CN1049341A - 唑类杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

本文介绍式(I)化合物及其盐，它们具有杀虫活 性，尤其是对昆虫、螨和动物体内寄生虫。式(I)如 下 式中Ar、W、Z、A、R1-7、y、m、p和n的定义同说明书 所述。

Description

唑类杀虫剂
本发明涉及新的具有杀虫活性的化合物，尤其涉及具有杀昆虫、杀螨和动物体内寄生虫活性的化合物。
在欧洲专利350,237号中我们已公开了2-芳基三唑杀虫剂，它在4和5位可带有各种基团，其中包括芳基和杂环基。仅就具有这样一些取代基的化合物实例而言，其中取代基是吗啉代，吡咯子基或哌啶子基，根据这些化合物，杂环是通过其氮原子连接到三唑的。
美国专利4,614,534号、4,740,231号和欧洲专利205,023号公开了具有除莠活性的1-芳基吡唑，在其4位可被各种杂环取代。在这些杂环中，值得推荐的是咪唑，但是，除了N-烷基取代的咪唑之外，该咪唑总是通过氮连接到吡唑。该杂环可被囟素、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基或囟代烷基取代。在所述三篇说明书中，只有美国专利4,614,534号例举了包括咪唑基团的化合物，在这些化合物中，咪唑未被取代，并通过氮连接到吡唑上。
美国专利4,740,231号介绍了吡唑的5位被氨基取代，氨基本身用肟基乙基取代。在该专利中，4位取代基也可以是氰基或硝基，但是仅给出了这类化合物的实例，并没有例举杂环取代的化合物。据说这些化合物除用作除草剂外还具有杀昆虫的作用，但并没有详细说明这类活性，也无数据支持后一活性。
现在我们已发现某些芳基-1，2，3-三唑和芳基吡唑，其中咪唑(啉)基团通过其2位直接或间接连接到三唑或吡唑环，它们具有意想不到到的杀虫活性。这些化合物中很多都具有体内活性，例如在远离害虫所在的位点，对动物施以该化合物，仍能对害虫(例如羊蝇)起作用，对于所有合成杀虫剂而言，这种活性是很不寻常的。这些化合物还显示出对动物体内寄生虫的活性。这种杀虫和杀体内寄生虫活性的结合也是不寻常的，而现有技术并不能预示这一效果。
因此，本发明提供式(I)化合物及其盐，式(I)如下式中：
Ar是芳基；
w是N，Z是CR5；或w是CR1，Z是N或CR5；
A是S(O)m，-CH＝CH-，O或NH；
R1是氢，任意取代的烷基，卤素或R20S(O)q；
R2和R3是氢，烷基，链烯基或炔基，其中各自可任意被取代，芳基，杂环基，氰基，卤素，硝基，YR20，S(O)2NR8R9，CHO及其官能衍生物，NR8R9或CYNR8R9；
或者(i)R4和R7可相同或不同，它们是氢，任意取代的烷基，任意取代的链烯基，酰基或任意取代的烷氧羰基，R6是氢，
或者(ii)R4的定义同前，R6和R7形成一键，或R7是定义同前，R4和R6形成一键；
R5是氢，烷基，任意取代的氨基或卤素；
R8和R9相同或不同，它们是氢，任意取代的烷基、酰基或芳基，或者它们和与之连接的氮原子一道形成含其它杂原子的5至7元环；
R20是任意取代的烷基；
Y是O或S；
m是0、1或2，
P是0或1；
n是0、1或2；以及
q是0、1或2，其前提是w为CR1，Z为CR5，n和p均为0时，R4和R7均不是烷基。
烷基、烷氧基和烷硫基最好具有1至4个碳原子。烷硫基最好是甲硫基。链烯基或炔基一般具有2至5个碳原子。这些基团可被1个或多个相同或不同的基团取代，所述取代基例如囟素，YR20，二卤环丙基，氰基，硝基，任意取代的氨基，酰氧基和芳基。芳基通常是苯基，并且可被下述基团任意取代例如  囟素、烷基、囱代烷基、烷氧基、囟代烷氧基、烷硫基、囟代烷硫基、囟代烷基磺酰基、氰基或硝基。术语“芳基”可包括杂芳基，例如，咪唑基、噻吩基、呋喃基或吡啶基。术语“酰基”包括含有酸及羧酸的磺酸和磷酸残基。酰基可以是，例如链烷酰基(如具有1至4个碳原子)，或者是烷磺酰基或囟代烷磺酰基。任意取代的氨基一般是式NRR基团。杂环基一般是4至6元环，并可含有各种杂原子，例如氧、氮或硫原子。
当R8和R9形成环时，一般即为吗啉代或哌啶子基环，该环可带有另一稠环和/或可被1个或多个任意取代的烷基取代。CHO的官能衍生物包括肟、腙和半卡巴腙。
具有特别优选基团的化合物是其中Ar是2，6-二氯-4-三氟甲基苯基或2-硝基-4-三氟甲基苯基的化合物。一般优选化合物的式中w为CR1，其中R1最好是氢或烷基。优选化合物还有式中R6和R7形成一键，其中R4最好是氢的化合物。当w是CR1，Z是CR5，n和p均为0(也适于所有其它化合物)时，优选的是至少R2和R3之一，最好两者均为氰基，n和p最好均为0，R5最好是囟素，尤其以氯为佳。
本发明化合物具有杀虫活性和具有杀昆虫和/或杀螨和/或动物体内寄生虫的活性。
它们特别可用于消灭对有重要意义的昆虫和螨，包括动物体外寄生虫，例如，鳞翅目，包括斜纹夜蛾(Spodoptera littoralis)，棉铃虫(Heliothis armigera)和大菜粉蝶(Pieris brassicae)；双翅目，包括家蝇(Musca domestica)，地中海实蝇(Ceratitis capitata)，甘蓝根花蝇(Erioischia brassicae)，丝光绿蝇(Lucilia sericata)和埃及伊蚊(Aedes aegypti)；同翅目，包括蚜虫，例如蚕豆修尾蚜(Megouraviciae)和稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)；鞘翅目，包括辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)，棉铃象甲(Anthonomus grandis)和南瓜十二星叶甲〔条叶甲属(Diabrotica spp.)如十一星瓜叶甲(Diabroticaundecimpunctata)；直翅目，包括德国小蠊(Blattella germanica)：蜱，例如微小牛蜱(Boophilus microplus)和虱，包括啮虱属(Damalinia bovis)和牛颚虱(Linognathus vituli)。某些化合物对植物寄生线虫也有作用，例如根瘤线虫，如根结线虫(Meloidogyne spp.)和形成孢囊的线虫，例如异皮线虫属(Heterodera spp.)。
本发明化合物还具有抗动物和人体内寄生虫，特别是抗肠虫的活性，所述肠虫，即线虫、吸虫和绦虫，主要是毛圆线总科(Trichostrongyloidea)，例如捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)，毛圆线虫属(Trichostrongylus spp.)；网尾线虫属(Dictyocaulusspp.)；蛔虫总科(Ascaridoidea)，如弓蛔虫属(Toxocara spp)；圆线虫属(Strongylus spp.)；和丝虫总科(Filarioidea)，如犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)，盘尾属(Onchocerca spp.)：吸虫纲(Trematoda)，包括肝片吸虫(Fasciola hepatica)和血吸虫属(Schistosoma spp.)；和多节绦虫亚纲，包括带绦虫属(Taenia spp.)和蒙尼属(Moniezia spp.)和原生寄生虫，例如疟原虫(Plasmodiumspp.)；Trypanosoma spp.和Eimeria spp.
