KR20060033050A - 살충용 1-아릴-3-이미노피라졸 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I 의 1-아릴-3-이미노피라졸은 살충제로서, 또는 다른 살충제의 중간체로서 유용하다. 특히 절지동물을 억제하기 위한 살충제로서, 화학식 I 의 화합물을 함유하는 조성물 및 그의 사용 방법이, 특히 농업 또는 동물 보호용으로 기재된다.
[화학식 I]
Figure 112006020859228-PAT00001
(식에서, R31, R32, R33, R4, R5, R12, R13, R14, R15 및 Z 는 명세서에서의 정의와 같다)

Description

살충용 1-아릴-3-이미노피라졸 {PESTICIDAL 1-ARYL-3-IMINOPYRAZOLES}
본 발명은 살충제로서, 또는 다른 살충제를 제조하기 위한 중간체로서 유용성을 갖는 1-아릴피라졸의 신규한 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 상기 화합물의 조성물, 다른 살충제를 제조하기 위한 중간체로서, 또는 절지류 해충의 억제를 위해 상기 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이며, 특히 상기 화합물 또는 조성물의 농업적 사용 방법, 또는 동물의 보호, 특히 살충제로서 절지동물의 억제를 위한 용도에 관한 것이다.
국제 특허 공보 WO 87/03781 호 및 유럽 특허 공보 0295117, 0154115, 0201852 호는 살충용 1-(치환된 페닐)피라졸을 기술하고 있다. 기타 종래 기술 역시 상기 특허 또는 이로부터 출원된 특허에서 발견된다.
국제 특허 공보 WO 93/06089 호 및 WO 94/21606 호 역시 이미다졸 또는 피라졸뿐만 아니라 피롤일 수 있는 살충용 1-(4-SF5 치환된 페닐) 헤테로사이클을 기술하고 있다. 상기 특허의 교시는 피라졸에 관한 한 실질적으로 국제 특허 공보 WO 87/03781 호 또는 유럽 특허 공보 0295117 호와 상이하지 않다.
다양한 살충용 피라졸이 다양한 특허에 기술되었다: 유럽 0418016, 0403309, 0352944 호; US 5104994, 5079370, 5047550, 5232940, 4810720, 4804675, 5306694, 4614533, 5187185, 5223525 호; WO 93/06089, WO 94/21606 및 WO 97/28126 호.
존재하는 많은 해충 및 작물, 및 해충에 의한 작물의 피해 상태 때문에, 추가의 신규한 살충 화합물의 필요가 있다.
본 발명의 목적은 1-아릴피라졸 군의 신규한 살충 화합물 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 특히 농작물 또는 원예 작물, 임업, 수의 약제 또는 가축 사육, 또는 공중 위생에 있어서, 절지동물, 특히 곤충에 대한 살충용 조성물 및 살충용 피라졸 화합물을 사용하는 살충 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 광범위한 살충 활성 범위를 갖는 매우 활성인 화합물뿐만 아니라, 선택적인 특수한 활성, 예컨대 진딧물, 진드기, 잎 해충의 살충, 토양 살충, 침투이행성, 미각기피 또는 종자 처리를 통한 살충 활성을 갖는 화합물 화합물을 제공하는 것이다.
전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 충족되는 상기 및 기타의 목적은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 용이하게 명백해 질 것이다.
본 발명은 살충, 살진드기 또는 살선충 또는 구충 활성을 갖는 신규한 화학적 화합물을 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 I 을 갖는 화합물 및 이의 살충제로서 허용 가능한 염에 관한 것이다 :
[화학식 I]
Figure 112006020859228-PAT00002
(식 중,
R31 은 H; CN; NO2; NO; SH; C1-C6 알킬티오; NH2; P(O)(OR8)(OR9) 또는 R38; 또는 모노(C1-C6 알킬)아미노; 디(C1-C6 알킬)아미노; 포르밀; (C1-C6 알킬); C1-C20 알킬; C3-C6 시클로알킬; 또는 C4-C8 (시클로알킬)알킬 (여기서, 각 알킬 또는 시클로알킬은 하나 이상의 R35 로 임의 치환된다); 또는
하나 이상의 R36 또는 R37 로 임의 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는
NH-CO-NH-N=CR8R9; NH-CS-NH-N=CR8R9; NH-CO-NR8R9; NH-CS-NR8R9; NH-CO-OR8; NH-CS-OR8; 또는 NH-CO-NH-NH2 일 수 있으며;
R32 는 알킬(C1-C6), 시클로알킬(C3-C7), 시클로알킬알킬(C4-C8) (각 알킬은 하 나 이상의 R35 로 치환될 수 있다); 하나 이상의 R36 또는 R37 로 임의 치환된 페닐; 또는 R38 일 수 있으며;
R33 은 비공유 전자쌍 또는 산소 또는 황 원자 (R33 이 산소 또는 황 원자인 경우, 공유결합, 또는 부분 공유결합 또는 부분 이온결합일 수 있는 결합에 의해 질소원자에 연결될 수 있다) 또는 알킬(C1-C6)기, R33 이 연결되어 양이온성 형태 N+ 가 된 질소 원자 (R33 이 알킬기인 경우, 질소 원자와 R33 사이의 결합은 단순 결합이고, 화학식 Ⅰ의 화합물은 이미늄 염이다) 일 수 있으며; 또는 R31 및 R33 은 함께 C2-C6 알킬렌 (여기서, 하나 또는 두 개의 탄소 원자는 각각 O, S 및 N (N 의 특성, 및 N 과 R33 사이의 결합은 R33 이 알킬인 경우와 동일하다) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 임의 대체된다) 을 형성하고;
R35 는 할로겐, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노, NO2, CN, C1-C6 알콕시, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 히드록시카르보닐, (C1-C6 알킬)카르보닐, 메틸렌, 메틸리딘, C1-C6 알키닐, 알킬알키닐(C1-C6 알킬; C1-C6 알키닐) 일 수 있거나; 또는 R35 는 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된 페닐일 수 있거나; 또는 R35 는 1 내지 4 개가 헤테로원자인 총 3 내지 7 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리 (여기서, 헤테로원자는 동일 또는 상이하며, O, S 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헤테로시클릭 고리는 포화 또는 불포화이며 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된다) 일 수 있거나; 또는 R35 는 OH, SH, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, 아미노카르보닐, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 또는 P(O)(OR8)(OR9) 일 수 있으며;
R36 은 SF5, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 히드록시알킬, NO2, CN, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐아미노, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐아미노, 아미노카르보닐아미노, (C1-C6 알킬)카르보닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, (C1-C6 알킬)카르보닐아미노, (C1-C6 알콕시)카르보닐아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐, 히드록시카르보닐, 아미노카르보닐옥시, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐옥시, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐옥시, 히드록시, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 할로알킬술피닐, C1-C6 할로알킬술포닐, P(O)(OR8)(OR9), (C1-C6 알킬)[(C1-C6 알킬)카르보닐]아미노 또는 페닐아미노(C1-C6 알킬) 일 수 있으며;
R37 은 R36, 또는 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된 페닐, 하나 이상의 R36 으 로 임의 치환된 페녹시, 또는 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된 벤질일 수 있으며;
R38 은 단일의 헤테로시클릭 고리, 또는 하나 이상의 고리가 헤테로시클릭인 2 개의 고리가 융합된 헤테로시클릭계 (여기서, 각 고리는 3 내지 7 개의 고리 원자를 가지며, 각 헤테로시클릭 고리는 1 내지 4 개의 헤테로 고리 원자를 가지며, 상기 헤테로 고리 원자는 동일 또는 상이하며, O, S 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 고리는 포화 또는 불포화이다) 로부터 유도된 헤테로시클릭 라디칼일 수 있으며; 상기 헤테로시클릭 라디칼은 예를 들면, 하기 화합물로부터 유도된 라디칼일 수 있다: 피리딘, 피리미딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피란, 피론, 피라졸, 피롤, 테트라졸, 푸록산, 테트라히드로푸라닐, 푸란, 피라진, 피리다진, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리아진, 티오펜, 푸로피란, 푸로피론, 티아트리아진, 티아디아졸; 모든 헤테로시클릭 라디칼은 헤테로시클릭 고리의 임의의 가능한 위치에서 R32-C=N-R31 기의 질소에 부착될 수 있으며, 모든 고리는 하나 이상의 R36 또는 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된 페닐로 임의 치환될 수 있으며;
R8 및 R9 는 각각 H, 및 할로겐, NO2, CN, CHO, OH, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 히드록시카르보닐 및 카르바모일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 임의로 갖는 C1-C6 알킬이며;
R4 는 R11 또는 S(O)nR11 이며;
R11 은 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, 또는 C4-C8 (시클로알킬)알킬이며;
n 은 0, 1 또는 2 이며;
R5 는 H, 할로겐, CN, S(O)nR8, OR8, NR8R9, N(R8)CON(R9)(R8), 아지도 또는 -N=C(R10)(OR9) 이며;
R10 은 R8 과 동일한 의미일 수 있으며, 또한 하나 이상의 R36 으로 임의 치환된 벤질 또는 페닐일 수 있으며;
Z 는 N 또는 C-R16 이고;
R12 내지 R16 은 각각 H, 할로겐, R8, OR8, SF5, S(O)nR8, CN, NO2, CHO, C(O)R8 또는 COOR8 일 수 있다).
화학식 I 의 모든 입체이성질체, 기하이성질체 (이민에 대한 E 및 Z 형), 광학이성질체 및 부분입체이성질체 뿐만 아니라 존재한다면, 이의 호변이성질체 및 이들의 혼합물 역시 본 발명에 포함된다.
상기 정의된 화합물의 염, 특히 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 또는 이미늄 염 또한 본 발명에 포함된다. 알칼리 또는 알칼리토류 또는 암모늄 염은 일반적으로 R33 이 비공유 전자쌍이며, R31 이 수소인 화학식 Ⅰ의 화합물로부터 유도된다. 이미늄 염은 일반적으로 R33 이 비공유 전자쌍이며, R31 이 상기 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 같은 화학식 Ⅰ의 화합물로부터 유도된다.
