JPS60131984A - アルカリ金属塩の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属塩の電解方法に関する。

詳しくは、固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ　ｐｏｌｙ
ｍｅｒｅｌｅｃｔ、ｒｏｌｙｔ、ｅ：　Ｓ　）’　Ｆ、
　）を用いた電解槽で、陰極室に外部から純水まはアル
カリ溶液の供給を行わずにアルカリ金属塩水溶液の電解
を行い、高効率かつ、低電摺電圧で高濃度の苛性アルカ
リを得る方法を提供するにある。

従来アルカリ金属塩水溶液の電解にはアスベスト等の透
水性隔膜を用い、陽極室より陰極室へ向＜ｔ°ｒ塩水溶
液を流しつつ電解を行っている。この態様にあっては一
般に水平型電解槽は、その機構上、市、解りこよって得
られる苛性アルカリが隔膜を通して陽極室へ拡散しない
という有利性のために、工業的に使用されている。この
ような電解槽を用いて効率のよい運転を行うためには、
電解によって１４７られる苛性ソーダ中に塩化ナトリウ
ノ、が混入するのを防止すると共に電解により陰極で発
生する水素と陰極液とを効率よ〈分翻し、ガスによる電
摺電托のＬ昇を抑制する等が必要である。しか１、なが
ら従来の水平型電解槽を用いた運転では使用される電解
隔膜の透水性が大きく、そのため電解によって得られる
苛性ソーダ中に塩化ナトリウムが混入する欠陥があった
。

近年、アルカリ金属塩の電解方法は隔膜として陽イオン
交換膜を用いる、所謂イオン交換膜法が開発された。こ
の方法によるとイオン交換膜はアルカリ金属イオンを水
和した状態で通すが、塩類や水分は殆ど通さないため、
高純度の苛性アルカリを得ることができる。しかしなが
ら陽イオン交換膜は、水酸イオンを比較的通しやすい性
質があり、陰極室で生成した水酸イオンが、イオン交換
！２を通過して陽極室に混入するため電流効率の低部を
来すことは避けられない。

そこで、イオン交換膜法においても水平型電解槽を用い
るという発想もなされるが、水和したアルカリ金属イオ
ンがイオン交換膜を通過し、陰極室に全り、陰極上で水
１分子が分解して苛性アルカリを生成すると共に水素を
発生し、溶液となった苛性アルカリは、陰極室低部へ蒋
ドするため、イオン交換膜と陰極との間の電気的な接続
が不十分となり実際ヒ運転イ・能となる。そこでイオン
交換膜注水平型電解槽として、イオン交換膜と陰極の間
に、保水４４を存在させるとか或いは外部から当該間隙
に水又は苛性アルカリ水溶液を供給するなどの提案或い
は、−μ陰極室低部に溜ったセルリカーをサイフオンや
別車を用いて、イオン交換膜と陰枠問に再供給するとか
該セルリカーから蒸発する水をイオン交換膜面で凝縮さ
せるなどにより水を供給する方法などが提案されている
。

いずれの方法においても、イオン交換膜と陰極との間に
電解質水溶液を人為的に供給叉は形成せしめて、この間
の導電性、ひいてはイオン交換膜を挾んで存在する陰、
陽檎闇の導電性を確保することにより、電解を行おうと
するするものであり、そのために装置上極めて複雑とな
るため、実際の工業的な実施には至ってない。

本発明は、陰極室において、イオン交換膜と陰極との間
に、−切人為的に水又は電解質水溶液を供給父は形成さ
せることなく、陰、陽電極間の導電性は陽ＩｉＩ室から
、イオン交換ｖＸを通して供給される水和水と或いは場
合によって存在するわずかな浸透水とのみによって保ち
且つ、陰極活物質の裏面（イオン交換膜と接していない
面）に気相部を持たせ−て電解が行うことを目的とする
。従って本発明においては、陰極室特にイオン交換膜及
び陰極活物質の周辺が実質的に水溶液中にに埋没しない
ため、水難イオンの逆拡散による電解電流効率の低下が
防止できるものであり、且つ装置的にも複雑とならない
利点を有する。

