CN104918905A - 用于在氯乙烯单体结构中或在二氯乙烷/氯乙烯结构组合件中热回收的方法,及适用于其的装置 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于在氯乙烯结构中通过热裂解1,2-二氯乙烷生产氯乙烯的方法，其中提供了一个1,2-二氯乙烷热解单元，其中进料1,2-二氯乙烷被热裂解，将在其中产生的裂解气体在一个下游急冷塔中冷却，并且在一个下游HCl塔中分离出在该裂解气体中含有的氯代烃，其中一个1,2-二氯乙烷结构连接该氯乙烯结构的上游，所述1,2-二氯乙烷结构具有一个蒸馏纯化1,2-二氯乙烷的结构，其中提供至少一个高沸塔用于分离出沸点高于1,2-二氯乙烷的物质，并且其中该高沸塔在超压下运行。该方法的特征在于将来自该急冷塔的蒸汽的至少一部分用于得到热能，该热能用于加热该HCl塔。
Description
本发明涉及用于制备氯乙烯(以下“VCM”)的方法和装置，并且目的在于运行一个塔来从1,2-二氯乙烷(以下“DCE”)的热解离中得到的混合物中分离出氯化氢。
具体地，本发明的目的在于加热在该VCM设备中或在用于制备DCE和VCM二者的集成设备中的HCl塔。
本发明是针对一种用于制备VCM的方法，该VCM通常通过DCE的热分解得到，并且由其最终生成聚氯乙烯(以下“PVC”)。DCE到VCM的转化形成氯化氢(以下“HCl”)。因此，DCE优选地由乙烯和氯气制备，其方式为使得达到关于按照以下反应方程式在反应中生成和消耗的氯化氢的平衡：
Cl2+C2H4–C2H4Cl2(纯EDC)+180kJ/Mol (1)
C2H4Cl2(分解EDC)–C2H3Cl(VCM)+HCl-71kJ/Mol (2)
C2H4+2HCl+1/2O2–C2H4Cl2(粗EDC)+H2O+238kJ/Mol (3)
在用于通过DCE的不完全解离来制备氯乙烯的方法中，所使用的DCE通常在第一步蒸发，然后所形成的蒸汽在第二步中在较高的温度下热解解离，然后将所夹带的固体在第三步中从在该第二步中所产生的热解离气体中分离出来，并且随后将该纯化过的解离气体进料到通过蒸馏的处理工序(work-up)。
在该第二加工步骤中进行的DCE的解离中形成作为主产物的HCl和VCM。
作为副产物，得到痕量的煤烟、氯化的和不饱和的烃类以及还有苯。为了限制这些不希望的副产物的形成，将解离时的温度保持在致使DCE不完全转化的水平。因而，在该第二加工步骤中通过解离产生的热解离气体除主要产物HCl和VCM以及以上提到的副产物之外还含有未反应的DCE。
EDC解离形成VCM是一个吸热过程，并且以热解的形式在气相中发生。在没有催化剂的情况下，在从1MPa至3MPa的高压下并且在从450℃至600℃的温度下工业地进行热解。然而，允许在更低温度下进行热解的催化过程也是已知的。
在热解温度下得到通过热解产生的热解离气体。对其进行调整使其呈现合适于材料的实际分离的形式。为此目的，在一个急冷塔中使其急冷，其中也洗出存在于该解离气体中的固体。在该急冷塔的底部取出这些固体。将DCE、VCM和HCl的气体混合物的大部分(称为急冷蒸汽或急冷顶部蒸汽)在该急冷塔的顶部取出并且传送到进一步的处理工序。在该进一步的处理工序之前，可将该急冷蒸汽的热量经济地用于一个或多个热交换器。
用于生产氯乙烯的设备集合体(complex)(下文称为“VCM集合体”)主要由以下各项组成：
