CN1252059A - 杀虫剂1－芳基－3－亚氨基吡唑 - Google Patents
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Abstract
公开了将式(Ⅰ)的1－芳基－3－亚氨基吡唑,其中R31、R32、R33、R4、R5、R12、R13、R14、R15、Z如说明书所述,作为杀虫剂或用于制造其它杀虫剂的中间体的用途。还公开了含式(Ⅰ)化合物的组合物及其使用方法,特别是在农业、动物保护上,作为杀虫剂,主要用于防治节肢动物。
Description
本发明涉及1-芳基吡唑的新衍生物，该衍生物在作为杀虫剂或作为用于制造其它杀虫剂的中间体方面具有有价值的性能。本发明还进一步涉及所述化合物的组合物，以及用该化合物作为中间体制造其它杀虫剂的方法和用于防治节肢害虫的方法，特别是所述化合物或组合物在农业上的用途或者用于动物保护，尤其是作为杀虫剂用来防治节肢动物。
国际专利公布WO87/03781和欧洲专利公布No.0295117、0154115和0201852描述了一种杀昆虫剂1-(取代的苯基)吡唑。在这些专利申请或其授权专利的说明书中还可发现其它现有技术。
国际专利公布WO93/06089和WO94/21606还描述了杀虫剂1-(4-SF5取代的苯基)杂环，所述杂环可以是吡咯、也可以是咪唑或吡唑。这些专利所涉及的吡唑与国际专利公布WO87/03781或欧洲专利公布0295117无实质性的区别。
各种杀虫的吡唑在下列专利或专利申请中均已公开：欧洲专利0418016、0403309、0352944；美国专利5104994、5079370、5047550、5232940、4810720、4804675、5306694、4614533、5187185、5223525；WO93/06089、94/21606和WO97/28126。
由于许多现有的害虫、作物和受害虫侵害作物的状况，需要更新颖的杀虫化合物。
本发明的一个目的是提供一种1-芳基吡唑族的新杀虫化合物及其制造方法。
本发明的第二个目的特别是对农业或园艺作物、林业、兽医或家畜饲养或用于公共卫生方面的昆虫提供一种杀虫组合物，并提供使用杀虫吡唑化合物杀灭节肢动物的方法。
本发明的第三个目的是提供具有广谱杀虫活性非常有效的化合物，和具有选择性特效活性的化合物，即杀蚜虫、杀螨、杀叶虫、杀土壤昆虫、内吸剂、拒食剂或通过种子处理的杀虫活性。
从本发明的下列描述可更清楚地理解本发明全部或部分达到的这些和其它目的。
本发明包括具有杀虫、杀螨、杀线虫或驱虫活性的新的化合物。因此，本发明涉及通式(I)的化合物及其杀虫可接受的盐：
其中：
R31可以是：
H；CN；NO2；NO；SH；C1-C6烷硫基；NH2；P(O)(OR8)(OR9)或R38；或者
单(C1-C6烷基)氨基；二(C1-C6烷基)氨基；甲酰基；(C1-C6烷基)；C1-C20烷基；C3-C6环烷基；或C4-C8(环烷基)烷基；其中的每个烷基或环烷基可任选地被一个或多个R35所取代；或者
萘基或苯基，这两种基团中的每一个均可任选地被一个或多个R36或R37所取代；或者
NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9；NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；NH-CS-OR8；或者NH-CO-NH-NH2；
R32可以是(C1-C6)烷基，(C3-C7)环烷基，(C4-C8)环烷基烷基，其中的每个烷基均可任选地被一个或多个R35所取代；任选地被一个或多个R36或R37取代的苯基；或者R38；
R33是孤对电子，或者是氧或硫原子(当R33是氧或硫原子时，它可通过一根共价键或通过一根部分共价并部分离子的键与氮原子相连)，或者(C1-C6)烷基，此时与R33相连的氮原子为阳离子N+状(因此当R33是烷基时，氮原子和R33之间的键是一根单键；此时式(I)化合物是亚胺鎓(iminium)盐)；或R31与R33一起形成C2-C6的亚烷基，其中的一个或两个碳原子可分别任选地被一个选自O、S、N的杂原子所取代(此时氮和N与R33之间的键合的情况与R33是烷基时所指出的情况相同)；
R35可以是卤素，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，NO2，CN，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧基)羰基，羟基羰基，(C1-C6烷基)羰基，亚甲基，次甲基，C1-C6炔基，烷基炔基(C1-C6烷基；C1-C6炔基)；或者R35可以是任选地被一个或多个R36取代的苯基；或者R35可以是总共具有3-7个环原子，其中1-4是杂原子的杂环，所述杂原子可相同或不同，选自O、S和N，所述杂环可以是饱和的或不饱和的，任选地被一个或多个R36所取代；或R35可以是OH、SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷氧基)羰基或P(O)(OR8)(OR9)；
R36可以是SF5、卤素、C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、NO2、CN、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷基)羰基氨基、(C1-C6烷氧基)羰基氨基、氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、羟基羰基、氨基羰氧基、(C1-C6烷基)氨基羰氧基、二(C1-C6烷基)氨基羰氧基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、P(O)(OR8)(OR9)、(C1-C6烷基)[(C1-C6烷基)羰基]氨基或苯基氨基(C1-C6烷基)；
R37可以是R36或任选地被一个或多个R36取代的苯基，任选地被一个或多个R36取代的苯氧基或任选地被一个或多个R36取代的苄基；
R38可以是由单杂环或双环稠合的杂环体系(其中至少一个环是杂环)形成的杂环基，每个环具有3-7个环原子，每个杂环具有1-4个杂环原子，所述杂环原子可以相同或不相同，选自O、S和N，每个环可以是饱和的或不饱和的；这种杂环基可以是例如由下列化合物形成的：吡啶、嘧啶、噁唑、噁二唑、噁三唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡喃、吡喃酮、吡唑、吡咯、四唑、furoxan、四氢呋喃、呋喃、吡嗪、哒嗪、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、三嗪、噻吩、furopyran、furopyrone、噻三嗪、噻二唑，所有这些杂环基均可以任何可能的杂环位置连接在R32-C＝N-R31的氮上，并且所有这些环均可任选地被一个或多个R36或者任选地被一个或多个R36取代的苯基所取代；
R8和R9分别选自H和任选地具有一个或多个取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自卤素、NO2、CN、CHO、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、(C1-C6烷氧基)羰基、羟基羰基和氨基甲酰基；
R4是R11或S(O)nR11；
R11是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、或C4-C8(环烷基)烷基，各个基团均可任选地被一个或多个卤素所取代；
n是0、1或2；
R5是氢、卤素、CN、S(O)nR8、OR8、NR8R9、N(R8)CON(R9)(R8)、叠氮基或-N＝C(R10)(OR9)；
R10的含义可与R8相同，还可以是苄基或苯基，它可任选地被一个或多个R36所取代；
Z是N或C-R16；
R12-R16分别为H、卤素、R8、OR8、SF5、S(O)nR8、CN、NO2、CHO、C(O)R8或COOR8。
式(I)的所有立体异构体、几何异构体(亚胺的E和Z形式)、光学异构体和非对映体以及互变异构体(如有的话)及其混合物均包括在本发明范围内。
上述化合物的盐，尤其是钠盐、钾盐、铵氧或亚胺鎓盐，也包括在本发明范围内。碱金属盐、碱土金属盐或铵盐一般是由其中的R33为电子对并且R31是氢的式(I)化合物制得的。亚胺鎓盐一般是由其中的R33是电子对并且R31如上面式(I)中所定义者的式(I)化合物制得的。
除非另有说明，否则烷基或者其它基团的烷基部分含有1-20个碳原子，较好含有1-10个碳原子，最好含有1-6个碳原子，并且可以是直链的或支链的。同样，除非另有说明，烷氧基基团或者其它基团的烷氧基部分具有1-6个碳原子并且可以是直链或支链的。
二烷基氨基和具有二烷基氨基部分的其它基团的烷基部分可以相同或不同，例如，N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和(N-乙基-N-甲基)氨基。
在本文中用于基团名称前的单词“卤”指该基团被一个或多个相同或不同的卤原子所取代。因此，在本文中术语“卤代烷基”指带有一个或多个相同或不同的卤原子取代基的烷基，因此它包括单卤代烷基和多卤代(即多于一个卤素取代基)烷基，后者包括全卤代烷基(即全部被卤原子取代)。同样术语“卤代烷氧基”包括单卤代烷氧基和多卤代烷氧基，后者包括全卤代烷氧基。
术语“卤”和“卤素”指F、Cl、Br或I。当存在多于一个取代基(如在苯环上)时，它们可以相同或不同。
