TW200930843A - Process for the production of graphite electrodes for electrolytic processes - Google Patents

Description

200930843 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種用細微分散的銀塗覆的石墨電極之製 造方法，該石墨電極用於電解加工’特別是用於鹽酸的電 5 解。 .【先前技術】 一種鹽酸電解的方法描述於Ullmanns Encyclopedia of Ο

Industrial Chemistry，Chlorine 10.1 Electrolysis of Hydrochloric io Acid，2006，Wiley-VCH Verlag中。用於典型的鹽酸電解 之電解池是由根據壓濾機原理串聯分佈的雙極連接的石墨 電極板組成，陽極和陰極室通常用隔膜或者陽離子交換膜 分開。 常規上’在陽極侧產生氣氣，在陰極侧產生氫氣。將 15 貴金屬鹽例如銘、鈀和铑鹽連續的或者分批加入到電解池 ❹的陰極室’目的是降低氫沉積電壓並因此降低電池電壓， 金屬質的貴金屬被沉積到石墨電極上。這種方法的一個主 要缺點是貴金屬的沉積只能產生期望在一短時間的電壓降 低效應，因此只得不斷的補充貴金屬，從而和其他因素一 2〇 起導致了高的貴金屬消耗。根據EP683247a1，另外一個缺 點是貴金屬可能沉積在電池的整個設備系統的下游。 EP683247A1描述了 一種製造石墨電極的方法，其中例 如銥和/或铑之貴金屬塗覆在石墨表面的孔中。根據 EP683247A1的石墨電極是通過將銥鹽或铑鹽、或銥鹽或铑 200930843 鹽與其他鉑族金屬鹽的混合物在具有2炱4個碳原子的單 羥基或多羥基醇或在醇混合物中的溶液引入到石墨中而製 造的。然後用開放氣體火焰將該溶液浸透的石墨體的表面 在溫度200至450 °C加熱2至10分鐘到至多大約1 mm的 深度，僅僅當整個浸透的石墨體處於氣體火焰下時，將開 放氣體火焰垂直的從頂到底施用到浸透的石墨體上。 ❹ 10 15 ❹ 20 【發明内容】 本發明方法產生一種貴金屬塗層，其在鹽酸電解的操 作條件下某段時間是穩定的，並且不必更新。 μ 根據ΕΡ683247Α1方法其中的缺點是：降低通過該方法 改進的電極之過電壓在電解中仍然不是最佳的，含醇溶叫 的使用可以在空氣中形成爆炸性的混合物，因此在這^ 開放火焰-起使㈣方法巾需要專門的安全措施，以及^斤 =的乳體火焰、浸透的石墨表面和石墨本體之間存在著大 溫差’所以在加熱過程中的溫度控制是不精確。 極的票是提供一種製造用於電解加工的石'墨電 参的改進方法，其不表現出上述的缺點。 本發明提供一種製造石墨電極 合:咖進行墨 無氧的氣體存在下在15()至65 “對和/或基本 尤其在所述電極上的最終塗二:墨電極進行回火。 4电極上的取終塗層包含至少95wt%，較佳 4 200930843 實施例為至少99 wt.%的責金屬。 所用的貴金屬化合物具體由至少—種選自銥、釘、錢、 :和：化合物’特別是無機或有機酸鹽化合物或錯合物、 八本或其任何要求的混合物組成。優選的是使用銀、釘、 ❹ 10 15 Ο 20 :二或:醋酸鹽、草酸鹽、_者戊 二特別優、的疋使用所述的貴金屬的齒化物，尤 ;、疋貝金屬氯化物。特別優選的是使用氣化銥，其可以是 ^如=3或响’或者二者軌合物。當制水作為溶劑 ==的化合物射Μ含水合的水。但是，同樣可能 的疋^使用酸性鹵化銀溶液，例如六氯銀(ιν)酸。 (特=== 水溶液可以另外的包含表面活性物質 ，劑）、其他的鹽或者特別是無機酸、和同 樣的性有機溶劑（特別是_或者鴨）。 塗斤合物的2數量比例是優選的，目的是所產生的 Ϊ二2 ’優選的是7.5至20 _2的貴金屬， 基於石墨電極的面積，即由卜 的幾何表面_。 卜形尺寸（邊緣長度）所確定 太益種優選的變化中，在還原的和/或基 境中的處理發生在200至450。。，特別優 選發生在250至350。(：。 戋者力斤：!!5 :具體的發生在烤爐或者加熱箱中，該烤爐 或者加熱时有流經電極塗覆表 該烤爐或者加熱箱含有諸如:體=: 封防止外部空氣進入。假如，如果烤爐不氣密: 5 200930843 則它的内室可以以稍微高於 是阻止空氣進入。特别地，衣兄大軋的壓力來運行，目的 優選至多5 v〇l.%和特別優戶^述1處理是在至多25vol·%， 進行的。氧氣在該回火氣、至多2 V〇1.