如上所述，其中有许多化合物具有体内活性，主要是对动物体外和体内寄生虫。
因此，本发明提供一种防治害虫的方法，特别是在害虫滋生地或在受害虫侵袭或易受害虫侵袭的宿主处杀灭昆虫、螨或动物体内寄生虫，该方法包括对滋生地、宿主和/或害虫施以上述定义的式(I)化合物。
本发明还提供一种杀虫剂组合物，它包括本发明化合物与农业上或兽医学上可接受的稀释剂或载体形成的混合物。
本发明还提供一种药用组合物，它包括本发明化合物与药学上可接受的稀释剂或载体形成的混合物。
当然，该组合物可以包括一种以上的本发明化合物。
此外，该组合物可以包括一种或多种其他杀虫剂，例如，已知具有除莠、杀真菌、杀昆虫、杀螨或杀线虫和其它兽医学或药物性能的化合物。再者，本发明化合物还与其它杀虫剂结合使用。
本发明组合物中所用的稀释剂或载体可以是任意与表面活性剂混合的固体或液体，如分散剂、乳化剂或湿润剂。适宜的表面活性剂包括阴离子化合物，例如，羧酸盐如长链脂肪酸的金属羧酸盐；酰肌氨酸盐；磷酸与脂肪醇乙氧化物形成的单或二酯或这类酯的盐；脂肪醇硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠；乙氧基化脂肪醇的硫酸盐；乙氧基化烷基苯酚硫酸盐；木素磺酸盐；石油链磺酸盐；烷基-芳基磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐或低级烷基萘磺酸盐；例如，丁基萘磺酸盐，磺化萘-甲醛缩合物的盐；磺化苯酚-甲醛缩合物的盐；或更多的是复合磺酸盐，例如，酰胺磺酸盐如油酸和N-甲基牛磺酸或二烷基磺化琥珀酸醋的磺化缩合物，例如二辛基琥珀酸盐的磺酸钠。非离子剂包括脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺或者脂肪烷基或链烯基取代的酚与环氧乙烷的缩合物，多元醇醚的脂肪酯如山梨糖醇酐脂肪酸酯，这类酯与环氧乙烷的缩合物如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，炔乙二醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或羟乙基化炔乙二醇。阳离子表面活性剂的实例包括脂族一、二或聚胺作为乙酸盐、萘盐或油酸盐；含氧胺这类氧化胺或聚氧乙烯烷基胺；由羧酸与二或聚胺缩合制得的连接酰胺的胺；或季铵盐。
本发明组合物用于杀昆虫、杀螨化合物制剂可采取任何已知形式，例如，溶液，分散剂，含水乳剂，撒粉剂，拌种剂，熏蒸剂，烟雾剂，分散粉剂，可乳化浓缩物，粒剂或诱饵；当用作杀动物或人的寄生虫剂时，可以口服，非肠道或皮肤给药，例如可用以下剂型：粉剂，溶液，混悬液，片剂，胶囊，浸液，大丸剂，pourons浸渍剂，喷雾剂，注射剂或作为食物添加剂。此外，它可以适宜形式直接应用，或当其为浓缩物或原始组合物时，在使用前需用适量水或其它稀释剂将其稀释。
作为分散剂，该组合物包括将本发明化合物分散于液体介质，最好是水中。通常供给使用者的是用水稀释原始组合物形成具有所需浓度的分散剂。可按下述任一种形式提供原始组合物：可分散溶液包括溶于水混溶剂中的本发明化合物还加有其他分散剂；另一种，包括研磨成细粉形式的本发明化合物和分散剂，并且用水充分混合，得到糊剂或乳膏，必要时可将它加到水包油的乳剂中，得到在含水油乳剂中含有活性成分的含水乳剂分散液。
可乳化浓缩物，包括溶于水不可混溶溶剂的本发明化合物和可乳化剂，并形成与水混合的乳剂。
粉尘剂，包括本发明化合物与粉状固体稀释剂(如高岭土)充分混合。
颗粒固体，包括本发明化合物和可用于撒粉剂的同类稀释剂，但该混合物可用已知方法制粒。另外，它包括所吸附在预成粒稀释剂上(如漂白土、硅镁土或石灰石)的活性成分。
可湿润粉剂，通常包括活性成分与适宜的表面活性剂和惰性粉末稀释剂(如陶土)的混合物。
另一种适宜的浓缩物，特别当产物是固体时，该浓缩物则是一种用水、湿润剂和悬浮剂研磨该化合物形成的可流动混悬浓缩物。
诱饵，可包括引诱剂，并且可包含：蛋白水解物，例如用以防治果蝇；糖，例如用以防治成蝇(Musca spp.)；或玉米芯，例如用以防治蟑螂。
本发明组合物中所含活性成分的浓度为1至30％(重量)，最好为5至30％(重量)。在原始组合物中，活性成分的量可在很宽范围内变化，例如可为该组合物的5至95％(重量)。
可采用很多已知方法制备本发明的化合物。
例如：
将式(II)化合物闭环，得到式中R4是氢、P是0或1，A是-CH＝CH-，R6和R7形成一键的式(I)化合物，并且可任意用改进已知方法而得到式中R4不是氢的式(I)化合物。适用于闭环的反应剂，包括N-氯代琥珀酰亚胺和2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌。式(II)如下：式中P是0，或P是1和A是-CH＝CH-。
式(III)化合物与式H2N-CR2-CR3-NH2化合物反应，可制得式(II)化合物，式(III)如下：
Figure 9010699500131
采用碱金属碳酸盐使式(IV)化合物物闭环，继之以水解，可制得式中n和p是0，W是CH，Z是N的式III化合物，式(IV)如下：
Figure 9010699500132
式中Ac是酰基。
式中n和p均是0的式(III)化合物与适宜的正膦反应，可制得式中n是0，p是1，A是-CH＝CH-的式III化合物。
将式V化合物酰化，可制得式(IV)化合物，式(V)为
Figure 9010699500133
由芳肼ArNHNH2与式(VI)化合物反应，可形成式(V)化合物，式(VI)为
        O＝C(CH＝N-OH)2                       (VI)
通过已知方法，如采用重铬酸吡啶鎓或二氧化锰将式(VII)的醇氧化，也可制得式中p是0的式(III)化合物，式(VII)如下：
Figure 9010699500134
在很低温度和惰性溶剂中，用二异丁基氢化铝将式(VIII)的酯还原，也可制得式中p是0的式(III)化合物，式(VIII)如下：
Figure 9010699500141
式中R10是烷基。
通过已知方法，例如采用氢化铝锂、二异丁基氢化铝或氢硼化锆(由四氯化锆和氢硼化钠直接制得)于惰性溶剂如四氢呋喃中，将式(VIII)的酯还原，可制得式(VII)化合物。
采用已知方法将式中R10是H的式(VIII)的羧酸还原，也可制得式(VII)化合物。
通过式(IX)乙炔与芳基叠氮化物ArN3的环加成反应，或者将由芳基叠氮化物与式(X)的酯反应形成的式中w是N、z是CR5、R10是烷基的式(VIII)酯还原，可制得式中w是N，z是CR的式(VII)化合物，式(IX)和式(X)如下：
           R5C≡C-CH2OH       (IX)
           R5C≡C-CO2R10      (X)
将式中z是N，w是CR1，R10是烷基或芳基的式(VIII)化合物水解，或者由式(XI)化合物先与碳酸二-叔丁酯反应，继之以水解，均可制得式中z是N，w是CR1，R10是H的式(VIII)化合物，式(XI)如下：
式中R11是烷基或芳基。
采用碱(例如碱金属碳酸盐)将式(XII)化合物环化，可制得式中n是0，z是N，w是CR1，R10和R11是烷基或芳基的式(VIII)或(IX)的化合物，或制得式(XI)化合物，式(XII)如下：
Figure 9010699500151
式中Q是CONHR11或CO2R10。
此外，采用碱(例如碱金属碳酸盐)将式(XIIa)化合物环化，可制得式中n是0，z是N，w是CR1，R10是烷基或芳基的式(VIII)化合物，式(XIIa)如下：
Figure 9010699500152
通过芳肼与式(XIII)化合物反应，接着酰化，可制得式(XII)化合物，式(XIII)如下：
Figure 9010699500153
通过式(XIIb)化合物与羟胺反应，并酰化肟，可制得式(XIIa)化合物，式(XIIb)如下：
Figure 9010699500154
先使苯胺Ar-NH2重氮化，然后将所得重氮盐与式(XIIc)的β-酮酯反应，可制得式(XIIb)化合物，式(XIIc)如下：
             R1CO-CH2-COOR10         (XIIc)
通过式ArNHNH的苯肼与下式化合物反应，
Figure 9010699500161
或当R1是烷硫基时，与下式反应，
Figure 9010699500162
可制得式中n是0，w是CR1，z是CR5，R5是氨基的式(VIII)化合物。
可用已知方法改变式中R6和R7形成一键，R2、R3和R4是氢的式(I)化合物，例如通过亲电子取代作用，可得到式中R2和/R3是卤素、硝基等的式(I)化合物。采用本技术领域普通技术人员熟知的方法可以改变这些基团，得到其它的R2和R3基团。在某些情况下，在R4上必须具有适宜的保护基，接着可用已知方法除去。
通过式(XV)化合物与式(XVI)化合物反应，可制得式中p是0，R6和R7形成一键，R2、R3和R4均为氢的式(I)化合物，式(XV)和(XVI)如下：  H2N-CH2-CH(OMe)2
                                                       (XVI)
将式(XVII)化合物与氯化氢气体置于乙醇中反应，可制得式(XV)化合物，式(XVII)如下：
Figure 9010699500171
式中w是CR1，z是N的式(XVII)化合物的制备参见欧洲专利350,237号。
通过式(XVIII)化合物与式(XIX)化合物反应，可制得式中A是O、S或NH，R6和R7形成一键的式(I)化合物，式(XVIII)和(XIX)如下：式中R12是离去基团，例如卤素。
通过式(III)化合物与式R2-CO-CHBr2和氨反应，可制得式中p是0，R6和R7形成一键，R3和R4均为氢的式(I)化合物。
在式(XIX)化合物中，基团R4是保护基团，例如含有硅，所得式(I)化合物可用已知方法进一步作任意改变。例如，通过水解或与氟离子源反应，得到式中R4是H的式(I)化合物。
可采用各种已知方法，例如TW Greene的“有机合成的保护基”(“Protective Groups in Organic Synthesis”)(由John Wiley和Sons出版)所介绍的方法，由式(XX)化合物形成式(XIX)化合物，式(XX)如下：
式中w是CR1，z是N的式(XVIII)化合物的制备，参见欧洲专利350,237号。
在三氯氧化磷或三溴氧化磷的存在下，式(XXI)化合物与二甲基甲酰胺反应，可制得式中n和p为0，w是CR1，z是CR5，其中R5是氯或溴的式(III)化合物，式(XXI)如下：
Figure 9010699500182
采用三氯氧化磷时所得R5是氯，或者采用三溴氧化磷所得R5是溴的化合物。
用已知方法，将芳肼与式(XIIc)化合物反应，可制得式中w是CR1的式(XXI)化合物。
在三氯氧化磷存在下，将式(XXIa)化合物与二甲基甲酰胺反应，可制得式中n和p均为0，w是CR1，z是CR5，其中R1和R5均为烷基的式(III)化合物。式(XXIa)如下：
Figure 9010699500183
通过芳肼ArNHNH2与式(XXIb)化合物反应，可形成式(XXIa)化合物，式(XXIb)如下：
                R5COCH2COR5           (XXIb)
通过式(XXIc)化合物与三氯氧化磷和二甲基甲酰胺反应，可制得式中p是0，w是CR1，z是CNRaRb，其中Ra和Rb是烷基或酰基的式III化合物，式(XXIc)如下：
Figure 9010699500191
在碱存在下，式(XXId)化合物与适宜的烷基或酰基卤反应，可制得式(XXIc)化合物，式(XXId)如下：
用已知方法，可以进一步改变式中R4是H，R6和R7形成一键，或其中R7是H，R4和R6形成一键的式(I)化合物，例如，通过烷基化，可得到其它的R4基团。
用已知方法，将式中n是0，p是1，A是-CH＝CH-的式(I)化合物还原，可制得式中n是2，p是0的式(I)化合物。
通过式中w是CH的式(I)化合物的2-氧化物与酰基卤反应，可得到式中z是N，w是CR1，R1是氢，n和p均为0的式(I)化合物。按类似于所述方法将式(III)化合物转化为式(I)化合物，可由相应的4-甲醛得到该化合物本身。通过氧化闭环，例如采用硫酸铜，继之将所得4-甲醛肟水解，可得到这一化合物。
当得到式中w是CR1，z是CNH2的化合物时，可用已知方法改变该氨基，得到其它所需的R5。
其它方法详见下述实施例。
显然，本领域的技术人员能理解在式(I)化合物中，R2和R3是不同的，彼此以互变形式存在，或是R4和R6形成一键，R7是H，或是R6和R7形成一键，R4是H。这些互变体及其任何混合物形式均属本发明范围。同样，在式(I)化合物中，R2和R3是不同的，R4和R7是不同的，然而，异构体是可能存在的，例如式中R2和R3是不同的，R6和R7形成一键，R4为不是氢的基团R14的化合物，它们与相应的式中R4和R6形成一键，R7是R14的化合物是异构的。这些异构体及其任何混合物均包括在本发明范围内。
式中R6和R7形成一键，R4是氢，或者R4和R6形成一键，R7是氢的式(I)化合物(特别当R2和/或R3是吸电子基团时)与有机或无机碱可形成杀虫或药学上可接受的盐。这些盐也构成本发明部分。