本发明还涉及所述化合物的组合物以及使用该化合物防治节肢动物、线虫、蠕虫、原虫的方法。具体地说，本发明涉及使用该化合物或组合物在农业上的应用方法，尤其是作为杀虫剂。
在本申请文本中，术语“亚胺”用于命名含C＝NR基团的化合物。
本发明的一个方面是提供用于防治节肢动物、线虫、蠕虫、原虫的化合物，所述化合物具有式(I)的通式。本发明另一方面是提供含杀虫有效量(杀节肢动物有效量、杀线虫有效量、杀蠕虫有效量、杀原生虫有效量)的式(I)化合物和农业上可接受的惰性载体的杀虫组合物(即杀节肢动物、杀线虫、抗蠕虫或抗原生动物的组合物)。在本文中以及在整个申请文本中术语“式(I)化合物”包括在式(I)化合物范围内的各种立体异构形式。
本发明再一个方面是提供一种在一场所防治节肢动物、线虫、蠕虫、原生动物的方法，所述方法包括向该场所施加杀虫有效量(杀节肢动物有效量、杀线虫有效量、杀蠕虫有效量、杀原生虫有效量)的式(I)化合物或上述杀虫组合物。
本发明较好的化合物具有一个或多个下列特征，其中：
Z为C-R16；
R12是氯或溴；
R13和R15是H；
R14是全卤代烷基、全卤代烷氧基或SF5，较好是CF3、OCF3或SF5；
R16是氯或溴；
R31是氨基；任选地被一个或多个R35取代的烷基；任选地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8；
R32是C1-C6烷基，较好是甲基；
R33是孤对电子或氧，较好是孤对电子；
R4是S(O)nR11；
R11是甲基或乙基；
n是0或1，较好是1；或
R5是NR8R9；较好是NH2或NHR9。
本发明较好的化合物包括一个或多个由下列类型的较好化合物显示的特征：
第一类较好的化合物包括其中的：
R32是C1-C6烷基；Z为C-R16；R4是S(O)nR11；R13和R15是H；R14是全卤代烷基、全卤代烷氧基或SF5的化合物。
第二类较好的化合物包括其中的：
R32是CH3；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基的化合物。
第三类较好的化合物是其中的：
R14是CF3、OCF3或SF5；R12和R16是氯或溴的化合物。
第四类较好的化合物是其中的：
R5是氨基或烷基氨基，其中的烷基任选地被CN、CO-NH2、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代，的化合物。
第五类较好的化合物是其中的：
R33是孤对电子或氧；
R31是氨基；任选地被一个或多个R35取代的烷基；任选地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8的化合物。
在本发明中特别有价值的化合物是其中的R12＝R16＝Cl；R13＝R15＝H；R14＝CF3；R5＝NH2；R32＝CH3；R33是孤对电子，并且R4和R31如下表所列的化合物：
| R4 | R31 |
| SOCH3 | CH3 |
| SOCH3 | Et |
| SOCH3 | CH2CH2CH3 |
| SOCH3 | CH2CH2CH2CH3 |
| SOCH3 | CH2CH＝CH2 |
| SOCH3 | CH2CH2Ph |
| SOCH3 | CH2CH2CN |
| SOCH3 | CH2CH2C(O)NH2 |
| SOCH3 | CH2C(O)CH3 |
| SOCH3 | CH2C(O)OCH3 |
| SOCH3 | CH2CH2COOCH3 |
| SOCH3 | CH2CH2COOH |
| SOCH3 | CH2C(O)OC2H5 |
| SOCH3 | CH2OCH3 |
| SOCH3 | CH2CH2SOCH3 |
| SOCH3 | CH2CH2SCH3 |
| SOCH3 | CH2CH2S(O)2CH3 |
| SOCH3 | CH2CH2NH2 |
| SOCH3 | CH2CH2NO2 |
| SOCH3 | CH2CH2COOC2H5 |
| SOCH3 | CH(CH3)CH2COOH |
| SOCH3 | CH2COOH |
| SCH3 | CH2COOH |
| S(O)Et | CH2COOH |
| S(O)2Et | CH2COOH |
| SEt | CH2COOH |
| SOCH3 | CH(CH3)COOCH3 |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH2CONH2 |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH2COOH |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH2SCH3 |
| SOCH3 | CH(COOH)CH2CH2CH2COOCH3 |
| SOCH3 | CH(COOH)CH2CH2CH2CONH2 |
| SOCH3 | CH2CH2-4-咪唑 |
| SOCH3 | CH(COOCH3)-4-咪唑 |
| SOCH3 | CH(COOC2H5)CH(CH3)CH2-C2H5 |
| SOCH3 | CH(COOC2H5)CH2CH(CH3)2 |
| SOCH3 | (CH2)4CH(NH2)COOH |
| SOCH3 | CH(COOH)CH2CH2SCH3 |
| SOCH3 | CH(COOH)(CH2)3CH3 |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH2CH2CH3 |
| S(O)2CH3 | CH(COOCH3)CH2CH2CH3 |
| SOCH3 | CH2(CH2)4CH(NH2)COOCH3 |
| SOCH3 | CH2(CH2)3CH(NH2)(COOCH3) |
| SOCH3 | C(COOCH3)(SH)CH(CH3)2 |
| SOCH3 | CH(COOH)CH2C6H5 |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH2OH |
| SOCH3 | CH(COOCH3)(OH)CHCH3 |
| SOCH3 | CH(COOC2H5)CH2C6H4(4-OH) |
| SOCH3 | CH(COOCH3)CH(CH3)2 |
| SOCH3 | (CH2)4COOH |
| SOCH3 | (CH2)5COOH |
| SOCH3 | N(CH3)2 |
| SOCH3 | P(O)(OCH3)2 |
| SOCH3 | CH2CH2S(O)2CH3 |
| SOCH3 | NO2 |
| SOCH3 | NHCH2C6H5 |
在下列描述中，未具体限定的符号应理解为“如前面所述”
式(I)化合物可由式(II)化合物与适当的式(III)的胺(R31-NH2)反应制得：
其中：R34是氧原子。从而获得R33是孤对电子的式(I)化合物。
该反应基本上是一个脱水反应，它最好在溶剂的存在下进行。进行反应的反应温度可约为-78～200℃，较好约为-20～120℃。催化剂(如脱水剂)是有用的。适用的脱水剂例子有碱、酸或分子筛。
反应可在各种溶剂中进行，它包括，但不限于有机芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；醚，如四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷、冠醚；卤代烃，如二氯甲烷、氯化；酰胺，如二甲基甲酰胺；酮，如丙酮。该反应还可在混合溶剂中进行。可能的化共沸除去水通常是有用的。
用于上述反应的催化剂包括碱金属氢氧化物和三烷基胺以及无机或有机酸催化剂。后两种催化剂的例子有盐酸和对甲苯磺酸。
R34是氧的式(II)化合物可由式(IV)化合物与格氏试剂反应制得
所述格氏试剂包括式R31-Mg-X的有机镁化合物，其中X是卤原子，较好是氯或溴或碘，最好是氯。该反应在液体溶剂(如醚、卤代烷、芳族溶剂、酰胺或其混合物)中并根据具体的反应试剂和溶剂在约-70℃～150℃的温度下进行。
式(IV)反应试剂可根据上面引用的现有技术所述的方法制得。
R33是氧或硫原子的式(I)化合物可由式(II)化合物与式R31-NHOH或R31-NHSH的胺反应制得，该反应直接给出R33是氧或硫的相应的式(I)化合物。该反应可在液态有机溶剂中在约-30℃～150℃的温度下进行。
式R31-NHOH或R31-NHSH的化合物是本领域已知的或者本领域的普通技术人员可根据其知识而制备之。
使硫酮与仲胺在与上述通用方法相似的条件下进行反应，可制得R33是烷基，或者R33与R31一起形成一个两价基团的亚鎓盐。
在上述的许多反应中，显然选择取代基有时会影响预期的反应。通过使用保护基防止不合需求的副反应可避免这种不合需求的效果。还可以使用不影响不需要发生变化的官能团的反应试剂。本领域的普通技术人员可容易地理解怎样适当地选择保护基团和反应试剂。
全面利用化学文摘和建立计算机化的数据库被视为本领域普通技术人员知识的一部分，并作为是用来选择本发明所述各种技术的适当的工作方法。
为了进一步说明本发明及其优点，给出下列具体实施例。应理解这些实施例仅用于说明目的，对本发明范围不构成限制。
实施例1
制备N-苯基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-3-吡唑基)乙胺(化合物6)