%的殘餘空氣濃度 %，優選至多中的比例特別地為至多5v〇1· 和特別優 優選的，所用的氣，产& 多1 V〇1.%。 氣或者惰性氣體，優選賽^兄，惰性氣體組成，尤其是氮 ❹ 10 15 ❹ 20 者氛氨，或者二氧化碳鼠氣’氛氣’氪氣’氡氣或 的氣態之混合物，或者^^所述的一種惰性氣體與氫氣 以是0 vol.9^7站沾二κ 1、氣氣組成，氫氣的比例因此可 是優選的是使用濃度為^^ ι。體積Α純的胤孔）仏 齑舻胜s丨丨ϋ曰名尸 ·5 νο1.%的氫氣，所用的惰性 氮氣。—物其原則上是預先 f或基本無氧的氣體環境中的處理時間優 選疋1至5小時，並且特別優選2至3小時。 ，本I㈣種優選實施例令，在烤爐已經裝載了一 種或夕種石墨電極之後’將其_並在室溫最初用上述的 亂體環境吹洗，直到殘留空氣濃度低於25 vg1%，優選低 於5被％ ’特別優選低於i。然後將該烤爐加熱到 目標溫度並在這個溫度下維持所選的處理時間，同時在這 兩項操作中仍然用氣體進行吹洗。然後使得烤爐室冷卻， 同時仍然用氣體吹洗，一旦溫度降到1〇〇以下，優選降 到50 °C以下’則將内容物除去。 本發明還提供了貴金屬塗覆的石墨電極，其是通過所 6 200930843 述的新穎的塗覆方法來獲得的。 书極特別適於電解鹽酸 根據本發明的方法塗覆的石墨 來產生氣氣和氫氣。 5

10 15 ❹ 本發明因此還提供貴金屬塗覆的石墨電極（其是通過 所述的新穎的塗覆方法獲得的）在電解鹽酸來產^氯氣和 氫氣.中作為電極(陰極和/或陽極)的用途。 ’、 在使用根據本發明塗覆的石墨電極的鹽酸電解中， HC1濃度可以是5至36 wt.%。所用的鹽酸通常具有至 3〇 wt.%的HC1濃度。該HC1濃度優選是15至25 wt.〇/。。 使用根據本發明塗覆的石墨電極的鹽酸電解通常在3〇 至100 ，優選50至1 〇〇 °C和特別優選70至90 的溫 度進行。 根據本發明塗覆的石墨電極優選是使用電極石墨（用 於技術電解加工的石墨）來製造的’例如一種石墨分級例如 為來自 Graphite COVA GmbH，R^thenbach 的 AX ’ 或者由 SGL Carbon GmbH，Meitingen 所銷售的 HL、ML 或者 al 石墨。這樣的特別合適類型的石墨通常具有12至23 %的 特有的孔隙率（累計的孔體積），電阻係數是5.0至12.5 μΩιη ’堆積密度是丨60至1.80 g/cm3，灰分低於0.1 %。 為了提南在電解中形成的氣體（陽極.氣氣’陰極：氫 氣）的排出’石墨電極的表面可以建構例如1至3 mm寬、 10至30 mm深和3至7 mm間距的狹缝。已經發現所述的 新穎的塗覆方法在具有結構表面的石墨電極的情況中是特 別有利的’這是因為該塗層有更大的均勻性。 7 20 200930843 在隔膜電解中優選用來分隔陽極和陰極室的隔膜優選 是由PVC織物、混合的PVC/PVDF織物或者PVDF織物製 成的。 還可以使用由聚氟磺酸製成的膜（例如Dupont的 5 Nafion®430膜)作為替代品。 該鹽酸優選用於使用根據本發明塗覆的石墨電極的電 解中，該鹽酸是例如在有機化合物如多異氰酸酯的合成中 ❹ 獲得的。已經證實在鹽酸進入電解池之前，從鹽酸中除去 雜質，特別是有機雜質是有利的。這可以通過用活性炭产 1〇 理舰來進行。或者，同樣可關錢或者提取劑來處理二 無機雜質可以通過離子交換的方法來除去。 本發明將借助於下面的實施例進行更詳細的說明。 上述所有的參考文獻以其全部弓丨入用於全部有用目的 之參考。 I5 雖然這裏表示和描述了體現本發明的某些特定的社 構’但是對於本領域技術人員來說顯而易見的是可以進= 不同部件的改變和重新排布而残離本發明的主旨和範 圍，並且其同樣不局限於此處表示和插述的具體的形式。 2〇 【實施方式】 本發明的一種實施方案是一種裂造主要用貴金屬塗覆 並用於電解加卫的石墨電極之方法，該方法包括（1)將石墨 電極的表面用責金屬化合物水溶液進行塗覆，（2)除去溶 劑，及(3)在還原的和/或大量無氧的氣體存在下在15〇至 8 200930843 650 °C對該石墨電極進行回火。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 電解加工是鹽酸的電解。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 5 貴金屬化合物是選自銀、釕、姥、銘和把化合物、或者其 混合物。