杀虫上可接受的盐意指这些盐，即，其中阳离子是已知的并认为适于形成农业或园艺上杀虫活性酸的盐。
同样，药学上可接受的盐意指其中阳离子是已知的并认为适于形成兽药或人药的生物活性酸的盐。
通常，该盐是碱金属、碱土金属、季铵或胺盐。胺盐包括由伯、仲和叔胺(包括氨基糖如N-甲基葡糖胺)衍生的盐类。采用已知方法，将本发明化合物与适宜的碱反应，可制得这些盐。
下述实施例用以说明本发明。通过元素分析和/或其它适当的分析以证实分离新化合物的结构。温度均以℃表示。许多起始物料为2-取代的2H-1，2，3-三唑的制备参见欧洲专利350,237号。
实施例1
将2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼(34g)、2-氧代丙二醛1，3-缩二肟(17g)和乙醇(300ml)的混合物加热回流3.5小时，减压蒸发溶剂，用轻石油(bp 40-60℃)研制残留物，过滤得到2-氧代丙二醛2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)1，3-缩二肟。
将该产物(36g)在乙酐(350ml)和乙酸(220ml)中，于室温搅拌45分钟。将该混合物倒入水中，过滤，于40℃真空干燥滤渣，得到2-氧代丙二醛1-缩乙酰肟2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)3-缩肟。将该产物(38.5g)和碳酸铯(32.6g)的混合物溶于四氢呋喃(1000ml)，于室温搅拌1.5小时，减压蒸发溶剂，残留物溶于醚中，用水洗涤提取物，干燥和蒸发。该残留物用轻石油(bp 40-60℃)研制，过滤得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑1-4-甲醛肟。
该产物(26.3g)与1，3，5-三噁烷和2摩尔盐酸(1000ml)一起加热回流4小时，用醚提取该混合物，用水洗涤提取液，干燥和蒸发。该残留物经柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.94-95℃。
搅拌下，将该产物(3g)加到二氨基顺丁烯二腈(1.1g)的甲醇(15ml)溶液中，该混合物于室温搅拌1.5小时，然后加热回流1小时，冷却，滤出固体，用乙腈重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.234-235℃。
将该产物(5g)和2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(4.23g)的乙腈(100ml)溶液加热回流12小时。减压除去溶剂，残留物经柱层析纯化，继之用己烷研制，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.192-194℃(化合物1a)。
按类似的方法
a)由2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯肼得到
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.73-75℃，由此转化为
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.199-201℃，继而得到
(iii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.93-96℃(化合物1b)；
b)由2，4，6-三氯苯肼得到
(i)2-(2，4，6-三氯苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.68-70℃，由此转化为
(ii)粗品4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)-甲基〕-2-(2，4，6-三氯苯基)-2H-1，2，3-三唑，继而得到
(iii)4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2-(2，4，6-三氯苯基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.215℃(化合物1c)；
c)由3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基肼得到
(i)2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.78-82℃，由此转化为
(ii)2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.220-222℃，继而得到
(iii)2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.189-193℃(化合物1d)；
d)由4-溴基-2，6-二氯苯肼得到
(i)2-(4-溴基-2，6-二氯苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m/z321(M+；85％)，由此转化为
(ii)粗油2-(4-溴-2，6-二氯苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，继而得到
(iii)2-(4-溴基-2，6-二氯苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.173-175℃(化合物1e)；
e)由2-硝基-4-三氟甲基苯肼得到
(i)粗油2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑1-4-甲醛，由此转化为
(ii)2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基)亚氨基甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m/z 376(M+；30％)，继而得到
(iii)2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.136-138℃(化合物1f)；
f)由2，4，6-三氟苯肼得到
(i)2-(2，4，6-三氟苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.79-82℃，由此转化为
(ii)2-(2，4，6-三氟苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.213-215℃，继而得到
(iii)2-(2，4，6-三氟苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.168-172℃(化合物1g)；
实施例1a
本实施例说明另一种制备化合物1a的方法。
将2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑(4.5g)、烟酰胺(1.6g)和N-氯丁二酰亚胺(3g)的混合物溶于二甲基甲酰胺(30ml)，在55-65℃搅拌1小时，将该混合物倒于水中，所得固体溶于醚，用水洗涤，用活性炭处理并干燥。蒸发溶剂，得到的透明固体与氢氧化钠溶液(150ml含66g溶质)反应，过滤该混合物，滤液被酸化，滤出白色固体，并干燥得到化合物1a。
实施例2
将化合物1a(2.3g)、氢氧化钠(0.4g)、水(30ml)、四氢呋喃(10ml)和硫酸二甲酯(0.73g)的混合物于室温搅拌9小时，然后将该混合物倒入水中，用醚提取，该提取物经处理得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1-甲基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.154-156℃(化合物2a)。
按类似的方法，在碳酸钾的存在下，将化合物1a与新戊酸氯甲酯反应，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1-新戊酰氧基甲基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.103-104℃(化合物2b)。
实施例3
将化合物1a(0.25g)和N-甲基-D-葡萄胺(0.123g)的混合物悬浮于水(20ml)中，放置在超声浴中10分钟，过滤。该滤液经冻干，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑的N-甲基-D-葡萄胺盐，m.p.＞250℃(分解)(化合物3a)。
按类似方法，采用氢氧化钠可得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑的钠盐，m.p.＞250℃(分解)(化合物3b)。
实施例4
在室温、搅拌下，将重铬酸吡啶鎓(7.5g)加到粗品〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇(4.3g)的二氯甲烷(50ml)溶液中，搅拌过夜，然后加入醚(100ml)和二氧化硅(4g)。10分钟后，该混合物通过硫酸镁滤料过滤，蒸发溶剂，得到棕色粗品固体2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛。然后，按实施例1的类似方法，用二氨基顺丁烯二腈处理该产物，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.238-239℃。
按实施例1的类似方法使该产物环化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.228-229℃。(化合物4a)。
按类似方法
a)将〔2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇转化为：
i)2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m/z 300(M+，100％)，由此转化为：
(ii)2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-甲基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.219-221℃，继而得到
(iii)2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.182-184℃(化合物4b)；
b)将〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇转化为：
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m/z 355(M+，100％)，由此转化为：
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.232-234℃，继而环化为：
(iii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.196-197℃(化合物4c)；
c)将粗品〔2-( 2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲硫基甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇氧化，然后与二氨基顺丁烯二腈缩合，得到：
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氮基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-(甲硫基甲基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.237-239℃，继而得到：
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-(甲硫基甲基)-2H-1，2，3-三唑，m/z 457(M+)，(化合物4d)；
d)由粗品〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇得到：
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙基-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，nD 25＝1.522，由此转化为；
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-乙基-2H-1，2，3-三唑，m.p.244-246℃，继而环化，得到：
(iii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-乙基-2H-1，2，3-三唑，m.p.176-178.5℃(化合物4e)；