将3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑(1.0g，2.5mmol)、对甲苯磺酸(47.5mg，0.25mmol)、苯胺(232.5mg，2.5mmol)和苯(20ml)的经搅拌的混合物加热回流15小时，并除去水分。将该混合物蒸发并用色谱法分离，得到360mg化合物6(熔点约179℃)。
实施例2
制备N-(2，4-二氯苯基)-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-甲基亚磺酰基-1H-3-吡唑基]乙胺(化合物41)
将3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑(100mg，0.25mmol)、四氯化钛(0.25ml，0.25mmol)、2，4-二氯苯胺(202mg，1.25mmol)、三乙胺(0.104ml，0.75mmol)和二氯甲烷(2ml)的混合物在20℃搅拌12小时。用色谱法分离该混合物后得到80mg化合物41(熔点83℃)。
实施例3
制备N-(甲氧基羰基氨基)-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-甲基亚磺酰基-1H-3-吡唑基]乙胺(化合物2)
将3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑(1g，25mmol)、甲氧基羰基肼(0.236g，2.625mmol)和甲醇(10ml)的混合物在20℃搅拌2天。蒸发该混合物并用色谱法分离之，得到536mg白色粉末状的化合物2(熔点约121℃)。
实施例4
制备N-甲基-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-3-吡唑基]乙胺N-氧化物(化合物4)
将2g，(0.005mol)3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑、0.83g(0.01mmol)盐酸N-甲基羟胺、1.21ml(0.015mol)吡啶和150ml甲醇的混合物在20℃搅拌68小时。该混合物依次蒸发、用CH2Cl2和水洗涤、过滤、用热的乙腈、丙酮、热的甲醇洗涤、并干燥，得到0.79g化合物4(熔点约228℃)。
实施例5
制备N-[[[1-[[5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(甲硫基)-1H-3-吡唑基]]偏亚乙基]]]-4-(甲硫基)-3-[1-(苯基氨基)乙基]-1H-吡唑-5-胺(化合物22)
在室温用硼氢化钠(0.41g，11mmol)处理实施例1的产物(2.5g，5.5mmol)在甲醇(25ml)中的经搅拌的混合物。在减压下除去甲醇，使残余物在二氯甲烷和水之间分配。得到的有机相用硫酸钠干燥、过滤、浓缩并用柱色谱法纯化，得到77mg化合物22(熔点约189℃)。
下表1的化合物一般可用上面实施例所述的方法和用本领域普通技术人员可理解的对上述方法进行改进的方法制得。未给出熔点(m.p.)的化合物用质谱数据进行表征。
表1
表1化合物具有下列通式(E＝孤对电子)： 
| 43 | (2，4-F2)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 179 |
| 44 | (3.4-F2)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 186 |
| 45 | (2-CH3-4-F)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 油 |
| 46 | CH2-(2-四氢呋喃) | E | 1 | H | CF3 | 90 |
| 47 | CH2-(2-呋喃) | E | 1 | H | CF3 | 88 |
| 48 | CH2CH＝CH2 | E | 1 | H | CF3 | 134 |
| 49 | (2-CH3)C6H4 | E | 1 | H | CF3 | 72 |
| 50 | C6H5 | E | 2 | H | CF3 | 186 |
| 51 | (2-Cl-4-S(O)2CH3)C6H3 | E | 2 | H | CF3 | |
| 52 | (2-Cl-4-Br)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 175 |
| 53 | (2-F-4-Br)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 174 |
| 54 | (2-Br-4-F)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 187 |
| 55 | (2-Cl-5-CF3)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 182 |
| 56 | (2-F-4-Cl)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 183 |
| 57 | (2-Cl-4-F)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 184 |
| 58 | (2-CF3-4-Cl)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 193 |
| 59 | (2，4，6-F3)C6H2 | E | 1 | H | CF3 | 186 |
| 60 | (4-CF3)C6H4 | E | 1 | H | CF3 | 75 |
| 61 | (2，4-F2-6-Br)C6H2 | E | 1 | H | CF3 | 164 |
| 62 | (3，5-F2)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 198 |
| 63 | (2，3-diCF3-4-Cl)C6H2 | E | 1 | H | CF3 | 178 |
| 65 | (3-CF3-5-OCH3)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 96 |
| 66 | (3-F-4-OCH3)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 98 |
| 67 | (2-Br-4-Cl)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 174 |
| 68 | (3-Cl-4-Br)C6H3 | E | 1 | H | CF3 | 132 |
| 69 | (2，6-Cl-4-Br)C6H2 | E | 1 | H | CF3 | 213 |
| 70 | (3，5-Cl2-4-Br)C6H2 | E | 1 | H | CF3 | 137 |
| 71 | CH2-(4-Cl-C6H4) | E | 1 | H | CF3 | |
| 73 | CH2(2.4-Cl2-C6H3) | E | 1 | H | CF3 | |
| 74 | CH2-(2-OC2H5-C6H4) | E | 1 | H | CF3 | |
| 75 | CH2-(2-F-C6H4) | E | 1 | H | CF3 |
下列非限定性实施例用于说明用本发明化合物防治害虫。
所试验的物种如下：
种类 名称
Aphis gossypii 棉蚜
Musca domestica 家蝇
Diabrotica virgifera 玉米幼芽根叶甲
Periplaneta americana 美洲大蠊
Spodoptera eridania 亚热带粘虫
Schizaphis graminum 麦二岔蚜
Ctenocephalides felis 猫栉头蚤
Rhipicephalus sanguineas 血红扇头蜱
土壤浸润试验(内吸(systemic)活性)
将棉花和高粱盆栽。在处理前一天，使每个盆侵染约25个混合种类的蚜虫。棉花植物侵染蚜虫，高粱植物侵染麦二岔蚜。土壤表面施加选用稀释的式(I)化合物，使施用的量相当于10.0ppm土壤重量浓度。在处理五天后计数蚜虫的数目。将经处理的植物上的蚜虫数与未经处理的植物上的蚜虫数进行比较。本试验显示内吸活性(活性成分的迁移)。
家蝇诱饵/接触试验
将约25个四至六天龄的家蝇成虫麻醉后置放入含化合物的糖水诱饵液笼中。在诱饵液中选用式(I)化合物的浓度为50ppm。24小时后，家蝇受刺激无反应的即为死亡。
带蚜虫的叶片施用(接触试验)
将侵染蚜虫的棉花植株置于转台上，喷洒100ppm所选式(I)化合物的制剂。处理后将经处理的侵染棉蚜的植物保持三天，随后计点死亡蚜虫的数目。
得到的结果如下(在该表中“X”指高活性；“+”指中活性；“-”指低活性；“NT”指无活性)：
| 化合物 | 蚜虫的内吸活性 | 麦二岔蚜的内吸活性 | 家蝇的接触活性 | 蚜虫的叶片活性 |
| 1 | + | X | X | X |
| 2 | - | - | X | - |
| 3 | X | X | NT | NT |
| 4 | X | X | X | X |
| 5 | - | - | X | X |
| 6 | X | X | NT | X |
| 7 | + | X | X | X |
