环状聚亚芳基硫醚为原料的聚亚芳基硫醚共聚物和其制造方法。

背景技术

聚亚芳基硫醚(以下，有时简称为PAS)为具有优异的耐热性、阻隔性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料优选的性质的树脂。尤其是聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)树脂可以通过注射成型、挤出成型而成型为各种成型零件、膜、片材、纤维等，广泛地用于各种电气·电子零件、机械零件及汽车零件等要求耐热性、耐化学品性的领域。

另一方面，PPS树脂与尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料相比，在耐冲击性或韧性、成型加工性方面差，为了改善这些特性，迄今为止，尝试了与不同种聚合物的复合化。作为代表的复合化方法，有：将PAS与其它不同种聚合物共混并形成聚合物合金的方法、使PAS与不同种聚合物化学地键合而制成嵌段共聚物的方法等。其中，嵌段共聚化与其它复合化方法相比，可以形成均质且微细的相分离结构，因此，作为PPS改质方法，迄今为止进行了各种研究。例如在专利文献1中公开了含有聚砜成分嵌段的PPS共聚物，该共聚物与共混混合物相比，弯曲强度、耐冲击性提高。但是，该共聚物通过首先合成在两末端具有氯基的聚砜、接着在具有氯末端的聚砜存在下进行PPS的缩聚的方法来制造。在该方法中，原理上存在不能避免均聚物的生成、混入或嵌段组成分布的偏颇的问题点，为了得到均质的共聚物，依然残留有问题。

作为其它的与PPS的共聚成分，例如公开了聚苯硫醚酮(专利文献2、3)、聚醚砜(例如参照专利文献4及非专利文献1)、聚硫醚砜(例如参照专利文献5)、聚苯醚醚酮(例如参照专利文献6、7)、聚醚酰亚胺(例如参照专利文献8)、液晶聚酯(例如参照专利文献9及非专利文献2)及聚酯(例如参照专利文献10及11)。具有这些共聚成分的任一种共聚物均通过在末端进行了官能团化的PPS或PPS以外的共聚成分的均聚物的存在下将不同种聚合物利用缩聚法进行共聚化的方法、或将聚合物末端彼此连结而进行共聚化的方法来制造。因此，原理上残留均聚物的生成、混入或嵌段组成的偏颇等问题。

另外，作为含有PPS成分嵌段的共聚物，在专利文献12中公开了与聚丙烯酸酯的共聚物。根据公开文献，通过将部分地具有二硫醚键的PPS和丙烯酸酯在自由基引发剂的存在下进行加热，从而引起向二硫醚键的自由基链转移反应，其结果，可得到PPS和聚丙烯酸酯的共聚物。另一方面，现状是，与均聚物的混入或嵌段组成有关的问题点没有得到解决，为了除去均聚物，需要精制操作，进而存在许多二硫醚键的稳定性不足等工业利用上的问题。

为了解决所述共聚物的问题并得到更均匀的共聚物，与用现有方法制造的物质相比，需要得到分子量分布更窄的PPS成分嵌段、或PPS成分嵌段以外的共聚成分嵌段。作为具有窄的分子量分布的PPS的制造方法，公开了以环状亚芳基硫醚低聚物为原料、在催化剂或引发剂的存在下或非存在下进行加热聚合的方法(例如参照专利文献13～15)。根据公开文献，通过在原料中使用环状亚芳基硫醚低聚物，与用缩聚法制造的PPS相比，可以制造分子量分布窄的PPS，但关于将该PPS作为嵌段成分的共聚物的特性或其制造方法，没有任何公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-225218号公报

专利文献2：日本特开平2-133428号公报

专利文献3：日本特开平2-229857号公报

专利文献4：日本特开2004-168834号公报

专利文献5：日本特开平2-235929号公报

专利文献6：日本特开平2-228325号公报

专利文献7：日本特开2004-168834号公报

专利文献8：日本特开昭64-045433号公报

专利文献9：日本特开平11-222527号公报

专利文献10：日本特开平4-311725号公报

专利文献11：日本特开平5-295346号公报

专利文献12：日本特表平4-505182号公报

专利文献13：日本特开平5-163349号公报

专利文献14：日本特开平5-301962号公报

专利文献15：国际公开第2007/034800号

非专利文献

非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science，61卷，1607～1614页，1996年

非专利文献2：Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry，36卷，2707～2713页，1998年

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，提供用现有方法难以合成的、含有具有单峰性的分子量分布、且具有均质的组成分布的聚亚芳基硫醚成分嵌段的共聚物，另外，提供用于得到这样的共聚物的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果实现了本发明。即，本发明是为了解决上述的课题的至少一部分而完成的发明，可以以以下的形态实现。

(1)一种嵌段共聚物，作为构成所述嵌段共聚物的嵌段，含有以环状聚亚芳基硫醚为原料而得的聚亚芳基硫醚成分嵌段，构成所述嵌段共聚物的剩余的嵌段以与环状聚亚芳基硫醚不同的环状化合物为原料。

(2)根据上述(1)所述的嵌段共聚物，所述环状聚亚芳基硫醚为下述通式(i)所示的环状聚苯硫醚，

式(i)中，m为4～50的整数，所述环状聚苯硫醚为具有相同的m的环状聚苯硫醚、或具有不同的m的多种环状聚苯硫醚的混合物。

(3)根据上述(1)或(2)所述的嵌段共聚物，所述聚亚芳基硫醚成分嵌段为下述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段，

所述剩余的嵌段为选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮中的至少1种聚合物成分嵌段，

式(ii)中，x为1以上的整数。

(4)根据上述(3)所述的嵌段共聚物，所述剩余的嵌段含有以下述通式(iii)所示的环状聚苯醚醚酮为原料的聚苯醚醚酮成分嵌段，

式(iii)中，n为2～40的整数，所述环状聚苯醚醚酮为具有相同的n的环状聚苯醚醚酮、或具有不同的n的多种环状聚苯醚醚酮的混合物。

(5)根据上述(3)所述的嵌段共聚物，由5～95重量％的所述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段、及95～5重量％的选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮中的至少1种聚合物成分嵌段构成。

(6)根据上述(5)所述的聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物，由5～95重量％的所述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段、及95～5重量％的下述通式(iv)所示的聚苯醚醚酮成分嵌段构成。

(式(iv)中，y为1以上的整数。)

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的嵌段共聚物，利用尺寸排阻色谱法(SEC)测定的最大峰值分子量在2000以上且低于2000000的范围，且在所述范围内具有单峰性的分子量分布。

(8)一种嵌段共聚物的制造方法，具有如下工序：

(a)工序：将环状苯硫醚在引发剂存在下进行开环聚合；以及

(b)工序：将与环状聚亚芳基硫醚不同的环状化合物在引发剂存在下进行开环聚合，

将所述(a)工序和所述(b)工序中的一个工序中得到的生成物与作为另一个工序的原料的环状化合物混合，进行所述另一个工序。

(9)根据上述(8)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为选自环状酰胺、环状酯、环状聚碳酸酯、环状聚砜及环状聚苯醚醚酮中的任一种环状化合物。

(10)根据上述(8)或(9)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序为所述(a)工序。

(11)根据上述(10)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为环状聚苯醚醚酮。

(12)根据上述(8)或(9)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序为所述(b)工序。

(13)根据上述(12)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为选自环状酰胺、环状酯、环状聚碳酸酯及环状聚砜中的至少1种。

(14)根据上述(8)～(13)中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序中使用的所述引发剂为金属盐。

(15)根据上述(8)～(14)中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(a)工序及所述(b)工序中进行的所述开环聚合为阴离子开环聚合。

发明效果

根据本发明，可以得到不含有均聚物且含有具有单峰性的分子量分布的均质的聚亚芳基硫醚成分嵌段的嵌段共聚物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的嵌段共聚物含有至少2个聚合物成分嵌段，其中的至少1个为以环状聚亚芳基硫醚为原料的聚亚芳基硫醚成分嵌段。

本发明的实施方式的构成共聚物的“聚亚芳基硫醚成分嵌段”是指：为构成嵌段共聚物的成分嵌段、且构成该成分嵌段的重复单元实质上为将环状聚亚芳基硫醚进行了开环的结构的成分嵌段。聚亚芳基硫醚成分嵌段的重复数没有特别规定，例如可以例示1以上，优选2以上，其中，优选5以上。另外，上述重复数可以例示10,000以下，优选8,000以下，其中，优选5,000以下。该重复数在制造后述的聚亚芳基硫醚成分嵌段时、可以通过作为原料的环状聚亚芳基硫醚与聚合引发剂和/或催化剂的摩尔比进行调节。该重复数是通过将可以使聚亚芳基硫醚溶解的溶剂用作洗脱液的尺寸排阻色谱法(SEC)测定而得到的，以用绝对分子量已知的聚苯乙烯换算的聚亚芳基硫醚成分嵌段的数均分子量除以聚亚芳基硫醚成分嵌段的重复单元分子量所得的值的形式得到。

本发明的实施方式的共聚物中所含的聚亚芳基硫醚成分嵌段的含量相对于共聚物整体优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上。另外，优选为95重量％以下，进一步优选为90重量％以下。如果为该范围，则容易得到均匀的共聚物，容易显现高的耐化学品性等来自聚亚芳基硫醚成分嵌段的性质。

本发明的实施方式中记载的“聚亚芳基硫醚成分嵌段以外的成分嵌段”是指：为构成嵌段共聚物的成分嵌段、且构成该成分嵌段的重复单元为将环状聚亚芳基硫醚以外的环状化合物进行了开环的结构的成分嵌段。

在本发明的实施方式的共聚物中，聚亚芳基硫醚成分嵌段和其以外的成分嵌段也可以经由各嵌段的重复单元以外的结构而将它们连结。另外，来自各嵌段的重复单元的末端结构彼此可以直接连结。另外，具有相同的重复单元的嵌段可以在同一共聚物分子内存在多个。