即ち、本発明は固体ポリマー電解質で分離された陽極室
及び陰極室を有する電解槽において、該陽極室にアルカ
リ金属塩水溶液を供給し、該陰極室に外部から水又は苛
性アルカリの水溶液を供給することなく触媒電檎裏面に
気相部を持たせて電解することを特徴とするアルカリ金
属塩の電解方法である 詳ｊノ＜は、本発明はＳＰＥ膜秋物、例えばイオン交換
樹脂膜の陰極室側面にアルノｌり金属塩に対する陰極活
物質（触媒）を付着させ、゛多孔性の薄層を形成させた
ものを用いることを最大の特徴とするものである。

従来、Ｓ　）’　）：上に陽極及び（又は）陰極活物質
を（１着させ、該活物質へ電気を供給する集電体を接触
させる形式の電解方法（以下これを８）’Ｆ、法という
）は知られている。この方式の特徴は、陰及び（又は）
陽電拘りで発生ずる気泡が、両電極間に存在し、通電面
積を減少させることを防止するヰ）のであった。このよ
うなａ−、慮は、寛権が溶液中に埋没していた従来の一
般的な電解方法における改善のためであることは明らか
であり、本発明の如く陰極室、特に陰極回連に溶液を供
給しないタイプの電解にあっては、本質的に気泡は存在
せず１．Ｆ：、記Ｓ　Ｐ　？：法と本発明の技術とは相
違する。

本発明にあっては、イオン交換膜陰極側面に陰極活物質
を多孔状に４４着せしめることにより、イオン交換膜を
透過して陰極室に至った水分を、該多孔部分に保持せし
めることにより、所謂イオン交換膜面の乾きを防１１−
するものである。そのためイオン交換膜堕檎室側表面に
付着させる陰極活物質の層は一般に１（）〜５０μ好ま
しくは２０〜；（０μ程度が適当であり細孔径は平均０
．０１７ｚ乃争１００７Ｌりｆましくは（）、１μ乃至
１０μで、開孔率は；３０〜９０％好ましくは４０〜７
０％程度とずへきである。このような活物質層をＳ）’
Ｅ、ヒに形成させる手段は、従来公知のＳＰＥ法用膜の
調製法と何等異ならない。

本発明にありでは上記の如き構造であって、陰極活物質
とイオン交換膜及びその間近に存在する電解質が極めて
少量であるため、該陰極活物質へ電気を供給する集電体
の構造としては比較的細かい一網状構造のものを用いる
のが好ましい。例えば、平均孔１１＋１積１ｄ乃全１０
−程度の孔を多数有するもので、開孔率は；つ０乃至９
０％程度あることが好ましいが、これらの集電体の形状
については、本発明の本質的な要件ではない。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いる固体ポリマー電解質（Ｓ　Ｐ　Ｅ）は、
同体とはいえ内部に水溶液が含まれており、゛電導の機
構は電解質溶液と同じイオン電導を有するものの総称で
、一般的にはイオン交換樹脂膜をノ１（ず。

上記したＳ　Ｐ　ト：　）−、に１１着させる陰極活物
質層（以下触媒電機という）の製造方法は、例えば触媒
金属粉とテフロン等の結合剤を混合したものをイオン交
換膜上に圧着接合する方法、或いはイオン交換膜−ヒに
還元剤を含む溶液な含浸させ、これを金属塩溶液に浸漬
して膜表面に直接金属を析出させる接合方拮等、特に制
限されるものでない。この際、触媒電極はイオン交換膜
の陰極室側の片面だ６フ接合する態様や陰極面のみなら
ず、陽枠室側面にも陽極活物質を接合させた態様のいず
れでもよいが、少なくとも陰極面には触媒電極を接合さ
せることが必要である。