| 8 | - | - | X | - |
| 9 | + | X | X | - |
| 10 | - | X | X | - |
| 11 | - | X | X | - |
| 12 | X | X | X | X |
| 13 | - | X | X | - |
| 14 | - | X | X | - |
| 15 | - | X | + | - |
| 16 | X | X | X | + |
| 17 | X | X | X | X |
| 18 | + | X | X | X |
| 19 | X | X | X | - |
| 20 | X | X | X | X |
| 21 | + | + | X | - |
| 22 | - | - | + | X |
| 23 | X | X | X | X |
| 24 | X | X | NT | NT |
| 25 | X | X | X | X |
| 26 | + | X | X | X |
| 27 | + | X | X | X |
| 28 | + | X | X | - |
| 29 | + | X | X | - |
| 30 | + | X | X | - |
| 31 | + | X | X | X |
| 32 | X | X | X | - |
| 33 | + | X | X | X |
| 34 | + | X | X | X |
| 35 | X | X | X | X |
| 36 | X | X | X | - |
| 37 | + | X | X | X |
| 41 | - | - | X | + |
| 42 | + | X | X | X |
| 43 | + | X | X | - |
| 44 | X | X | X | - |
| 45 | + | X | X | + |
| 46 | X | X | X | X |
| 47 | X | X | X | X |
| 48 | + | X | X | X |
| 49 | X | X | X | X |
| 50 | + | X | X | X |
| 51 | X | X | X | - |
| 52 | + | X | X | X |
| 53 | + | X | X | X |
| 54 | + | X | X | - |
| 55 | - | X | X | - |
| 56 | + | X | X | X |
| 57 | - | X | X | X |
| 58 | - | X | X | - |
| 59 | + | X | X | - |
| 60 | X | X | X | X |
| 61 | - | X | X | - |
| 62 | - | X | X | X |
| 63 | X | X | - | X |
| 65 | X | X | X | X |
| 66 | X | X | X | X |
| 67 | + | X | X | - |
| 68 | X | X | X | X |
| 69 | - | X | - | - |
| 70 | X | X | X | X |
| 71 | + | X | X | X |
| 74 | + | X | X | X |
| 75 | X | X | X | X |
| 76 | + | X | X | X |
| 77 | X | X | X | X |
| 78 | X | X | X | X |
| 79 | X | X | X | X |
| 80 | X | X | X | X |
| 81 | X | X | X | X |
| 82 | + | X | X | X |
| 83 | + | X | X | X |
| 84 | X | X | X | X |
| 85 | X | X | X | X |
| 86 | - | + | - | X |
| 87 | NT | NT | - | - |
| 88 | NT | NT | X | X |
| 89 | NT | NT | X | + |
| 90 | + | + | X | - |
| 91 | + | X | X | - |
| 92 | + | X | X | X |
| 93 | NT | NT | - | - |
| 94 | NT | NT | X | - |
| 95 | X | NT | NT | |
| 96 | + | X | X | NT |
| 97 | + | X | X | NT |
| 98 | + | X | X | - |
| 99 | + | + | X | + |
| 100 | NT | NT | X | - |
| 101 | - | + | X | - |
| 102 | + | X | X | X |
| 103 | NT | NT | - | X |
| 104 | X | X | X | NT |
| 105 | + | X | X | - |
| 106 | NT | NT | X | X |
| 107 | NT | NT | X | - |
| 108 | NT | NT | X | X |
| 109 | NT | NT | X | NT |
| 110 | + | X | X | X |
| 111 | - | + | + | - |
| 112 | NT | NT | X | + |
| 113 | - | X | - | - |
| 115 | + | X | X | X |
| 116 | - | X | X | X |
| 117 | - | - | ||
| 118 | X | X | X | |
| 119 | X | X | X | X |
| 120 | + | X | X | - |
| 121 | X | X | X | + |
| 122 | X | X | X | |
| 123 | X | X | X | - |
| 124 | X | X | - | |
| 125 | X | X | X | |
| 126 | X | X | X | - |
| 127 | X | |||
| 128 | X | X | X | - |
| 129 | X | X | - | |
| 130 | X | X | - | |
| 131 | X | X | - | |
| 132 | X | X | - | |
| 133 | X | X | - |
| 134 | - | X | X | - |
| 135 | X | - | X | - |
| 136 | X | X | X | - |
| 137 | X | X | X | - |
| 138 | X | X | X | - |
| 139 | + | X | X | - |
| 140 | X | X | X | - |
| 141 | X | X | X | |
| 142 | X | X | - | |
| 143 | X | X | - | |
| 144 | X | X | - | - |
| 145 | X | X | X | + |
| 146 | + | X | X | X |
| 147 | X | X | - | - |
| 148 | X | X | + | - |
“X”＝高活性；“+”＝中活性；“-”＝低活性；
本发明提供一种在一场所防治害虫的方法，该方法包括向该场所施加杀虫有效量的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐，或施加含该活性成分的组合物。本方法最好在一场所用内吸来防治蚜虫，尤其是吞食植物地面上部的昆虫或螨虫。可直接通过叶片施用或通过例如土壤喷雾或颗粒施用至植物根部或植物种子上，随后通过内吸收转移至植物的地面上部分来防治这种叶片害虫。这种内吸收活性不仅控制寄生在施用处的昆虫，而且还例如通过从叶片的一侧传输至另一侧或者从经处理的叶片传输至未经处理的叶片，来防治寄生在非施用处植物上的昆虫。可用本发明化合物内吸作用来防治的害虫种类的例子包括同翅目(Homoptera)(刺穿-抽吸)、半翅目(Hemiptera)(刺穿-抽吸)和缨翅目(Thysanoptera)。本发明尤其适用于蚜虫和蓟马。
由上面的杀虫用途可见，本发明提供一种杀虫活性的化合物和上述化合物用于控制各种害虫的方法，所述害虫包括节肢动物，尤其是昆虫或螨虫；植物线虫；或蠕虫或原生动物。因此，式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐能有利地用于实际用途，例如，用于农业或园艺作物、林业、兽医或家畜饲养或用于公共卫生。由此上溯，当使用术语“式(I)化合物”时，它包括多种式(I)化合物及其杀虫上可接受的盐。当使用术语“一种式(I)化合物”时，它包括一种式(I)化合物及其一种杀虫上可接受的盐。
因此，本发明提供一种在一场所防治害虫的方法，它包括用一种有效量的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐处理该场所(如通过施用或给药)，其中的取代基如前面所述。所述场所包括，例如害虫本身或害虫寄生或吞食处(植物、动物、田野、建筑物、房屋、树林、果园、河道、土壤、动植物产品等)。
本发明化合物还可用于防治土壤昆虫，例如南瓜十二星叶甲、白蚁(尤其用于建筑物保护)、甘兰种蝇蛆、金针虫、草莓短喙象、蛀茎夜蛾、切根虫、根蚜(rootaphids)或甲虫幼虫。它们还可以提供活性防止植物病原体线虫，如根疣线虫、囊肿、咖啡刺根线虫、侵蚀斑或茎或球线虫，或者螨虫。对于控制土壤害虫(如南瓜十二星叶甲)，化合物最好以有效比例施加至或混合至已种植植物或要种植植物的土壤中、种子中或生长的植物根部。