成为本发明的实施方式中的构成共聚物的聚亚芳基硫醚成分嵌段的原料的环状聚亚芳基硫醚为以式-(Ar-S)-的重复单元(其中，Ar为亚芳基)为主要构成单元的环状化合物。该环状化合物优选含有该重复单元80摩尔％以上。作为Ar，有下述式(A)～式(K)等所示的单元等，其中，特别优选式(A)。

(R1及R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳数6～24的亚芳基及卤素中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同)

只要以该重复单元为主要构成单元，则可以含有下述的式(L)～(N)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。

＜环状聚苯硫醚＞

作为特别优选的环状聚亚芳基硫醚，可列举含有作为主要构成单元的对亚苯基硫醚单元80摩尔％以上、优选90摩尔％以上的环状聚苯硫醚(以下，有时简称为环状PPS)。在此所说的环状聚苯硫醚为下述通式(v)那样的环状化合物的单体或混合物。环状PPS含有(v)式的环状化合物至少50重量％以上，优选含有70重量％以上，更优选含有80重量％以上，进一步优选含有90重量％以上。

对表示环状PPS中所含的化合物的所述(v)式中的重复数m没有特别限制，m优选为4以上，更优选8以上。由于m为7以下的环状化合物存在反应性低的倾向，因此，从在短时间内得到聚苯硫醚成分嵌段的观点出发，使m为8以上是有利的。另外，重复数m优选50以下，更优选25以下，进一步优选15以下。如后所述，环状PPS的加热引起的向聚苯硫醚成分嵌段的转化优选在环状PPS熔化的温度以上进行。m变大时，存在环状PPS的熔化温度升高的倾向，因此，从可以使向环状PPS的聚苯硫醚成分嵌段的转化在更低的温度下进行的观点出发，使m为所述范围是有利的。

环状PPS中所含的所述(v)式的环状化合物可以为具有单一的重复数的单独化合物和具有不同的重复数的环状化合物的混合物的任一种。但是，具有不同的重复数的环状化合物的混合物与具有单一的重复数的单独化合物相比，存在熔化温度低的倾向。因此，使用具有不同的重复数的环状化合物的混合物可以使进行向聚苯硫醚成分嵌段的转化时的温度更低，因此优选。

环状PPS中的所述(v)式的环状化合物以外的成分特别优选为聚苯硫醚低聚物。在此聚苯硫醚低聚物为以式-(Ph-S)-的重复单元为主要构成单元的低聚物(其中，Ph为亚苯基)，优选为含有该重复单元80摩尔％以上的线状的均低聚物或共低聚物。聚苯硫醚低聚物可以含有少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ph-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。聚苯硫醚低聚物可以为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物的任一种。对聚苯硫醚低聚物的分子量没有特别限制，以重均分子量计优选低于10,000。

本发明的实施方式的聚苯硫醚成分嵌段的制造中所使用的环状PPS的分子量的上限值以重均分子量计优选为10,000以下，更优选5,000以下，进一步优选3,000以下。另一方面，下限值以重均分子量计优选为300以上，优选400以上，进一步优选500以上。从熔融粘度及环组成的观点出发，重均分子量在上述范围的环状PPS存在容易转化为聚亚芳基硫醚成分嵌段的倾向。这种环状聚苯硫醚可以通过例如国际公开第2008/105438号中所公开的方法来制造。

＜环状PPS以外的环状化合物＞

作为用作聚苯硫醚成分嵌段以外的嵌段成分的原料的环状化合物，可以为具有重复单元的环状聚合物或低聚物，也可以为内酰胺、内酯等低分子环状化合物。例如作为环状的聚合物，优选使用环状的聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚苯醚醚酮及它们的衍生物。其中，进一步优选为内酰胺、内酯、环状的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮。对可以使用的环状聚合物或低聚物的分子量没有特别限制，从环状物本身或得到的共聚物的熔融粘度的观点出发，优选数均分子量低于100,000，进一步优选低于50,000，特别优选为10,000以下。

作为本发明的实施方式中所使用的环状酰胺，只要是具有酰胺键作为构成环的键的环状化合物，就没有特别限制。可以例示例如ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-十一内酰胺及ω-十二内酰胺等内酰胺、环状聚六亚甲基己二酰二胺、环状聚五亚甲基己二酰二胺、环状聚六亚甲基癸二酰胺、环状聚六亚甲基十二酰胺、环状聚六亚甲基对苯二甲酰胺、环状聚六亚甲基间苯二甲酰胺、环状聚苯二甲己二酰二胺、它们的环状共聚物、以及它们的混合物。这些环状酰胺可以具有取代基。其中，优选为ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺及ω-十二内酰胺。

作为环状酯，只要是具有酯键作为构成环的键的环状化合物，就没有限制。可以例示例如：ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-及β-丁内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮、丙交酯、乙交酯、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、环状聚对苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、环状聚间苯二甲酸丙二醇酯、环状聚间苯二甲酸丁二醇酯、环状聚间苯二甲酸环己烷二甲酯、环状聚间苯二甲酸己二醇酯、环状聚萘二甲酸乙二醇酯、环状聚萘二甲酸丙二醇酯、环状聚萘二甲酸丁二醇酯、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯/5-钠磺基间苯二甲酸酯、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚四亚甲基二醇、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚四亚甲基二醇、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基二醇、环状聚草酸乙二醇酯、环状聚草酸丙二醇酯、环状聚草酸丁二醇酯、环状聚琥珀酸乙二醇酯、环状聚琥珀酸丙二醇酯、环状聚琥珀酸丁二醇酯、环状聚己二酸乙二醇酯、环状聚己二酸丙二醇酯、环状聚己二酸丁二醇酯、环状聚新戊基二醇己二酸酯、环状聚癸二酸乙二醇酯、环状聚癸二酸丙二醇酯、环状聚癸二酸丁二醇酯及它们的环状共聚物或环状混合物等。这些环状酯可以具有取代基。其中，优选使用ε-己内酯、β-丁内酯、丙交酯、乙交酯、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯及环状聚对苯二甲酸丁二醇酯等环状聚对苯二甲酸烷基二醇酯。这种环状聚对苯二甲酸烷基二醇酯可以通过例如日本特开2003-82081号公报中公开的方法等来制造，特别环状聚对苯二甲酸丁二醇酯可以作为Cyclics社制CBT(注册商标)获得市售品。

环状聚碳酸酯是指具有碳酸酯键作为构成环的键的环状化合物。作为本发明的实施方式中所使用的化合物的实例，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等脂肪族环状碳酸酯及其衍生物、或由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、对苯二酚、间苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯-3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5,7-二氯-3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-溴-3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚等二元芳香族醇衍生的环状聚碳酸酯及其衍生物。其中，特别优选使用由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)衍生的环状聚碳酸酯。这种环状聚碳酸酯可以通过例如Macromolecules，24卷，3035～3044页(1991年)中记载的方法等来制造。

本发明的实施方式中优选使用环状聚砜只要是具有磺酰基键作为构成环的键的环状化合物，就没有限制，优选以二苯基砜结构为结构单元的环状聚砜。特别优选使用二苯基砜结构通过醚键连结成的环状聚砜化合物及二苯基砜结构和二价芳香族二氧基结构交替地连结成的环状聚砜化合物。在此，作为二价芳香族二氧基结构，可列举由对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)烷类、4,4’-二羟基二苯基醚等二羟基苯基醚类及它们的结构异构体衍生的结构，特别优选由对苯二酚、4,4’-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基丙烷)(双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4’-乙叉双酚(双酚-E)、4,4’-二羟基二苯基醚衍生的结构，最优选为由2,2-双(4-羟基苯基丙烷)(双酚-A)衍生的结构。这种环状聚砜化合物可以通过例如日本特开平3-088828中所公开的方法等来制造。

本发明的实施方式中优选使用环状聚苯醚醚酮是指在重复结构单元中具有对亚苯基酮及对亚苯基醚的上述通式(vi)所示的环状化合物。

所述通式(vi)中的重复数n优选2以上。另外，重复数n优选40以下，更优选20以下，进一步优选15以下。如后所述，向环状聚苯醚醚酮组合物的聚苯醚醚酮成分嵌段的转化优选在环状聚苯醚醚酮组合物熔化的温度以上进行。另一方面，重复数n变大时，存在环状聚苯醚醚酮组合物的熔点升高的倾向，因此，从使环状聚苯醚醚酮在低温下熔化、在更低的温度下向聚苯醚醚酮成分嵌段转化的观点出发，优选使重复数n在所述范围内。

所述通式(vi)所示的环状聚苯醚醚酮可以为具有单一的重复数的单独化合物或具有不同的重复数的环状化合物的混合物。但是，具有不同的重复数的环状化合物与具有单一的重复数的单独化合物相比存在熔点低的倾向，使用具有不同的重复异数的环状化合物的混合物可以使进行向聚苯醚醚酮成分嵌段的转化时的温度更低，因此优选。具有各重复数n的环状聚苯醚醚酮可以通过利用高效液相色谱法的成分分割进行分析。进而，环状聚苯醚醚酮的组成、即环状聚苯醚醚酮中所含的具有各重复数n的环状聚苯醚醚酮的重量分率可以由高效液相色谱法中的各环状聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。

作为本发明的实施方式中的环状聚苯醚醚酮组合物中的环状聚苯醚醚酮以外的成分，主要可以列举线状聚苯醚醚酮。环状聚苯醚醚酮组合物为含有环状聚苯醚醚酮60重量％以上的组合物，环状聚苯醚醚酮的含量更优选为65重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为75重量％以上。通过使用这种环状聚苯醚醚酮组合物，容易以短的加工时间得到聚苯醚醚酮成分嵌段。环状聚苯醚醚酮组合物中所含有的环状聚苯醚醚酮的重量分率可以由高效液相色谱法中的各环状聚苯醚醚酮的峰面积比算出。

