CN104884491B - 一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其具备:将含有多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,得到上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)的糊状混合物的混合工序;在上述混合工序之后,将上述糊状混合物中的残留水分至少去除一部分的脱水工序;将聚异氰酸酯化合物(C)与上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,利用上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物中的上述多元醇化合物进行反应,从而得到包含聚氨酯聚合物的混合物的预聚合物生成工序;将上述混合物同脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的组合物生成工序。

Description

一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法。
背景技术
以往技术中,包含聚氨酯聚合物的一液性湿气固化型聚氨酯组合物已为人所知,其例如作为粘着剂来使用。
作为这样的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,例如可以列举专利文献1中所述的方法。根据该方法,可以实现“从缩短合成时间的角度而言,在聚氨酯聚合物的生成中,可以使用金属催化剂来保持良好的粘度,还有,得到触变性优异、外观美观的一液性湿气固化型聚氨酯组合物。”,参照专利文献1的[0011]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-224150号公报
发明内容
要解决的技术问题
汽车的玻璃窗过去借助橡胶垫圈安装在车身上,不过在发生冲撞时,固定玻璃的性能比较差,因此目前使用粘着剂将玻璃窗直接安装在车身上在这种情况下,粘着剂的粘着面由玻璃窗和构成车身的涂装钢板组成,而从提高粘着性的角度出发,在两边都使用底漆。
然而,近年来从保护环境方面、可操作性、成本等角度出发,人们对于无底漆(primer-less)要求也在不断提高。
为此,本发明者们在对于利用专利文献1所述的方法所得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物进行研究时,发现其与车身即涂装钢板的粘着性不够充分,很难实现无底漆的目的。
本发明鉴于上述问题,目的在于提供一种对于涂装钢板拥有良好粘着性的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法。
解决问题的手段
本发明者们为了达成上述目的,在进行了锐意研究之后发现:在得到聚氨酯聚合物之后,添加混合脂肪族异氰酸酯化合物所得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物拥有良好的粘着性。从而完成了本发明。
即本发明提供以下(1)至(6)。
(1)一种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其具备:将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,得到所述液体成分(A)和所述粉体成分(B)的糊状混合物的混合工序;在所述混合工序之后,去除所述糊状混合物中的残留水分至少一部分的脱水工序;将1分子中含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(C)与所述脱水工序后的所述糊状混合物混合,得到所述聚异氰酸酯化合物(C)和所述糊状混合物中的所述多元醇化合物反应所生成的包含聚氨酯聚合物的混合物的预聚合物生成工序;将所述混合物同1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的组合物生成工序。
(2)根据上述1所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,所述脱水工序是将所述糊状混合物的水分量降到0.050质量%以下的工序。
(3)根据上述1或2所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述组合物生成工序中,进一步添加固化催化剂,其用于引导所述一液性湿气固化型聚氨酯组合物的湿气固化。
(4)根据上述1~3中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述预聚合物生成工序中,将所述聚异氰酸酯化合物(C),同所述混合工序中得到的所述糊状混合物按照该顺序添加、混合。
(5)根据上述1~4中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,在所述预聚合物生成工序中,在将所述异氰酸酯化合物同所述混合工序中得到的所述糊状混合物进行混合之后,进一步混合金属催化剂,其用于促进所述聚氨酯聚合物的生成反应。
(6)根据上述1~5中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其中,所述脂肪族异氰酸酯化合物(D)为六亚甲基二异氰酸酯同三羟甲基丙烷的反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体群组中选择的至少一种。
有益效果
根据本发明,能够提供一种对于涂装钢板拥有良好粘着性的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,以下简称为“本发明制造方法”,其具备:将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,得到上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)的糊状混合物的混合工序;在上述混合工序之后,去除上述糊状混合物中的残留水分至少一部分的脱水工序;将1分子中含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(C),与上述脱水工序后的上述糊状混合物混合,得到上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物中的上述多元醇化合物进行反应所生成的包含聚氨酯聚合物的混合物的预聚合物生成工序;将上述混合物同1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的组合物生成工序。