在公共卫生领域中，该化合物特别适合于控制许多昆虫，尤其是肮脏的飞虫或其它双翅目害虫，如家蝇、螯蝇、水虻、骚扰角蝇、斑虻、虻、摇蚊、蠓、墨蚊或蚊子。
本发明化合物可用于下列用途和下列害虫，包括节肢动物，尤其是昆虫或螨虫，线虫或蠕虫或原生动物害虫：
用于保护仓库产品，例如谷物(包括稻谷和面粉)、落花生、动物饲料、木材或家用物品，如地毯和纺织品本发明化合物适用于防止节肢动物的侵害，尤其是甲虫，包括象甲科、蛀虫或螨虫，例如粉螟(Ephestia spp)(粉蛀虫)、红缘皮蠹(Anthrenus spp)(地毯皮蠹)、拟谷盗(Tribolium spp)(杂拟谷盗)、米象(Sitophilusspp)(谷象)或粉螨(Acarus spp)(螨虫)。
用于防治侵害家庭或工厂房屋的蟑螂、蚂蚁或白蚁或类似的节肢害虫，或用于在河道、水井、水库或其它流水或静水中防治蚊子幼虫。
用于处理地基、建筑或土壤，防止白蚁，例如白蚁(Reticulitermes spp)、沙漠白蚁(Heterotermes spp)、家白蚁(Coptotermes spp)侵蚀建筑物。
在农业上用于杀灭鳞翅目(飞蛾和蠹虫)成虫、幼虫和虫卵，例如夜蛾(Heliothisspp)，如烟芽夜蛾(heliothis virescens)、棉铃虫(Heliothis armigera)和棉铃虫(Heliothis zea)。用于杀灭鞘翅目(甲虫)成虫和幼虫，例如花象甲属(Anthonomusspp)，如grandis(棉铃象甲)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、叶甲(Diabrotica spp)(长角叶甲)。杀灭异翅亚目(半翅目和同翅目)，如木虱(Psylla spp)、粉虱(Bemisia spp)、粉虱(Trialeurodes spp)、蚜(Aphis spp)、瘤额蚜(Myzus spp)、修尾蚜(Megoura viciae)、根瘤蚜(Phylloxera spp)、黑尾叶蝉(Nephotettix spp)(稻叶跳虫)、飞虱(Nilaparvata spp)。
杀灭双翅目，如家蝇(Musca spp)。杀灭总翅类，如葱蓟马(Thrips tabaci)杀灭直翅目，如蝗(Locusta)和蜢(Schistocerca spp)(蝗虫和蟋蟀)，如油葫芦(Gryllusspp)和蟋蟀(Acheta spp)，如东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、Blatella germanica、热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioides)和荒地蚱蜢(Schistocerca gregaria)。杀灭弹尾目，如大蠊(Periplaneta spp)和小蠊(Blattela spp)(蜚蠊)。杀灭等翅目，如家白蚁(Coptotermes spp)。
杀灭农业上有影响的节肢动物，例如蜱螨目(螨虫)如红叶螨(Tetranychus spp)和全爪螨(Panonychus spp)。
杀灭会侵害农业、林业或园艺上重要的植物或树林的线虫，这些线虫会直接地或者通过传播细菌、病毒、类菌质体或真菌侵害植物或树林。例如根疣线虫，如根疣线虫(Meloidogyne spp)(如黄麻根疣线虫(M.incognita))。
用于兽医、家畜饲养或保持公共卫生杀灭节肢动物、蠕虫或原虫。这些虫寄生在脊椎动物，尤其是温血脊椎动物(例如家畜，如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫)的体内或体外，例如蜱螨目(Acarina)，包括蜱，如硬蜱(Ixodes spp)、蜱(Boophilus spp)(如微小牛蜱(Boophilus microplus))、扇头蜱(Rhipicephalus spp)如Rhipicephalus appendiculatus、Prnithodorus spp(如Ornithodorus moubata)和螨(如Damalinia spp)；双翅目(如伊蚊(Aedes spp)、按蚊(Anopheles spp)、家蝇(Muscaspp)、皮蝇(Hypoderma spp))；半翅目(Hemiptera)；Dictyoptera(如大蠊(Periplanetaspp)、Blatella spp)；膜翅目(Hymenoptera)；例如，防止寄生线虫(如毛圆线虫(Trichostrongylidan)族线虫)引起的肠胃感染；用于控制和治疗由例如艾美球虫(Eimeria spp)(如羊锥虫(Trypanosoms cruzi)、Leishaminia spp、疟虫(Plasmodiumspp)、巴贝虫(Babesis spp)、Trichomonadidae spp、弓型属(Toxoplasma spp)和泰来虫(Theileria spp))引起的原虫疾病。
在实际用于控制节肢动物，尤其是植物昆虫或螨虫或线虫时，使用了一种例如包括向植物或其生长场所施加有效量的本发明化合物的方法。对于这种方法，通常将有效量的活性化合物施加至需控制节肢动物或线虫侵染的场所，每公顷要处理场所活性化合物的施用量约为5g-10kg。在理想条件下，根据要防治的害虫，较低的用量可提供防治效果。另一方面，不利的气候条件、害虫的抗药性或其它因素需要使用较高量的活性成分。最佳的用量通常取决于多种因素，例如要防治的害虫类型、受侵染植物的类型或生长阶段、种植间距或者还有施用方法。较佳的活性化合物的有效剂量为50g/ha-400g/ha。
如果害虫生长在土壤中，通常配制成组合物形式的活性化合物以便利的方式均匀地分布在处理区内(即播洒处理或带状处理)，施用量约为5g-1kg活性化合物/公顷，较好约50-250g活性化合物/公顷。当用幼苗根部浸渍或植物滴灌施用时，溶液或悬浮液中活性化合物的含量约0.075-1000mg活性化合物/升，较好约为25-200mg活性化合物/升。如果需要，可施用至紧靠需防侵染的种子或植物的田地或作物生长区或其附近。可向该区域上喷水或等待雨水使活性化合物渗入土壤。施用过程中或施用后，如有必要，可机械地使配制的化合物分布在土壤中，例如通过犁耕、圆盘耙或使用拖链。除了发芽前或发芽后可在种植前、种植时或种植后施用。
本发明化合物和用其防治害虫的方法特别适用于保护田地、饲料、种植园、暖棚、果园或葡萄园的作物，保护观赏植物、种植园或树林，例如谷物(如麦和稻)、棉花、蔬菜(如辣椒)、大田作物(如甜菜、大豆或油菜)、草场或饲料作物(如大麦或高粱)、果园或果树(如有核或无核水果或柑橘)、在暖棚、花园或公园中的观赏植物、花卉或蔬菜，或者树林、种植园或苗圃中的树木(落叶的和长青的)。
这些化合物还适用于保护树木(成活的、砍倒的、锯制的、储存的或结构的)免遭例如锯蝇、甲虫或白蚁的侵蚀。
它们还可整体地、磨碎或掺入储存产品中用于保护该产品，例如谷物、水果、坚果、香料或烟草免遭蠹虫、甲虫、螨或谷物象虫的侵蚀。还可用于保护储存的动物制品，如天然的或经加工的毛皮、毛发、羊毛或皮革(如地毯或纺织物)免遭蠹虫或甲虫的侵蚀，并能保护储存的肉类、鱼类或谷物免遭甲虫、螨虫或飞虫的侵蚀。
另外，本发明化合物及其使用方法特别适用于防治对家畜有害的或者作为疾病传播或携带者的节肢动物、蠕虫或原虫，例如上面所述的害虫，尤其适用于控制蜱、螨、虱、蚤、摇蚊、或者刺螯蝇、有害飞虫、或蝇蛆病飞虫。本发明化合物特别适合于防治寄生于家畜上或者以吃动物皮或吸动物血为生的节肢动物、蠕虫或原生动物，此时这些化合物可口服给药、肠外给药、经皮给药、或者局部给药。
此外，本发明化合物可用于治疗球虫病(一种艾美球虫(Eimeria)原生动物寄生造成感染引起的疾病)。这种疾病对家畜和鸟，尤其那些密集饲养并成活的动物是一种潜在的经济损失。例如，牛、羊、猪或兔会受感染，但是这种疾病对家禽，尤其是鸡特别重要。给予少量本发明化合物，尤其与饲料结合在一起能有效地防止或极大地减少发生球虫病。这些化合物能有效地防治肠内和肠外形式的球虫病。另外，本发明化合物通过极大地减少卵母细胞的产生数量和芽胞而对其具有抑制作用。家禽疾病一般是家禽摄入倾倒在受污染的垃圾、土地、食品或饮用水中的受感染的有机体而传播的。该疾病的症状为溢血，盲肠(ceca)积血，血流减弱并且消化失调。该疾病经常导致动物死亡，由于感染结果严重感染的家禽极大地降低了市场价值。
一般来说，也可将下面所述的用于生长作物或作物生长场所或作为种子包覆物的组合物局部施用于动物或用于保护储存产品、家用物品、器材、或者普通的环境区。施加本发明化合物的合适的方法包括：
对生长作物，可使用叶片喷剂、粉剂、颗粒剂、气雾剂或泡沫剂，还可使用细分组合物或胶囊组合物的悬浮液，或者用液体浸渍、粉剂、颗粒剂、气雾剂或泡沫剂进行土壤或根部处理；用液体淤浆或粉剂对作物种子进行种子包覆；
对受节肢动物、蠕虫或原生动物侵染或处于这些害虫中的动物，可肠外、口服或局部给予其中的活性成分立即和/或延期对节肢动物、蠕虫或原生动物发挥作用的组合物，例如混入饲料或合适的口服药物制剂、拌入食用诱饵、盐膜(saltlick)、饮食、浇注制剂、喷雾剂、浴池、浸渍、冲淋、粉剂、油脂、香波、面霜、蜡涂抹剂或家畜自处理体系；
对于会隐藏害虫的普通环境或者特殊场所，包括储存产品、木材、家用物品或家庭或工业房屋，可使用喷雾剂、气雾剂、粉剂、烟雾剂、蜡涂抹、清漆、颗粒剂或诱饵，或者滴入河道、水井、水库或其它流水或静水中；