这种环状聚苯醚醚酮可以通过例如国际公开第2011/081080号中所公开的方法来制造。

＜共聚物的分子量＞

本发明的实施方式中记载的共聚物的利用尺寸排阻色谱法(SEC)所测定的最大峰值分子量优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，特别优选为5,000以上。另外，最大峰值分子量优选低于2,000,000,进一步优选低于1,000,000,特别优选低于500,000。进而，优选最大峰值分子量在上述的范围、且在所述范围内具有单峰性的分子量分布。如果最大峰值分子量为所述范围内，则得到的共聚物的物性成型加工性变得良好。在此的最大峰值分子量是指通过与使用有备有差示折射率检测器的SEC装置的测定而得到的色谱的最大值相对应的分子量，将横轴设为保持时间、将纵轴设为基质浓度的色谱的情况下，可以通过求出基质浓度取最大值的保持时间、将其值代入通过绝对分子量已知的标准物质(在本实施方式中使用聚苯乙烯)的测定而得到的分子量和保持时间的关系式中而求出。在本实施方式中，作为SEC的测定条件，将1-氯萘用作洗脱液，使共聚物以0.05重量％的浓度溶解。SEC的测定温度可以例示50～250℃的范围，每个柱或检测器等构成SEC装置的工序可以不同。在本实施方式中，柱温度设为210℃、预恒温槽温度250℃、泵恒温槽温度50℃、检测器温度210℃。

分子量分布、即用重均分子量除以数均分子量所得的值可以与最大峰值分子量同样地利用SEC进行测定。分子量分布的值优选为1.1以上。另外，分子量分布的值优选为10.0以下，进一步优选8.0以下，特别优选5.0以下。本发明的实施方式的共聚物优选在分子量2,000以上且低于2,000,000的范围内显示单峰性的分子量分布。在此单峰性是指在所述的SEC测定中得到的色谱具有单一的正的极大值。此时，在分子量2,000以上且低于2,000,000的范围以外，也可以具有极大值。而且，可以确认：这种分子量分布的情况下，可得到均聚物极少、另外组成分布均匀的嵌段共聚物。

本发明的实施方式的共聚物的分子量以数均分子量计为2,000以上，优选4,000以上，更优选5,000以上。另外，对数均分子量的上限没有特别限制，作为优选的范围可以例示低于2,000,000，更优选低于500,000，进一步优选低于200,000。数均分子量在该优选的范围内时，容易得到高的机械特性及耐化学品性，成型加工性也良好，因此优选。

＜共聚物的制造方法＞

本发明的实施方式的共聚物可以通过以下方法中的任一种制造：同时合成构成共聚物的至少2个聚合物成分嵌段而制造共聚物的方法、或合成至少1个聚合物成分嵌段并将得到的聚合物成分嵌段用作原料或引发剂的逐次的制造方法。其中，从向共聚物中的均聚物的混入减少的观点出发，优选采用逐次的制造方法。以下，记述本发明的实施方式的共聚物的制造方法。

本发明的实施方式的构成共聚物的聚合物成分嵌段通过环状化合物的开环聚合来制造。开环聚合可以至少在引发剂的存在下进行。作为这样的引发剂，只要是可以引发开环聚合反应的化合物，就没有限制，可以使用例如光聚合引发剂、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、过渡金属催化剂等公知的引发剂。其中，优选阴离子聚合引发剂。予以说明，在此所说的引发剂中也包括具有可以引发开环聚合的反应性末端的高分子化合物。阴离子聚合引发剂一般具有亲核性，将对该引发剂的单体的亲核加成作为引发反应，活性种将阴离子的聚合进行下去。在本发明的实施方式中的环状化合物的阴离子开环聚合中，可列举：通过阴离子聚合引发剂的亲核加成将环状化合物开环，生成具有阴离子性末端的聚合物，利用生成的阴离子进一步引起环状物的开环反应，由此将阴离子开环聚合进行下去的情况；在环状化合物即单体中产生阴离子，在聚合物末端进行亲核加成的情况。作为阴离子聚合引发剂，只要是可以使阴离子种产生的化合物，就没有限制，可以例示无机碱金属盐及无机碱土金属盐等无机金属盐、或有机碱金属盐及有机碱土金属盐等有机金属盐。作为无机碱金属盐及无机碱土金属盐，可列举：氟化钠、氟化钾、氟化铯、及氯化锂等碱金属卤化物、氢化锂、氢化钠及氢化钾等碱金属氢化物、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、及氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物、硫化锂、硫化钠及硫化钾等碱金属硫化物、氢硫化锂、氢硫化钠、及氢硫化钾等碱金属氢硫化物、以及碳酸锂、碳酸钠及碳酸钾等碱金属碳酸盐等。其中，优选使用碱金属卤化物及碱金属硫化物。

作为有机碱金属盐及有机碱土金属盐，优选式(vii)所示的离子性的化合物。

(上式中，o为0～1的整数，p为1～4的整数。)

式(vii)中，R优选甲基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基及其衍生物、苯基、萘基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-苯并苯基、3-苯并苯基、2-苯并苯基、蒽基、芴基等芳基及其衍生物、以及聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及聚砜等聚合物链。其中，可以优选例示芳基及其衍生物和聚合物链。作为X，可以例示氧原子、硫原子、羧基、酰胺基及碳酸酯基，可以为由它们的组合构成的官能团。作为M，优选为锂、钠、钾及铯等碱金属、或镁及钙等碱土金属的单卤化物。

作为如上所述的离子性化合物，可列举例如：甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇铯、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇铯、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇锂、正丁醇铯、仲丁醇钠、仲丁醇钾、仲丁醇锂、仲丁醇铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇铯、正丙醇钠、正丙醇钾、正丙醇锂、正丙醇铯、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇铯、环己酸钠、环己酸钾、环己酸锂、环己酸铯等碳数1～20的脂肪族醇的碱金属盐等金属醇盐、或苯酚钠、苯酚钾、苯酚锂、苯酚铯、4-苯基苯酚钠、4-苯基苯酚钾、4-苯基苯酚锂、4-苯基苯酚铯、4-苯氧基苯酚钠、4-苯氧基苯酚钾、4-苯氧基苯酚锂、4-苯氧基苯酚铯、4-苯甲酰苯酚钠、4-苯甲酰苯酚钾、4-苯甲酰苯酚锂、4-苯甲酰苯酚铯、2-苄基苯酚钠、2-苄基苯酚钾、2-苄基苯酚锂、4-苄基苯酚钠、4-苄基苯酚钾、4-苄基苯酚锂等苯酚类的碱金属盐、4,4-二羟基联苯的钠盐、4,4-二羟基联苯的钾盐、4,4-二羟基联苯的锂盐、4,4-二羟基联苯的铯盐、双酚A的钠盐、双酚A的钾盐、双酚A的锂盐、双酚A的铯盐等联苯酚类的碱金属盐等金属苯氧化物、或苯硫醇钠、苯硫醇钾、苯硫醇锂、苯硫醇铯、4-苯基苯硫醇钠、4-苯基苯硫醇钾、4-苯基苯硫醇锂、4-苯基苯硫醇铯、4-苯氧基苯硫醇钠、4-苯氧基苯硫醇钾、4-苯氧基苯硫醇锂、4-苯氧基苯硫醇铯、4-苯甲酰苯硫醇钠、4-苯甲酰苯硫醇钾、4-苯甲酰苯硫醇锂、4-苯甲酰苯硫醇铯、2-苄基苯硫醇钠、2-苄基苯硫醇钾、2-苄基苯硫醇锂、4-苄基苯硫醇钠、4-苄基苯硫醇钾、4-苄基苯硫醇锂、4,4-联苯二硫醇的钠盐、4,4-联苯二硫醇的钾盐、4,4-联苯二硫醇的锂盐、4,4-联苯二硫醇的铯盐等硫醇类的碱金属盐。

本发明的实施方式中使用的引发剂既可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。使用的引发剂的量因目标聚合物成分嵌段的分子量而不同，或在与引发剂一起使用催化剂的情况下因催化剂的种类而不同。引发剂的量通常相对于构成目标聚合物成分嵌段的主要重复单元1摩尔、作为可以产生引发剂的阴离子浓度设为0.001摩尔％以上即可，优选0.005摩尔％以上，进一步优选0.01摩尔％以上。另外，设为20摩尔％以下即可，优选15摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下。通过添加该优选的范围的引发剂量，存在开环聚合以短时间进行的倾向。

另外，作为可以促进开环反应的催化剂，可列举：锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、十四烷酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡、锡甲醇、锡乙醇、锡丙醇、锡丁醇及1,3-二氯-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷等锡化合物、铝、氧化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、及铝-亚胺络合物四氯化钛等铝化合物、钛、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四-正丁酯、原钛酸四异丁酯、原钛酸四-叔丁酯、原钛酸四(2-乙基己基)酯、原钛酸四(十八烷基)酯或氧基乙酰丙酮钛(IV)、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(IV)、及钛酸二醇等钛化合物、锌、氯化锌、氧化锌、醋酸锌及二乙基锌等锌化合物、锑、三氧化锑、三溴化锑及醋酸锑等锑化合物、锗及氧化锗等锗化合物、以及锰、氧化锰、碳酸锰及醋酸锰等锰化合物等，可以将这些物质组合2种以上而使用。

本发明的实施方式的共聚物优选通过在如上述那样制造的阴离子性、阳离子性或具有可以引发其它的开环聚合的反应性末端的聚合物成分嵌段的存在下、将具有与所述聚合物成分嵌段的重复结构单元不同的结构的环状化合物进行开环聚合来制造。

