CN104947137A - 用于电解加工的石墨电极的制造方法 - Google Patents

用于电解加工的石墨电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的制造方法，该方法包括将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，除去溶剂，然后在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650℃进行回火。本发明还涉及用该方法制备的石墨电极。

Description

用于电解加工的石墨电极的制造方法
本申请是申请号为200810160816.5、申请日为2008年9月16日的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求德国专利申请No.102007044171.3（申请日2007年9月15日）的权益，其在此以其全部引入作为用于全部有用目的之参考。
技术领域
本发明涉及一种用细微分散的铱涂覆的石墨电极的制造方法，该石墨电极用于电解加工，特别是用于盐酸的电解。
背景技术
一种盐酸电解的方法描述于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Chlorine10.1 Electrolysis of Hydrochloric Acid，2006，Wiley-VCH Verlag中。典型的用于盐酸电解的电解池是由根据压滤机原理串联分布的双极连接的石墨电极板组成。阳极和阴极室通常用隔膜或者阳离子交换膜分开。
常规的，在阳极侧产生氯气，在阴极侧产生氢气。将贵金属盐例如铂、钯和铑盐连续的或者分批加入到电解池的阴极室，目的是降低氢沉积电压并因此降低电池电压，金属质的贵金属被沉积到石墨电极上。这种方法的一个主要缺点是贵金属的沉积仅仅产生短时间的期望的电压降低效应，因此只得不断的补充贵金属，从而和其它因素一起导致了高的贵金属消耗。根据EP683247Al，另外一个缺点是贵金属可能沉积在电池的整个设备系统的下游。
EP683247Al描述了一种制造石墨电极的方法，其中贵金属涂层例如铱和/或铑涂层在石墨表面的孔中产生。根据EP683247Al的石墨电极是通过将铱盐或者铑盐、或者铱盐或铑盐与其它铂族金属盐的混合物在具有2-4个碳原子的单羟基或者多羟基醇或者在醇混合物中的溶液引入到石墨中而制造的。然后用敞式煤气火焰将该溶液浸透的石墨体的表面在200-450℃的温度加热2-10分钟到至多大约1mm的深度，仅仅当整个浸透的石墨体处于煤气火焰下面时，将敞式煤气火焰垂直的从顶到底施用到浸透的石墨体上。
发明内容
本发明的一种实施方案是一种制造主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的方法，该方法包括(1)将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，(2)除去溶剂，和(3)在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650℃对该石墨电极进行回火。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的电解加工是盐酸的电解。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是选自铱、钌、铑、铂和钯化合物、或者其混合物的至少一种化合物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是无机或者有机酸的盐或者是络合化合物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、或者戊二酸盐（pentanedionate）。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的氯化物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是氯化铱。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的氯化铱是IrCl3、IrCl4、或者IrCl3和IrCl4的混合物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所产生的贵金属涂层包含5-40g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所产生的贵金属涂层包含7.5-20g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火发生在200-450℃。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火发生在250-350℃。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的还原的和/或基本无氧的气体由化学惰性气体的气态混合物组成。