使家畜摄入以防治以其粪便为生的蝇类幼虫。
在实践中，通常使本发明化合物作为组合物的一部分。这些组合物可用于控制：节肢动物，尤其是昆虫或螨虫；线虫；或蠕虫或原生动物。所述组合物可以是本领域已知的适用于在任何房屋或室内外区域，或者通过脊椎动物内部或外部给药施用于所述任何种类的害虫。这些组合物含有至少一种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐(如上面所述类型的盐)作为活性成分，并混合有一种或多种适用于所需用途并且农艺上或药学上可接受的其它相容的组分，如固体或液体载体或稀释剂、助剂、表面活性剂。这些组合物用本领域已知的方法制得，并同样构成本发明的一部分。
这些组合物还可含有其它类型的活性成分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、喷雾油(尤其对于杀螨剂)、稳定剂、防腐剂(尤其是霉菌防腐)、鳌合剂等，以及其它已知具有杀虫活性的活性成分(尤其是杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀真菌剂)和具有植物生长调节活性的活性成分。通常，本发明化合物可与常用的配制技术中所有固体或液体添加剂一起组合使用。
适用于农业和园艺等的组合物包括适合于作为例如喷雾剂、粉剂、颗粒剂、气雾剂、泡沫剂、乳液等使用的制剂。
本发明化合物的有效剂量可在很大范围内变化，取决于要杀灭的害虫的性质或侵染的程度，例如这些害虫对作物的侵染程度。一般来说，本发明组合物通常含有约0.05-95重量％一种或多种本发明活性成分，约1-95％一种或多种固态或液态载体以及任选的约0.1-50％一种或多种其它相容组分，如表面活性剂等。
在本文中，术语“载体”指有机或无机的，天然或合成的组分，活性成分与其组合在一起以便施加至例如植物、种子或土壤。因此这种载体一般是惰性的并且必须是可接受的(例如农艺上可接受的，尤其对于要处理的植物是可接受的)。
载体可以是固体，如粘土，天然或合成的硅酸盐。氧化硅，树脂，蜡，固体肥料(如铵盐)，研磨的天然矿石(如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土、膨润土或硅藻土)，或研磨的合成矿石(如氧化硅、氧化铝、或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁)。对用于颗粒剂的固态载体，下列材料是适用的：粉碎的或分级的(fractionated)天然石料，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；无机或有机细粒的合成颗粒；有机材料颗粒，如锯屑、椰壳、玉米棒、玉米衣或烟草杆；硅藻土、磷酸钙、粉末状软木或吸附炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。如有必要，这些固体组合物可含有一种或多种相容的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当这些添加剂是固态时，还可将其作为稀释剂。
载体还可以是液态的，例如水；醇，尤其是丁醇或乙二醇以及它们的醚或酯，尤其是乙二醇甲醚乙酸酯(methylglycol acetate)；酮，尤其是丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分，如石蜡或芳香烃，尤其是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯代烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳香氯代烃，尤其是氯苯；水溶性或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气等或其混合物。
表面活性剂可以是离子或非离子型乳化剂、分散剂或湿润剂，或者这些表面活性剂的混合物。其中包括例如聚丙烯酸的盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷和脂肪醇、脂肪酸、脂肪酯或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷酯)、磷酸醇酯或环氧乙烷与苯酚的缩聚物的酯、脂肪酸多醇酯、或硫酸酯、磺酸酯上述化合物的磷酸酯官能的衍生物。当活性成分和/或惰性载体仅稍溶于水或不溶于水，并且该组合物所用的载体试剂是水时，一般需要至少存在一种表面活性剂。
本发明组合物还可含有其它添加剂，如粘合剂或着色剂。在配方中可使用粘合剂如羰甲基纤维素或天然或合成的聚合物，它们的形态为粉末、颗粒或晶体(lattice)，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、天然磷脂。如脑磷脂或卵磷脂、或者合成的磷脂。还可使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛或普鲁斯蓝；有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属钛菁染料；或示踪培养基，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。
用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物的含式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐，还可含有增效剂(如胡椒基丁醚或增效菊)、稳定剂、其它杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱虫剂或杀椭球菌剂、杀真菌剂(农业上或兽医上适用的，如苯菌灵就二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺)、杀菌剂、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱避剂或外激素、除臭剂、香味剂、染料或辅助治疗剂，如微量元素。这些添加剂用于改进效力、持久性、安全性、摄取量(如需要的话)、防治害虫的种类或者使该组合物对同一动物或处理区产生其它有用的作用。
可加入本发明组合物或与其一起使用的其它杀虫活性的化合物的例子有：乙酰甲胺磷、chloropyrifos、甲基内吸磷、乙拌磷、丙线磷、杀螟硫磷、虫胺磷、地虫硫磷、氯唑磷、异丙胺磷、马拉硫磷、久效磷、对硫磷、甲拌磷、伏杀硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、涕灭威、丁硫克百威、灭多威、杀线威、抗蚜威、噁虫威、伏虫隆、三氯杀螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、杀螟丹、三环锡、三氯杀螨砜、avermectins、ivermecyins、milbemycins、硫菌灵、敌百虫、敌敌畏、diaveridine或dimetriadazole。
对于其农业上的用途，式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐一般为组合物形式，可以是固态组合物或液态组合物。
固态组合物形式可以是粉剂(式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐的含量可高达约80％)、可湿性粉末或颗粒(包括水分散性颗粒)，尤其是通过挤出、压实、浸渍的颗粒载体、或粉末造粒制得室外颗粒，在这种可湿性粉末或颗粒中的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐的含量约为0.5-80％。可使用含式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐的固态均匀的或不均匀的组合物(如颗粒、小球、压坯或胶囊)在一段时间内处理静水或流水。使用滴加或间歇加入本文所述的水可分散的浓缩物也可达到相同的效果。
液态组合物包括例如水性或非水性溶液或悬浮液(如可乳化的浓缩物、乳液、流动剂、分散液或溶液)或气溶胶。液态组合物还具体包括可乳化的浓缩物、分散液、乳液、流动液、气溶胶，施用(例如水性喷雾(包括小体积或超小体积)或气雾或气溶胶施用)时是液态的或会变成液态的组合物形式的可湿性粉末(或用于喷雾的粉末)、干粉或糊浆。
例如可乳化的或可溶性浓缩物的液态组合物常含有约5-80重量％活性成分，而准备施用的乳液或溶液中根据不同情况含有约0.01-20％活性成分。除了溶剂外，如有必要，可乳化的浓缩物或可溶性浓缩物可含有约2-50％合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防蚀剂、着色剂或粘合剂。在用水稀释后可从这些浓缩物制得尤其适合施用于例如植物的具有任何所需浓度的乳液。这些组合物包括在本发明组合物的范围内。乳液可以是油包水或水包油形式，并且可具有厚的稠度。
除了常规的农业用途以外，本发明液态组合物可用于，例如处理被节肢动物(或其它本发明化合物可防治的害虫)侵染或容易受其侵染的物质或场所，包括房屋、室内或室外仓库或加工区、容器或设备、或者静水或流水。