구체적으로 언급되는 것을 제외하고, 여기서 알킬 라디칼 및 기타 라디칼의 알킬 부분은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 을 함유하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 마찬가지로, 구체적으로 언급되지 않으면, 알콕시 라디칼 및 기타 라디칼의 알콕시 부분은 탄소수 1 내지 6 을 함유하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
디알킬아미노 라디칼 및 디알킬아미노 부분을 갖는 기타 라디칼의 알킬 부분은 동일 또는 상이할 수 있으며, 예를 들면, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노 및 (N-에틸-N-메틸)아미노이다.
여기서, 라디칼명 앞에 사용된 용어 '할로' 는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 라디칼을 의미한다. 따라서, 여기서 사용된 용어 '할로알킬' 은 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 치환체로서 갖는 알킬을 의미하며, 따라서, 모노할로알킬 및 폴리할로알킬 (즉, 하나 이상의 할로겐 치환체를 갖는 것) 을 포함하고, 후자는 또한 퍼할로알킬 (즉, 할로겐원자로 완전히 치환된 것) 을 포함한다. 마찬가지로, 용어 '할로알콕시' 는 모노할로알콕시, 및 퍼할로알콕시를 포함하는 폴리할로알콕시를 포함한다.
용어 '할로' 및 '할로겐' 은 F, Cl, Br 또는 I 를 의미한다. 하나 이상의 할로겐 원자가 치환체로서 예컨대 페닐 고리 상에 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화합물의 조성물, 및 절지동물, 선충, 기생충 또는 원생동물 해충의 억제를 위한 상기 화합물을 사용한 방법에 관한 것이다. 특히, 농화학적 방법에서 특히 살충제로서의 화합물 또는 그것의 조성물의 적용에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 이민은 C=NR 기를 포함하는 화합물명에 사용된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 절지동물, 선충, 기생충 및 원생동물 해충을 억제하는데 사용되는 화학식 Ⅰ을 갖는 화합물을 제공한다. 또다른 양태에서, 본 발명은 화학식 Ⅰ의 화합물의 살충적 유효량 (즉, 절지동물 살충 유효량, 살선충 유효량, 구충 유효량 또는 항원생동물 유효량) 및 이에 대한 농화학적으로 허용가능한 불활성 담체를 포함하는 살충 조성물 (예, 절지동물 살충, 살선충, 구충 또는 항원생동물 조성물) 을 제공한다. 본 명세서에 걸쳐 사용된 '화학식 Ⅰ의 화합물' 은 화학식 Ⅰ의 화합물의 각종 입체이성질체를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 절지동물, 선충, 기생충 또는 원생동물 해충의 서식지 억제 방법을 제공하며, 상기 방법은 서식지에 화학식 Ⅰ 의 화합물 또는 상기 정의한 살충 조성물의 살충적 유효량 (예, 절지동물 살충 또는 살선충적 유효량, 또는 구충 또는 항원생동물 유효량) 을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명에 바람직한 화합물은 하기 특징을 하나 이상 갖는다:
Z 는 C-R16 이거나;
R12 는 염소 또는 브롬이거나;
R13 및 R15 는 H 이거나;
R14 는 퍼할로알킬, 퍼할로알콕시 또는 SF5, 바람직하게는 CF3, OCF3 또는 SF5 이거나;
R16 은 염소 또는 브롬이거나;
R31 은 아미노; 하나 이상의 R35 로 임의 치환된 알킬; R36 또는 R37 로 임의 치환된 페닐; R38; NH-CO-NH-N=CR8R9; NH-CS-NH-N=CR8R9; NH-CO-NR8R9; NH-CS-NR8R9; NH-CO-OR8 또는 NH-CS-OR8 이거나;
R32 는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸이거나;
R33 은 비공유 전자쌍 또는 산소, 바람직하게는 비공유 전자쌍이거나;
R4 는 S(O)nR11 이거나;
R11 은 메틸 또는 에틸이거나;
n 은 0 또는 1, 바람직하게는 1 이거나; 또는
R5 는 NR8R9, 바람직하게는 NH2 또는 NHR9 이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하기 바람직한 화합물 군과 연관되어 설명된 하나 이상의 특징을 포함한다:
바람직한 화합물의 제 1 군은 R32 가 C1-C6 알킬; Z 가 C-R16; R4 가 S(O)nR11 이며; R13 및 R15 가 H 이며; R14 가 퍼할로알킬, 퍼할로알콕시 또는 SF5 인 것을 포함한다.
바람직한 화합물의 제 2 군은 R32 가 CH3 이고; R4 가 S(O)nR11 이며; R11 이 메틸 또는 에틸인 것을 포함한다.
바람직한 화합물의 제 3 군은 R14 가 CF3, OCF3 또는 SF5 이며; R12 및 R16 이 염소 또는 브롬인 것을 포함한다.
바람직한 화합물의 제 4 군은 R5 가 알킬이 CN, CO-, NH2, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐로 임의 치환된 알킬아미노 또는 아미노인 것을 포함한다.
바람직한 화합물의 제 5 군은 R33 이 비공유 전자쌍 또는 산소이며; R31 이 아미노, 하나 이상의 R35 로 임의 치환된 알킬, R36 또는 R37 로 임의 치환된 페닐, R38, NH-CO-NH-N=CR8R9, NH-CS-NH-N=CR8R9, NH-CO-NR8R9, NH-CS-NR8R9, NH-CO-OR8 또는 NH-CS-OR8 인 것을 포함한다.
본 발명에서 특히 가치있는 화합물은 R12 = R16 = Cl; R13 = R15 = H; R14 = CF3; R5 = NH2; R32 =CH3; R33 은 비공유 전자쌍이며, R4 및 R31 은 하기 표와 같은 화합물이다:
Figure 112006020859228-PAT00003
Figure 112006020859228-PAT00004
Figure 112006020859228-PAT00005
Figure 112006020859228-PAT00006
Figure 112006020859228-PAT00007
Figure 112006020859228-PAT00008
Figure 112006020859228-PAT00009
Figure 112006020859228-PAT00010
하기 상세한 설명에서, 구체적으로 정의되지 않은 기호는 <상기 정의된 바> 와 같은 것으로 이해된다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 하기 화학식 Ⅱ 의 화합물과 화학식 Ⅲ 의 적당한 아민을 반응시켜서 제조할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112006020859228-PAT00011
(식 중, R34 는 산소 원자이다);
[화학식 III]
R31-NH2(Ⅲ)
이와 같이 수득된 화합물은 R33 이 비공유 전자쌍인 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
이러한 변환은 바람직하게는 용매의 존재에서 수행될 수 있는 탈수 반응이다. 변환을 달성하는 반응 온도는 약 -78 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위일 수 있다. 탈수제와 같은 촉매가 도움이 될 수 있다. 가능한 탈수제 중에서, 염기 또는 산 또는 분자체를 예로 들 수 있다.
반응은 하기의 용매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 용매에서 수행될 수 있다: 유기 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 알콜류, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜; 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디글라임, 디옥산, 크라운 에테르; 할로겐화된 탄화수소류, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름; 아미드류, 예컨대 디메틸포름아미드; 케톤류, 예컨대 아세톤. 반응은 또한 혼합된 용매에서 수행될 수 있다. 물의 공비 제거는 필요에 따라 도움이 된다.
상기 변환에 사용하기 위한 촉매의 예는 알칼리 금속 히드록시드 및 트리알킬아민, 및 무기 및 유기 산 촉매를 포함한다. 후자의 두 개의 촉매의 예는 염산 및 p-톨루엔술폰산이다.
R34 가 산소인 화학식 II 의 화합물은 화학식 R31-Mg-X (여기서, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, 염소가 가장 바람직하다) 의 오르가노마그네슘 화합물을 포함하는 하기 화학식 IV 의 화합물로부터 제조될 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112006020859228-PAT00012
반응은 액체 용매 (예컨대, 에테르, 할로알칸, 방향족 용매, 아미드, 또는 이의 혼합물) 에서, 약 -70 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도 (정확한 반응물 및 용매에 달려있다) 에서 수행된다.
화학식 IV 의 반응물은 상기에서 인용된 선행 기술에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다.
R33 이 산소 또는 황 원자인 화학식 I 의 화합물은 화학식 R31-NHOH 또는 R31-NHSH (이는 R33 이 산소 또는 황인 화학식 I 의 상응하는 화합물을 직접 제공한다) 의 아민과의 반응으로 화학식 II 의 화합물로부터 제조될 수 있다. 반응은 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서, 액체 유기 용매에서 수행될 수 있다.
화학식 R31-NHOH 또는 R31-NHSH 의 화합물은 선행 기술에 공지되어 있거나 당 업자에 의해 제조될 수 있다.
R33 이 알킬이거나 R33 및 R31 이 함께 2가 기를 형성하는 경우에서 이미늄 염의 형성은 상기의 통상적인 방법에 대한 조건과 유사한 조건 하에서 케톤 또는 티오케톤을 2차 아민과 반응시켜서 달성될 수 있다.
상기의 많은 변형에서, 선택된 치환체가 종종 계획된 반응에 방해가 될 수 있다는 것은 명백하다. 그와 같은 원하지 않는 효과는 원하지 않는 부반응을 방지하기 위해 적당한 보호기를 사용함으로써 피할 수 있다. 또한, 변환되기를 원하는 것 이외의 작용기에 영향을 주지 않는 시약을 사용할 수 있다. 당업자는 적당한 보호기와 시약을 쉽게 선택할 수 있다.
화학 요약물 (CHEMICAL ABSTRACTS) 및 모든 이용가능한 또는 컴퓨터로 처리된 데이터 뱅크의 사용을 고려할 수 있고 당업자의 지식의 일부로서 제안되어 본 명세서에 기재되어 있는 다양한 기술을 실행하는 알맞은 방법을 선택한다.
본 발명 및 이의 이점을 더 설명하기 위해, 하기에 구체적인 실시예가 기재되어 있는데, 이러한 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위함이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
N-페닐-5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-lH-피라졸-3-일)에탄이민의 제조 (화합물 번호: 6):
3-아세틸-5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피 닐-1H-피라졸 (1.0 g, 2.5 mmol), p-톨루엔술폰산 (47.5 mg, 0.25 mmol), 아닐린 (232.5 mg, 2.5 mmol) 및 벤젠 (20 ml) 의 교반된 혼합물을 15 시간 가열하고 물을 제거하면서 환류시킨다. 혼합물을 증발시킨 다음, 크로마토그래피를 수행해서 360 mg 의 화합물 번호 6 을 얻는다. 융점: 약 179 ℃.