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的化学惰性气体的气态混合物是氮气或者稀有气体，与氢气的混合物。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中氢气在所述的混合物中的比例是1-5.5体积%。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火处理时间是1-5小时。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的处理时间是2-3小时。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为5体积%。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为3体积%。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为1体积%。
本发明又一种实施方案是根据上面的方法制备的石墨电极。
该方法产生一种贵金属涂层，其在盐酸电解的操作条件下某段时间是稳定的，并且不必更新。
根据EP683247Al方法的缺点是这样的事实：即，降低通过该方法改进的电极的过电压在电解中仍然不是最佳的，含醇溶剂的使用可以形成在空气中爆炸性混合物并因此在这种与明火一起使用的方法中需要专门的安全措施，以及这样的事实：即，由于所用的煤气火焰、浸透的石墨表面和石墨本体之间的大的温差，所以在加热过程中的温度控制是不精确的。
本发明的目标是提供一种制造用于电解加工的石墨电极的改进方法，其不表现出上述的缺点。
本发明提供一种主要用贵金属涂覆的石墨电极的制造方法，该石墨电极用于电解加工，特别是用于盐酸的电解，其特征在于将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，除去溶剂，然后在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650℃对石墨电极进行回火。
具体的，在所述电极上的最终涂层包含至少95wt%，优选至少99wt%的贵金属。
所用的贵金属化合物具体由至少一种选自铱、钌、铑、铂和钯化合物的化合物，特别是无机或者有机酸盐或者络合物化合物、它们自身或者它们的任何期望的混合物组成。优选的是使用铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或者戊二酸盐，并特别优选使用所述的贵金属的卤化物，尤其是贵金属氯化物。特别优选的是使用氯化铱，其可以是例如IrCl3或IrCl4，或者二者的混合物。当使用水作为溶剂时，所述的化合物还可以包含水合的水。但是，同样可能的是例如使用酸性卤化铱溶液，例如六氯铱(IV)酸。
贵金属化合物的水溶液可以另外的包含表面活性物质（特别是表面活性剂）、其它的盐或者特别是无机酸、和同样的水可混溶的有机溶剂（特别是醇类或者酮类）。
贵金属化合物的量优选是成比例的，目的是所产生的涂层含有5-40g/m2，优选7.5-20g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积，即由外形尺寸（边缘长度）所确定的几何表面面积。
在本发明方法的一种优选的变化中，在还原的和/或基本无氧的气体氛围中的处理发生在200-450℃，特别优选发生在250-350℃。
所述的处理具体的发生在烤炉或者加热箱中，该烤炉或者加热箱带有流过电极的涂覆表面的气体。出于此目的，该烤炉或者加热箱具有例如进气孔和气体出口，并密封防止外部空气进入。例如，如果烤炉不是完全气密的，则它的内室可以以稍微高于环境大气的压力来运行，目的是阻止空气进入。特别地，所述的处理是在最多25体积％，优选最多5体积％和特别优选最多2体积％的残余空气浓度进行的。氧气在该回火气体中的比例特别地为最多5体积％，优选最多3体积％和特别优选最多1体积％。
优选的，所用的气体氛围由惰性气体，尤其是氮气或者稀有气体，优选氦气，氩气，氖气，氪气，氡气或者氙气，或者二氧化碳，或者所述惰性气体的一种与氢气的气态混合物，或者纯的氢气组成。氢气的比例因此可以是0体积％(纯的惰性气体)-100体积％(纯的氢气)，但是优选的是使用浓度为1-5.5体积％的氢气。所用的惰性气体特别优选是氮气。氢气/氮气混合物(其原则上是适合的)是在合成气体名下的易混合形式的市售品。
在还原的和/或基本无氧的气体氛围中的处理时间优选是1-5小时，并且特别优选2-3小时。
在本发明的一种优选实施方案中，在烤炉已经装载了一种或多种石墨电极之后，将其关闭并在室温最初用上述的气体氛吹洗，直到残留空气浓度低于25体积％，优选低于5体积％，特别优选低于1体积％。然后将该烤炉加热到目标温度并在这个温度保持所选的处理时间，同时在这些操作二者中仍然用气体进行吹洗。然后使得烤炉室冷却，同时仍然用气体吹洗，一旦温度降到100℃以下，优选降到50℃以下，则将内容物除去。
本发明还提供了贵金属涂覆的石墨电极，其是通过所述的新颖的涂覆方法来获得的。
根据本发明的方法涂覆的石墨电极特别适于电解盐酸来产生氯气和氢气。
本发明因此还提供贵金属涂覆的石墨电极（其是通过所述的新颖的涂覆方法获得的）在电解盐酸来产生氯气和氢气中作为电极(阴极和/或阳极)的用途。