另外，本发明的实施方式的共聚物的制造方法优选含有下述(a)工序及(b)工序。

(a)工序：将所述通式(v)所示的环状聚苯硫醚在引发剂存在下进行开环聚合。

(b)工序：将选自环状酰胺、环状酯、环状聚碳酸酯、环状聚砜及环状聚苯醚醚酮中的任一种环状化合物在引发剂的存在下进行开环聚合。

予以说明，(a)工序和(b)工序可以为相互独立的工序，也可以将(a)工序和(b)工序中的一个工序中制造的聚合物成分嵌段用作另一个工序的引发剂。从得到没有混入均聚物的均匀的共聚物的观点出发，优选可以例示将(a)工序和(b)工序中的一个工序中制造的聚合物成分嵌段用作另一个工序的引发剂的制造方法。

在上述(a)的工序中，将环状聚苯硫醚进行开环聚合时的加热温度没有特别限制，优选为环状聚苯硫醚熔化的温度。加热温度低于环状聚苯硫醚的熔化温度时，存在为了得到聚苯硫醚成分嵌段而需要长时间的倾向。予以说明，环状聚苯硫醚熔化的温度因环状聚苯硫醚的组成或分子量、或加热时的环境而变化，因此，不能同一地表示，但可以通过例如将环状聚苯硫醚用差示扫描型热量计进行分析来把握熔化温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。如果在该温度范围，则环状聚苯硫醚熔化，可以以短时间得到聚苯硫醚成分嵌段。另一方面，温度过高时，存在在环状聚苯硫醚间、通过加热生成的聚苯硫醚成分嵌段间、及聚苯硫醚成分嵌段与环状聚苯硫醚间等容易发生以交联反应或分解反应为代表的不优选的副反应的倾向。其结果，有时得到的聚苯硫醚成分嵌段或共聚物的特性降低，因此，优选避免这种不优选的副反应显著地产生的温度。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。如果在该温度以下，则存在可以抑制对不优选的副反应引起的得到的聚苯硫醚成分嵌段或共聚物的特性的不良反应的倾向，可以得到具有上述的特性的聚苯硫醚成分嵌段。

在上述(a)工序中，将环状聚苯硫醚进行开环聚合时的反应时间(加热时间)因使用的环状聚苯硫醚中的环状化合物的含有率或重复数(m)、分子量等各种特性、使用的聚合引发剂、催化剂的种类及加热的温度等条件而不同，因此，不能同样地规定，但优选以尽可能不引起所述的不优选的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01小时以上，优选0.05小时以上。如果为0.01小时以上，则存在环状聚苯硫醚可以向聚苯硫醚成分嵌段充分地转化的倾向。另外，可以例示100小时以下，优选20小时以下，更优选10小时以下。进而，加热时间可以设为2小时以下，进而，可以例示1小时以下、0.5小时以下、0.3小时以下、0.2小时以下。如果为100小时以下，则存在可以抑制对不优选的副反应引起的得到的聚苯硫醚成分嵌段的特性的不良反应的倾向。

在上述(a)工序中，环状聚苯硫醚的加热也可以在实质上不含有溶剂的条件下进行。在这种条件下进行时，存在可以以短时间进行升温、反应速度高、容易以短时间得到聚苯硫醚成分嵌段的倾向。在此实质上不含有溶剂的条件是指环状聚苯硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选3重量％以下。

在上述(a)工序中，所述加热当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，可以在制造成型品的模具内进行，也可以使用挤出机或熔融混炼机而进行。只要是具备加热机构的装置，就可以没有特别制限地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

环状聚苯硫醚的加热时的氛围优选在非氧化性氛围下进行，也优选在减压条件下进行。在减压条件下进行时，优选先将反应体系内的氛围设为非氧化性氛围，然后再设为减压条件。存在由此可以抑制在环状聚苯硫醚间、通过加热生成的聚苯硫醚成分嵌段间、及聚苯硫醚成分嵌段与环状聚苯硫醚间等发生交联反应或分解反应等不优选的副反应的倾向。予以说明，非氧化性氛围是指环状聚苯硫醚连接的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选氧浓度为2体积％以下，进一步优选实质上不含有氧。具体而言，例如优选为氮、氦、氩等惰性气体氛围。其中，从经济性及使用的容易程度方面考虑，特别优选氮氛围。减压条件下是指进行反应的体系内的压力比大气压低。作为体系内的压力的上限，优选50kPa以下，更优选20kPa以下，进一步优选10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。减压条件的压力为优选的下限以上时，含有环状聚苯硫醚的分子量低的环状化合物难以挥散、另一方面，如果为优选的上限以下，则存在不易引起交联反应等不优选的副反应的倾向。因此，通过采用上述的优选的减压条件，得到具有上述的特性的聚苯硫醚成分嵌段变得容易。

在上述(b)工序中，将环状酰胺化合物进行开环聚合时的加热温度只要是作为原料的环状酰胺和开环聚合的结果生成的聚酰胺成分嵌段或共聚物均匀地熔化的温度，就没有特别限制。如果加热温度为环状酰胺化合物及聚酰胺成分嵌段或共聚物的均匀化温度以上，则具有在短时间内容易得到高聚合度的聚酰胺成分嵌段的倾向。因此，加热温度优选100℃以上，更优选120℃以上。予以说明，均匀化的温度因环状酰胺化合物的结构或分子量及加热时的环境而变化，因此，不能统一地表示，可以通过例如将环状酰胺化合物和聚合引发剂封入氮氛围下的试管中，一边加热试管，一边进行观察来把握。另外，加热温度过高时，存在容易发生组合物中的环状酰胺化合物的分解或交联引起的凝胶化等不优选的副反应的倾向，有时不能得到聚酰胺成分嵌段或共聚物，或得到的聚酰胺成分嵌段的特性降低。因此，加热温度优选为380℃以下，更优选360℃以下，进一步优选340℃以下。反应可以在恒定温度下进行，也可以阶段性或连续地使温度变化。另外，将得到的聚酰胺成分嵌段在上述(a)工序中使用的情况下，容易抑制环状酰胺化合物的反应中的挥发，容易得到充分的反应，因此优选。

在上述(b)工序中，将环状酯化合物或环状碳酸酯化合物进行开环聚合时的温度只要是作为原料的环状化合物及开环聚合的结果生成的聚合物成分嵌段或共聚物均匀地熔化的温度，就没有特别限制。环状酯、环状碳酸酯熔化的温度因环状物的种类或分子量及加热时的环境而变化，因此，不能统一地表示，但可以通过例如环状物用差示扫描型热量计进行分析来把握熔化温度。作为加热温度的下限，可以例示80℃以上，优选为100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选为150℃以上。如果为该温度以上，则容易进行开环聚合，容易得到高转化率且高分子量的聚合物。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选360℃以下，进一步优选340℃以下。如果为该温度以下，则容易抑制反咬反应(backbiting reaction)引起的解聚或凝胶化等不优选的副反应。另外，在将得到的聚酯成分嵌段或聚碳酸酯成分嵌段在上述(a)工序中使用的情况下，容易得到均匀的共聚物，因此优选。

在上述(b)工序中，将环状砜化合物进行开环聚合时的温度因环状物的种类或分子量及加热时的环境而变化，因此，不能统一地表示，但可以通过例如利用具备熔点显微镜或热台的光学显微镜观察熔解或软化行为来把握。作为加热温度的下限，可以例示80℃以上，优选为100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选150℃以上。如果为该温度以上，则容易进行开环聚合，容易得到高转化率且高分子量的聚合物。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选360℃以下，进一步优选340℃以下。另外，通过将得到的聚砜成分嵌段在上述(a)的工序中使用，容易得到均匀的共聚物，因此优选。

在上述(b)工序中，将环状聚苯醚醚酮进行开环聚合时的温度因环状物的种类或组成或分子量及加热时的环境而变化，因此，不能统一地表示，可以通过例如将上述环状化合物用差示扫描型热量计进行分析来把握熔点。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选220℃以上，进一步优选240℃以上。如果为该温度范围，则上述环状化合物熔化，可以以短时间得到共聚物。另一方面，温度过高时，存在在原料及生成物间等容易发生以交联反应或分解反应为代表的不优选的副反应的倾向，有时得到的共聚物的特性降低，因此，优选避免显著地产生这种不优选的副反应的温度。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为360℃以下。如果为该温度以下，则存在可以抑制对不优选的副反应引起的得到的共聚物的特性的不良反应的倾向，可以得到具有上述的特性的共聚物。另外，在制造本发明的实施方式中的聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物时，通过将上述(a)的工序中得到的生成物在上述(b)的工序中使用，容易得到均匀的共聚物，因此优选。

在上述(b)工序中，反应时间因使用的环状化合物的种类或分子量等各种特性、使用的聚合引发剂或催化剂的种类及加热的温度等条件而不同，因此，不能同样地规定，但优选以尽可能不引起不优选的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示例如0.01小时以上，优选0.05小时以上。另外，可以例示100小时以下，优选20小时以下，更优选10小时以下。

在上述(b)工序中，也可以在实质上不含有溶剂的条件下进行环状化合物的开环聚合。在这种条件下进行时，存在可以以短时间进行升温、反应速度高、容易以短时间得到聚合物成分嵌段的倾向。在此实质上不含有溶剂的条件是指环状化合物中的溶剂为10重量％以下，更优选3重量％以下。

在上述(b)工序中，所述加热当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，可以在制造成型品的模具内进行，也可以使用挤出机或熔融混炼机而进行。只要是具备加热机构的装置，就可以没有特别制限地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

上述(b)工序中，环状化合物的加热的时的氛围优选在非氧化性氛围下进行，也优选在减压条件下进行。在减压条件下进行的情况下，优选先将反应体系内的氛围设为非氧化性氛围，然后再设为减压条件。存在由此可以抑制发生交联反应或分解反应等不优选的副反应的倾向。予以说明，非氧化性氛围是指环状化合物连接的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为氧浓度为2体积％以下，进一步优选实质上不含有氧。具体而言，优选为例如氮、氦、氩等惰性气体氛围。其中，从特别经济性及使用的容易程度方面考虑，优选氮氛围。减压条件下是指进行反应的体系内的压力比大气压低。作为体系内的压力的上限，优选50kPa以下，更优选20kPa以下，进一步优选10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。