실시예 2
N-(2-4-디클로로페닐)-[5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-일]에탄이민의 제조 (화합물 번호: 41):
3-아세틸-5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸 (100 mg, 0.25 mmol), 티타늄 테트라클로라이드 (0.25 ml, 0.25 mmol), 2,4-디클로로아닐린 (202 mg, 1.25 mmol), 트리에틸아민 (0.104 ml, 0.75 mmol) 및 메틸렌 클로라이드 (2 ml) 의 혼합물을 20 ℃ 에서, 12 시간 동안 교반한다. 혼합물로 크로마토그래피를 수행해서 80 mg 의 화합물 번호 41 을 얻는다. 융점 : 83 ℃.
실시예 3
N-(메톡시카르보닐아미노)-[5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-일]에탄이민의 제조 (화합물 번호 : 2):
3-아세틸-5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸 (1 g, 2.5 mmol), 메톡시카르보닐히드라진 (0.236 g, 2.625 mmol) 및 메탄올 (1O ml) 의 혼합물을 20 ℃에서, 2일 동안 교반한다. 혼합물을 증발시킨 다음, 크로마토그래피를 수행해서 백색 분말의, 536 mg 의 화합물 번호 2 를 얻는 다. 융점: 약 121 ℃
실시예 4
N-메틸-[5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-일]에탄이민 N-옥시드의 제조 (화합물 번호 : 4):
2.0 g (0.005 mol) 의 3-아세틸-5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸, 0.83 g (0.01 mol) 의 N-메틸히드록실아민 히드로클로라이드, 1.21 ml (0.015 mol) 의 피리딘 및 150 ml 의 메탄올의 혼합물을 20 ℃에서, 68 시간 동안 교반한다. 혼합물을 계속해서 증발시키고, CH2Cl2 및 물로 세척하고, 여과하고, 뜨거운 아세토니트릴, 아세톤, 뜨거운 메탄올로 세척하고, 건조시켜 0.79 g 의 화합물 번호 4 를 얻는다. 융점: 약 228 ℃.
실시예 5
N-[[[1-[[5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-(메틸티오)-1H-피라졸-3-일]]에틸리덴]]]-4-(메틸티오)-3-[1-(페닐아미노)에틸]-1H-피라졸-5-아민의 제조 (화합물 번호 : 22) :
메탄올 (25 ml) 중 실시예 1 의 생성물 (2.5 g, 5.5 mmol) 의 교반된 혼합물을 실온에서 나트륨 보로히드라이드 (0.41 g, 11 mmol) 으로 처리한다. 감압 하에서 메탄올을 제거하고 잔류물을 메틸렌 클로라이드와 물 사이에서 분배시킨다. 수득한 유기 상을 나트륨 술페이트 상에서 건조시키고, 여과, 농축하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 77 mg 의 화합물 번호 22 를 얻는다. 융점 : 약 189 ℃ .
하기 표 I 의 화합물은 통상 상기 실시예 방법을 적용하고 이 방법에 당업자가 이해할 수 있는 변형을 가해서 제조될 수 있다. 융점이 제공되지 않는 경우에, 화합물은 질량 분광측정법으로 특징을 얻는다.
표 I
표 I 의 화합물은 하기 화학식을 갖는다 (E = 비공유 전자쌍):
Figure 112006020859228-PAT00013
Figure 112006020859228-PAT00014
Figure 112006020859228-PAT00015
Figure 112006020859228-PAT00016
Figure 112006020859228-PAT00017
Figure 112006020859228-PAT00018
Figure 112006020859228-PAT00019
Figure 112006020859228-PAT00020
다음의 비제한적인 실시예는 해충의 억제에 있어서의 본 발명의 화합물의 사용을 예시한다.
시험된 종은 다음과 같다:
Figure 112006020859228-PAT00021
토양 관주 시험(침투이행성 활성)
목화 및 사탕수수 나무를 포트에 심는다. 처리 1 일 전에, 각각의 포트를 혼합된 개체군의 약 25 마리의 진딧물로 감염시켰다. 목화 나무는 진딧물로 감염되었고, 사탕수수 나무는 보리두갈래진딧물로 감염되었다. 화학식 I 의 선택된 화합물을 중량단위로 10.0 ppm 토양 농도의 등량을 전달하는 희석액 중에서 토양에 대해 살포하였다. 5 DAT(= 처리 후의 일수)에 진딧물 수를 세었다. 처리된 나무 상의 진딧물의 숫자를 처리되지 않은 대조군 나무 상의 숫자와 비교하였다. 이 시험은 침투이행성 활성(유효 성분의 이동)을 보여준다.
집파리 미끼/접촉시험
약 25 마리의 생후 4 내지 6 일된 집파리 성체를 마취시키고, 본 발명의 화합물을 함유하는 설탕물 용액 미끼와 함께 우리 내에 넣었다. 미끼 용액 중의 화학식 I 의 선택된 화합물의 농도는 50 ppm 이었다. 24 시간 후에, 자극에 대해 움직임을 나타내지 않은 파리들은 죽은 것으로 간주하였다.
진딧물이 있는 잎에 대한 살포(접촉시험)
진딧물에 감염된 목화 나무를 회전하는 턴테이블에 올려놓고, 화학식 I 의 선택된 화합물의 100 ppm 제제를 분무하여 흐르게 하였다. 처리된 아피스 고씨피이에 감염된 나무를 처리 후에 3 일 동안 유지시킨 후에, 죽은 진딧물의 수를 세었다.
얻어진 결과는 다음과 같다. 표에서 'X'는 높은 활성을 의미하고; '+'는 중간 활성을 의미하고; '-'는 낮은 활성을 의미한다. 'NT'는 활성이 없음을 의미한다.
Figure 112006020859228-PAT00022
Figure 112006020859228-PAT00023
Figure 112006020859228-PAT00024
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Figure 112006020859228-PAT00027
Figure 112006020859228-PAT00028
Figure 112006020859228-PAT00029
Figure 112006020859228-PAT00030
"X" = 높은 활성, "+" = 중간 활성, "-" = 낮은 활성
본 발명은 서식지에서의 해충의 억제 방법으로서, 상기 방법은 상기 서식지에 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용가능한 그의 염, 또는 유효 성분을 함유하는 조성물을 살충적 유효량으로 적용하는 것을 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 서식지에서의 절지동물, 특히 식물의 땅 위의 부분을 먹이로 삼는 일부 곤충 또는 응애(mite)의 침투이행적 억제에 유용하다. 그러한 잎에 발생하는 해충의 억제는 직접 잎에 살포하거나 또는 예를 들면, 토양에 분무하거나 또는 식물의 뿌리 또는 식물의 종자에 미립을 살포하고, 이어서 식물의 땅 위의 부분으로 침투이행적으로 옮겨감으로써 제공될 수 있다. 그러한 침투이행적 활성은, 예를 들면, 잎의 한 면으로부터 다른 한 면으로, 또는 처리된 잎으로부터 처리되지 않은 잎으로 옮김으로써, 식물의 살포 부위뿐만 아니라 멀리 떨어진 부분에서의 해충의 억제를 포함한다. 본 발명의 화합물에 의해 침투이행적으로 억제될 수 있는 해충의 계열의 예로는 매미목(매미), 노린재목(매미) 및 총채벌레목을 포함한다. 본 발명은 특히 진딧물 및 삽주벌레에 적절하다.
상기 살충제로서의 용도로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 살충제로서 활성을 갖는 화합물 및 다음을 포함하는 다종의 해충의 억제를 위한 상기 화합물의 사용 방법을 제공한다: 절지동물, 특히 곤충 또는 응애; 식물 선충; 또는 기생충 또는 원생 해충. 따라서, 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염이, 예를 들면, 농작물 또는 원예 작물, 임업, 수의 약제 또는 낙농업, 또는 공중 위생에서와 같이, 실용적인 용도에서 도입되는 것이 이롭다. 이러한 관점에서 앞으로, 용어 "화학식 I 의 화합물" 이 사용되는 경우, 이 용어는 항상 화학식 I 의 화합물 및 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 포함한다. 용어 "화학식 I 의 화합물"은 화학식 I 의 화합물 및 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 포함한다.
또한, 본 발명은 서식지에서의 해충의 억제 방법으로서, 화학식 I (식에서, 치환기는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염의 유효량으로 서식지를 처리(예를 들면, 살포 또는 투여에 의해)하는 것을 포함하는 해충의 억제 방법을 제공한다. 서식지로는, 예를 들면, 해충 자체 또는 해충이 서식하거나 또는 먹이로 삼는 장소(식물, 동물, 들판, 구조물, 토지, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물 또는 동물의 생성물 등)를 들 수 있다.
그 이외에, 본 발명의 화합물은 옥수수 뿌리벌레, 흰개미(특히, 구조물의 보호를 위해), 뿌리구더기, 방아벌레, 줄기천공충, 야도충, 뿌리진딧물, 또는 굼벵이와 같은 토양 곤충을 억제하는 데에도 사용될 수 있다. 또한, 이 화합물은 뿌리혹선충, 포낭선충, 창선충, 뿌리썩이선충, 또는 줄기 또는 구근 선충과 같은 식물 병원성 선충에 대하여, 또는 응애에 대하여 활성을 제공하는데 사용될 수도 있다. 예를 들면, 옥수수 뿌리벌레와 같은 토양 해충의 억제를 위해서는, 이 화합물을 작물이 심어져 있는 또는 심어질 토양에 또는 종자 또는 성장하는 식물의 뿌리에 살포하거나 또는 유효 비율로 혼합하는 것이 이롭다.
공중보건의 영역에서는, 이 화합물이 다수의 곤충, 특히 오물파리 또는 집파리, 마굿간파리, 병정파리, 뿔파리, 사슴파리, 등에, 각다귀, 등에모기, 진디등에, 또는 모기와 같은 다른 쌍시류 해충의 억제에 특히 유용하다.