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 貴金屬化合物是無機或有機酸的鹽或是錯合物。 ^ 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 ίο 貴金屬化合物是銀、釕、姥、翻或者Ιε的鹵化物、醋酸鹽、 草酸鹽、确酸鹽、或者戊二酸鹽（pentanedionate)。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 貴金屬化合物是敍、釕、姥、舶或者纪的函化物。 • 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 15 貴金屬化合物是銀、釕、鍵、舶或者的氯化物。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 ® 貴金屬化合物是氯化銥。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 氯化銥是IrCl3、IrCl4、或IrCl3和IrCl4的混合物。 20 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所產生 的貴金屬塗層包含5至40 g/m2的貴金屬，基於石墨電極的 面積。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所產生 的貴金屬塗層包含7.5至20 g/m2的貴金屬，基於石墨電極 9 200930843 的面積。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 回火發生在200至450 °C。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 5 回火發生在250至350 °C。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 還原的和/或基本無氧的氣體由化學惰性氣體之氣態混合物 組成。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 10 化學惰性氣體的氣態混合物是氮氣或者惰性氣體，與氫氣 的混合物。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中氫氣在 所述的混合物中的比例是1至5.5 vol.°/〇。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 15 回火處理時間是1至5小時。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中所述的 ® 處理時間是2至3小時。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中氧氣在 所述的還原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為5 20 vol.%。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中氧氣在 所述的還原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為3 vol.%。 本發明另外一種實施方案是上面的方法，其中氧氣在 200930843 所述.的還原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為1 vol.%。 本發明又一種實施方案是根據上面的方法製備的石墨 電極。 範例 蠤A1 (對比你p 將鹽酸在具有PVC隔膜和兩個未塗覆的石墨電極(來 自COVA的AX-20)的電解池中進行電解，所述的兩個石墨 電極的每一個具有1〇〇 mmxlOO mm的面積、60 mm的厚度 和依靠大約2 mm寬和19 mm深的13個狹縫構造成的14 個5 mm寬的槽脊（iands)。用泵將鹽酸以6 L/h的速度在 兩個’電極室中進行内迴圈，陰極和陽極（二者都是垂直的） 表面間距是5 mm，並且所述的狹縫處於垂直方向上。電池 设體是由於财酸和耐氯塑膠製成’將陰極和陽極封入到具 有供電插腳的電池殼體中，用PVC隔膜將該電池二等分。 