e)将〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇转化为：
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.49-51℃，由此转化为：
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.218-220℃，继而得到
(iii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.115-125℃(分解)(化合物4f)。
实施例5
将亚硝酸钠(3.2g)溶于浓硫酸(22ml)中，冷却下将该溶液滴加到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(9.3g)的冰醋酸(48ml)溶液中。该混合物于室温搅拌半小时，然后冷却至0-5℃，将溶于少量水的叠氮化钠(2.6g)于冷却下滴入，该混合物于0-5℃搅拌1小时，然后在室温下放置过液。将该混合物倒入冰/水中，用二氯甲烷提取，按常规方法处理提取液，得到红色油状的1-叠氮基-2，6-二氯-4-三氟甲苯。将这种油(25.6g)和2-丙炔-1-醇(40ml)的二甲苯(80ml)溶液于充氮下搅拌并加热回流过夜，冷却，减压蒸发溶剂，残留物用轻石油(bp 30-40℃)研制，得到粗品，再经二氧化硅过滤纯化，得到〔1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，m.p.123-125℃。
将这种醇(1.7g)和二氧化锰(6.9g)及氯仿(40ml)的混合物于室温搅拌24小时，然后通过硅藻土过滤，蒸发溶剂，得到的粗品，经柱闪层析(二氧化硅)纯化，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲醛，m.p.143-144.5℃。将该醛(2.32g)和二氨基顺丁烯二腈(0.85g)在甲醇(40ml)中加热回流6小时，然后于室温静置60小时，蒸发溶剂，残留物经柱层析纯化，用乙酸乙酯/轻石油(bp 60-80℃)重结晶，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1H-1，2，3-三唑，m.p.184-186℃(分解)。
按实施例1的类似方法使该化合物(1g)环化，用乙酸乙酯/轻石油(bp 60-80℃)重结晶后得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑1-2-基)-1H-1，2，3-三唑，m.p.236-238℃(化合物5)。
实施例6
将无水氯化氢通入2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲腈(11g)、无水二乙醚(70ml)和无水乙醇(3ml)的混合物中时间是3小时，再加入无水乙醇(3ml)，继续通入无水氯化氢3小时，滤出所得白色沉淀，用醚洗涤，真空干燥，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛肟乙酯盐酸盐，m.p.230-231℃。
将该化合物(4.6g)混悬于四氢呋喃(50ml)和二氯甲烷(15ml)的混合物中，然后加入2，2-二甲氧基乙胺(1.3g)，于室温搅拌50分钟，然后加热回流1小时，加入浓盐酸(2ml)和2M盐酸(6ml)，该混合物加热回流3.5小时，蒸发溶剂，残留物依次用二乙醚和二氯甲烷洗涤，所得固体用无水碳酸钠处理，用乙酸乙酯提取，蒸发溶剂，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.282-283℃(化合物6a)。
将N-溴丁二酰亚胺(1.44g)于搅拌下分批加入上述三唑1(1.4g)的氯仿(60ml)溶液中，于室温搅拌3小时，然后蒸发溶剂，残留物经柱闪层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二溴-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.234-235℃(化合物6b)。
实施例7
将化合物6a(3.0g)用5分钟分批加入硝酸(70％，5ml)和硫酸(98％，5ml)的搅拌混合物中，反应温度升至60℃，连续搅拌1小时，然后，该混合物在60-70℃搅拌加热2小时，冷却，倒入冰/水中，然后静置过夜。滤出所得固体，干燥，用异丙醚重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-硝基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.249-250℃(分解)(化合物7)。
实施例8
将化合物7(0.82g)，N-溴丁二酰亚胺(0.4g)和二甲基甲酰胺(20ml)的混合物于室温搅拌过夜。然后倒入水中，滤出所得固体，干燥，用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(5-溴-4-硝基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.198-199℃(化合物8)。
实施例9
在0℃下，将按欧洲专利350,237号的方法制备的粗品2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑1-4-硫醇(10g)的四氢呋喃(50ml)溶液加到氢化钠(80％，分散于油中，1.0g)的四氢呋喃(50ml)搅拌混悬液中，然后于0-5℃、搅拌下滴入2-溴-4，5-二氰基-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑(10g)的四氢呋喃(100ml)溶液，该混合物于室温搅拌20小时，倒入水中，用乙酸乙酯提取，经常规处理和柱层析纯化，得到浅黄色油状2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔4，5-二氰基-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑-2-基硫代〕-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，nD24°＝1.526(化合物9a)。
将该化合物(1.6g)溶于乙醇(50ml)中，加入盐酸〔45ml浓盐酸和水55ml〕，得到白色沉淀。该混合物经搅拌加热，回流3小时，得到澄清液，蒸发溶剂，干燥，用乙酸乙酯提取该混合物，按常规处理得到油状物，用己烷研制，所得固体用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基硫代)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.163-165℃(化合物9b)。
实施例10
将2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑(8g)(按实施例1制备)溶于甲醇(50ml)和四氢呋喃(75ml)中，然后分批加入氢硼化钠(0.76g)，于室温搅拌20分钟，倒入水中，得到棕色固体，经柱闪层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.191-192℃。将该化合物(1.8g)、菸酰胺(0.6g)、N-氯丁二酰亚胺(0.6g)和二甲基甲酰胺的混合物于65-70℃加热10分钟，倒入水中，用二乙醚提取，经常规处理和柱闪层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-4-咪唑啉-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.219-220℃(分解)(化合物10)。
实施例11
将2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼(10g)和2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯(7.0g)的无水乙醇(200ml)于搅拌下加热回流24小时，蒸发溶剂，用二异丙醚重结晶，得到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯，m.p.131-134℃。
在室温、搅搅下，将该化合物(11.01g)溶于溴仿(55ml)中，分批加入亚硝酸叔丁酯(9.2g)，在添加过程中，该混合物的温度从14℃升至40℃，所得混合物于室温搅拌过夜，然后减压蒸发溶剂，残留物溶于二氯甲烷。依次用碳酸氢钠、硫代硫酸钠和水洗涤，该溶液经干燥和蒸发，得到的粘性油经柱闪层析纯化，得到5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯，m.p.80-82℃。
按欧洲专利350,237号所公开的类似方法，用二异丁基铝氢化物还原该酯，得到粗品〔5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-基〕甲醇，按实施例4所述类似方法氧化，得到5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲醛，按实施例1所述转化为5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1H-吡唑，由此环化得到5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-1H-吡唑，m.p.167-170℃(化合物11a)。
按类似方法
a)由5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲硫基-1H-吡唑-4-羧酸甲酯，m.p.124-126℃〔使2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼与3，3-二(甲硫基)-2-氰基丙烯酸甲酯在回流乙醇中反应而形成〕得到：
(i)5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲硫基-1H-吡唑-4-羧酸甲酯，m.p.117-120℃，由此转化为：
(ii)〔5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲硫基-1H-吡唑-4-基〕甲醇(油)m/z(M，436)，由此转化为：
(iii)5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲硫基-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.109-112℃，由此转化为：
(iv)5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-3-甲硫基-1H-吡唑，m.p.232-235℃，继之环化得到：
(v)5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-甲硫基-1H-吡唑，m.p.196-198℃(化合物11b)。
实施例12
将1，1-二溴基-3，3，3-三氟丙酮(4g)加入乙酸钠三水合物(4g)的水(20ml)溶液中，所得溶液在蒸汽浴中加热30分钟，冷却至室温，然后将其缓慢地加到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛(3.7g)(按实施例1制得)和氨水(20ml)的甲醇(40ml)溶液中，将该混悬液静置过夜，从所得凝胶滗去上清液，减少体积，倒入水中，过滤收集白色沉淀，干燥，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-三氟甲基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.262-264℃(化合物12)。
实施例13
将该化合物12(1g)在含5％氨水的乙醇(20ml)中于70℃加热6小时，冷却，用冰醋酸酸化，所得白色沉淀经过滤，干燥，得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.250-251℃(化合物13)。
实施例14
按实施例8的类似方法
a)由化合物12经溴化得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(5-溴-4-三氟甲基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.227-229℃(化合物14a)，和
b)由化合物13经溴化得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(5-溴-4-氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.215-216℃(化合物14b)。