본 발명의 화합물은 다음의 용도 그리고 절지류, 특히 곤충 또는 응애, 선충류, 기생충 또는 원생동물 해충을 포함하는 다음의 해충에 사용될 수 있다:
예를 들면, 낟알 또는 가루를 포함하는 곡물, 땅콩, 사료, 목재 또는 예를 들면, 양탄자 및 직물과 같은 세간 등의 저장된 제품의 보호에 있어서, 본 발명의 화합물은 절지류, 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 에페스티아 종(가루나방), 안트레누스 종(알락수시렁이), 트리볼리움 종(쌀도둑), 시토필루스 종(껍질바구미) 또는 아카루스 종(응애)와 같이, 바구미를 포함하는 딱정벌레, 나방 또는 응애에 의한 공격에 대해 유용하다.
바퀴벌레, 개미 또는 흰개미, 또는 유사한 절지류 해충이 창궐하는 가내 부지 또는 산업 부지에서의 억제, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 흐르는 또는 고인 물 중에서의 모기 유충의 억제에 있어서 유용하다.
예를 들면, 레티쿨리테르메스 종, 헤테로테르메스 종, 콥토테르메스 종과 같은 흰개미에 의한 건물의 침범을 예방하는데 있어서, 토대, 구조물 또는 토양의 처리를 위해서 유용하다.
농업에서는, 예를 들면, 헬리오티스 위레쉔스(담배잎벌레), 왕담배나방 및 옥수수밤나방 등의 헬리오티스 종과 같은 나비목(나비 및 나방)의 성충, 유충 및 알에 대해 유용하다. 예를 들면, 안토노무스 종, 예를 들면, 그란디스(멕시코솜바구미), 렙티노타르사 데켐리네아타(콜로라도 감자잎벌레), 디아브로티카 종(옥수수뿌리벌레)와 같은 콜레옵테라(딱정벌레)목의 성충 및 유충에 대해 유용하다. 예를 들면, 프실라 종, 베미시아 종, 트리알레우로데스 종, 아피스 종, 미주스 종, 메고우라 위키데, 필록세라 종, 네포텟틱스 종(벼멸구), 애멸구 종과 같은 헤테롭테라(노린재목 및 매미목)에 대해 유용하다.
예를 들면, 무스카 종과 같은 쌍시류에 대해 유용하다. 파총채벌레 등의 총채벌레목에 대해 유용하다. 예를 들면, 그릴루스 종과 같은 로쿠스타 및 스키스토케르카 종(메뚜기 및 귀뚜라미) 등의 메뚜기목, 그리고 예를 들면, 잔날개바퀴, 이질바퀴, 독일바퀴, 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스 및 스키스토세르카 그레가리아와 같은 아케타 종에 대해 유용하다. 예를 들면, 페리플라네타 종 및 블랏테라 종(바퀴)와 같은 톡토기목에 대해 유용하다. 예를 들면, 콥토테르메스 종(흰개미)과 같은 흰개미목에 대해 유용하다.
예를 들면, 테트라니쿠스 종 및 파노니쿠스 종과 같은 아카리(응애) 등의 농업상 중요한 절지동물에 대해 유용하다.
직접적으로 또는 식물의 세균성, 바이러스성, 미코플라스마 또는 균성 질병을 퍼뜨림으로써 농업, 임업 또는 원예업에 있어서 중요한 농작물 또는 나무를 공격하는 선충에 대해서 유용하다. 예를 들면, 멜로이도기네 종(예를 들면, 고구마뿌리혹선충) 등의 뿌리혹선충을 들 수 있다.
예를 들면, 진드기, 예를 들면, 익소데스 종, 부필루스 종, 예를 들면 부필 루스 미크로플루스, 리피케팔루스 종, 예를 들면 리피케팔루스 아펜디쿨라투스, 오르니토도루스 종(예를 들면, 오르니토도루스 모우바타) 및 응애(예를 들면, 다말리니아 종)를 포함하는 응애목; 파리목(예를들면, 집모기 종, 아노펠레스 조, 무스카 종, 히포데르마 종); 노린재목; 딕티옵테라(예를 들면, 페리플라네타 종, 블라텔라 종); 히메놉테라와 같이, 예를 들면 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 또는 고양이와 같은 가축과 같이 척추동물, 특히 온혈척추동물 상에서 내부적으로 또는 외부적으로 기생하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물에 대한 수의학 또는 낙농업 분야에서, 또는 공중보건의 유지에서; 예를 들면, 기생선충, 예를 들면, 트리코스트론길리데 과의 일원에 의해 야기되는 위장관의 감염에 대해; 예를 들면, 에이메리아 종, 예를 들면, 트리파노솜스 크루지, 레이샤미니아 종, 플라스모디움 종, 바베시스 종, 트리코모나디데 종, 톡소플라스마 종 및 테일레리아 종에 의해 야기되는 원생동물 질병의 억제 및 치료에서 유용하다.
절지동물, 특히 곤충 또는 응애, 또는 식물의 선충류 해충의 억제를 위한 실제 사용에서는, 예를 들면, 식물에 또는 식물이 성장하는 매개물에 본 발명의 화합물의 유효량을 살포하는 것을 포함한다. 그러한 방법에 대해서, 활성 화합물은 일반적으로 절지동물 또는 선충 감염이 억제되는 서식지에, 처리되는 서식지의 헥타르당 활성 화합물 약 5 g 내지 약 1 kg의 범위 내의 유효 비율로 살포된다. 이상적인 조건 하에서는, 억제되는 해충에 따라서, 더 낮은 비율이 적절한 보호를 제공할 수 있다. 반면에, 악천후 조건, 해충의 저항력 또는 기타 요인들로 인해 활성 성분을 더 높은 비율로 사용할 필요가 있을 수 있다. 최적 비율은 대 개, 예를 들면, 억제되는 해충의 종류, 감염된 식물의 종류 또는 성장단계, 열 간격 또는 살포 방법과 같은 여러 요인에 따라 달라진다. 더욱 바람직하게는, 활성 화합물의 유효비율 범위가 약 50 g/ha 내지 약 400 g/ha인 것이 좋다.
해충이 토양성인 경우에는, 일반적으로 조제된 조성물 중의 활성 화합물은 임의의 편리한 방식으로 처리될 지역에 균등하게 분포되고(즉, 예를 들면, 살포 또는 대역 처리), 약 5 g 내지 약 1 kg ai/ha, 바람직하게는 약 50 내지 약 250 g ai/ha의 비율로 살포된다. 묘목에 대한 침근으로서 또는 작물에 대한 세류관개로서 살포되는 경우에는, 액체 용액 또는 현탁액이 약 0.075 내지 약 1000 mg ai/ℓ, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg ai/ℓ를 함유한다. 원하는 경우에는, 들판 또는 일반적으로 작물이 성장하는 지역 또는 공격으로부터 보호되는 종자 또는 식물에 근접하여 살포할 수 있다. 지역 위에서 물과 분무하여 활성 성분을 토양 내로 씻어내리거나 강우에 의한 자연적인 작용에 맡길 수 있다. 원하는 경우에, 살포 도중에 또는 살포 후에, 조제된 화합물은, 예를 들면, 경장, 정지 또는 제동체인의 사용에 의해 토양 내에 기계적으로 분포될 수 있다. 살포는 식재 이전에, 식재 시에, 식재 이후에, 그러나 발아가 이루어지기 전에 또는 발아 후에 행할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 이것에 의한 해충의 억제 방법은 논밭, 사료작물, 농원작물, 온실작물, 과수원작물 또는 포도원작물의 보호에서, 장식용 작물의 보호에서, 또는 조림지의 나무 또는 숲의 나무의 보호에서 특히 유익하며, 그 예로서는 다음을 들 수 있다: 곡물(밀 또는 쌀 등의), 목화, 채소(후추 등의), 농작물(사탕 무, 콩 또는 지방종자 유채 등의), 초지 또는 사료작물(옥수수 또는 사탕수수 등의), 과수원 또는 감귤류 과수원(핵과 또는 감귤류 등의), 장식용 식물, 온실 속 또는 정원 또는 공원 내의 화초 또는 채소 또는 관목, 또는 숲, 조림지 또는 종묘장의 나무(낙엽수 및 상록수 모두).
또한, 목재(입목, 벌채목, 용재, 저장목재 또는 체목)를, 예를 들면, 잎벌 또는 딱정벌레 또는 흰개미 등의 공격으로부터 보호하는 데에도 유익하다.
온전한 상태, 분쇄되거나 제품 중에 혼합되어 있는 상태의 곡물, 과실, 견과류, 향신료 또는 담배 등의 저장된 제품을 나방, 딱정벌레, 응애 또는 껍질바구미의 공격으로부터 보호하는 용도를 갖는다. 또한, 저장된 육류, 생선류 또는 곡물을 딱정벌레, 응애 또는 파리의 공격으로부터 보호하는 것뿐만 아니라, 자연적인 형태 또는 변화된 형태(예를 들면, 양탄자 또는 직물로서)의 표피, 털, 양털 또는 깃털 등의 저장된 동물제품을 보호한다.