所有这些水性分散液或乳液或喷雾混合物均可用任何合适的方法(主要是喷雾)施用于例如作物上，施用量一般约为每公顷100～1200升喷雾混合物的数量级，可根据需要和施用技术而调高或调低(如小容量或超低容量)。本发明化合物或组合物能方便地施用于植物上，尤其是要除去根部或叶片的害虫。施用本发明化合物或组合物的另一种方法是chemigation，也就是说，将含活性成分的制剂加入灌溉水中。这种灌溉可以是叶片杀虫剂的喷洒灌溉，或者是土壤或内吸杀虫剂的地面灌溉或地下灌溉。
制备通过喷雾施用的浓缩悬浮液，从而得到不会沉淀(精细研磨)的稳定的流体产品，它通常约含10～75重量％活性成分，约0.5～30％表面活性剂，约0.1-10％摇溶剂，约0～30％合适的添加剂，如消泡剂、防蚀剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂和水或者活性成分难溶或不溶的有机液体，可将某些有机固态或无机盐溶解在载体中以有助于防止沉淀或作为水的防冻剂。
通常制备可湿性粉末(或喷洒的粉末)，使之含有约10-80重量％活性成分、约20-90％固体载体、约0-5％湿润剂、约3-10％分散剂和如有必要的话约0-80％一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、抗结块剂，着色剂等。为制得这些可湿性粉末，可在合适的混合机中将一种或多种活性成分与加入的物质彻底混匀，所述加入的物质可以是浸渍在多孔填料中并用粉碎机或其它合适的研磨机研磨的物质。如此制得的可湿性粉末具有良好的湿润性和悬浮性。它们可悬浮在水中形成任何所需的浓度，并且使用这种悬浮液是很有利的，尤其是施用于植物叶片上。
“水分散性颗粒(WG)”(容易分散在水中的颗粒)的组成与可湿性粉末的组成非常接近。它们可由可湿性粉末通过湿法(使细分的活性组分与惰性填料和少量水(如约1-20重量％)接触，或者与分散剂或粘结剂的溶液接触，随后干燥并过筛)或干法(压实，随后研磨并过筛)造粒而成。
配制的组合物的比例和浓度可随施用的方法或组分的性质或其用途不同而不同。一般来说，用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物的组合物通常含有约0.00001-95％，较好约0.0005-50重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐，或者全部活性成分(也就是说，式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐以及其它对节肢动物、植物线虫具有毒性的物质、驱虫剂、杀椭球菌剂、增效剂、微量元素或稳定剂)。农民、饲养员、医药和兽医业者、防治害虫操作者或本领域的普通技术人员可选择实际的组成及其施用量，以达到所需的效果。
局部施用于动物、木材、储存产品或家用品的固体或液体组合物通常含有约0.00005-90重量％，较好约0.001-10重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。为了向动物口服给药或肠外(包括经皮)给药，固体或液体组合物通常包括约0.1-90重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。含药饲料通常约含有0.001-3重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。浓缩物或用于于饲料混合的制剂通常含有约5-90重量％，较好5-50重量％一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。矿物盐砖通常含有约0.1-10重量％一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。
施用于家畜、物品、房屋或室外区的粉剂或液体组合物可含有约0.0001-15重量％，较好约0.005-2.0重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。用于处理水的合适的浓缩物中的一种或多种式(I)化合物或杀虫上可接受的盐的浓度约为0.0001-20ppm，较好为约0.001-5.0ppm，这种浓缩物可用于对鱼塘处理适当的时间进行治疗。诱饵可含有约0.01-5重量％，较好约0.01-1.0重量％一种或多种式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。
当向脊椎动物肠外、口服、经皮或其它方法给药时，式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐的剂量取决于脊椎动物的种类、年龄或健康状况以及受到或潜在地受到节肢动物、蠕虫或原生动物侵染的程度及侵染物的性质。每公斤动物体重约0.1-100mg，较好约2.0-20.0mg的单一剂量，或者每公斤动物体重每天约0.01-20.0mg，较好约0.1-5.0mg的剂量持续的药物处理通常适合于口服或肠外给药。通过使用缓释制剂或缓释装置，可将数月所需的日常剂量组合在一起并在一个场所向动物给药。
下列组合物实施例2A-2M说明用于防治节肢动物，尤其是螨虫或昆虫、植物线虫或蠕虫会原生动物的组合物，它包括如上面制备例所述的作为活性成分的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐。在实施例2A-2M所述的组合物可各自稀释成可喷洒的组合物，其浓度适合于在田地上使用。在列举如下的实施例2A-2M的组合物中使用的成分的学名(下列百分数均为重量百分数)如下：
商品名 学名
Ethylan BCP 壬基酚环氧乙烷缩合物
Soprophor BSU 三苯乙烯基苯酚环氧乙烷缩合物
Arylan CA 十二烷基苯磺酸钙的70％W/V溶液
Solvesso 150 轻质C10芳族溶剂
Arylan S 十二烷基苯磺酸钠
Darvan No2 木素磺酸钠
Celite PF 合成硅酸镁载体
Sopropon T36 聚羧酸的钠盐
Rhodigel 23 多糖xanthan树胶
Bentone 38 蒙脱土镁的有机衍生物
Aerosil 微细的二氧化硅
实施例2A
制得如下组成的水溶性浓缩物：
活性成分 7％
Ethylan BCP 10％
N-甲基吡咯烷酮 83％
向溶解在一部分N-甲基吡咯烷酮中的Ethylan BCP溶液中加入活性成分并加热搅拌至溶解。加入剩余的溶剂制得最终溶液。
实施例2B
制得如下组成的可乳化的浓缩物(EC)：
活性成分 25％(最大)
Soprophor BSU 10％
Arylan CA 5％
N-甲基吡咯烷酮 50％
Solvesso 150 10％
将前三种组分溶解在N-甲基吡咯烷酮中，随后向其中加入Solvesso 150至最终体积。
实施例2C
制得如下组成的可湿性粉末(WP)
活性成分 40％
Arylan S 2％
DarvanNo 2 5％
Celite PF 53％
将各组分混合并在一个锤磨机中研磨成粒径小于50微米的粉末。
实施例2D
制得具有下列组成的水性可流动制剂：
活性成分 40.00％
Ethylan BCP 1.00％
Sopropon T360 0.20％
乙二醇 5.00％
Rhodigel 230 0.15％
水 53.65％
将各组分充分混合并在球磨机中研磨至平均粒径小于3微米。
实施例2E
制得具有下列组成的可乳化的悬浮浓缩物：
活性成分 30.0％
Ethylan BCP 10.0％
Bentone 38 0.5％
Solvesso 150 59.5％
将各组分充分混合并在球磨机中研磨至平均粒径小于3微米。
实施例2F
制得具有下列组成的水可分散的颗粒：
活性成分 30％
DarvanNo.2 15％
Arylan S 8％
Celite PF 47％
将各组分混合，并在液体驱动的粉碎机中粉碎，随后在旋转造粒机中通过喷水(高达10％)造粒。制得的颗粒在流化床干燥器中干燥以除去过量的水分。
实施例2G
制得具有如下组成的粉剂：
活性成分 1-10％
超细滑石粉 99-90％
将各组分充分混合，根据需要进一步研磨成细粉。将该粉施用于节肢动物感染区，例如受到或可能受到节肢动物感染的垃圾堆场、储存产品或家用物品或动物，以控制节肢动物由经口摄取。使粉剂分布于节肢动物感染区的合适的方法包括使用机械吹风机、手提吹风机或家畜自动处理装置。
实施例2H
制得具有如下组成的诱饵：
活性成分 0.1-1.0％
面粉 80％
糖浆 19.9-19％
将各组分充分混合，并根据需要制成诱饵状。可将这种诱饵散布在受节肢动物(例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂或苍蝇)侵染的场所，例如家庭或厂房处，如厨房、医院、商店或室外区，通过口头摄入以防治节肢动物。
实施例2I
制得具有如下组成的溶液剂：
活性成分 15％
二甲亚砜 85％
将活性成分边搅拌边(根据需要加热)溶解在二甲亚砜中。该溶液可经皮地(泼洒)施用于受节肢动物侵染的家畜上，或者经聚四氟乙烯隔膜(0.22微米孔径)过滤杀菌后肠外注射，施用量为100kg动物体重1.2-12ml溶液。
实施例2J
制得具有如下组成的可湿性粉末：
活性成分 50％
Ethylan BCP 5％
Aerosil 5％
Celite PF 40％
将Ethylan BCP吸附在Aerosil上，随后使之与其它组分混合并在锤磨机中研磨成可湿性粉末。该粉末可用水稀释至活性化合物的浓度约为0.001-2重量％，并通过喷雾施用至受节肢动物(如双翅目幼虫或植物线虫)侵染的场所，或通过喷雾或浸泡或者混在饮用水中口服给药而施用至受到或可能受到节肢动物、蠕虫或原生动物侵染的家畜上，以防治节肢动物、蠕虫或原生动物。