实施例15
将2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼(5.0g)、2，4-戊二酮(2.1ml)和浓硫酸(0.8ml)的乙醇(40ml)溶液加热回流20小时，减压蒸发乙醇，残留物溶于二氯甲烷，该提取液用硫酸氢钠溶液和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发得到3，5-二甲基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑。
将该产物(4.73g)溶于二甲基甲酰胺(1.2ml)，加热至95℃，用45分钟加入磷酰氯(1.45ml)，连续加热3小时，将该混合物倒入水中，用碳酸氢钠碱化，用醚提取，该醚提取液用水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发得到3，5-二甲基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-甲醛，m.p.82-83℃。
按实施例1的类似方法，用二氨基顺丁烯二腈处理该产物(2.83g)，得到4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3，5-二甲基吡唑，m.p.237-240℃。
然后，按实施例1的类似方法环化该产物，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3，5-二甲基吡唑，m.p.80-83℃(化合物15)。
实施例15
用间氯过苯酸(1.1g)在二氯甲烷(20ml)中氧化化合物4c(0.6g)，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲磺酰苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m.p.244-245℃(化合物16)。
实施例17
将化合物8(2.0g)、氢化钠(0.22g)和二甲基甲酰胺(30ml)的混合物搅拌10分钟，然后加入氯甲基2-三甲基甲硅烷基乙醚(0.7g)，该混合物于室温搅拌过夜，倒入水中，用乙酸乙酯提取，该提取液被洗涤，干燥，减压除去溶剂，所得固体用硅胶柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔4-硝基-5-溴-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑-2-基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.126-128℃。
将该化合物(0.5g)与甲硫醇钠(0.06g)在二甲基甲酰胺(5ml)中一起搅拌18小时，然后倒入水中，用乙酸乙酯提取，该提取物经处理得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔4-硝基-5-甲硫基-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑-2-基〕-2H-1，2，3-三唑，用四丁铵氟化物(1ml，1mole溶液)的四氢呋喃(5ml)溶液进一步处理，回流2小时，将该反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取，该提取液经干燥，减压除去溶剂，得到的胶状物，经硅胶柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-硝基-5-甲硫基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.153-155℃(化合物17)。
实施例18
将2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛(5.5g)和氨水(40ml，33％)置于甲醇(80ml)中，一起搅拌，同时缓慢加入40％丙酮醛(18ml)的水溶液，于室温搅拌过夜，倒入水中，用乙酸乙酯提取，该提取液经处理得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-甲基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.217-218℃(化合物18)。
实施例19
按实施例7的类似方法将化合物18硝化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-甲基-5-硝基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.231-232℃。(化合物19)。
实施例20
将化合物18(1.0g)置于氯磺酸(4ml)，在95℃加热3小时，冷却，先加入亚硫酰氯(0.5ml)，然后在100℃再加热2小时，冷却，倒在冰上，过滤收集白色固体，经硅胶柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4-甲基-5-氯磺酰-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.254-255℃(化合物20)。
实施例21
将2-氧代丙二醛-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)-1，2-缩二肟(28.8g)溶于吡啶(400ml)中，缓慢地加入硫酸铜(II)(42g)的水(200ml)溶液，所得混合物在60℃加热3.5小时，将该混合物倒在冰上，经酸化(6M HCl)，用二乙醚提取。该提取液用水洗涤，干燥，减压蒸发溶剂，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛肟1-氧化物，m.p.171-172℃。
将该化合物(16g)与三噁烷(4.2g)在2NHCl(700ml)中一起加热回流过夜，冷却，用乙酸乙酯提取，该提取液经处理得到橙色油，用硅胶柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛1-氧化物，m.p.123-125℃。
将该化合物(13g)与二氨基顺丁烯二腈(4.4g)在甲醇中一起搅拌5小时，滤出反应期间形成的棕色固体，再经硅胶柱层析纯化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑1-氧化物，m.p.215-216℃。
按实施例1a的类似方法将该化合物(4g)环化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑1-氧化物，m.p.295-296℃。将该化合物(0.95g)置于乙酰氯(10ml)中，于室温搅拌3小时，减压除去溶剂，残留物倒入水中，过滤收集所得白色固体，干燥，用己烷/乙酸乙酯重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氯-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.206-208℃。(化合物21)。
实施例22
将2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼(8g)和4-甲基-3-氧戊酸乙酯(5.3ml)在冰醋酸中加热回流3.5小时，减压除去溶剂，用己烷研制所得油，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-异丙基-1H-吡唑啉-5(4H)-酮，m.p.133-135℃。将该化合物(6.8g)加到预形成的磷酰氯(70ml)和二甲基甲酰胺(1.7g)的混合物中，然后，将所得混合物加热回流30分钟，减压除去过量的磷酰氯，谨慎地将残留物倒入水中，用二乙醚提取，该提取液经处理得到油，用硅胶柱层析纯化，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-异丙基-4-〔(二甲基氨基)甲叉基〕-1H-吡唑啉-5-酮，m/z 393(M+，100％)。
将该化合物(1.0g)置于磷酰氯(50ml)中加热回流2小时，再搅拌18小时，减压除去过量的磷酰氯，残留物倒入冰中，用二乙醚提取，该提取液经处理得到的油，经硅胶柱层析纯化，得到5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-异丙基-1H-吡唑-4-甲醛，nD 24＝1.528。
按实施例1的类似方法。用二氨基顺丁烯二腈(0.6g)在甲醇(10ml)中处理该化合物(2.1g)，得到4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-氯-3-异丙基-1H-吡唑，m.p.145-150℃，继之，按实施例1a的类似方法环化，得到5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-异丙基-1H-吡唑，nD 24＝1.537(化合物22a)。
按类似方法
a)由1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-1H-吡唑啉-5-酮〔由2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼和4，4-二甲基-3-氧戊酸乙酯在乙酸中反应形成〕得到：
(i)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(二甲氨基)甲叉基-3-叔丁基-1H-吡唑啉-5-酮，m/z 407(M+)，由此转化为：
(ii)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-1H-吡唑-4-甲醛，m/z 398(M±1)，由此转化为：
(iii)5-氯-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-叔丁基-1H-吡唑，m.p.168-171℃，继而转化为：
(iv)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-叔丁基-1H-吡唑，m.p.118-121℃(化合物22b)。
b)由1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑啉-5-酮，m.p.165-169℃〔由2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼和乙酰乙酸乙酯在乙酸中反应形成〕得到：
(i)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.75-77℃，由此转化为：
(ii)4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-氯-3-甲基-1H-吡唑，m.p.197-203℃，继而转化为：
(iii)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基-3-甲基-1H-吡唑，m.p.89-94℃(化合物22c)。
c)由1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙基-1H-吡唑啉-5-酮，m.p.138-139℃〔由2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼和3-氧戊酸乙酯在乙酸中反应形成〕得到：
(i)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-乙基-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.39-41”℃，由此转化为；
(ii)4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-5-氯-3-乙基-1H-吡唑，m.p.186-189℃，继而转化为：
(iii)5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-乙基-1H-吡唑，m.p.74-80℃(化合物22d)。
实施例23
将2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛(2g)和甲酰亚甲基三苯正膦(1.9g)置于甲苯中，加热回流4小时，减压除去溶剂后，所得残留物经柱层析纯化，得到3-〔(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-基〕-2-丙烯醛，m.p.68-69℃。将二氨基顺丁烯二腈(0.6g)溶于含微量对甲苯磺酸的甲醇中，然后加入该化合物(1.8g)，搅拌4小时，减压除去溶剂，柱层析得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔3-(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)-2-丙烯基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.207-209℃。