電解液可以通過泵在電池的兩半中迴圈，通過量在2 L/h和 1 〇 L/h間的範圍變化。新鮮的30 %的新制鹽酸依靠計量泵 以使得電解過程中在電解液槽中的鹽酸隨後濃度為大約2〇 wt.%這樣的方法而被引入到這些電路中。產物氣體和用盡 的電解液經由氣/液分離器而離開電池。通過電能發電機產 生50 A的電流’即5 kA/m2的電流密度，在具有兩個石墨 尖端（每個在供料中是絕緣的）的電極前端测量所得到的 電池電壓。 200930843 在試運轉期5天之後，電池電壓在75乞是丨.97 volt。 .然後將PVC隔膜替換為DuPont的Nation®430陽離子 交換膜。在試運轉期7天之後，電池電壓在81 i的溫度是 1.99 volt。 5 範例2(對比例） ❹ 10 15 ❹ 將0.286 g的水合氯化銥(IV)( IrCl4 h2〇，Ir含量52 23 wt.%)溶解在1.245 ml的1，2-乙二醇中。使用漆刷將這種溶 液全部均勻的施塗到石墨電極的個槽脊表面（每個為5 mmxlOO mm) ’該石墨電極具有與實施例i相同的結構和尺 寸。施塗的銥量是15.0 g/m2，基於該石墨電極的幾何面積 (100mmxl〇〇mm)。在大約15分鐘之後’將用所述溶液處 理過的一側（在隨後的電解中是陰極側）用丁烷/丙烷氣體燃 燒器的火焰加熱5分鐘，在5分鐘之後溫度達到450 °C， 並且在火焰點燃之則，該電極板已經位於燃燒器之下了。 在冷卻到90 〇C以下之後，用L245⑹的丨，2_乙二醇（未加 入金屬鹽）均勻塗覆石墨電極的槽脊表面，然後立即重複加 熱(無等候時間）。將該石墨板作為陰極安裝到實施例丨所述 的電解池中。該電池具有6 L/h的電解液通過量並使用pvC 隔膜，持續保持8天，所得到的電池電壓在5 kA /m2的電 流後度和75 C的溫度是1.77 volt。 範企LK本發明實施例) 將〇· g的水合氯化銀(IV)(IrC14 Η2〇，Ιγ含量為52 23 12 20 200930843 wt·%)溶解在1.512 g去離子Μ。錢漆娜這種溶液全 部均勻的施塗到石墨電極的14個槽脊表面（每個是5 mmxlOO mm)來產生基於石墨電極面積（1〇〇 咖) 5 ❹ 10 15 ❹ 的15.0g/m2的銥裝載量，該石墨電極具有與實施例丨相同 的結構和尺寸。然後立即將該塗覆的電極塊在垂直的管式 烤爐（其具有15 cm内徑和大於5L的容積）中進行處理， 該電極塊初始時在室溫用一種氣體混合物以5〇 L/h的體積 流速吹洗30分鐘’該氣體混合物由5 v〇1 %的氫氣和95 v〇1 %氮氣組成。然後將烤爐以大約1〇 π/ιηίη的速度加熱到 250 C，並將電極塊用所述仍舊流動的氣體回火3小時。 然後切斷烤爐加熱，並用仍舊流動的氣體冷卻該電極塊。 大約.3小時之後，烤爐溫度冷卻到1 〇〇 以下，切斷氣體 流動，並將關閉的烤爐進一步冷卻一整夜到5〇。〇以下的溫 度；然後將它打開除去電極。 將表終的石墨電極作為陰極安裝到實施例1戶斤述的％» 解池中，該電池具有6 L/h的電解液通過量並使用pvc隔 膜’在運行第5天所得到的電池電壓在5 kA/m2的電流密度 和乃。(：的溫度是1.59 volt。該試驗連續進行高達15〇天’ 並具有電流密度和溫度的斷流（cut-off)和變化，俱是這晨 沒有可測出的質量損失。 MALii本發明實施例） 將0.289 g的水合氣化銥(IV)(IrCl4.H20，Ir含量為52·23 wt.%)溶解在1 525 g去離子水中並如實施例3那樣施塗到 13 20 200930843 極的！ΓΓ，隨後在拷爐中的處理同樣如實施例3 處時烤壞加熱到吻溫度並在 將最終的石墨電極作兔队 解池中，該電池具有6 L/h'^f裝到實施例1所述的電 膜，在運行第8天㈣_二\解，通過量並2制PVC隔 和74 7電壓在5 的電流密度 、 W皿又疋· Volt。該試驗連續進行高達45天， ❹ 並具有溫度的斷流和變化，但是這裏沒有可測出的質量損 失0 10 範例5(本發明會施例） 將〇.19〇 g的水合氯化釕(III)(RuC13.H20，RU含量為 40.07 wt.%)和 0.143 g 水合氣化銥(IV)(IrCl4 H2〇，Ir 含量為 52.23 wt.%)溶解在1.504 g去離子水。使用漆刷將這種溶液 15 全部施塗到石墨電極的Μ個槽脊表面(每個為5 mmxl00 mm)來產生基於石墨電極面積（100 mmxi〇〇 mm)的7.6 g/m2 ❿ 的釕裝載量和7.5 g/m2銥裝載量，該石墨電極具有與實施 例1相同的結構和尺寸。 烤爐處理類似於實施例3來進行。 2〇 將最終的石墨電極板作為陰極安裝到實施例1所述的 電解池中，該電池具有6 L/h的電解液通過量並使用 Nation®430陽離子交換膜，在運行第5天所得到的電池電 壓在5 kA/m2的電流密度和67 °C的溫度是1.66 volt。 14 200930843 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 5 無 ❹ 15