卜記Ｌ／たイオン交換膜−触媒電極接合体に用いられる
イオン交換膜は、例オばスルボン酸基、カルボン酸基、
りん酸基などの交換基を有するパーフロロカーボン系の
陽イオン交換膜等、例えはデュポン社の製造販売に係る
ナフィオン（商品間）と同−又は類似の構造を有する各
種の陽イオン交換膜が使用１ＪＪ能である。

本発明はアルカリ金属塩濃度をコントロールすることに
より陰極室に水の供給をしないで水和水のみによって所
定Ｓ度の苛性ソーダ溶液を効率よく収得することが目的
であり、該要件を満たずためにはアルカリ金属イオンが
膜を通過するときの水和数が３〜７ケである陽イオン交
換膜を用いることが好ましい。該陽イオン交換膜を用い
た場合、２５％以り特に３０％以上の＾濃度の苛性アル
カリ溶液を高い電流密度を維持して取得することが出来
る。

陰極触媒金属としては、耐食性及び触媒活性の点からし
て、好ましくは白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム及びイリジウム等の白金族金属又はこれらの合金、黒
鉛、ニッケル、ステンレス鋼等であり、特にＬ記白金族
化合物（金属を含む）が好ましい。これら触媒電極の製
造法は特に制限されない。気液透過性を有するようにな
し得る限り、適宜公知の手段を採用し得る。例えば、か
かる粉末金属をポリテトラフルオロエチレン、ポリへキ
サフルオロプロビレ等の沸素系＾分子化合物をバインダ
ーとして用い、イオン交換膜に熱圧着する方法、或いは
無電解メッキ等の手段によって、電解物質を多孔性とな
るようにイオン交換膜上に還元析出さぜる等の方法を適
宜使用することができる。

還元剤と１．では、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化
ホウ素アルカリ並びにジメチルアミノボラン等の＋ｉ機
氷水素化ホウ素化合物及びヒドラジン水和物、塩酸塩、
又は硫酸塩等が用いられる。

また、陽枠は１１すしもイオン交換膜に接合しなくとも
よく、従来の方法を用いることができる。

イオン交換Ｈ’Ｘに接合する場合は、白金、イリジウム
、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属やその合金又
はこれら金属や合金の酸化物を上記の手段により接合す
ることができる。

本発明は、上記したＳＰＥにて分離された陽極室及び陰
極室を有する電解槽にて、陰極室に何等水又は苛性アル
カリ水溶液を供給しないで電解を行うため、得られる苛
性アルカリの濃度はイオン交換膜の種類、陽極室に供給
されるアルカリ金属塩水溶液の濃度によって股を透過す
るイオンの水和数は変わるので、この条件を種々変化さ
せることによりコントロールされる。通常、アルカリ金
属塩水溶液の濃度は電解の際の電摺電Ｊ＋−，及び取得
した苛性アルカリ水溶液の濃縮コスト等により最適条件
が選定されるが、一般には１００〜２５０ｇ／ＩＫの溶
液が用いられ、アルカリ金属塩例えば塩化ナトリウム溶
液を電解した場合、；（０〜４８ｗｔ。