그 이외에, 본 발명의 화합물 및 이것의 사용 방법은, 예를 들면, 상기한 바와 같은 가축에 해로운, 또는 가축의 질병 벡터를 퍼뜨리거나 질병 벡터의 역할을 하는 절지류, 기생충 또는 원생동물의 억제에서, 그리고 특히 진드기, 응애, 이, 벼룩, 각다귀, 또는 흡혈하고, 성가시거나 구더기증을 일으키는 파리의 억제에 특히 가치가 있다. 본 발명의 화합물은 숙주 가축 내부에 존재하거나 또는 표피 내에서 또는 표피 상에서 서식하는 또는 동물의 피를 빠는 절지동물, 기생충 또는 원생동물을 억제함에 있어서 특히 유용한데, 이 목적을 위해서는 경구투여, 비경구투여, 경피투여 또는 국부 투여될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 에이메리아 속의 원생동물 기생충으로부터의 감염에 의해 야기되는 질병인 콕시듐증에 유용할 수 있다. 이는 가축 및 새, 특히 집중적인 조건 하에서 사육 또는 보관되는 것들에서의 경제적 손실의 중요한 잠재적인 원인이다. 예를 들면, 소, 양, 돼지 또는 토끼가 영향을 받을 수 있지만, 가금류 특히 닭에서 그러한 질병이 특별히 중요하다. 본 발명의 화합물을, 바람직하게는, 먹이와 조합하여 소량 투여하는 것은 콕시듐증의 발병을 예방 또는 크게 감소시키는 데에 있어서 효과적이다. 이 화합물은 맹장 형태와 장 형태 모두에 대해 효과적이다. 또한, 본 발명의 화합물은 난모 세포의 수를 감소시키고 생성된 난모 세포의 포자형성을 감소시킴으로써 난모 세포에 대해 저해효과를 나타낼 수도 있다. 가금질병은 일반적으로 오물 내의 또는 오염된 쓰레기, 찌꺼기, 음식물, 또는 음용수 내의 또는 위의 감염성 유기체를 쪼아먹는 새에 의해 전파된다. 이 질병은 출혈, 맹장 내의 피의 축적, 배설물로의 피의 통과, 쇠약 및 소화장애로써 징조가 나타난다. 이 질병으로 인해 종종 동물이 죽지만, 심각한 감염을 겪고 생존한 가금은 그 감염으로 인해 시장에서의 가치가 상당히 감소된다.
성장하는 작물 또는 작물이 성장하고 있는 서식지에 대한 살포를 위해, 또는 종자 분의로서 이후에 기술되는 조성물은, 일반적으로, 다르게는 동물에 대한 국부적인 살포를 위해 또는 저장품, 가정용품, 일반적인 환경의 소유지 또는 지역에서의 보호에 도입될 수 있다. 본 발명의 화합물을 살포하는 적합한 수단으로는 다음을 들 수 있다 :
엽면분무, 분진, 미립, 연무 또는 포말로서 또는 액체약, 분진, 미립, 연기 또는 포말에 의한 토양 또는 뿌리 치료제로서 미세하게 분할된 또는 캡슐에 싸인 조성물의 현탁액으로서 성장하는 작물에 대해; 액체 슬러리 또는 분진에 의한 종자 분의로서의 살포에 의해 작물의 종자에 대해;
예를 들면, 먹이 또는 적합한 경구섭취가능한 약제학적 제제, 식용 미끼, 가축용 소금 덩어리, 식이보충물, 주입용 제제, 분무액, 목욕물, 침액, 샤워액, 분사액, 분진, 유지, 샴푸, 크림, 왁스 얼룩 또는 가축 자체처리 시스템 내에 혼입함으로써, 절지동물, 기생충 또는 원생동물에 대해 활성성분이 일정 시간 동안 즉각적인 및/또는 연장된 작용을 나타내는 조성물의 비경구, 경구 또는 국부 살포에 의해 절지동물, 기생충 또는 원생동물에 의해 감염된 또는 감염에 노출된 동물에 대해;
일반적인 환경에 대해 또는 저장된 제품, 목재, 가재도구, 또는 가정용 또는 산업용 부지를 포함하는 해충이 잠복할 수 있는 특정한 장소에 대해, 분무액, 연무, 분진, 연기, 왁스 얼룩, 래커, 미립 또는 미끼로서, 또는 수로를 향하는 세류먹이, 우물, 저장소 또는 기타 흐르는 또는 고여 있는 물 내에서;
자신의 분변을 먹이로 삼는 파리 유충을 억제하기 위해 사료 내에서 가축에 대해.
실제로, 본 발명의 화합물은 매우 빈번히 조성물의 일부를 형성한다. 그러므로, 본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염 및 살충제로서 허용 가능한 담체를 포함하는 살충용 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 다음을 억제하는데 도입될 수 있다: 절지동물, 특히 곤충 또는 응애; 선충; 또는 기생충 또는 원생동물 해충. 조성물은 임의의 부지 또는 옥내 또는 옥외 영역 내의 원하는 해충에 대해, 또는 척추동물에 대한 내부 또는 외부 투여에 의해 살포하기 위한 본 발명의 기술분야에서 공지된 임의의 종류일 수 있다. 이들 조성물은 활성성분을, 예를 들면, 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 계면활성제 등의 의도된 사용에 적절하고 농경법적으로 또는 의약적으로 허용 가능한 1가지 이상의 기타 상용성 성분과 조합하여, 상기 기술한 바와 같은 적어도 1종의 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있는 이들 조성물은 유사하게 본 발명의 일부를 형성한다.
또한, 이들 조성물은 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변화제, 침투제, 스프레이 오일(특히 살비제로서의 사용), 안정화제, 보존제(특히 성형보존제), 포촉제 등의 다른 종류의 성분 그리고 살충제적 특성(특히 살충제적, 살비제적, 선충박멸제적, 또는 살균제적)을 갖는 또는 식물의 성장을 조절하는 특성을 갖는 기타 공지된 활성성분을 함유할 수 있다. 더욱 일반적으로는, 본 발명에서 도입된 화합물은 통상적인 조제 기법에 상응하는 모든 고체 또는 액체 첨가제와 조합될 수 있다.
농업, 원예 등에 사용하기에 적합한 조성물은, 예를 들면, 스프레이, 분진, 미립, 연무, 포말, 유제 등으로서 사용하기에 적합한 제제를 포함한다.
본 발명에 도입된 화합물의 유효사용량은 폭넓은 범위 내에서, 특히 제거하려는 해충의 특성 또는, 예를 들면, 이들 해충에 감염된 작물의 감염도에 따라서 변화할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 대개 본 발명에 따르는 하나 이상의 활성 성분을 약 0.05 내지 약 95 %(중량단위), 하나 이상의 고체 또는 액체 담체의 하나 이상을 약 1 내지 약 95 %, 그리고 임의로는, 계면활성제 등과 같은 기타 상용성 성분의 하나 이상을 약 0.1 내지 약 50 % 함유한다.
본 발명의 기술에 있어서, 용어 "담체"는, 예를 들면, 식물에 대한, 종자에 대한 또는 토양에 대한 살포를 용이하게 하도록 활성성분과 조합되는 유기 또는 무기 성분, 천연 또는 합성 성분을 표시한다. 그러므로, 이 담체는 일반적으로 불활성이고, 허용 가능하여야만 한다(예를 들면, 특히 처리되는 식물에 대해, 농경법적으로 허용 가능한).
담체는, 예를 들면, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료(예를 들면, 암모늄염), 카올린, 점토, 탈크, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토 등의 지표천연광물, 또는 실리카, 알루미나, 또는 실리케이트, 특히 알루미늄실리케이트 또는 마그네슘실리케이트 등의 지표합성광물과 같은 고체일 수 있다. 미립용 고체 담체로서는 다음이 적합하다: 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석 등의 분쇄된 또는 분별된 천연석; 무기질 또는 유기질 가루의 합성 미립; 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속대, 옥수수껍질 또는 담배줄기 등의 유기 재료의 미립; 규조토, 인산삼칼슘, 분말코르크, 또는 흡수성 카본블랙; 수용성 폴리머, 수지, 왁스; 또는 고체 비료. 만약 원한다면, 그러한 고체 조성물은, 고체일 경우에 희석제의 역할도 할 수 있는 1가지 이상의 상용성 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제를 함유할 수 있다.
또한, 담체는 액체일 수 있는데, 예를 들면 다음과 같다: 물; 알콜, 특히 부탄올 또는 글리콜, 그리고 이들의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이소포론; 파라핀 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬나프탈렌 등의 석유분별증류물; 광물 또는 채소 기름; 지방족 염소화 탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 염화메틸렌; 방향족 염소화 탄화수소, 특히 클로로벤젠; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 수용성 또는 강한 극성 용매; 액화가스; 또는 이들의 혼합물.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 형태의 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 그러한 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이것들 중에는, 예를 들면, 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 산화에틸렌의 지방족 알콜 또는 지방산 또는 지방산 에스테르 또는 지방족 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체(특히, 알킬타우레이트), 알콜의 또는 산화에틸렌의 페놀과의 중축합물의 인산 에스테르, 지방산의 폴리올과의 에스테르, 또는 상기 화합물들의 황산염, 술폰산염 또는 인산염 관능성 유도체가 있다. 적어도 1종의 계면활성제의 존재는 일반적으로 활성 성분 및/또는 불활성 담체가 단지 수용성이거나 또는 수불용성이고 살포를 위한 조성물의 담체 시약이 물일 경우에 필수적이다.
본 발명의 조성물은 접착제 또는 착색제 등의 기타 첨가제를 더 함유할 수 있다. 분말, 미립 또는 격자 형태의 카르복시메틸셀룰로스 또는 천연 또는 합 성 중합체와 같은 접착제, 예컨대 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트, 세팔린 또는 레시틴 등의 천연 인지질, 또는 합성 인지질이 제제 중에 사용될 수 있다. 무기안료와 같은 착색제를 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 다음과 같다: 철산화물, 티타늄산화물 또는 프러시안블루; 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속프탈로시아닌 염료 등의 유기염료; 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연과 같은 미량의 영양물.
절지동물, 식물 선충, 기생충 또는 원생동물 해충의 억제에 사용될 수 있는 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유하는 조성물은 또한 상승제(예를 들면, 피페로닐 부톡시드 또는 세서멕스), 안정화 물질, 기타 살충제, 살비제, 식물 선충 박멸제, 구충제 또는 항콕시듐증제, 살균제(예를 들면, 베노밀 및 이프로디온과 같은 농업 또는 수의학적으로 적절한), 박테리아 박멸제, 절지동물 또는 척추동물 유인제 또는 퇴치제 또는 페로몬, 탈취제, 향미료, 염료, 또는 예를 들면 미량원소와 같은 보조치료제를 함유할 수도 있다. 이것들은 역가, 지속성, 안전성, 원하는 장소에서의 흡수율, 억제되는 해충의 스펙트럼을 개선시키도록 또는 조성물이 치료되는 동일한 동물 또는 영역에서 다른 유용한 기능을 수행할 수 있도록 설계될 수 있다.