(a)工序和/或(b)工序中的环状化合物的加热也可以在纤维状物质的共存下进行。在此纤维状物质为细的丝状的物质，优选为如天然纤维那样细长地拉长的结构的任意的物质。通过在纤维状物质的存在下进行向环状化合物的共聚物或聚合物成分嵌段的转化，可以容易地制作由得到的聚合物和纤维状物质构成的复合材料结构体。这种结构体因纤维状物质而被增强，因此，与聚合物单独的情况相比，存在例如机械物性优异的倾向。

在各种纤维状物质中，优选使用由长纤维构成的强化纤维，由此可以使聚合物高度地强化。一般而言，在制作由树脂和纤维状物质构成的复合材料结构体时，存在起因于树脂熔融时的粘度高、树脂和纤维状物质的润湿变差的倾向，不能形成均匀的复合材料，不显示期待的机械物性的情况多。在此润湿是指：在熔融树脂那样的流体物质和纤维状化合物那样的固体基质之间以实质上不捕捉空气或其它气体的方式存在物理的状态良好且被保持的接触。存在流体物质的粘度越低与纤维状物质的润湿变得越良好的倾向。本发明的实施方式的环状化合物由于熔解时的粘度与一般的热塑性树脂相比显著地低，因此存在与纤维状物质的润湿容易变得良好的倾向。环状化合物和纤维状物质形成良好的润湿之后，通过本发明的实施方式的共聚物的制造方法将环状化合物转化为聚合物，由此可以容易地得到纤维状物质和共聚物形成有良好的润湿的复合材料结构体。

作为纤维状物质，如上所述，优选由长纤维构成的强化纤维，对用于本发明的实施方式的强化纤维没有特别限制。作为优选使用的强化纤维，一般而言，可列举用作高性能强化纤维的耐热性及拉伸强度良好的纤维。例如，其强化纤维可列举玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，作为最良好的纤维，可以例示比强度、比弹性模量良好、在轻量化方面可看到大的贡献的碳纤维或石墨纤维。碳纤维或石墨纤维可以根据用途使用所有的种类的碳纤维或石墨纤维，但拉伸强度450Kgf/mm²、拉伸伸长率1.6％以上的高强度高伸长率碳纤维最适。使用长纤维状的强化纤维的情况下，其长度优选为5cm以上。如果为该长度的范围，则使强化纤维的强度作为复合材料充分地显现变得容易。碳纤维或石墨纤维可以将其它强化纤维混合而使用。强化纤维并不限定其形状或排列，例如，即使为单一方向、随机方向、片状、席状、织物状、线绳状，也可以使用。在特别要求比强度、比弹性模量高的用途中，强化纤维在单一方向被并线的排列最适，但使用的容易的布(织物)状的排列也适于本发明的实施方式。

向所述的环状化合物的共聚物或聚合物成分嵌段的转化也可以在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以例示例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、或无机填充剂、例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。

含有本发明的实施方式的聚亚芳基硫醚成分嵌段的共聚物根据具有聚亚芳基硫醚的耐热、耐溶剂特性和来自嵌段化引起的均匀的微相分离结构的高的物性的特征，可以在汽车零件、电气·电子零件、建筑部件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途或纤维、膜、片材中利用。

实施例

以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明。予以说明，这些实施例为例示的实施例，没有限定。

[分子量测定]

环状聚苯硫醚、环状聚苯硫醚成分嵌段、其它的成分嵌段、共聚物的各平均分子量及最大峰值分子量利用尺寸排阻色谱法(SEC)通过聚苯乙烯换算而算出。将测定条件示于以下。

装置：株式会社センシュー科学SSC-7100

柱：株式会社センシュー科学GPC3506

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流速：1.0mL/min

试样注入量：300μL

另外，在共聚物中含有聚苯醚醚酮成分嵌段的情况下，作为洗脱液，使用对氯苯酚/1-氯萘＝1/1(容积比)。

关于分子量分布形状，将利用上述SEC测定得到的色谱在分子量2,000～2,000,000的区域具有一个正的极大值的情况评价为单峰性，将具有多个正的极大值的情况评价为多峰性。

[熔融时均匀性评价]

用盖玻片夹着聚合物静置在リンカム社制的显微镜用加热台TH-600PM上。以升温速度90℃/分钟从25℃升温至300℃，用株式会社Nikon-instruments Company社制的相位差光学显微镜OPTIPHOTXF-Ph(倍数50倍)观察停留5分钟后的相分离状态。熔融时均匀性的评价用以下的基准判断。

均匀：相分离尺寸为1μm以下的均匀的一相状态

不均匀：以数～数十μm级进行粗大相分离的状态

[共聚物中的环状聚苯硫醚或环状聚苯醚醚酮的消耗率、及环状聚苯醚醚酮组合物中的含有环状聚苯醚醚酮组成的计算]

共聚物中的环状聚苯硫醚或环状聚苯醚醚酮的重量分率、及环状聚苯醚醚酮组合物中的含有环状聚苯醚醚酮组成如下地求出。使共聚物或组合物在220℃加热下溶解于对氯苯酚/1-氯萘＝6/4(v/v)混合溶剂，用四氢呋喃(THF)稀释，用孔径0.45μm的膜式过滤器进行过滤，将得到的滤液利用高效液相色谱法在下述条件下进行测定而算出。

装置：株式会社岛津制作所制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6

检测器：光二极管阵列检测器(使用UV＝270nm)

柱温度：40℃

样品浓度：0.02重量％四氢呋喃(THF)溶液

流动相：THF/0.1重量％三氟醋酸水溶液

予以说明，共聚物中的环状聚苯硫醚或环状聚苯醚醚酮的消耗率由下式算出。

(共聚物中的环状聚苯硫醚或环状聚苯醚醚酮的消耗率)(％)＝100-(共聚物中的环状聚苯硫醚或环状聚苯醚醚酮的重量分率)(％)

[熔点、降温结晶化温度测定]

作为差示扫描型热量分析装置，使用精工电子工业株式会社制的机器人DSC RDC220，在氮氛围下测定得到的聚合物的热的特性。使用下述测定条件，作为熔点，使用Second Run的吸热峰的值，作为降温结晶化温度，使用First Run的发热峰的值。

(First Run)

·50℃×1分钟保持

·升温从50℃至380℃，升温速度20℃/分钟

·升温后×1分钟保持

·降温至50℃，降温速度20℃/分钟

(Second Run)

·50℃×1分钟保持

·从50℃升温至380℃，升温速度20℃/分钟

[耐化学品性]

为了评价得到的共聚物的耐化学品性，在共聚物500mg中加入选自六氟异丙醇、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮及对氯苯酚中的1种溶剂20mL，在80℃下搅拌2小时，除去不溶成分。进而，通过真空除去溶剂，得到溶解于溶剂中的可溶成分，算出共聚物中的可溶成分的重量分率。得到的可溶成分的重量分率越低，可以说，共聚物的耐化学品性越优异。

[参考例1]环状聚苯硫醚

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液140.3g(1.20摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的氢氧化钠的48重量％水溶液125.0g(1.44摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)6,150g及对二氯苯(p-DCB)180.8g(1.23摩尔)。将反应容器内充分地进行氮气置换之后，在氮气下密封。

一边以400rpm搅拌，一边从室温用约1小时升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.35MPa。接着，从200℃用约30分钟升温至270℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。在270℃下保持1小时后，急冷至室温左右，其后回收内容物。

将得到的内容物利用气相色谱法及高效液相色谱法进行分析，结果得知：单体的p-DCB的消耗率为93％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环状PPS时的环状PPS生成率为18.5％。

将得到的内容物5,000g用约15,000g的离子交换水进行稀释之后，用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器进行过滤。使过滤(filter on)成分分散于约3,000g的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，再次进行所述同样的过滤，将该操作进行总计3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到干燥固体。

通过将得到的固体成分使用氯仿、在70℃下进行约5小时索格利特萃取，由此将固体成分中所含的低分子量成分进行分离。

从通过氯仿萃取操作得到的萃取液中除去溶剂之后，加入约50g的氯仿而制备浆液，将其在搅拌下滴加到约1,500g的甲醇中。将由此得到的沉淀物过滤回收，在70℃下进行真空干燥5小时，得到11.9g的白色粉末。该白色粉末由红外分光分析中的吸收光谱确认：为由亚苯基硫醚单元构成的化合物。另外，由利用高效液相色谱法进行了成分分割的成分的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、进而利用MALDI-TOF-MS的分子量信息判明：该白色粉末为含有约98重量％的以对亚苯基硫醚单元为主要构成单元且重复单元数为4～13的环状化合物的环状聚苯硫醚。以下，将该白色粉末称为参考例1的环状聚苯硫醚(cPPS)。予以说明，进行了SEC测定的结果，参考例1的环状聚苯硫醚在室温下完全溶解于1-氯萘，重均分子量为900。

[参考例2]环状聚苯硫醚

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液28.06g(0.24摩尔)、使用96％氢氧化钠而制备的氢氧化钠的48重量％水溶液25.00g(0.29摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1167g及对二氯苯(p-DCB)36.16g(0.25摩尔)。将反应容器内充分地进行氮气置换之后，在氮气下密封。

一边以400rpm进行搅拌，一边从室温用约1小时升温至200℃。接着，从200℃用约30分钟升温至250℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为0.54MPa。在250℃下保持2小时后，急冷至室温左右，其后回收内容物。

将得到的内容物利用气相色谱法及高效液相色谱法进行分析，结果得知：单体的p-DCB的消耗率为96％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环状PPS时的环状PPS生成率为16％。

将得到的内容物500g用约1500g的离子交换水进行稀释之后，用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器进行过滤。使过滤成分分散于约300g的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，再次进行所述同样的过滤，将该操作进行总计3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到干燥固体。