％の苛性ソーダが取得される。

その他、本発明に用いられる電解槽の材質、形状及び運
転方法等については公知のものが特に制限なく用いられ
る。

また、この電解方法は、水銀法の設備が利用できるとい
う点で水平型電解槽においても有効であるが、垂直型電
解槽においても当然有効である。

実於ｉ例１゜ 陽イオン交換膜（ネオセブター；商晶名　徳＋ｌ＋曹達
社！１２）の陰権側表面に塩化白金酸のブタノール溶液
を塗イ１し、真空乾燥した後、電気炉中１１１雰囲気ド
で１２０℃で熱分解し、Ｐ　ｔ　０　、　：（ｍｇ／ｃ
ｍの担持量をもつ薄層を形成した。その後、該薄層上に
ｐｔ無電解メッキを施し、厚さ約２５１を開孔率５０％
の触媒電極を有する膜を得た。Ｐｔ無電解メッキ浴は、
メッキ浴ｌ￥λ中にＨ，Ｐ　ｔ　Ｃ１６・１月１．０　
２ｇｒ、アンモニア水８５０　ｇｒ、　ｘチレンジアミ
ン四酢酸のナトリウム塩：ｌ　４　ｇｒ、　Ｎ　ａ　Ｃ
ＯＪ３００　ｇｒを含むメッキ浴である。この浴に該イ
オン交換膜を浸漬し、１モルのヒドラジン１００＋ｎｌ
を加λ、温度６０℃で１〜ｃ（ｈｒｓ無電解メッキを行
った。この時のメッキ浴のｐｌ＋は１２であった。

このようにして得られたイオン交換膜のメッキを施【〕
た側が陰枠側になるように、水平型電解槽（５ＸＩ０ｃ
ｍ、０．５ｄめに紺み込み、陰檎側集本体としては鉄の
エキスバンドメタル（ＳＷ：２＋ｎｍ、１、　Ｗ　：　
：３　ｍｍ）を圧着し、陽極側にはルテニウム酸化物な
被殖したチタンのエキスバンドメタルを使用し、供給塩
水３１０ｇ／輩ス、戻り塩水１２０　ｇ／瞥のみで電流
密度：（ＯＡ／ｄｍ’、電槽温度ｑｏ℃で電解１また。

その結果、苛性ソーダの濃度は３２Ｗ％でその時の摺電
圧は２．≦１■、電流効率は９６％であった。

比較例１゜ 陽イオン交換膜（ネオセブター・徳山曹達社製）を水平
型電解槽（５Ｘ　ｔ　ＯＣＩ＋、　０．５ｄｉｔ＞に組
み込み、Ｆ８ＩｉｉＩ＋として鉄製の表面に数個の！１
６いに手行な四条溝を有するものを陽極としてルテニウ
ム酸化物を被覆したチタンのエキスバンドメタルｔ？使
用し、供給塩水：３１０ｇ／ｉイ、炭り塩水２００　ｇ
／　ｔｉｔ　、陰極液水酸化ナトリウム濃度３２％、電
流密度３０Ａ／ｄｉ、温度１１０℃で電解した。１Ｈシ
、陰極液は線速度４０　ｃｍ／　ｓｅｅで強制循環した
。その時の摺電圧は３．４ｖ電流効率は９３％であった
。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）固体ポリマー電解質で分離された陽極室及び陰極室
   を有する電解槽において、該陽極室にアルカリ金属塩の
   水溶液を供給し、該陰極室に外部から水または苛性アル
   カリの水溶液を供給することなく、かつ陰極室の触媒電
   極裏面に気相部を持たせて電解することを特徴とするア
   ルカリ金属塩の電解方法 （２）同体ポリマー電解質が陽イオン交換膜に触媒電極
   を結合した接合体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法 （３）同体ポリマー電解質膜の陰極室側面に白金族化合
   物を含む多孔性の薄１−よりなる陰極が刺着イア在し、
   該陰極は集電体と接する構造を有する電解槽を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法 （４）膜を通過するときのアルカリ金属イオンの水和水
   が；）〜７ケである陽イオン交換膜を用いる特許請求の
   範囲第２項記載の方法 （５）陽イオン交換膜がフッ素原子と陽イオン交換基と
   を結合した含フツ素イオン交換膜である特許請求の範１
   １１１第４項記載の方法 （６）陽イオン交換基としてカルボン酸基を結合した陽
   イオン交換膜の片面に、陰極触媒電極を結合した特許請
   求の範囲第４項記載の方法（７）固体ポリマー電解質を
   水平に設置し、上下に陽極室及び陰極室を構成した水平
   型電解槽を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法