본 발명의 조성물 내에 포함되거나 또는 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 기타 살충제로서 활성을 갖는 화합물의 예로는 다음을 들 수 있다: 아세페이트, 클로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 페나미포스, 포노포스, 이사조포스, 이소펜포스, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포레이트, 포살론, 피리미포스-메틸, 테르부포스, 트리아조포스, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 페르메트린, 테플루트린, 알디카르브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 벤디오카르브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린단, 벤족시메이트, 카르탑, 시헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴, 이베르멕틴, 밀베미신, 티오파네이트, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리딘 또는 디메트리아다졸.
이것들의 농업적 살포를 위하여, 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염은 일반적으로 각종 고체 또는 액체 형태인 조성물의 형태를 갖는다.
사용될 수 있는 조성물의 고체 형태는 산포제(화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염의 함량이 80 %까지의 범위를 갖는), 습윤성 분말 또는 미립(수분산성 미립 포함), 특히 압출, 압밀, 입상 담체의 주입, 또는 분말로부터 출발하는 입상화에 의해 얻어진 것들이다(이 습윤성 분말 또는 미립 중의 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염의 함량은 약 0.5 내지 약 80 %임). 예를 들면, 미립, 펠릿, 브리켓 또는 캡슐과 같은 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 1종 이상 함유하는 고체 균질 또는 비균질 조성물은 일정 시간 동한 고여 있거나 또는 흐르는 물을 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이 수분산성 농축물의 세류 또는 간헐성 먹이를 사용하여 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
예를 들면, 액체 조성물은 수성 또는 비수성 용액 또는 (유화 가능한 농축 물, 유제, 분산성 물질, 분산액, 또는 용액 등의) 현탁액을 포함한다. 또한, 액체 조성물은 특히, 유화 가능한 농축물, 분산액, 유제, 분산성 물질, 에어로졸, 습윤성 분말(또는 분무용 분말), 건조 분산성 물질 또는 페이스트를, 액체이거나 또는 예를 들면 수성 분무액(적은 그리고 극히 적은 부피를 포함함)으로서 또는 연무 또는 에어로졸로서 살포될 때 액체 조성물을 형성하도록 되어 있는 조성물의 형태로서 포함한다.
예를 들면, 유화 가능하거나 또는 가용성인 농축물의 형태의 액체 조성물은 활성성분을 약 5 내지 약 80 중량 % 포함하고, 반면에 살포할 준비가 되어 있는 유제 또는 용액의 경우에는 활성성분을 약 0.01 내지 약 20 % 포함한다. 용매 이외에, 유화 가능하거나 또는 가용성인 농축물은, 필요한 경우에, 안정화제, 계면활성제, 침투제, 부식억제제, 착색제 또는 접착제 등의 적합한 첨가제를 약 2 내지 약 50% 함유할 수 있다. 예를 들면, 식물에 대한 살포를 위해 특히 적합한 임의의 필요한 농도의 유제는 물로 희석함으로써, 상기 농도로부터 얻어질 수 있다. 이들 조성물은 본 발명에서 도입될 수 있는 조성물들의 범주 내에 포함된다. 유제는 수중유 또는 유중수 형태일 수 있고, 농도가 진할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은, 정상적인 농업적 사용 이외에, 예를 들면, 부지, 옥외 또는 옥내 저장 또는 가공 영역, 컨테이너 또는 설비 또는 고여 있거나 또는 흐르는 물을 포함하는 절지동물(또는 본 발명의 화합물에 의해 억제되는 기타 해충)에 의해 감염된 또는 감염되기 쉬운 기질 또는 부위를 치료하기 위해 사용될 수 있다.
이러한 모든 수성 분산액 또는 유화액, 또는 스프레이 혼합물은 예를 들어 임의의 적절한 수단으로, 주로 스프레이에 의해, 헥타아르당 약 100 내지 약 1,200 리터 정도의 스프레이 혼합물의 비율로 작물에 살포될 수 있지만, 필요 또는 살포 기술에 따라 더 많거나 적을 수 있다(예를 들어 작은 부피 또는 극히 작은 부피). 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 제거해야할 해충이 있는 식물에, 특히, 뿌리나 잎에 용이하게 살포된다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 살포하기 위한 또 다른 방법은 케미게이션(chemigation), 즉, 활성 성분을 함유한 제형을 관개수에 첨가하는 것이다. 상기 관개는 잎 살충제용 스프링클러 관개 또는 토양 또는 조직 살충제용 지표 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
스프레이로 살포될 수 있는 농축 현탁액은 침강하지 않는(미세 분쇄) 안정한 액체 생성물을 생성하도록 제조되며, 통상적으로 약 10 내지 약 75 중량 % 의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30 % 의 계면활성제, 약 0.1 내지 약 10 % 의 틱소트로픽제, 약 0 내지 약 30 % 의 적절한 첨가제, 예컨대 발포 방지제, 부식 억제제, 안정화제, 침투제, 접착제, 및 캐리어로서 활성 성분이 거의 녹지 않거나 불용성인 물 또는 유기 액체를 함유한다. 일부의 유기 고체 또는 무기염은, 침강의 방지를 돕거나, 부동액으로서 캐리어에 용해된다.
습윤성 분말(또는 스프레이용 분말)은 통상적으로 약 10 내지 약 80 중량 % 의 활성 성분, 약 20 내지 약 90 % 의 고형 캐리어, 약 0 내지 약 5 % 의 습윤제, 약 3 내지 약 10 % 의 분산제 및 필요에 따라 약 0 내지 약 80 % 의 하나 이상의 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 침투제, 접착제, 항점결제, 착색제 등을 함 유하도록 제조된다. 상기 습윤성 분말을 제조하기 위하여, 활성 성분은 다공성 충전재로 혼입될 수 있는 부가의 물질과 적절한 혼합기 내에서 완전히 혼합되고,밀 또는 다른 적절한 분쇄기에서 분쇄된다. 이로서 습윤성 및 현탁성이 유리한 습윤성 분말을 제조한다. 이들은 물에 현탁되어 희망하는 농도를 제공하며, 이 현탁액은 특히 식물 군엽에의 살포에 매우 유리하게 도입될 수 있다.
"수분산성 미립 (WG)" (물에 용이하게 분산되는 미립)은 습윤성 분말과 상당히 유사한 조성을 갖는다. 이들은 습식 경로(미세하게 분할한 활성 성분과 비활성 충전재 및 소량, 예를 들어 약 1 내지 약 20 중량 % 의 물을 접촉시키거나, 또는 분산제 또는 바인더의 수용액과 접촉시킨 후 건조 및 스크리닝) 또는 건식 경로(압밀 후 분쇄 및 스크리닝)에 의해, 습윤성 분말에 대해 기술한 제형의 미립화에 의해 제조할 수 있다.
제형된 조성물의 조성비 및 농도는 살포 방법 또는 조성물의 특성 또는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 절지동물, 식물 선충류, 기생충 또는 원생류 해충을 억제하기 위한 용도의 조성물은 통상적으로 화학식 I 의 화합물의 하나 이상, 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염, 또는 전체 활성 성분(즉, 화학식 I 의 화합물, 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염 및 절지동물 또는 식물 선충에 독성이 있는 다른 물질, 구충제, 항콕시듐제(anticoccidials), 상승제, 미량 원소 또는 안정화제)의 약 0.00001 내지 약 95 %, 특히 약 0.0005 내지 약 50 중량 % 를 함유한다. 도입된 실제 조성물 및 이들의 살포 비율은 농부, 가축업자, 의사 또는 수의사, 방역 업자 또는 당업자들에 의해 희망하는 효과를 얻을 수 있도록 선 택된다.
동물, 목재, 저장품 또는 가정용품에 국소적으로 사용하기 위한 고체 또는 액체 조성물은 통상적으로 약 0.00005 내지 약 90 %, 특히 약 0.001 내지 약 10 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 동물에게의 경구 또는 경피 투여를 포함한 비경구 투여를 위해, 고체 또는 액체 조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 90 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 의약 처리한 사료는 일반적으로 약 0.001 내지 약 3 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 사료와 혼합하기 위한 농축물 또는 조제는 일반적으로 약 5 내지 약 90 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 가축용 광물성 소금 덩어리(mineral salt lick)는 일반적으로 약 0.1 내지 약 10 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다.
가축, 상품, 토지 또는 실외에 살포하기 위한 분말 또는 액체 조성물은 약 0.0001 내지 약 15 %, 특히 약 0.005 내지 약 2.0 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유할 수 있다. 처리된 물의 적절한 농도는 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염의 약 0.0001 내지 약 20 ppm, 특히 약 0.001 내지 약 5.0 ppm 이며, 적절한 노출 시간으로 치료를 위해 어류 양식에 사용될 수 있다. 섭취용 미끼는 약 0.01 내지 약 5 %, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 중량 % 의 화학식 I 의 화합물의 하나 이상 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유할 수 있다.
척추 동물에 비경구, 경구 또는 경피적으로 또는 다른 수단으로 투여된 경우, 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염의 투여량은 척추 동물의 종, 연령 또는 건강 및 절지동물, 선충류 또는 원생 해충에 의한 실제의 또는 가능한 감염 정도 및 특성에 따라 다르다. 동물의 체중량 1 kg에 대해 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg 의 1회 투여량 또는 동물의 체중량 1 kg에 대해 하루에 약 0.01 내지 약 20.0 mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 mg 의 투여량이 지속적인 치료를 위한 경구 투여 또는 비경구 투여에 일반적으로 적합하다. 서방성 제형 또는 장치를 사용하여, 수개월 동안 요구되는 일일 복용량을 조합하여 한번에 동물에게 투여할 수 있다.
하기 조성물 실시예 2A 내지 실시예 2M 은 절지동물, 특히 진드기 또는 곤충, 식물 선충, 기생충 또는 원생 해충에 사용하기 위한 조성물을 예시하며, 상기 조성물은 활성 성분으로서 참조예에 기술된 바와 같은 화학식 I 의 화합물 또는 이의 살충제로서 허용 가능한 염을 함유한다. 실시예 2A 내지 실시예 2 M에 기술된 조성물은 각각, 논밭에 사용하기에 적절한 농도의 스프레이 가능한 조성물로 희석될 수 있다.