按实施例1a的类似方法将该化合物(2.1g)环化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔2-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)乙烯基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.111-112℃(化合物23)。
实施例24
在冰浴温度下，将按欧洲专利350,237号制备的2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基-4-巯甲基-2H-1，2，3-三唑(0.33g)和氢氧化钠(0.04g)在二噁烷(2ml)和水(1ml)中搅拌，加入1-烯丙基-2-溴-4，5-二氰基咪唑(0.24g)的二噁烷溶液，于室温搅拌2小时，该含水混合物经处理和用硅胶层析，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(4，5-二氰基-1-烯丙基-1H-咪唑-2-基硫代)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.125-127℃(化合物24a)
按类似方法，用1-苄基-2-溴-4，5-二氰基咪唑，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(4，5-二氰基-1-苄基-1H-咪唑-2-基硫代)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.131.5-132.5℃(化合物24b)。
按类似方法，从2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基-4-羟基-2H-1，2，3-三唑(按欧洲专利350,237号的方法制得)，用碳酸钾作为碱制得了2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1-烯丙基-1H-咪唑-2-基氧基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.121-131℃(化合物24c)。
实施例25
将氰基氢硼化钠(0.05g)加到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1，2，3-三唑-4-甲醛(0.3g)、氢氧化钾(0.04g)和2-氨基-4，5-二氰基咪唑(0.3g)的甲醇(20ml)溶液中，在室温下反应20小时后，减压蒸发溶剂，残留物经硅胶柱层析，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基氨基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.213-215℃(化合物25)。
实施例26
按实施例17的类似方法，将化合物1e与氯甲基2-三甲基甲硅烷基乙醚反应，得到油状的2-(4-溴基-2，6-二氯苯基)-4-〔4，5-二氰基-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑-2-基〕-2H-1，2，3-三唑。
将该化合物(0.73g)置于脱氧四氢呋喃中，与氰化钾(0.13g)和四(三苯膦)钯(0.019g)一起加热回流18小时，该反应混合物经处理得到油状2-(4-氰基-2，6-二氯苯基)-4-〔4，5-二氰基-1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-1H-咪唑-2-基〕-2H-1，2，3-三唑，立即在室温下，用氟化四丁铵的四氢呋喃溶液处理，该反应混合物经处理得到2-(4-氰基-2，6-二氯苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.183-185℃(化合物26)。
实施例27
按实施例3的类似方法，由化合物4a得到：
a)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑的N-甲基-D-葡糖胺盐，m.p.＞250℃(分解)(化合物27a)，和
b)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑的钠盐，m.p.＞250℃(分解)(化合物27b)。
实施例28
按实施例4的类似方法，将〔1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-基〕甲醇转化为：
(i)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.113-114℃，由此转化为：
(ii)4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑，m.p.181-183℃，继而转化为：
(iii)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-1H-吡唑，m.p.245-248℃(化合物28)。
实施例29
在室温下，用氰化钾在二甲亚砜中与4-溴甲基-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑(按欧洲专利350,237号的方法制得)反应2小时，将该混合物加入水中，用乙醚提取，该提取液经处理得到粗品2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-基乙腈。按实施例6的类似方法，将该化合物转化为2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(1H-咪唑-2-基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑(化合物29a)。
然后，按实施例1的类似方法硝化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(1H-咪唑-2-基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑(化合物29b)。
实施例30
用N-溴丁二酰亚胺在含水乙腈中与2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔2，2-二(甲硫基)乙基〕-2H-1，2，3-三唑反应，10分钟后，将该混合物加入水中，用二乙醚提取，该提取液经处理得到粗品2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-乙醛，然后按实施例1的类似方法，用二氨基顺丁烯二腈处理，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-〔2-(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)乙基〕-2H-1，2，3-三唑，按实施例1a的类似方法环化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-〔(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)甲基〕-2H-1，2，3-三唑(化合物30)。
实施例31
在氢化钠的存在下，用碘甲烷将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氨基-3-甲基-1H-吡唑甲基化，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基氨基-3-甲基-1H-吡唑，m.p.120-121℃。该化合物(3g)在70℃下，用磷酰氯(2ml)的二甲基甲酰胺(5ml)的混合物处理4小时，制得粗品1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(N-甲酰基-N-甲基氨基)-3-甲基-1H-吡唑，其在四氢呋喃中与甲硼烷-二甲硫复合物回流反应2小时，得到油状1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(二甲基氨基)-3-甲基-1H-吡唑。该产物(2g)再用磷酰氯(2ml)的二甲基甲酰胺(5ml)的混合物处理，制得1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-3-甲基-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.111-112℃，再用实施例1的方法转化为：
4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二甲基氨基-3-甲基-1H-吡唑，m.p.187-188℃，继之，按实施例1的方法环化，得到：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-5-二甲基氨基-3-甲基-1H-吡唑，m.p.248-250℃(分解)(化合物31)。
实施例32
按实施例1的方法，将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑-4-甲醛转化为：5-氨基-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)甲基〕-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑，m.p.187-191℃(分解)继之，按实施例1a的方法环化，得到：
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-甲基-1H-比唑，m.p.＞160℃(分解)(化合物32)。
实施例33
按实施例1的类似方法，用二氨基顺丁烯二腈处理2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-乙醛，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔2-(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)乙基〕-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，按实施例1a的类似方法环化，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)甲基〕-5-甲基-2H-1，2，3-三唑(化合物33)。
实施例34
按实施例11的类似方法，用溴仿处理5-氨基-4-乙酯基-1-(4-三氟甲基-2-硝基-苯基)-1H-吡唑，制得5-溴-1-(4-三氟甲基-2-硝基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯，再用氢硼化锆将其还原为〔5-溴-1-(4-三氟甲基-2-硝基苯基)-1H-吡唑-4-基〕甲醇，按类似于实施例4所述方法，氧化为5-溴-1-(4-三氟甲基-2-硝基苯基)-1H-吡唑-4-甲醛，然后按实施例1所述方法转化为5-溴-1-(4-三氟甲基-2-硝基苯基)-4-〔(2-氨基-1，2-二氰基乙烯基亚氨基)-甲基〕-1H-吡唑，m.p.195-198℃，再将其环化为5-溴-1-(4-三氟甲基-2-硝基苯基)-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-1H-吡唑，m.p.86-90℃(化合物34)。
中间体和起始物
将亚硝酸钠(45g)的浓硫酸(340ml)溶液加入2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(140g)的冰醋酸(550ml)溶液中，同时保持温度低于25℃。该混合物于室温搅拌1小时，迅速加到乙酰乙酸乙酯(80g)、乙酸钠(180g)、乙醇(300ml)和冰水(3升)的搅拌混合物中，1小时后，滤出棕色固体，干燥，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)-3-氧丁酸乙酯。
将该产物(132g)分次加入盐酸羟胺(25g)和乙酸钠(48.5g)的乙醇(11)和水(550ml)搅拌溶液中，该混合物在室温搅拌过夜，滤出黄色固体，干燥，得到3-(肟基)-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)丁酸乙酯。
将该产物(12g)与乙酸(60ml)和乙酐(90ml)一起于室温搅拌3小时，倒入水中，用二乙醚提取，依次用2N氢氧化钠溶液和盐水洗涤该有机提取液，用硫酸镁干燥，除去溶剂，得到3-(乙酰氧亚氨基)-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)丁酸乙酯。