在使用根据本发明涂覆的石墨电极的盐酸电解中，HC1浓度可以是5-36wt%。所用的盐酸通常具有10-30wt%的HC1浓度。该HC1浓度优选是15-25wt%。
使用根据本发明涂覆的石墨电极的盐酸电解通常在30-100℃，优选50-100℃和特别优选70-90℃的温度进行。
根据本发明涂覆的石墨电极优选是使用电极石墨(用于技术电解加工的石墨)来制造的，例如一种石墨分级例如为来自Graphite COVA GmbH，Röthenbach的AX，或者由SGL Carbon GmbH，Meitingen 所销售的HL、ML或者AL石墨。这样的特别合适类型的石墨通常具有12-23%的特有的孔隙率(累计的孔体积)，电阻系数是5.0-12.5μΩm，堆积密度是1.60-1.80g/cm3，灰分低于0.1%。
为了提高在电解中形成的气体(阳极：氯气，阴极：氢气)的排出，石墨电极的表面可以例如通过引入1mm-3mm宽、10-30mm深和3-7mm间距的狭缝来构造。已经发现所述的新颖的涂覆方法在具有结构表面的石墨电极的情况中是特别有利的，这是因为该涂层的更大的均匀性。
在隔膜电解中优选用来分隔阳极和阴极室的隔膜优选是由PVC织物、混合的PVC/PVDF织物或者PVDF织物制成的。
还可以使用由聚氟磺酸制成的膜(例如DuPont 的Nafion®430膜)作为替代品。
盐酸（其优选用于使用根据本发明涂覆的石墨电极的电解中）是例如在有机化合物例如多异氰酸酯的合成中获得的。已经证实在盐酸进入电解池之前，从盐酸中除去杂质，特别是有机杂质是有利的。这可以通过用活性炭处理盐酸来进行。或者，同样可以用臭氧或者提取剂来处理。无机杂质可以通过离子交换的方法来除去。
本发明将借助于下面的实施例进行更详细的说明。
全部上述的参考文献以其全部引入用于全部有用目的之参考。
虽然这里表示和描述了体现本发明的某些特定的结构，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是可以进行部件的不同的改变和重新排布而不脱离本发明的主旨和范围，并且其同样不局限于此处表示和描述的具体的形式。
具体实施方式。
实施例
实施例 1 （对比例）
将盐酸在具有PVC隔膜和两个未涂覆的石墨电极(来自COVA的AX-20)的电解池中进行电解，所述的两个石墨电极的每一个具有100mm×100mm的面积、60mm的厚度和依靠大约2mm宽和19mm深的13个狭缝构造成的14个5mm宽的槽脊（lands）。用泵将盐酸以6L/h的速度在两个电极室中进行内循环。阴极和阳极(二者都是垂直的)表面间距是5mm，并且所述的狭缝处于垂直方向上。电池壳体是由于耐酸和耐氯塑料制成。将阴极和阳极封入到具有供电插脚的电池壳体中。用PVC隔膜将该电池二等分。电解液可以通过泵在电池的两半中循环，通过量在2L/h-10L/h的范围变化。新鲜的30%的新制盐酸依靠计量泵以使得电解过程中在电解液槽中的盐酸随后浓度为大约20wt%这样的方法而被引入到这些电路中。产物气体和用尽的电解液经由气/液分离器而离开电池。通过电能发电机产生50A的电流，即5kA/m2的电流密度。在具有两个石墨尖端（每个在供料中是绝缘的）的电极前端测量所得到的电池电压。
在试运转期5天之后，电池电压在75℃是1.97伏。
然后将PVC隔膜替换为DuPont的Nation®430阳离子交换膜。在试运转期7天之后，电池电压在81℃的温度是1.99伏。
实施例 2( 对比例 )
将0.286g的水合氯化铱(IV)( IrCl4.H2O，Ir含量52.23wt%)溶解在1.245ml的1,2-乙二醇中。使用漆刷将这种溶液全部均匀的施涂到石墨电极的14个槽脊表面(每个为5mm×100mm)，该石墨电极具有与实施例1相同的结构和尺寸。施涂的铱量是15.0g/m2，基于该石墨电极的几何面积(100mm×100mm)。在大约15分钟之后，将用所述溶液处理过的一侧(在随后的电解中是阴极侧)用丁烷/丙烷气体燃烧器的火焰加热5分钟，在5分钟之后温度达到450℃，并且在火焰点燃之前，该电极板已经位于燃烧器之下了。在冷却到90℃以下之后，用1.245ml的1,2-乙二醇(未加入金属盐)均匀涂覆石墨电极的槽脊表面，然后立即重复加热(无等候时间)。将该石墨板作为阴极安装到实施例1所述的电解池中。该电池具有6L/h的电解液通过量并使用PVC 隔膜，持续保持8天，所得到的电池电压在5kA /m2的电流密度和75℃的温度是1.77伏。
实施例 3( 本发明实施例 )
将0.289g的水合氯化铱(IV)(IrCl4.H2O，Ir含量为52.23wt%)溶解在1.512g去离子水中。使用漆刷将这种溶液全部均匀的施涂到石墨电极的14个槽脊表面(每个是5mm×100mm)来产生基于石墨电极面积(100mm×100mm)的15.0g/m2的铱装载量，该石墨电极具有与实施例1相同的结构和尺寸。然后立即将该涂覆的电极块在垂直的管式烤炉（其具有15cm内径和大于5L的容积）中进行处理，该电极块初始时在室温用一种气体混合物以50L/h的体积流速吹洗30分钟，该气体混合物由5体积％的氢气和95体积％氮气组成。然后将烤炉以大约10℃/min的速度加热到250℃，并将电极块用所述仍旧流动的气体回火3小时。然后切断烤炉加热，并用仍旧流动的气体冷却该电极块。大约3小时之后，烤炉温度冷却到100℃以下，切断气体流动，并将关闭的烤炉进一步冷却一整夜到50℃以下的温度；然后将它打开除去电极。