将得到的固体成分使用氯仿在70℃下进行约5小时索格利特萃取，由此将固体成分中所含的低分子量成分进行分离。

从通过氯仿萃取操作得到的萃取液中除去溶剂之后，加入约5g的氯仿而制备浆液，将其在搅拌下滴加到约150g的甲醇中。将由此得到的沉淀物过滤回收，在70℃下进行真空干燥5小时，得到11.2g的白色粉末。该白色粉末由红外分光分析中的吸收光谱确认：为由亚苯基硫醚单元构成的化合物。另外，由利用高效液相色谱法进行了成分分割的成分的质谱分析(装置；日立制M-1200H)、进而利用MALDI-TOF-MS的分子量信息判明：该白色粉末为含有约96重量％的以对亚苯基硫醚单元为主要构成单元且重复单元数为4～13的环状化合物的环状聚苯硫醚。以下，将该白色粉末称为参考例2的环状聚苯硫醚(cPPS)。予以说明，进行了SEC测定的结果，参考例2的环状聚苯硫醚在室温下完全溶解于1-氯萘，重均分子量为900。

[参考例3]环状聚碳酸酯

参考例3的环状聚碳酸酯用Macromolecules，24卷，3037页(1991年)中记载的方法来合成。

在备有搅拌桨及冷却管的1L三口梨形烧瓶中投入二氯甲烷200mL、蒸馏水7mL、9.75M氢氧化钠水溶液3mL及三乙基胺2.4mL。将混合溶液保持在30℃，一边以400rpm进行搅拌，一边使用管泵以5.7mL/分钟的速度将双酚A双(氯甲酸酯)的1.0M二氯甲烷溶液200mL添加于体系内。同时，使用滴液漏斗用25分钟滴加9.75M氢氧化钠水溶液59mL，使用注射器泵用28分钟滴加三乙基胺2.4mL。添加双酚A双(氯甲酸酯)结束后，进行10分钟搅拌，其后停止搅拌，取出有机层。将有机层用1.0M盐酸清洗后，用蒸馏水清洗3次。将有机层进行浓缩干固，将得到的粗生成物进行使用丙酮作为良溶剂、使用水作为不良溶剂的沉淀操作，将得到的生成物在80℃下真空干燥12小时，得到白色固体36.2g(收率71.2％)。得到的白色固体通过利用¹H-NMR、FT-IR及高效液相色谱法的分析得知：为2～15聚体的环状聚碳酸酯。以下，将该白色固体称为参考例3的环状聚碳酸酯。

[参考例4]环状聚砜

参考例4的环状聚砜用日本特开平3-088828中记载的方法来合成。

在备有搅拌桨、冷却管及Dean-Stark装置的5L三口梨形烧瓶中加入1,500mL的二甲基亚砜及800mL的甲苯，一边搅拌混合溶液，一边在135℃下进行加热回流。一边进行加热回流，一边使用Metalol泵以0.33mL/分钟的速度同时添加双(4-氟苯基)砜的0.5M二甲基亚砜溶液100mL和双(4-羟基苯基)砜二钠盐的0.5M水溶液100mL。将馏出的水/甲苯共沸物用Dean-Stark装置馏去，同时，为了将浓度保持在恒定，一边追加馏出的甲苯，一边继续加热15小时。将反应混合物冷却至室温后，添加5mL的醋酸酐。将反应溶液浓缩至200mL之后，滴加到约3000mL的水中，通过过滤回收产生的沉淀物，用甲醇进行数次清洗。将得到的白色固体在80℃下加热干燥6小时。将得到的粗生成物20g投入于100mL的二甲基甲酰胺，将产生的白色沉淀物进行过滤分离，用甲醇进行清洗。将生成物用80℃的真空干燥机干燥12小时，得到白色固体5.2g(收率22.4％)。得到的白色固体通过利用¹H-NMR、FT-IR及高效液相色谱法的分析得知：为4～6聚体的环状聚砜。以下，将该白色固体称为参考例4的环状聚砜。

[参考例5]环状聚苯醚醚酮组合物

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g(0.05摩尔)、对苯二酚5.51g(0.05摩尔)、无水碳酸钾6.91g(0.05摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮486g。将反应容器内充分地氮气置换之后，在氮气下密封。

一边以400rpm进行搅拌，一边从室温升温至140℃，在140℃下保持1小时。其后升温至180℃，在180℃下保持3小时，其后升温至230℃，在230℃下保持5小时之后，冷却至室温左右，其后回收内容物。

称取得到的内容物约0.2g，用THF约4.5g稀释，通过过滤分离除去THF不溶成分，由此制备高效液相色谱法分析样品，进行反应混合物的分析。结果确认重复数m＝2～8的7种环状聚苯醚醚酮的生成。

在这样得到的上述内容物50g中加入1重量％醋酸水溶液150g。进行搅拌而制成浆液状之后，加热至70℃，继续搅拌30分钟。将浆液用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)进行过滤，得到过滤成分。使过滤成分分散于50g的离子交换水，在70℃下搅拌30分钟，再次进行所述同样的过滤，将该操作进行总计3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到干燥固体。

在圆筒滤纸中加入得到的干燥固体，使用氯仿作为溶剂，进行约5小时索格利特萃取，由此将干燥固体中所含的低分子量成分进行分离。

从通过氯仿萃取操作得到的萃取液中除去溶剂之后，加入约2g的氯仿而制备浆液，将其在搅拌下滴加到约30g的甲醇中。将由此得到的沉淀物过滤回收，在70℃下进行真空干燥5小时，得到白色固体。该白色粉末由红外分光分析中的吸收光谱确认：为由亚苯基醚酮单元构成的化合物。另外，由利用高效液相色谱法的分析得知：上述白色粉末为环状聚苯醚醚酮混合物的重量分率为85％的环状聚苯醚醚酮组合物。予以说明，环状聚苯醚醚酮组合物中的环状聚苯醚醚酮以外的成分为线状聚苯醚醚酮低聚物。以下，将该白色粉末也称为参考例5的环状聚苯醚醚酮(cPEEK)。

[参考例6]聚苯硫醚成分嵌段(A-1)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入参考例1的环状聚苯硫醚5g(亚苯基硫醚重复单元46.2mmol)和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠122mg(0.92mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至320℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融后开始搅拌，从加热开始进行1.5小时反应。反应结束后，从电环状炉中取出试管，在氮气下冷却至室温，得到在单末端具有硫代苯酚钠的聚苯硫醚(A-1)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为280℃。SEC测定的结果，数均分子量为14,800，重均分子量为27,800，最大峰值分子量为16,900。

[参考例7]聚苯硫醚成分嵌段(A-2)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入参考例2的环状聚苯硫醚1g(亚苯基硫醚重复单元9.16mmol)和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠24.2mg(0.18mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至320℃。一边以50rpm进行搅拌，一边进行反应1小时。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温，得到在单末端具有硫代苯酚钠的聚苯硫醚(A-2)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为280℃。使用有SEC的分子量测定的结果，数均分子量为15,000，重均分子量为28,200，最大峰值分子量为17,100。

[参考例8]聚苯硫醚成分嵌段(A-3)

除使用作为聚合引发剂的硫代苯酚钠12.11mg(0.09mmol)之外，用与参考例7同样的方法得到在单末端具有硫代苯酚钠的聚苯硫醚(A-3)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为282℃。使用有SEC的分子量测定的结果，数均分子量为20,300，重均分子量为50,600，最大峰值分子量为23,100。

[参考例9]聚苯硫醚成分嵌段(A-4)

除使用作为聚合引发剂的4,4’-联苯二硫醇二钠盐48.5mg(0.19mmol)之外，用与参考例6同样的方法得到在两末端具有硫代苯酚钠的聚苯硫醚(A-4)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为282℃。SEC测定的结果，数均分子量为28,700，重均分子量为68,900，最大峰值分子量为31,100。

[参考例10]聚苯硫醚成分嵌段(A-5)

除使用作为聚合引发剂的4,4’-联苯二硫醇二钠盐9.7mg(0.04mmol)之外，用与参考例7同样的方法得到在两末端具有硫代苯酚钠的聚苯硫醚(A-5)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为275℃。使用有SEC的分子量测定的结果，数均分子量为28,700，重均分子量为72,500，最大峰值分子量为32,000。

[参考例11]不以环状物为原料的聚苯硫醚成分嵌段(B-1)

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液を5.85g(0.05摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的氢氧化钠的48重量％水溶液5.21g(0.06摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1080g及参考例1中合成的氯仿萃取残渣(聚苯硫醚)108g，重复进行3次氮气置换之后，一边以400rpm进行搅拌，一边用45分钟升温至250℃。其后，在250℃下反应1小时，进行聚苯硫醚的解聚引起的末端硫醇氯化。将反应液冷却后，投入去离子水5000g中，将沉淀物进行过滤分离。将沉淀物用80℃的去离子水清洗数次，将得到的白色固体在80℃下进行真空干燥8小时，得到聚苯硫醚(B-1)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为277℃。SEC测定的结果，得到的聚合物的数均分子量为6,200，重均分子量为16,100，最大峰值分子量为7,500。

[参考例12]不以环状物为原料的聚苯硫醚成分嵌段(B-2)

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液を28.06g(0.24摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的氢氧化钠的48重量％水溶液25.00g(0.29摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)123g及对二氯苯(p-DCB)33.81g(0.23摩尔)。将反应容器在室温常压下在氮气下密闭之后，一边以400rpm进行搅拌，一边从室温用约1小时升温至200℃。接着，从200℃用约30分钟升温至250℃。在250℃下保持2小时后，急冷至室温左右，其后回收内容物。

将得到的内容物50g用约150g的离子交换水稀释之后，用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器进行过滤，得到过滤成分。使过滤成分分散于约300g的离子交换水，在70℃下搅拌30分钟，再次进行所述同样的过滤，将该操作进行总计3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到作为干燥固体的聚苯硫醚成分嵌段(B-2)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为280℃。SEC测定的结果，得到的聚合物的数均分子量为24,500，重均分子量为66,200，最大峰值分子量为37,200。