将该产物(6.4g)和碳酸钾置于无水四氢呋喃中，于室温搅拌6小时，减压除去溶剂，残留物溶于醚中，该醚提取液用水洗涤，干燥，蒸发得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧羰基-5-甲基-2H-1，2，3-三唑。
将该产物(5.4g)溶于无水四氢呋喃(50ml)中，滴入四氯化锆(4.3g)和氢硼化钠(2.8g)的无水四氢呋喃(100ml)搅拌溶液中，该混合物于室温搅拌过夜，然后，用水(30ml)和2N盐酸(30ml)骤冷，用二乙醚提取，用水洗涤有机提取液，硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到结晶的稠油，用己烷研制，得到粗品〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕-甲醇。
按类似方法
a)由2-硝基-4-三氟甲基苯胺得到：
〔2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，m.p.69-70℃，
b)由2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯胺得到：
〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲硫基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，m/z 357(M+，95％)，190(100％)，
e)由4-甲硫基-3-氧代-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)丁酸乙酯〔由重氮化的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和4-甲硫基-3-氧代丁酸乙酯反应形成〕得到：
(i)粗品3-(肟基)-4-甲硫基-2-(2-6-二氯-4-三氟甲基苯腙)丁酸乙酯，由此转化为：
(ii)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧基羰基-5-(甲硫基甲基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.68-71℃，由此转化为：
(iii)粗品〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(甲硫基甲基)-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，
d)由3-氧代-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)戊酸乙酯，m.p.55-65℃〔由重氮化的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和3-氧戊酸乙酯反应形成〕得到粗品〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，和
e)由4，4，4-三氟-2-(肟基)-3-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)丁酸乙酯〔由2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼与含有微量硫酸的4，4，4-三氟-2-(肟基)-3-氧丁酸乙酯的乙醇溶液缩合形成〕与乙酸/乙酐/乙酸钠反应，得到：
(i)2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧羰基-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑，由此转化为
(ii)〔2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基〕甲醇，m.p.78-80℃。
将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯重氮化，用磷酸处理，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯，m.p.70-73℃。该产物经还原得到〔1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-4-基〕甲醇，m.p.57-59℃。
将4，5-二氰基咪唑(23.6g)搅拌下溶于氢氧化钠溶液(0.1N，500ml)，然后，于室温、搅拌下滴入溴(36ml)，该混合物于室温搅拌过夜，过滤所得固体，用水洗涤，干燥，得到2-溴基-4，5-二氰基咪唑，m.p.141-144℃。在室温、搅拌下，将该化合物(20g)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液加入氢化钠(80％分散于油中，3.05g)的二甲基甲酰胺(100ml)混悬液中，冷却至5℃，搅拌下滴入氯甲基2-三甲基甲硅烷基乙醚(18ml)，将该混合物于室温静置过夜，然后倒入水中，用乙酸乙酯提取，蒸发溶剂，得到油，经柱层析纯化，得到1-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基)-2-溴基-4，5-二氰基-1H-咪唑，m.p.47-52℃。
按类似方法得到下列化合物：
1-苄基-2-溴基-4，5-二氰基-1H-咪唑，nD 23＝1.601，和1-烯丙基-2-溴基-4，5-二氰基-1H-咪唑，m.p.85-87℃。
将5-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(1.2g)和叠氮化钠(0.3g)在二甲亚砜中，于70℃充氮下加热8小时，减压除去溶剂，将残留物溶于含哌啶(1ml)的甲醇(20ml)中，冷却至15℃，同时缓慢地通入硫化氢气3小时，该混合物经处理得到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-1H-吡唑-4-甲醛，m.p.169-172℃。
将4-三氟甲基-2-硝基苯肼(13.5g)和2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯(10.3g)在乙醇(300ml)中加热回流24小时，减压除去溶剂，所得残留物用二氯甲烷/己烷研制，得到2-氰基-3-(2-硝基-4-三氟甲基苯肼)丙烯酸乙酯，m.p.163-164℃。
将该化合物(6.3g)在含微量对甲苯磺酸的乙醇(130ml)中加热回流60小时，除去溶剂后，用二氯甲烷/己烷研制残留物，得到5-氨基-4-乙氧羰基-1-(4-三氟甲基-2-硝基-苯基)-1H-吡唑，m.p.118-121℃。
将二氨基顺丁烯二腈(26.2g)分次加到含氯化氰(14.9g)的四氢呋喃(200ml)溶液中，然后升温至室温，最后加热回流1小时，过滤收集所得棕色固体，用乙酸钠溶液洗涤，将残留的固体溶于碳酸氢钠溶液，用活性炭处理，过滤和酸化，得到2-氨基-4，5-二氰基咪唑，m.p.276-278℃。
将2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2H-1，2，3-三唑-4-甲醛(15g)和甲基甲硫基二亚砜(6ml)在含Triton B溶液(6ml，40％甲醇)的四氢呋喃(100ml)溶液中加热回流12小时，该混合物经处理得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(2-甲硫基-2-甲基-亚磺酰乙烯基)-2H-1，2，3-三唑，m.p.122-123℃。
将该产物(1g)的二乙醚溶液，加到回流的氢化铝锂(0.2g)的二乙醚(20ml)溶液中，20分钟后，用水骤冷该反应，加入氢氧化钠(25ml，2M)和醚，搅拌15分钟，分离醚层，干燥，蒸干，然后，将所得固体重结晶，得到2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-〔2，2-二(甲硫基)乙基〕-2H-1，2，3-三唑，m.p.97-98℃。
将2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼(6.6g)和1-己烯-4，5-二酮-4-缩肟(3.4g)在二乙醚(200ml)中搅拌18小时时，减压除去溶剂，得到1-己烯-4，5-二酮-5-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)4-缩肟，m.p.86-88℃。
将该产物(1.6g)在乙酸(10ml)和乙酐(20ml)中搅拌4小时。经处理得到1-己烯-4，5-二酮5-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙)-4-(缩乙酰肟)，m.p.71-73℃。
将该产物(1g)与碳酸铯(0.82g)的四氢呋喃(30ml)溶液一起加热回流4小时，倒入水中，用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯提取，该提取液经处理得到油状2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-烯丙基-5-甲基-2H-1，2，3-三唑，m/z 335(M+)。
将该产物氧化，得到粗品2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-乙醛。
制剂实施例
本实施例说明一种典型浓缩物，它可由本发明化合物配制。
混悬浓缩物
本发明化合物              20g/l
木素磺酸钠                5g/l
环氧乙烷/氧化丙烯         5g/l
嵌段共聚物
防沫剂                    0.5g/l
水                        至11
试验实施例
1)羊蝇(丝光绿蝇Lucilia sericata)
a)接触试验
取1ml不同浓度试验化合物的丙酮溶液或混悬液等分试样，将它施用于牙科棉球(1cm×2cm)上，并将其置于直径2cm、长5cm的管形瓶中，待干后，用1ml营养液浸渍该受试材料，然后用约30个初令羊绳(丝光绿蝇)幼虫感染，用一棉絮塞封闭瓶口，于25℃持续24小时。对照组死亡率＜5％，反之，下述化合物的LC50小于3000ppm：1a，1b，1c，1d，1e，1f，1g，2a，3a，3b，4a，4b，4c，4d，4e，4f，5，6b，7，8，9a，9b，10，11a，11b，13，14a，14b，15，16，17，18，19，21，22a，22b，22c，22d，23，26和27a。
b)试验
取100mg试验化合物溶于0.2ml二甲亚砜中，用玉米油稀释至所需浓度，给雄小鼠进食约0.25ml剂量，每种剂量试用5只小鼠，处理后4小时，用二氧化碳处死这些小鼠，移去后腿的上部并剥去皮，将它们分别放进试管内，用初龄羊绳(丝光绿蝇)感染，用一棉絮塞封闭管口，于25℃持续24小时。对照组死亡率＜5％，化合物1a、1b、1c、1f、2b、3a、3b、4a、9b、11a、22c、27a和27b的LC50小于100mg/kg(小鼠体重)
(2)蜱(微小牛蜱Boophilus microplus)
a)幼虫试验
用1ml不同浓度试验化合物的丙酮溶液或混悬液等分试样浸渍滤纸(直径9cm)，待滤纸干后，将其折叠成包封袋，内装约50个具环方头蜱幼虫(微小牛蜱)，接着封闭该纸包，于25℃和相对湿度R.H.＞80％下持续48小时。然后记录蜱幼虫的死亡率与对照组比较，该对照组死亡率＜5％，而化合物1c的LC50小于300ppm。
(b)雌性注射试验
将试验化合物溶于适宜溶剂至所需浓度，用一支微注射器，将2μl该溶液注进蜱(微小牛蜱)的充血的胃内，每种浓度处理5只喂饱的蜱，接着将每个蜱分别保留在隔开的陪替氏培养皿中，维持在25℃和＞80％ R.H.，直至可测定蜱的死亡率或残存虫产卵能力和生存能力为止。然后记录总的繁殖能力的百分降低率(即成虫死亡率、减少产卵能力和卵虫死亡率的综合影响)，与对照组比较。该对照组的繁殖能力减少小于5％，而化合物4e、6b和28的浓度为50μg/蜱或更少时，繁殖能力的减少至少为50％。
(3)棕色稻跳虫(稻褐飞虱Nilaparvata lugens Stal)
将两叶发育阶段的稻秧(栽培稻Oryzae saliva L.)(每钵尺寸为6.5×6.5cm的聚苯乙烯钵栽有约10株稻秧)不处理或用含0.1％活性材料的水制剂浸渍至湿透，待喷洒过的叶子干燥后，在每一钵上放置一个透明的开口圆筒，在4-5叶发育阶段对每一个钵接种约30个用二氧化碳使其麻醉的棕色稻跳虫(稻褐飞虱)，用细目筛封闭开口后，将这些钵保存在28℃、日光照16小时/天的暖房里2天，测定跳虫死亡数量，然后估算死亡率和用Abbott的方法计算活性，与未经处理的对照组作比较。化合物1a和4a所显示的活性为80％或更多。
(4)蚜虫(甜菜蚜Aphis fabae Scop.)