Claims (1)

1. 200930843 Ο 10 15 % 20 七、申請專利範圍： L 一種製造石墨| 屬塗覆，該石势極的方法，該石墨電極主要是以貴全 ⑴將石墨電^電極個於電解力江，該方法包括、： 覆；_的表面用貴金屬化合物水溶液進行塗 (2)除去溶劑；及 l 3===% 嶋咖 15 一 3是鹽第1項的方法’其中所述的電解加1 =申，專利範圍第1項的方法，其中所述的貴金屬化 勿疋選自銀、釕、諸、鉑和把化合物、或其混合物。 申睛專利範圍第3項的方法，其中所述的貴金屬化 0物是無機或有機酸的鹽或是錯化合物。 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述的貴金屬化 合物是銥、釕、铑、鉑或鈀的鹵化物、醋酸鹽、草酸 .缝、硝酸鹽、或戊二酸鹽。 如申請專利範圍第5項的方法，其中所述的貴金屬化 合物是銀、金了、姥、鉑或把的鹵化物。 如申請專利範圍第6項的方法，其中所述的貴金屬化 合物是銀、釕、錄、鉑或把的氯化物。 如申請專利範圍第7項的方法，其中所述的貴金屬化 合物是氣化銀。 如申請專利範圍第8項的方法，其中所述的氣化銥是 4. 6. 7. 9 200930843 IrCl3、IrCl4、或 IrCl3 和 IrCl4 的混合物。 10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所產生的貴金屬 .塗層包含5至40 g/m2的貴金屬，基於石墨電極的面積。 11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中所產生的貴金屬 5 塗層包含7.5至20 g/m2的貴金屬，基於石墨電極的面 積。 12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的回火發生 在 200 至 450 °C。 13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中所述的回火發生 ίο 在 250 至 350 °C。 14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的還原的和/ 或基本無氧的氣體由化學惰性氣體之氣態混合物組 成。 ' 15·如申請專利範圍第14項的方法，其中所述的化學惰性 15 氣體之氣態混合物是氮氣或者惰性氣體，與氫氣的混 合物。 © 16.如申請專利範圍第15項的方法，其中氫氣在所述的 混合物中的比例是1至5.5 vol.°/〇。 17·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的回火處理 20 時間是1至5小時。 18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中所述的處理時間 是2至3小時。 19. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氧氣在所述的還 原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為5 vol.%。 17 200930843 20. 如申請專利範圍第19項的方法，其中氧氣在所述的還 原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為3 vol.%。 21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中氧氣在所述的還 原的和/或基本無氧的氣體中的比例最多為1 vol.%。 5 22. —種根據申請專利範圍第1項的方法所製備的石墨電 才虽〇 ❹ 18 200930843 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無