[参考例13]聚酰胺成分嵌段(C-1)

在备有搅拌桨的试管中加入ω-十二内酰胺1g(5.1mmol)、作为聚合引发剂的钾乙醇109mg(0.38mmol)和N-乙酰基-ε-己内酰胺1.0mg(6.44×10-3mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至200℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融，其后开始搅拌，从加热开始进行3.0小时反应。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温，得到聚酰胺(C-1)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为174℃。

[参考例14]聚酯成分嵌段(C-2)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclics社制CBT(注册商标)100)1.2g和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠122mg(0.92mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至250℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融，其后开始搅拌，从加热开始进行3.0小时反应。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温，得到在单末端具有硫代苯氧化物的聚酯(C-2)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为228℃。

[参考例15]聚碳酸酯成分嵌段(C-3)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入参考例3的环状聚碳酸酯5g、和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠109mg(0.44mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至300℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融，其后开始搅拌，从加热开始进行0.5小时反应。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温、得到在单末端具有硫代苯氧化物的聚碳酸酯(C-3)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为251℃。

[参考例16]聚砜成分嵌段(C-4)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入参考例4的环状聚砜5g和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠109mg(0.44mmol)，将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至300℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融，其后开始搅拌，从加热开始进行0.5小时反应。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温，得到在单末端具有硫代苯氧化物的聚砜(C-4)。

[参考例17]聚苯醚醚酮成分嵌段(C-5)

在备有搅拌桨、减压接合器及真空搅拌器的试管中加入参考例5中得到的环状聚苯醚醚酮5g和作为聚合引发剂的硫代苯酚钠46mg(0.35mmol)。将体系内进行氮气置换之后，在氮氛围下使用电环状炉加热至340℃。加热开始5分钟后，确认内容物熔融，其后开始搅拌，从加热开始进行1.0小时反应。反应结束后，将试管从电环状炉中取出，在氮气下冷却至室温，得到在单末端具有硫代苯氧化物的聚苯醚醚酮(C-5)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为341℃。

[参考例18]不以环状物为原料的聚苯醚醚酮成分嵌段(D-1)

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮11.46g(52.5mmol)、对苯二酚5.51g(50mmol)、无水碳酸钾6.91g(50mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮58g。将反应容器在室温常压下在氮气下密闭之后，一边以400rpm进行搅拌，一边从室温升温至140℃，在140℃下保持1小时。其后，升温至180℃，在180℃下保持3小时。其后，升温至230℃，在230℃下保持5小时后，冷却至室温左右，其后回收内容物。

在这样得到的上述内容物50g中加入1重量％醋酸水溶液150g。进行搅拌而制成浆液状之后，加热至70℃，继续搅拌30分钟。将浆液用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤，得到过滤成分。使过滤成分分散于50g的离子交换水，在70℃下搅拌30分钟，再次进行与上述同样的过滤，将该操作进行总计3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到作为干燥固体的聚苯醚醚酮成分嵌段(D-1)。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为339℃。在作为SEC测定用洗脱液的1-氯萘中在250℃下为不溶的。

[实施例1]聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物

将参考例6中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-1)的冻结粉碎微粉末1g及ω-十二内酰胺1g(5.1mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器、氮导入管及回流管的试管中，进行3次氮气置换。一边在氮气流下进行搅拌，一边从室温用30分钟升温至200℃，其后用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用30分钟升温至300℃，在300℃下保持2小时。停止搅拌，将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为22,500，最大峰值分子量为24,800，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果得知：没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为34重量％。将结果示于表1。

[实施例2]聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物

除使用(A-4)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例1同样的方法得到聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为35,200，最大峰值分子量为38,100，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为39重量％。将结果示于表1。

[实施例3]聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物

将参考例13中得到的聚酰胺成分嵌段(C-1)的冻结粉碎粉末1g及参考例1中得到的环状聚苯硫醚1g(9.16mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器、氮导入管及回流管的试管中，进行3次氮气置换。一边在氮气流下进行搅拌，一边从室温用30分钟升温至200℃，其后用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用30分钟升温至300℃，在300℃下保持2小时。停止搅拌，将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚酰胺嵌段共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为42,600，最大峰值分子量为44,800，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果得知：没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为22重量％。将结果示于表1。

[比较例1]

除使用(B-1)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例1同样的方法进行共聚物的合成。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为9,500，最大峰值分子量为11,500，色谱存在有起因于残存的均聚苯硫醚的峰，为多峰性。将熔融时的均匀性用光学显微镜进行评价，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为68重量％。将结果示于表1。

[表1]

*PPS：聚苯醚、PA：聚酰胺

HFIP：六氟异丙醇

[实施例4]聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物

将参考例6中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-1)的冻结粉碎微粉末1g及环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclics社制CBT(注册商标)100)1.2g(5.45mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用30分钟升温至200℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用15分钟升温至280℃，使反应完成。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在50℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为19,100，最大峰值分子量为23,400，色谱为单峰性。将熔融时的均匀性利用光学显微镜进行评价，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为22重量％。将结果示于表2。

[实施例5]聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物

除使用(A-4)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例4同样的方法得到聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为34,000，最大峰值分子量为37,600，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为30重量％。将结果示于表2。

[实施例6]聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物

将参考例14中得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯成分嵌段(C-2)的冻结粉碎微粉末1g及参考例1的环状聚苯硫醚1g(9.16mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用30分钟升温至200℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用15分钟升温至280℃，使反应完成。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在50℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物を。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为23,100，最大峰值分子量为26,500，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为15重量％。将结果示于表2。

[比较例2]

除使用(B-1)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例4同样的方法进行共聚物的合成。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为8,700，最大峰值分子量为10,300，色谱存在有起因于残存的均聚苯硫醚的峰，为多峰性。另外，用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向六氟异丙醇的可溶成分的重量分率为61重量％。将结果示于表2。

[表2]

*PPS：聚苯醚、PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯

HFIP：六氟异丙醇

[实施例7]聚苯硫醚-聚碳酸酯嵌段共聚物

将参考例6中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-1)的冻结粉碎微粉末1g及参考例3中得到的环状聚碳酸酯1.2g(4.72mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用30分钟升温至200℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用45分钟升温至300℃，使反应完成。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚碳酸酯共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为22,200，最大峰值分子量为24,900，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向二氯甲烷的可溶成分的重量分率为12重量％。将结果示于表3。

[实施例8]聚苯硫醚-聚碳酸酯嵌段共聚物

除使用(A-4)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例7同样的方法得到聚苯硫醚-聚碳酸酯嵌段共聚物。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为35,700，最大峰值分子量为39,300，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向二氯甲烷的可溶成分的重量分率为20重量％。将结果示于表3。

[实施例9]聚苯硫醚-聚碳酸酯嵌段共聚物

将参考例15中得到的聚碳酸酯成分嵌段(C-3)的冻结粉碎微粉末1.2g及参考例1中得到的环状聚苯硫醚1g(9.16mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用30分钟升温至200℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至250℃。接着，从250℃用45分钟升温至320℃，使反应完成。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚碳酸酯共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为22,200，最大峰值分子量为24,900，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向二氯甲烷的可溶成分的重量分率为5重量％。将结果示于表3。

[比较例3]

除使用(B-1)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例7同样的方法进行共聚物的合成。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为10,600，最大峰值分子量为11,900，色谱存在有起因于残存的均聚苯硫醚的峰，为多峰性。另外，用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向二氯甲烷的可溶成分的重量分率为45重量％。将结果示于表3。

[表3]

*PPS：聚苯醚、PC：聚碳酸酯

[实施例10]聚苯硫醚-聚砜嵌段共聚物

将参考例6中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-1)的冻结粉碎微粉末1g及参考例3中得到的环状聚醚砜1.2g(5.17mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用60分钟升温至280℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至320℃。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚砜共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为21,800，最大峰值分子量为24,400，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向N-甲基-2-吡咯烷酮的可溶成分为18重量％。将结果示于表4。

[实施例11]聚苯硫醚-聚砜嵌段共聚物

除使用(A-4)作为聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例10同样的方法得到聚苯硫醚-聚砜嵌段共聚物。得到的聚合物的SEC测定的结果、数均分子量为34,200，最大峰值分子量为38,100，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向N-甲基-2-吡咯烷酮的可溶成分为25重量％。将结果示于表4。

[实施例12]聚苯硫醚-聚砜嵌段共聚物

将参考例16中得到的聚砜成分嵌段(C-4)的冻结粉碎微粉末1.2g及参考例1中得到的环状聚苯硫醚1g(9.16mmol)投入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的试管中，进行3次氮气置换。在氮气流下从室温用60分钟升温至280℃，其后，一边进行搅拌，一边用60分钟升温至320℃。将试管的内容物排出到水中，将得到的褐色固体在80℃下真空干燥12小时，得到聚苯硫醚-聚砜共聚物。进行得到的聚合物的SEC测定，结果，数均分子量为21,800，最大峰值分子量为24,400，色谱为单峰性。利用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的相分离结构，为均匀的。向N-甲基-2-吡咯烷酮的可溶成分为10重量％。将结果示于表4。

[比较例4]

除使用(B-1)聚苯硫醚成分嵌段之外，用与实施例10同样的方法进行共聚物的合成。得到的聚合物的SEC测定的结果，数均分子量为9,800，最大峰值分子量为11,100，色谱存在有起因于残存的均聚苯硫醚的峰，为多峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向N-甲基-2-吡咯烷酮的可溶成分为47重量％。将结果示于表4。

[表4]

*PPS：聚苯醚、PSF：聚砜

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

[实施例13]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

将参考例7中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-2)的冻结粉碎微粉末0.92g及参考例5中得到的环状聚苯醚醚酮0.08g加入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的玻璃制试管(24mm径)中。将试管内在室温、常压下进行氮气置换之后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa的约10秒后，在温度调整到320℃的电环状炉内设置试管，一边利用真空泵将试管内保持在约0.4kPa并进行脱挥，一边以50rpm进行搅拌，加热90分钟。其后，从炉内取出试管并冷却至室温，得到茶褐色固体的聚合物。