将蚕豆(Phaseolus vulgaris nanus Aschers.)的初生叶片切成直径24mm圆片，取其中一些用0.1％本发明化合物的水制剂处理，并且和未经处理的圆片一起并排重叠地放在滤纸上，待试片干燥后，它们各自受无翼阶段的甜菜蚜(每片叶子约100个甜菜蚜)感染，该试验重复3次。将这些叶子放在湿滤纸上，于25℃和每天日光照16小时保存2天，然后，估算死亡率和用Abbott的方法计算活性，与未经处理的对照组作比较，化合物1a、1d、4a、6a、6b、7、8和10显示的活性为80％或更多。
(5)斑点螨(二点叶螨Tetrauychus urticae Koch)
将蚕豆(Phaseolus vulgaris nanus Aschers)的初生叶切成直径14mm圆片，取其中一些用0.1％本发明化合物的水性制剂处理，并且和未经处理的圆片一起并排重叠地放在滤纸上，待试片干燥后，它们各自受6个雌成虫二点叶螨感染，在25℃和每天日照16小时下保持3天。该试验重复4次，然后计算和除去死的和活的成虫，同样计算所产卵数，再过7天，计算存活幼虫数，用Abbott的方法计算活性，与未经处理对照组作比较，化合物1a、4a、6a、6b、7和8对成虫、卵和幼虫的活性为80-100％。
(6)家蝇(Musca domestica)
将各种浓度试验化合物的丙酮溶液等分试样施于直径9cm滤纸上，并放在底直径9cm玻璃盖封闭的陪替氏培养皿内，蒸发溶剂后，该已处理的表面和只用丙酮处理的对照组一起受成虫家蝇感染，于22℃持续48小时，然后记录受侵染的死亡率，与对照组处理的死亡率＜5％比较，化合物11b、16、17、21、22b和24a的LC50为1000mg/m或更低。
(7)驱虫剂试验
a)体内试验
5个小鼠一组，口服100个传染阶段的鼠胃肠线虫(卷虫科Heligmosomoides polygyrus)幼虫(L3)，6天后，该小鼠口服剂量50μl溶于含1％润湿剂和0.05％乙基纤维素载体溶液中的所需浓度的试验化合物，而对照组鼠仅服用载体。7天后处死小鼠，检测小肠肠虫并计数。与对照组比较，化合物1a、1b、4a、14a、22c和27a为100mg/kg(鼠体重)时虫减少＞50％。
b)体外试验
在含有无菌培养基和100ppm试验化合物的多井板中培养寄生线虫蛇形毛圆线虫Trichostrongylus colnbriformis的成虫肠虫，该培养物保存在37℃无菌二氧化碳恒温器中，空气/二氧化碳比例保持95∶5(v/v)。5天后，对照组死亡率＜5％，而化合物1a、1b、1c、1f、2b、3a、3b、4a、4c、4e、4f、5、6b、7、10、11a、12、13、14a、15、22c、22d、27a和28的LC50小于100ppm。
(8)根瘤线虫，黄麻根瘤线虫(Meloidogyne incognita)
将按制剂NO.1制备的10％活性成分的粉剂和受试验线虫强烈侵染的土壤充分混合，此后，将受试土移至0.51发酵管内，种下黄瓜种子，于25至27℃暖房栽培。栽培25至28天后，将黄瓜根在水浴中清洗和检查线虫侵袭(根瘤)，测定并与对照组比较的活性成分活性水平％，当完全控制住线虫侵袭时，活性水平为100％，化合物1a、1d和4e的LC50小于200ppm。

Claims (9)

1.一种杀虫剂组合物，包括式(I)化合物及其盐，所述化合物与农业或兽医学上可接受的稀释剂或载体相混合，式(I)如下：
Figure 9010699500021
式中：
Ar是芳基；
W是N，Z是CR5；或W是CR1，Z是N或CR5；
A是S(O)m，-CH＝CH-，O或NH；
R1是氢，任意取代的烷基，卤素或R20S(O)q；
R2和R3是氢，烷基，链烯基或炔基，其中各自可任意被取代，芳基，杂环基，氰基，卤素，硝基，YR20，S(O)2NR8R9，CHO及其官能衍生物，NR8R9或CYNR8R9；
或者(i)R4和R7可相同或不同，它们是氢，任意取代的烷基，任意取代的链烯基，酰基或任意取代的烷氧羰基，R6是氢，
或者(ii)R4的定义同前，R6和R7形成一键，或R7的定义同前，R4和R6形成一键；
R5是氢，烷基，任意取代的氨基或卤素；
R8和R9相同或不同，它们是氢，任意取代的烷基、酰基或芳基，或者它们和与之连接的氮原子一起形成含其它杂原子的5至7元环；
R20是任意取代的烷基；
Y是O或S；
m是0、1或2；
p是0或1；
o是0、1或2；以及
q是0、1或2，其前提是当w为CR1，Z为CR5，n和p均为0时，R4和R7均不是烷基。
2.按权利要求1的组合物，其中Ar是2，6-二氯-4-三氟甲基苯基或2-硝基-4-三氟甲基苯基。
3.按权利要求1或2的组合物，其中W是CR1，式中R1是氢或烷基。
4.按权利要求1至3的任一项所述组合物，其中R6和R7形成一键，R4是氢。
5.按上述权利要求中任一项所述组合物，其中R2和R3中至少有一个是氰基。
6.按权利要求5的组合物，其中R2和R3均为氰基。
7.按上述权利要求中任一项所述组合物，其中n和p均是0。
8.一种防治害虫的方法，特别是在害虫滋生地或在受害虫侵袭或易受害虫侵袭的宿主处杀灭昆虫、螨或动物体内寄生虫的方法，该方法包括对滋生地、宿主和/或害虫施以如权利要求1至7中任一项所述的式(I)化合物。
9.制备权利要求1至7中任一项所述式(I)化合物的方法，其特征在于：
a)将式(II)化合物闭环，制备式中R4是氢，p是0，或者p是1，A是-CH＝CH-，R6和R7形成一键的式(I)化合物，式(II)化合物如下：式中p是0，或p是1，A是-CH＝CH-，或，
b)由式(XV)化合物与式(XVI)化合物反应，制得式中p是0，R6和R7形成一键，R2、R3和R4是氢的式(I)化合物，式(XV)和式(XVI)如下：
Figure 9010699500042
            H2N-CH2-CH(OMe)2                 (XVI)或
c)由式(XVIII)化合物与式(XIX)化合物反应，制得式中A是0O、S或NH，R6和R7形成一键的式(I)化合物，式(XVIII)和式(XIX)如下：
Figure 9010699500043
式中R12是离去基团，例如卤素，或
d)由式(III)化合物与式R2-CO-CHBr2化合物和氨反应，制得式中p是O，R6和R7形成一键，R3和R4是氢的式(I)化合物，或
e)还原式中n是0，P是1和A是-CH＝CH-的式(I)化合物，制得式中n是2，p是0的式(I)化合物，
f)由式中w是CH的式(I)化合物的2-氧化物与酰基卤反应，制得式中Z是N，W是CR1和R1是囟素，n和p是0的式(I)化合物，
如有必要
(i)可用已知方法改变式中R6和R7形成一键，R2、R3和R4是氢的式(I)化合物，
(ii)当所得到的化合物中w是CR1和Z是CNH2，可用已知方法改变氨基以得到其它所需定义的R5，或
(iii)与酸性化合物的碱反应，形成盐。
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