-一个用于由乙烯和氯气制备DCE的设备(“直接氯化”，任选的设备部件)；和
-一个用于由乙烯、氯化氢、和氧气制备DCE的设备(“氧氯化”)；和
-一个用于通过蒸馏来纯化1,2-二氯乙烷的设备(“进料DCE”的制备)；和
-一个用于将已经通过蒸馏纯化的“进料DCE”热解离为氯乙烯和氯化氢的设备；以及
-一个用于通过蒸馏来分离该氯化氢和未反应的1,2-二氯乙烷并且还用于纯化该氯乙烯的设备。
将通过热解离1,2-二氯乙烷而得到的氯化氢再循环回到该氧氯化设备中，并且再度在其中和乙烯及氧气反应以便形成DCE。
在用于制备DCE、VCM和PVC的设备中，用于节约能量或回收热量的许多措施是从现有技术中已知的。此类措施导致在运行费用上的明显降低并且因此很明显地有助于该设备的经济。同样，此类措施还明显有助于减少该设备的CO2排放。
这些包括利用放热反应步骤的反应热以便加热在工艺中的散热器的措施。因此，例如，将来自氧氯化的反应热用于生成水蒸气(steam)，通过该水蒸气例如可以加热进料预加热器或蒸馏塔。
同样，已有用于利用源自于该VCM设备的热能的建议。此类方法的一个实例可以在DE 34 40 685 A1中找到。在此，将来自高沸锅炉塔的蒸汽机械压缩并将其用于加热同样的塔。然后，将在高沸锅炉塔的循环对流汽化器中通过机械压缩的蒸汽的冷凝得到的DCE用作热解离中的进料DCE，在该DCE已被来自解离炉的气状废物进一步预加热之后。在WO 2004/089860 A1中描述的另一个方法变体中，将来自解离炉下游的急冷塔的蒸汽用于预加热进料DCE。
DE 31 47 310 A1披露了一种在通过DCE的解离制备VCM中回收热量的方法。在此，从VCM的制备中产生的解离气体中回收热量并且将其用于加热蒸馏塔。在超大气压下进行DCE的解离并且通过直接冷却急冷这些解离气体。在一个实例中，将得到的热能用于运行该急冷塔下游的蒸馏塔。
DE 29 13 004 A描述了一种在通过1,2-二氯乙烷的不完全热解离制备氯乙烯中回收热解能量的方法。在此文件中，建议在热交换器中借助来自解离炉的热解离气体的热量来产生水蒸气，并且然后将此水蒸气用于加热塔。
DE 35 19 161 A1披露了一种用于纯化1,2-二氯乙烷的方法。在此，在超大气压下运行蒸馏塔并且将顶流的热量用于加热另外的散热器。得到的二氯乙烷如此热以致将其用于加热包含1,2-二氯乙烷的产物流。
近来，已建议其中以“加压蒸馏”的模式运行DCE塔的设备概念。此做法的结果是在此方法中得到的进料DCE(用于热解离以便形成VCM)与早前的方法相比具有大大增加的温度。这消除了在解离之前预加热此进料DCE的需要，或者预加热要求比在早前的方法的情况下大大减少的热能。迄今为止，主要通过解离急冷蒸汽的热量来加热进料DCE。此热源现可转到其他用途，或者解离急冷蒸汽将必须以另外的方式冷却，例如在气冷冷凝器中。
现已出人意料地发现，可将解离急冷蒸汽以一种特别经济的方式用于加热VCM设备中的HCl塔，该VCM设备具有前置的DCE设备，在该前置DCE设备中使用在超大气压下运行的高沸锅炉塔。
本发明的一个目的是提供一种用于通过DCE的热解离来制备VCM的方法，该方法是极其高能效的，并且不要求现有设备或设备部件的任何大的改变。