하기 조성물 실시예 2A 내지 2M에 사용된 성분(사용된 퍼센트는 모두 중량 퍼센트를 의미한다)의 화학적 일반명은 하기와 같다 :
Figure 112006020859228-PAT00031
실시예 2A
하기의 조성물로 수용성 농축물을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00032
일부의 N-메틸피롤리돈에 용해된 Ethylan BCP 용액에, 활성 성분을 용해될 때까지 가열 및 교반하며 첨가한다. 생성 용액을 잔량의 용매로 부피에 맞춘다.
실시예 2B
하기의 조성물로 유화 가능한 농축물 (EC)를 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00033
첫 번째 세 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 이어서 이에 Solvesso 150을 첨가하여 최종 부피로 맞춘다.
실시예 2C
하기의 조성물로 습윤성 분말 (WP)을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00034
성분을 혼합하고, 햄머밀로 50 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄한다.
실시예 2D
하기의 조성물로 수성-유동성 제형을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00035
성분을 비드 혼합기에서 입자의 직경이 3 마이크론 미만이 수득될 때까지 세밀하게 혼합, 분쇄한다.
실시예 2E
하기의 조성물로 유화 가능한 현탁 농축액을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00036
성분을 비드밀에서 입자의 직경이 3 마이크론 미만이 수득될 때까지 세밀하게 혼합, 분쇄한다.
실시예 2F
하기의 조성물로 수분산성 미립을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00037
성분을 유체에너지 밀에서 혼합, 미분하고, 물을 분무하며(10 % 까지) 회전 조립기에서 미립화한다. 생성되는 미립은 유동층 건조기에서 건조되어 과량의 물을 제거한다.
실시예 2G
하기의 조성물로 산포제를 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00038
성분을 세밀하게 혼합하고, 필요에 따라 미세 분말을 수득하기 위해 추가로 분쇄한다. 이 분말을 절지동물에 감염된 지역, 예컨대 쓰레기장, 저장품 또는 가정용품, 또는 절지동물에 감염된, 또는 감염될 위험이 있는 동물에 살포하여 구강 섭취에 의해 절지동물을 억제할 수 있다. 절지동물 서식지에 산포제를 살포하는 적절한 방법으로는 블로우어기, 핸드쉐이커 또는 가축 자기 처리 장치가 있다.
실시예 2H
하기의 조성물로 섭취 가능한 미끼를 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00039
성분을 세밀하게 혼합하고, 섭취 가능한 형태로 요구되는 바에 따라 형성하였다. 섭취 가능한 미끼는 예컨대 개미, 벼룩, 바퀴벌레 또는 파리와 같은 절지동물에 감염된 가정, 공업 용지, 예를 들어 주방, 병원 또는 상점, 또는 실외와 같은 지역에 살포되어 구강 섭취에 의해 절지동물을 억제할 수 있다.
실시예 2I
하기의 조성물로 용액 제형을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00040
활성 성분을 디메틸 술폭시드 내에 필요에 따라 혼합하거나 가열하면서 용해시킨다. 이 용액은 절지동물에 감염된 가축에 붓는(pour-on) 용도로서 경피적으로 사용하거나, 비경구 주사에 의한 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인(기공 크기 0.22 마이크로미터)으로 여과하여 멸균한 후에 동물의 체중량 100 kg 당 1.2 내지 12 ml의 살포 속도로 살포될 수 있다.
실시예 2J
하기의 조성물로 습윤성 분말을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00041
Ethylan BCP를 Aerosil 에 흡수시키고, 이어서 이를 다른 성분들과 혼합하고, 햄머밀로 분쇄하여 습윤성 분말을 수득하며, 이는 물로 활성 화합물의 0.001 내지 2 중량 %의 농도로 희석될 수 있으며, 절지동물, 예를 들어 파리 유생, 또는 식물 선충에 감염된 지역에 스프레이로 분무하거나, 절지동물, 기생충 및 원생 동물에 감염된, 또는 감염될 수 있는 가축에 스프레이 또는 디핑에 의해, 또는 식수중 구강 섭취에 의해 사용되어 절지동물, 기생충 또는 원생 동물을 억제할 수 있다.
실시예 2K
필요에 따라 백분율을 조절하여(상기 조성물에 기술한 바와 유사) 하기 성분을 함유하는 미립으로부터 서방성 환약 조성물을 형성하였다
Figure 112006020859228-PAT00042
세밀하게 혼합된 성분을 미립으로 형성하고, 이를 비중 2 이상의 환약형태로 압축한다. 이 환약은 반추 가축에 구강 투여되어 그물 반추위 (reticulo-rumen) 에 보유되어 연장된 기간 동안 활성 화합물의 연속적인 서방성을 제공하여, 반추 가축의 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 감염을 억제한다.
실시예 2L
하기 조성물로부터 미립, 펠렛, 브리켓(brickette) 등의 형태의 서방성 조성물을 제조할 수 있다 :
Figure 112006020859228-PAT00043
성분을 혼합하고, 용융 압출 또는 성형에 의해 적절한 모양으로 형성시킨다. 상기 조성물은 예를 들어, 정수(standing water)로의 첨가, 또는 가축에 부착되는 목걸이 또는 귀 꼬리표로 제조되어, 느린 방출에 의해 해충을 억제하는데 유용하다.
실시예 2M
하기의 조성물로 수분산성 미립을 제조하였다 :
Figure 112006020859228-PAT00044
성분을 45 % 슬러리로서 물과 혼합하고, 입자 직경 4 마이크론으로 습식 분쇄한 후, 스프레이 건조하여 물을 제거한다.
다양한 바람직한 구현예에 대하여 본 발명을 기술하였지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형, 대용, 생략 및 변화가 주어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위 및 이의 동등물의 범위로만 제한되는 것으로 의도된다.
본원 발명의 상기 화학식 I 의 1-아릴-3-이미노피라졸은 살충제로서, 또는 다른 살충제의 중간체로서 유용하다. 또한, 본 발명에 의하여 특히 농작물 또는 원예 작물, 임업, 수의 약제 또는 가축 사육, 또는 공중 위생에 있어서, 절지동물, 특히 곤충에 대한 살충용 조성물 및 살충용 피라졸 화합물을 사용하는 살충 방법이제공된다. 또한, 본 발명의 상기 화합물은 광범위한 살충 활성 범위를 갖는 매우 활성인 화합물일 뿐만 아니라, 선택적인 특수한 활성, 예컨대 진딧물, 진드기, 잎 해충의 살충, 토양 살충, 침투이행성, 미각기피 또는 종자 처리를 통한 살충 활성을 갖는 화합물이다.

Claims (44)

  1. 화학식 I 의 화합물 또는 살충용으로 허용 가능한 그의 염:
    [화학식 I]
    Figure 112006020859228-PAT00045
    [식에서,
    R31 은 H; CN; NO2; NO; SH; C1-C6 알킬티오; NH2; P(O)(OR8)(OR9) 또는 R38; 또는 모노(C1-C6 알킬)아미노; 디(C1-C6 알킬)아미노; 포르밀(C1-C6 알킬); C1-C20 알킬; C3-C6 시클로알킬; 또는 C4-C8 (시클로알킬)알킬이거나 (여기서, 각 알킬은 R35 로 치환될 수 있음); 또는
    R31 은 R36 또는 R37 로 치환될 수 있는 나프틸 또는 페닐이거나; 또는
    R31 은 NH-CO-NH-N=CR8R9; NH-CS-NH-N=CR8R9; NH-CO-NR8R9; NH-CS-NR8R9; NH-CO-OR8; NH-CS-OR8; 또는 NH-CO-NH-NH2 이며;
    R32 는 알킬(C1-C6), 시클로알킬(C3-C7), 또는 시클로알킬알킬(C4-C8)(각 알킬은 R35 로 치환될 수 있음); R36 또는 R37 로 치환될 수 있는 페닐; 또는 R38 이며;
    R33 은 비공유 전자쌍이거나; R33 은 공유결합에 의해, 또는 부분적으로는 공유결합성이고 부분적으로는 이온결합성인 결합에 의해 질소원자에 연결되는 산소 또는 황 원자이거나; R33 은 알킬(C1-C6)기이거나 (이 경우 R33 이 연결된 질소 원자는 양이온성 형태 N+ 가 됨); 또는 R31 및 R33 은 함께 C2-C6 알킬렌을 형성하며, 여기서 하나 또는 두 개의 탄소 원자는 O, S 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 각각 대체될 수 있으며 (이 경우 R31 및 R33 에 결합된 질소 원자는 양이온성 형태 N+ 가 됨);
    R35 는 할로겐, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노, NO2, CN, C1-C6 알콕시, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 히드록시카르보닐, (C1-C6 알킬)카르보닐, 메틸렌, 메틸리딘, 아세테닐 또는 아세테닐(C1-C6 알킬)이거나; 또는 R35 는 R36 으로 치환될 수 있는 페닐이거나; 또는 R35 는 총 3 내지 7 개의 고리 원자를 가지며 총 고리 원자 중 1 내지 4 개는 O, S 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자인 헤테로시클릭 고리로서, 상기 헤테로시클릭 고리는 포화 또는 불포화이며 R36 으로 치환될 수 있으며; 또는 R35 는 OH, SH, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, 아미노카르보닐, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 또는 P(O)(OR8)(OR9) 일 수 있으며;
    R36 은 SF5, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 히드록시알킬, NO2, CN, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐아미노, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐아미노, 아미노카르보닐아미노, (C1-C6 알킬)카르보닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, (C1-C6 알킬)카르보닐아미노, (C1-C6 알콕시)카르보닐아미노, 아미노카르보닐, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐, 히드록시카르보닐, 아미노카르보닐옥시, (C1-C6 알킬)아미노카르보닐옥시, 디(C1-C6 알킬)아미노카르보닐옥시, 히드록시, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 할로알킬술피닐, C1-C6 할로알킬술포닐, P(O)(OR8)(OR9), (C1-C6 알킬)[(C1-C6 알킬)카르보닐]아미노 또는 페닐아미노(C1-C6 알킬) 이며;
    R37 은 R36, 또는 R36 으로 치환될 수 있는 페닐, R36 으로 치환될 수 있는 페녹시, 또는 R36 으로 치환될 수 있는 벤질이며;
    R38 은 단일의 헤테로시클릭 고리, 또는 하나 또는 두개의 고리가 헤테로시클릭인 2 개의 고리가 융합된 헤테로시클릭계 (여기서, 각 고리는 3 내지 7 개의 고 리 원자를 가지며, 각 헤테로시클릭 고리는 O, S 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로 고리 원자를 가지며, 각 고리는 포화 또는 불포화이고 R36 및 R36 으로 치환될 수 있는 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있음)로부터 유도된 헤테로시클릭 라디칼이며 ;
    R8 및 R9 는, 동일하거나 상이하며, 각각 H, 또는 할로겐, NO2, CN, CHO, OH, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, (C1-C6 알콕시)카르보닐, 히드록시카르보닐 및 카르바모일로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 C1-C6 알킬이며;
    R4 는 R11 또는 S(O)nR11 이며;
    R11 은 각각 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, 또는 C3-C8 (시클로알킬)알킬이며;
    n 은 0, 1 또는 2 이며;
    R5 는 H, 할로겐, CN, S(O)nR8, OR8, NR8R9, N(R8)CON(R9)(R8), 아지도 또는 -N=C(R10)(OR9) 이며;
    R10 은 상기 R8 과 동일한 의미를 가지거나 각각 R36 으로 치환될 수 있는 벤질 또는 페닐이며;
    Z 는 N 또는 C-R16 이고;
    R12, R13, R14, R15 및 R16 은, 동일하거나 상이하며, 각각 할로겐, R8, OR8, SF5, S(O)nR8, CN, NO2, CHO, C(O)R8 또는 COOR8 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 특징을 갖는 화합물:
    (a) Z 가 C-R16;
    (b) R12 가 염소 또는 브롬;
    (c) R13 및 R15 가 H;
    (d) R14 가 퍼할로알킬, 퍼할로알콕시 또는 SF5;
    (e) R16 이 염소 또는 브롬;
    (f) R31 이 아미노; R35 로 치환될 수 있는 알킬; R36 또는 R37 로 치환될 수 있는 페닐; R38; NH-CO-NH-N=CR8R9; NH-CS-NH-N=CR8R9; NH-CO-NR8R9; NH-CS-NR8R9; NH-CO-OR8; 또는 NH-CS-OR8;
    (g) R32 가 C1-C6 알킬;
    (h) R33 이 비공유 전자쌍 또는 산소;
    (i) R4 가 S(O)nR11;
    (j) R11 이 메틸 또는 에틸;
    (k) n 이 0 또는 1; 및
    (l) R5 가 NR8R9.