实施例2K
由含下列组分的颗粒制得缓释丸剂组合物，各组分的百分数(与前面组合物所述的相似)取决于不同的需要：
活性成分
增稠剂
缓释剂
粘合剂
将充分混合的组分制成颗粒，将其压制成比重为2或更高的丸剂。这种丸剂可给予反刍家畜口服，使之滞留在蜂窝胃(reticulo-rumen)中在一段时间内缓慢释放活性化合物，以防治节肢动物、蠕虫或原生动物对反刍家畜的侵染。
实施例2L
制得具有下列组成的颗粒、小丸、块状等的缓释组合物：
活性成分 0.5-25％
聚氯乙烯 75-99.5％
对苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
混合各组分，并通过熔融挤出或模塑成合适的形状。这些组合物适用于例如加入静水中，或制成套环或耳陲附着在家畜上，缓释地防治害虫。
实施例2M
制得具有下列组成的水可分散的颗粒：
活性成分 85％(最大)
聚乙烯基吡咯烷酮 5％
硅镁土 6％
十二烷基硫酸钠 2％
甘油 2％
将各组分与水混合成45％的淤浆，湿磨至粒径达到4微米，随后喷雾干燥以除去水分。
尽管通过较好的实例对本发明进行了说明，但是本领域的普通技术人员可理解在不偏离本发明精神的情况下可对其进行各种改进、取代、省略和变化。因此，本发明范围仅由所附权利要求书(包括其等同物)的范围所限定。
Claims (10)
1.通式(I)的化合物及其杀虫可接受的盐：
其中：
R31可以是：
H；CN；NO2；NO；SH；C1-C6烷硫基；NH2；P(O)(OR8)(OR9)或R38；或者
单(C1-C6烷基)氨基；二(C1-C6烷基)氨基；甲酰基；(C1-C6烷基)；C1-C20烷基；C3-C6环烷基；或C4-C8(环烷基)烷基；其中的每个烷基或环烷基可任选地被一个或多个R35所取代；或者
萘基或苯基，这两种基团中的每一个均可任选地被一个或多个R36或R37所取代；或者
NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9；NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；NH-CS-OR8；或者NH-CO-NH-NH2；
R32可以是(C1-C6)烷基，(C3-C7)环烷基，(C4-C8)环烷基烷基，其中的每个烷基均可被一个或多个R35所取代；任选地被一个或多个R36或R37取代的苯基；或者R38；
R33是孤对电子，或者是氧或硫原子(当R33是氧或硫原子时，它可通过一根共价键或通过一根部分共价部分离子的键与氮原子相连)，或者(C1-C6)烷基，此时与R33相连的氮原子为阳离子N+状(因此当R33是烷基时，氮原子和R33之间的键是一根单键；此时式(I)化合物是亚胺鎓盐)；或R31与R33一起形成C2-C6的亚烷基，其中的一个或两个碳原子可分别任选地被一个选自O、S或N的杂原子所取代(此时氮和N与R33之间的键合情况与R33是烷基时所指出的情况相同)；
R35可以是卤素，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，NO2，CN，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧基)羰基，羟基羰基，(C1-C6烷基)羰基，亚甲基，次甲基，C1-C6炔基，烷基炔基(C1-C6烷基；C1-C6炔基)；或者R35可以是任选地被一个或多个R36取代的苯基；或者R35可以是总共具有3-7个环原子，其中1-4个是杂原子的杂环，所述杂原子可相同或不同，选自O、S和N，所述杂环可以是饱和的或不饱和的，任选地被一个或多个R36所取代；或R35可以是OH、SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷氧基)羰基或P(O)(OR8)(OR9)；
R36可以是SF5、卤素、C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、NO2、CN、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷基)羰基氨基、(C1-C6烷氧基)羰基氨基、氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、羟基羰基、氨基羰氧基、(C1-C6烷基)氨基羰氧基、二(C1-C6烷基)氨基羰氧基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、P(O)(OR8)(OR9)、(C1-C6烷基)[(C1-C6烷基)羰基]氨基或苯基氨基(C1-C6烷基)；
R37可以是R36或任选地被一个或多个R36取代的苯基，任选地被一个或多个R36取代的苯氧基或任选地被一个或多个R36取代的苄基；
R38可以是由单杂环或双环稠合的杂环体系形成的杂环基，所述双环中至少一个环是杂环，每个环具有3-7个环原子，每个杂环具有1-4个杂环原子，所述杂环原子可以相同或不相同，选自O、S和N，每个环可以是饱和的或不饱和的；这种杂环基可以是例如由下列化合物形成的基团：吡啶、嘧啶、噁唑、噁二唑、噁三唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡喃、吡喃酮、吡唑、吡咯、四唑、furoxan、四氢呋喃、呋喃、吡嗪、哒嗪、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、三嗪、噻吩、furopyran、furopyrone、噻三嗪、噻二唑，所有这些杂环基均可以任何可能的杂环位置连接在R32-C＝N-R31的氮上，并且所有这些环均可任选地被一个或多个R36或者任选地被一个或多个R36取代的苯基所取代；
R8和R9分别选自H和任选地具有一个或多个取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自卤素、NO2、CN、CHO、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、(C1-C6烷氧基)羰基、羟基羰基和氨基甲酰基；
R4是R11或S(O)nR11；
R11是C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C4-C8(环烷基)烷基，各个基团均可任选地被一个或多个卤素所取代；
n是0、1或2；
R5是氢、卤素、CN、S(O)nR8、OR8、NR8R9、N(R8)CON(R9)(R8)、叠氮基或-N＝C(R10)(OR9)；
R10的含义可与R8相同，还可以是苄基或苯基，它可任选地被一个或多个R36所取代；
Z是N或C-R16；
R12-R16分别为H、卤素、R8、OR8、SF5、S(O)nR8、CN、NO2、CHO、C(O)R8或COOR8。
2.如权利要求1所述的化合物，它具有一个或多个下列特征：
Z为C-R16；
R12是氯或溴；
R13和R15是H；
R14是全卤代烷基、全卤代烷氧基或SF5，较好是CF3、OCF3或SF5；
R16是氯或溴；
R31是氨基；任选地被一个或多个R35取代的烷基；任选地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8；
R32是C1-C6烷基，较好是甲基；
R33是孤对电子或氧，较好是孤对电子；
R4是S(O)nR11；
R11是甲基或乙基；
n是0或1，较好是1；或
R5是NR8R9；较好是NH2或NHR9。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：
R32是C1-C6烷基；Z为C-R16；R4是S(O)nR11；R13和R15是H；R14是全卤代烷基、全卤代烷氧基或SF5。
4.如前面任何一项权利要求所述的化合物，其特征在于：
R32是CH3；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基。
5.如前面任何一项权利要求所述的化合物，其特征在于：
R14是CF3、OCF3或SF5；R12和R16是氯或溴。
6.一种组合物，它包括如权利要求1-5中任何一项所述的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐，以及杀虫上可接受的载体。
7.一种在一场所防治害虫的方法，它包括向所述场所施用杀虫有效量的如权利要求1-5中任何一项所述的式(I)化合物或其杀虫上可接受的盐，或者施用如权利要求6所述的组合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述场所是用于或要用于种植作物的区域。
9.如权利要求1所述的R33是孤对电子的化合物的制备方法，它包括使式(II)化合物：
其中：R34是氧原子，其余的结果变化如权利要求1所述，
与式(III)的胺反应：
R31-NH2 (III)其中R31如权利要求1所述。
10.如权利要求1所述的R33是氧或硫原子的化合物的制备方法，它包括使式(II)化合物分别与下式的胺反应：
其中：R34是氧原子，其余的结果变化如权利要求1所述，
R31-NHOH或
R31-NHSH其中R31如权利要求1所述。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20030507 |
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