将最终的石墨电极作为阴极安装到实施例1所述的电解池中，该电池具有6L/h的电解液通过量并使用PVC隔膜，在运行第5天所得到的电池电压在5kA/m2的电流密度和75℃的温度是1.59伏。该试验连续进行高达150天，并具有电流密度和温度的断流（cut-off）和变化，但是这里没有可测出的质量损失。
实施例 4( 本发明实施例 )
将0.289g的水合氯化铱(IV)(IrCl4.H2O，Ir含量为52.23wt%)溶解在1.525g去离子水中并如实施例3那样施涂到石墨电极的槽脊表面。随后在烤炉中的处理同样如实施例3一样进行，唯一的区别是将烤炉加热到450℃的温度并在该温度的处理时间是2小时。
将最终的石墨电极作为阴极安装到实施例1所述的电解池中，该电池具有6L/h的电解液通过量并使用PVC隔膜，在运行第8天所得到的电池电压在5kA/m2的电流密度和74℃的温度是1.73伏。该试验连续进行高达45天，并具有温度的断流和变化，但是这里没有可测出的质量损失。
实施例 5( 本发明实施例 )
将0.190g的水合氯化钌(III)(RuCl3.H2O，Ru含量为40.07wt%)和0.143g水合氯化铱(IV)(IrCl4.H2O，Ir含量为52.23wt%)溶解在1.504g去离子水。使用漆刷将这种溶液全部施涂到石墨电极的14个槽脊表面(每个为5mm×100mm)来产生基于石墨电极面积(100mm×100mm)的7.6g/m2的钌装载量和7.5g/m2铱装载量，该石墨电极具有与实施例1相同的结构和尺寸。
烤炉处理类似于实施例3来进行。
将最终的石墨电极板作为阴极安装到实施例1所述的电解池中，该电池具有6L/h的电解液通过量并使用Nation®430阳离子交换膜，在运行第5天所得到的电池电压在5kA/m2的电流密度和67℃的温度是1.66伏。

Claims (22)

1. 一种制造主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的方法，该方法包括：
(1)将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，(2)除去溶剂，和(3)在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650℃对该石墨电极进行回火。
2. 权利要求1的方法，其中所述的电解加工是盐酸电解。
3. 权利要求1的方法，其中所述的贵金属化合物是选自铱、钌、铑、铂和钯化合物、或者其混合物的至少一种化合物。
4. 权利要求3的方法，其中所述的贵金属化合物是无机或者有机酸的盐或者是络合化合物。
5. 权利要求4的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、或者戊二酸盐。
6. 权利要求5的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物。
7. 权利要求6的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的氯化物。
8. 权利要求7的方法，其中所述的贵金属化合物是氯化铱。
9. 权利要求8的方法，其中所述的氯化铱是IrCl3、IrCl4、或者IrCl3和IrCl4的混合物。
10. 权利要求1的方法，其中所产生的贵金属涂层包含5-40g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。
11. 权利要求10的方法，其中所产生的贵金属涂层包含7.5-20g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。
12. 权利要求1的方法，其中所述的回火发生在200-450℃。
13. 权利要求12的方法，其中所述的回火发生在250-350℃。
14. 权利要求1的方法，其中所述的还原的和/或基本无氧的气体由化学惰性气体的气态混合物组成。
15. 权利要求14的方法，其中所述的化学惰性气体的气态混合物是氮气或者稀有气体，与氢气的混合物。
16. 权利要求15的方法，其中氢气在所述的混合物中的比例是1-5.5体积%。
17. 权利要求1的方法，其中所述的回火处理时间是1-5小时。
18. 权利要求17的方法，其中所述的处理时间是2-3小时。
19. 权利要求1的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为5体积%。
20. 权利要求19的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为3体积%。
21. 权利要求20的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为1体积%。
22. 一种根据权利要求1的方法所制备的石墨电极。
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