本发明提供一种用于在氯乙烯设备中通过1,2-二氯乙烷的热解离来制备氯乙烯的方法，该氯乙烯设备配备有一个1,2-二氯乙烷热解单元，在该热解单元中进料1,2-二氯乙烷被热解离，其中产生的解离气体在一个下游急冷塔中冷却，并且在一个下游HCl塔中分离出存在于该解离气体中的氯化氢，其中，该氯乙烯设备之前是一个1,2-二氯乙烷设备，该1,2-二氯乙烷设备通过蒸馏来提纯1,2-二氯乙烷，该1,2-二氯乙烷设备配备有至少一个在其中分离出具有的沸点高于1,2-二氯乙烷沸点的物质的高沸锅炉塔，其中该高沸锅炉塔在超大气压下运行，优选地在从2.7巴绝对压力至5.3巴绝对压力(bara)的范围内的超大气压下运行。本发明方法的特征在于将来自该急冷塔的蒸汽的至少一部分用于热能的回收，该热能用于加热该HCl塔。
由于解离急冷蒸汽的相对高温水平，用于加热HCl塔的使用是可能的。
该高沸锅炉塔特别优选地在120℃-150℃范围内的顶部温度下运行，并且将来自该高沸锅炉塔的顶流的至少一部分用于回收热能，将该热能用于一个用于制备和纯化1,2-二氯乙烷的分设备的散热器和/或一个用于制备和纯化氯乙烯的下游分设备的散热器和/或一个用于制备和处理聚氯乙烯的下游分设备的散热器中。
在本发明方法的一个特别优选的变体中，从来自急冷塔的顶流得到的热能不用于加热用于1,2-二氯乙烷热解单元的进料1,2-二氯乙烷。
根据本发明，使用此热能来进行该HCl塔的加热，优选地至少50％、特别优选地至少70％的源自来自该急冷塔的蒸汽的热能以及来自低压水蒸气的其余部分。
本发明还提供一种用于在氯乙烯设备中通过1,2-二氯乙烷的热解离来制备氯乙烯的装置，该装置包含以下元件：
A)一个1,2-二氯乙烷热解单元，其中该进料1,2-二氯乙烷被热解离，
B)一个急冷塔，该塔位于该1,2-二氯乙烷热解单元的下游并且在该急冷塔中冷却所产生的解离气体并且洗出固体，
C)一个HCl塔，该塔位于该急冷塔的下游并且在该HCl塔中分离出存在于该解离气体中的氯化氢，以及
D)至少一个热交换器，在该至少一个热交换器中从来自该急冷塔的蒸汽的至少一部分中回收用于加热该HCl塔的热能，
E)一个用于制备和纯化1,2-二氯乙烷的设备，该设备位于该氯乙烯设备的上游并且通过蒸馏纯化1,2-二氯乙烷并且
F)配备有至少一个高沸锅炉塔，在该高沸锅炉塔中分离出具有的沸点高于1,2-二氯乙烷沸点的物质，其中设计该高沸锅炉塔以使其可以在超大气压下运行。
在本发明装置的一个优选的变体中，提供至少一个热交换器，该至少一个热交换器通过来自该高沸锅炉塔的蒸汽进行加热并且其中回收的热能用于加热在该1,2-二氯乙烷设备中的散热器和/或在该氯乙烯设备中的散热器和/或在位于该氯乙烯设备下游的聚氯乙烯分设备中的散热器。
用于DCE/VCM/PVC生产的设备集合体中的适合且优选的散热器为：
在DCE集合体中：
-脱水塔；
-低沸锅炉塔或DCE汽提塔；
-真空塔；
-锅炉给水排气器；以及
-用于从废水中移出DCE的汽提塔。
在VCM集合体中：
-用于纯化(移除HCl)氯乙烯的汽提塔。
在PVC设备中：
-用于从PVC移除残余单体(VCM)的装置，特别是预除气装置和下游的除气塔；
-用于从废水中移出VCM的汽提塔；
-用于干燥PVC粉末的装置；以及
-用于加热用于聚合反应的给水的装置。
以下实例说明本发明但并不限制本发明。
实例
将在其中冷却来自急冷塔的蒸汽的一个或多个热交换器安装在解离急冷与HCl塔之间，并且将回收的热量用于加热该HCl塔。根据以下方案进行该HCl塔的加热：