  3. 제 1 항에 있어서, R32 가 C1-C6 알킬인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Z 가 C-R16인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R4 가 S(O)nR11인 화합물.
  6. 살충용으로 유효한 양의 제 1 항에 정의된 화학식 I 의 화합물, 또는 살충용으로 허용 가능한 그의 염, 및 살충용으로 허용 가능한 희석제 또는 담체를 함유하는 살충용 조성물.
  7. 서식지(locus) 에서 해충(pest)을 억제하는 방법으로서, 살충용으로 유효한 양의 제 1 항 에 정의된 화학식 I 의 화합물 또는 살충용으로 허용 가능한 그의 염을 상기 서식지에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  8. 서식지에서 곤충(insect)을 억제하는 방법으로서, 곤충살충용으로 유효한 양의 제 1 항에 정의된 화학식 I의 화합물 또는 곤충살충용으로 허용 가능한 그의 염 을 상기 서식지에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  9. R33 이 비공유 전자쌍인 제 1 항에 청구된 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 II 의 화합물을 화학식 III 의 아민과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112006020859228-PAT00046
    (식에서, R34 는 산소 원자이고 나머지 구조식의 변수들은 제 1 항에서의 정의와 같다);
    [화학식 III]
    R31-NH2 (Ⅲ)
    (식에서, R31 은 제 1 항에서의 정의와 같다).
  10. R33 이 산소 또는 황 원자인 제 1 항에 청구된 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112006020859228-PAT00047
    (식에서, R34 는 산소 원자이고 나머지 구조식의 변수들은 제 1 항에서의 정의와 같다)의 화합물을 하기 화학식:
    R31-NHOH
    또는
    R31-NHSH
    (식에서, R31 은 제 1 항에서의 정의와 같다)의 아민과 각각 반응시키는 것을 포함 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, R13 및 R15 가 각각 H 인 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, R14 가 퍼할로알킬, 퍼할로알콕시 또는 SF5 인 화합물.
  13. 제 3 항에 있어서, Z 가 C-R16, R4 가 S(O)nR11, R13 및 R15 가 각각 H 이고 R14 가 퍼할로알킬, 퍼할로알콕시 또는 SF5 인 화합물.
  14. 제 3 항에 있어서, R32 가 CH3 인 화합물.
  15. 제 5 항에 있어서, R11 가 CH3 또는 C2H5인 화합물.
  16. 제 14 항에 있어서, R4 가 S(O)nR11 이며 R11 가 CH3 또는 C2H5인 화합물.
  17. 제 12 항에 있어서, R14 가 CF3, OCF3 또는 SF5 인 화합물.
  18. 제 1 항에 있어서, R12 및 R16 가 각각 Cl 또는 Br 인 화합물.
  19. 제 17 항에 있어서, R12 및 R16 가 각각 Cl 또는 Br 인 화합물.
  20. 제 1 항에 있어서, R5 가 NR8R9 이며, 상기 R8 이 H이고, 상기 R9 이 H 또는, CN, 카바모일, (C1-C6 알콕시)카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술 피닐 또는 C1-C6 알킬술포닐로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬인 화합물.
  21. 제 1 항에 있어서, R33 가 각각 비공유전자쌍 또는 산소인 화합물.
  22. 제 1 항에 있어서, R31 이 NH2; R35 로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬; R36 또는 R37 로 치환될 수 있는 페닐; R38; NH-CO-NH-N=CR8R9; NH-CS-NH-N=CR8R9; NH-CO-NR8R9; NH-CS-NR8R9; NH-CO-OR8; 또는 NH-CS-OR8 인 화합물.
  23. 제 1 항에 있어서, R31 이 R35 로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬인 화합물.
  24. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00048
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31 는 H, CH3 또는 시클로프로필임].
  25. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00049
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 NH2, NHC(O)OCH3, NHC(O)NH2, NHC(O)NHN=C(CH3)2, NHC(O)NHNH2 또는 NHC(S)NH=C(CH3)2임].
  26. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00050
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 메톡시, 클로로, 브로모, 니트로, 시아노, 티오메틸, 플루오로, 트리플루오로메틸, 메틸, 술포닐메틸, NHC(O)CH3 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있는 페닐임].
  27. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00051
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 CH2COOCH3, CH2CH2OH, CH2CH=CH2 or CH2(CN)2 임].
  28. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00052
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 클로로, 에톡시, 플루오로, 메톡시, 메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있는 메틸벤질 또는 벤질임].
  29. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00053
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 CH2-(2-테트라히드로푸란) 또는 CH2-(2-푸란)임].
  30. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00054
    [식중, R33 는 비공유전자쌍 또는 산소 원자이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    R51 는 H 또는 CH3 이고;
    R14 은 CF3 또는 SF5 이고;
    R31는 하기 식의 라디칼임:
    Figure 112006020859228-PAT00055
    ].
  31. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00056
    [식중, R33 는 산소 원자이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31는 CH3임].
  32. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00057
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31는 (4-메톡시)페닐, (4-클로로)페닐, (3,5-디메톡시)페닐, (3-시아노)페닐, (3-히드록시-4-메톡시)페닐, (2-메틸)페닐, (4-트리플루오로메틸)페닐, (3-트리플루오로메틸-5-메톡시)페닐, (3-플루오로-4-메톡시)페닐, (3-클로로-4-브로모)페닐 또는 (3,5-디클로로-4-브로모)페닐임].
  33. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00058
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31는 벤질, (2-플루오로)벤질, (4-플루오로)벤질, (3-메톡시)벤질, (α-메틸)벤질, (2-메틸)벤질, (3-메틸)벤질, (4-트리플루오로메틸)벤질 또는 (3-트리플루오로메틸)벤질임].
  34. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00059
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31는 CH2-(2-테트라히드로푸란) 또는 CH2-(2-푸란)임].
  35. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00060
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31 는
    Figure 112006020859228-PAT00061
    임].
  36. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00062
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이 고, R31는 (3-메톡시-5-트리플루오로메틸)페닐, (3,5-디클로로)페닐, (4-페녹시)페닐, (4-아닐리노)페닐, (3-카바모일)페닐, -CH2CH2C(O)OCH3 또는 CH2C≡CH 임].
  37. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112006020859228-PAT00063
    [식중, R33 는 비공유전자쌍이고, n 은 1 이고, R51 는 H 이고, R14 은 CF3 이고, R31는 (CH2)5CH3, (CH2)4CH3, (CH2)3CH3, CH(CH3)2, CH2CH2CH3, (CH2)6CH3, (CH2)7CH3, (CH2)8CH3, (CH2)9CH3, (CH2)8CH=CH(CH2)7CH3, (CH2)17CH3, (CH2)11CH3, (CH2)13CH3, (CH2)10CH3, CH2CH(CH3)2, CH2CH2CH(CH3)2, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH(CH3)CH(CH3)2, (CH2)12CH3 또는 (CH2)15CH3 임].
  38. 제 8 항에 있어서, 곤충이 흡입 곤충 (sucking insect)인 방법.
  39. 제 8 항에 있어서, 서식지가 작물의 재배에 사용되거나 사용될 구역인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 약 5 g 내지 약 1 kg/ha의 비율로 적용되는 것인 방법.
  41. 제 8 항에 있어서, 서식지가 동물인 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 1 일에 동물의 kg 체중 당 약 0.1 내지 약 20 mg의 비율로 적용되는 것인 방법.
  43. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물을 약 0.05 내지 약 95 중량% 함유하는 살충용 조성물.
  44. 제 1 항에 정의된 화학식 I 의 화합물, 또는 곤충살충용으로 허용 가능한 그의 염, 및 곤충살충용으로 허용 가능한 희석제 또는 담체를 함유하는 곤충살충용 (insecticidal) 조성물.
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