将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定。其结果，环状聚苯硫醚的消耗率为99％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为96％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为281℃、335℃的2种，降温结晶化温度为176℃。SEC测定的结果，数均分子量为8,300，最大峰值分子量为12,200，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为0重量％。将结果示于表5。

[实施例14]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

除使用参考例7中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-2)的冻结粉碎微粉末0.7g和参考例5中得到的环状聚苯醚醚酮组合物0.3g之外，用与实施例13同样的方法进行共聚物的合成。

将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为98％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为95％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为278℃、328℃的2种，降温结晶化温度为220℃。SEC测定的结果，数均分子量为25,800，最大峰值分子量为29,100，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为0重量％。将结果示于表5。

[实施例15]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

除使用参考例8中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-3)的冻结粉碎微粉末之外，用与实施例13同样的方法进行共聚物的合成。将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为97％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为93％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为281℃、325℃2种，降温结晶化温度为221℃。SEC测定的结果，数均分子量为40,500，最大峰值分子量为46,100，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为0重量％。将结果示于表5。

[实施例16]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

除使用参考例10中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-5)的冻结粉碎微粉末之外，用与实施例13同样的方法进行共聚物的合成。将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为99％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为95％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为269℃、313℃的2种，降温结晶化温度为183℃。SEC测定的结果，数均分子量为31,300，最大峰值分子量为35,400，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为0重量％。将结果示于表5。

[实施例17]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

将参考例17中得到的聚苯醚醚酮成分嵌段(C-5)的冻结粉碎微粉末0.30g及参考例2中得到的环状聚苯硫醚0.70g加入到备有搅拌桨、真空搅拌器及氮导入管的玻璃制试管(24mm径)中。将试管内在室温、常压下进行氮气置换之后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa约10秒后，在温度调整到350℃的电环状炉内设置试管，一边利用真空泵将试管内保持在约0.4kPa并进行脱挥，一边以50rpm进行搅拌，加热90分钟。其后，从炉内取出试管并冷却至室温，得到茶褐色固体的聚合物。

将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为99％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为95％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为269℃、313℃的2种，降温结晶化温度为183℃。SEC测定的结果，数均分子量为21,300，最大峰值分子量为25,400，色谱为单峰性。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为10重量％。将结果示于表5。

[实施例18]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物

除使用参考例7中得到的聚苯硫醚成分嵌段(A-2)的冻结粉碎微粉末0.5g和参考例5中得到的环状聚苯醚醚酮组合物0.5g之外，用与实施例13同样的方法进行共聚物的合成。

将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为98％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为95％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为272℃、333℃的2种，降温结晶化温度为226℃。SEC测定的结果，数均分子量为31,400，最大峰值分子量为34,200。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为0重量％。将结果示于表5。

[实施例19]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物的制造方法

相对于参考例1的环状聚苯硫醚0.3g、参考例5中得到的环状聚苯醚醚酮组合物0.7g、及由作为环状聚苯硫醚的主要构成单元的式-(Ph-S)-的重复单元构成的化合物，将混合有钠苯硫醇盐5摩尔％的粉末1g加入到具备搅拌机的玻璃制试管(24mm径)中，将试管内在室温、常压下进行氮气置换。在温度调整到360℃的电气炉内设置试管，一边以50rpm进行搅拌，一边加热60分钟后，取出试管，得到冷却至室温、茶褐色固体。

将得到的聚合物在220℃下溶解于1-氯萘/对氯苯酚＝6/4(v/v)混合溶剂，进行高效液相色谱法测定，结果，环状聚苯硫醚的消耗率为92％，环状聚苯醚醚酮的消耗率为100％。使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为302℃，降温结晶化温度为225℃。SEC测定的结果，数均分子量为8,300，最大峰值分子量为11,900。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，没有观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为3重量％。将结果示于表5。

[比较例5]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物的制造方法

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入参考例12中得到的聚苯硫醚成分嵌段(B-2)51.9g(0.18mmol)、参考例18中得到的聚苯醚醚酮成分嵌段(D-1)20.0g(0.18mol)及N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。

将反应容器在室温常压下在氮气下密闭之后，一边以400rpm进行搅拌，一边从室温140℃升温至，在140℃下保持1小时。其后，升温至180℃，在180℃下保持3小时，其后升温至230℃，在230℃下保持5小时后，冷却至室温，回收内容物。

分取得到的内容物10g，加入1重量％醋酸水溶液30g。进行搅拌而制成浆液状之后，加热至70℃，继续搅拌30分钟。将浆液用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤，得到固体成分。使得到的固体成分分散于去离子水50g中，在70℃下保持30分钟后并进行过滤，得到固体成分，将该操作重复3次。将得到的固体成分在70℃下真空干燥一夜而处理，得到干燥固体。

使用有差示扫描型热量分析装置的熔点及降温结晶化温度测定的结果，熔点为280℃、286℃、335℃的3种，降温结晶化温度为220、234、269℃的3种。SEC测定的结果，可以确认3种来自聚合物的峰，由分子量低的物质依次为：数均分子量为7,100、10,400、17,700，最大峰值分子量为9,900、13,100、22,400。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为20重量％。将结果示于表5。

[比较例6]聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物的制造方法

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液28.06g(0.24摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的氢氧化钠的48重量％水溶液25.00g(0.29摩尔)、N-甲基-2吡咯烷酮120mL及对二氯苯33.81g(0.23摩尔)。

将反应容器在室温常压下在氮气下密闭之后，一边以400rpm进行搅拌，一边升温至210℃，在210℃下保持3小时。其后，升温至260℃，在260℃下保持10分钟后，加入将N-甲基-2吡咯烷酮10mL和参考例18中得到的聚苯醚醚酮成分嵌段(D-1)25.11g(0.09摩尔)进行混合并浆液化的溶液，进一步继续反应30分钟。其后冷却至室温，回收内容物。

分取得到的内容物10g，加入1重量％醋酸水溶液30g。进行搅拌而制成浆液状之后，加热至70℃，继续搅拌30分钟。将浆液用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固体成分。使得到的固体成分分散于去离子水50g，在70℃下保持30分钟并进行过滤，得到固体成分，将该操作重复3次。将得到的固体成分在70℃下真空干燥一夜而处理，得到干燥固体。

使用有差示扫描型热量分析装置的熔点测定的结果，熔点为278℃、304℃、336℃的3种，降温结晶化温度为220、226、259℃的3种。SEC测定的结果，可以确认3种来自聚合物的峰，从分子量低的物质依次为：数均分子量为6,900、12,300、15,300，最大峰值分子量为11,100、15,400、18,800。用光学显微镜评价熔融时的均匀性，结果，观察到起因于均聚物的粗大的分离结构，为不均匀的。向对氯苯酚的可溶成分的重量分率为34重量％。将结果示于表5。

[表5]

*PPS：聚苯醚、PEEK：聚苯醚醚酮

p-CP：对氯苯酚、PhSNa：硫代苯酚钠

NaSPhPhSNa：4、4'-联苯二硫醇二钠盐

由以上的结果得知：含有以环状聚亚芳基硫醚为原料的聚亚芳基硫醚成分嵌段和以环状聚亚芳基硫醚以外的环状化合物为原料的嵌段的共聚物，在SEC测定中得到的色谱显示单峰性，且由熔融时的光学显微镜测定也没有观察到来自均聚物的粗大的相分离结构，由此，为非常均匀的组成的嵌段共聚物。其可以推测为：通过以环状物为原料，为在聚亚芳基硫醚成分嵌段上定量地导入有反应性末端的结果。在不以环状物为原料的聚亚芳基硫醚成分嵌段中，不能得到这样的效果，成为不均匀的组成的共聚物。

Claims

1.一种嵌段共聚物，作为构成所述嵌段共聚物的嵌段，含有以环状聚亚芳基硫醚为原料而得的聚亚芳基硫醚成分嵌段，构成所述嵌段共聚物的剩余的嵌段以与环状聚亚芳基硫醚不同的环状化合物为原料。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，所述环状聚亚芳基硫醚为下述通式(i)所示的环状聚苯硫醚，

3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，所述聚亚芳基硫醚成分嵌段为下述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段，

式(ii)中，x为1以上的整数。

4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，所述剩余的嵌段含有以下述通式(iii)所示的环状聚苯醚醚酮为原料的聚苯醚醚酮成分嵌段，

5.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，由5～95重量％的所述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段、以及95～5重量％的选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮中的至少1种聚合物成分嵌段构成。

6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物，是由5～95重量％的所述通式(ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段、及95～5重量％的下述通式(iv)所示的聚苯醚醚酮成分嵌段构成的聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物，

式(iv)中，y为1以上的整数。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚物，利用尺寸排阻色谱法即SEC测定的最大峰值分子量在2000以上且低于2000000的范围，且在所述范围内具有单峰性的分子量分布。

8.一种嵌段共聚物的制造方法，具有如下工序：

(a)工序：将环状聚亚芳基硫醚在引发剂存在下进行开环聚合；以及

9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为选自环状酰胺、环状酯、环状聚碳酸酯、环状聚砜及环状聚苯醚醚酮中的任一种环状化合物。

10.根据权利要求8或9所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序为所述(a)工序。

11.根据权利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为环状聚苯醚醚酮。

12.根据权利要求8或9所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序为所述(b)工序。

13.根据权利要求12所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(b)工序中所使用的环状化合物为选自环状酰胺、环状酯、环状聚碳酸酯及环状聚砜中的至少1种。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一个工序中使用的所述引发剂为金属盐。

15.根据权利要求8～14中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，所述(a)工序及所述(b)工序中进行的所述开环聚合为阴离子开环聚合。