-90％的所需热量是通过蒸汽加热的再沸器提供的并且
-10％的所需热量是通过低压水蒸气借助微调(trim)再沸器提供的。
在具体的情况下，4533kW的来自解离急冷蒸汽的潜热的利用在经过8000h的400,000公吨的VCM年产量下能节省7825kg/h的低压水蒸气。
用于解离急冷的进料DCE源于具有高沸锅炉塔的DCE设备，该高沸锅炉塔在超大气压下运行。顶部的温度在从120℃至150℃的范围内。
Claims (6)
1.一种用于在氯乙烯设备中通过1,2-二氯乙烷的热解离来制备氯乙烯的方法，该氯乙烯设备配备有一个1,2-二氯乙烷热解单元，在该热解单元中进料1,2-二氯乙烷被热解离，其中产生的解离气体在一个下游急冷塔中冷却，并且在一个下游HCl塔中分离出存在于该解离气体中的氯化氢，其中，该氯乙烯设备之前是一个1,2-二氯乙烷设备，该1,2-二氯乙烷设备通过蒸馏来提纯1,2-二氯乙烷，该1,2-二氯乙烷设备配备有至少一个用于分离出具有的沸点高于1,2-二氯乙烷沸点的物质的高沸锅炉塔，其中该高沸锅炉塔在超大气压下运行，其特征在于将来自该急冷塔的蒸汽的至少一部分用于热能的回收，该热能用于加热该HCl塔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在从2.7巴绝对压力至5.3巴绝对压力范围内的超大气压下运行该高沸锅炉塔。
3.如权利要2所述的方法，其特征于该高沸锅炉塔在120℃-150℃范围内的顶部温度下运行，并且在于来自该高沸锅炉塔的顶流的至少一部分用于回收热能，将该热能用于一个用于制备1,2-二氯乙烷的分设备的散热器和/或一个用于生产氯乙烯的下游分设备的散热器和/或一个用于制备聚氯乙烯的下游分设备的散热器中。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于通过热能进行该HCl塔的加热，该热能以至少50％、优选地至少70％的程度源自来自该急冷塔的蒸汽，并且其余部分来自低压水蒸气。
5.一种用于在氯乙烯设备中通过1,2-二氯乙烷的热解离来制备氯乙烯的装置，该装置包含以下元件：
A)一个1,2-二氯乙烷热解单元，其中该进料1,2-二氯乙烷被热解离，
B)一个急冷塔，该塔位于该1,2-二氯乙烷热解单元的下游并且在该急冷塔中冷却所产生的解离气体并且洗出固体，
C)一个HCl塔，该塔位于该急冷塔的下游并且在该HCl塔中分离出存在于该解离气体中的氯化氢，
D)至少一个热交换器，在该至少一个热交换器中从来自该急冷塔的蒸汽的至少一部分中回收用于加热该HCl塔的热能，
E)一个用于制备和纯化1,2-二氯乙烷的设备，该设备位于该氯乙烯设备的上游并且通过蒸馏来纯化1,2-二氯乙烷并且
F)配备有至少一个高沸锅炉塔，在该高沸锅炉塔中分离出具有的沸点高于1,2-二氯乙烷沸点的物质，其中设计该高沸锅炉塔以使其可以在超大气压下运行。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于提供至少一个热交换器，该至少一个热交换器通过来自该高沸锅炉塔的蒸汽进行加热，并且在于将回收的热能用于加热在该1,2-二氯乙烷设备中的散热器和/或在该氯乙烯设备中的散热器和/或在位于该氯乙烯设备下游的聚氯乙烯分设备中的散热器。
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