根据本发明的制造方法,分别设置上述预聚合物生成工序和上述组合物生成工序,在使上述预聚合物生成之后,通过添加上述脂肪族异氰酸酯化合物(D),从而得到令上述聚氨酯聚合物和上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)共存的一液性湿气固化型聚氨酯组合物。
由此得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物对于构成汽车车体的涂装钢板等拥有良好的粘着性。之所以粘着性变得良好,是因为与上述聚氨酯聚合物的骨架中所需的异氰酸酯种类即上述聚异氰酸酯化合物(C)不同,而存在有利于粘着的异氰酸酯种类即上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)。
这样的效果,在后述的[实施例]中,在上述预聚合物生成工序,将上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)同时添加而得到的组合物在粘着性上不佳,从中也可得以证明,参照比较例2~4。这种情况下,可以认为上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)同聚氨酯聚合物成为一体,并非是一种共存的状态。这种情况下,可以认为上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)同聚氨酯聚合物成为一体,并非是一种共存的状态。
以下就本发明的制造方法的各成分以及各个工序进行详述。
<液体成分(A)>
上述液体成分(A)只要是含有1分子中有2个以上羟基的多元醇化合物的成分,那么并没有其他特别限制,而仅含有该多元醇化合物即可,除了该多元醇化合物以外,例如还可以含有增塑剂等。
在此,从后述的混合工序的混合时的温度下为液体、以及生成聚氨酯聚合物时的粘度角度而言,优选为液体成分(A)中的多元醇化合物的熔点为80℃以下,更优选为多元醇化合物的熔点为60℃以下。
上述多元醇化合物若是含有2个以上羟基(OH基)的化合物,那么其分子量以及骨架等并没有其他特别限制,作为具体例子,可以列举低分子多价醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他的多元醇、以及混合这些的多元醇等。
作为低分子多价醇类,具体可例举:乙二醇(EG)、二乙二醇、丙二醇(PG)、二丙二醇、(1,3或1,4)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等的低分子多元醇;山梨糖醇等的糖类等。
接下来,作为聚醚多元醇和聚酯多元醇,通常使用从上述低分子多价醇类中导出的物质,而在本发明中,进一步可以适宜使用从以下所示的芳香族二醇类、胺类、烷醇胺类导出的物质。
在此,作为芳香族二醇,具体可例举:例如,间苯二酚(m-二羟基苯),间苯二甲醇,1,4-苯二甲醇,苯基乙二醇,4,4′-羟乙基苯酚;具有如下述所示的双酚A结构(4,4′二羟基苯基丙烷),双酚F结构(4,4′-二羟基苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的物质等。
化学式1
此外,作为胺类,具体可例举:乙二胺、六亚甲基二胺等;作为烷醇胺类,具体可例举:乙醇胺、丙醇胺等。
作为聚醚多元醇,例如可以列举多元醇。所述多元醇是对从作为上述低分子多价醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类以及上述烷醇胺类所示例的化合物中选择的至少一种附加从环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(环氧四亚甲基)、四氧呋喃等环氧烷基以及环氧苯乙烯等中选择的至少一种而得到的。
作为这样的聚醚多元醇的具体例子,可以例举聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚体、聚四亚甲基醚二醇(PTEMG)、聚四氟乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。
同样,作为聚醚多元醇,可以列举上述低分子多价醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类以及上述烷醇胺类的任意一种,同多盐基性羧酸的缩合物即缩合系聚酯多元醇;内酯系多元醇;聚碳酸酯多元醇等。
在此,作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多盐基性羧酸,具体可例举:戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、苯均四酸、其他低分子羧酸、寡聚酸、蓖麻油、蓖麻油同乙二醇或丙二醇的反应生成物等的羟基羧酸等。
此外,作为上述内酯系多元醇,具体可例举:例如,将ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯使用合适的聚合引发剂进行开环聚合,并且两个末端拥有羟基的多元醇。
作为其他的多元醇,具体可例举:例如,丙烯酸多元醇;聚丁二烯多元醇;在主链骨架上拥有氢化的聚丁二烯多元醇等的碳碳键的聚合物多元醇等。
在本发明中,可以单独使用上述示例的各种多元醇化合物的一种,也可以两种以上并用。
这些中,从含有液体成分(A)的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的硬度、破断伸长的平衡性以及成本的平衡性良好的角度出发,优选使用聚丙二醇。
此外,优选重均分子量为100~10000左右的多元醇,更优选重均分子量为1000~5000左右的多元醇。重均分子量在这个范围内的话,则与后述的聚异氰酸酯化合物(C)进行反应所生成的预聚合物的物理特性,例如硬度、破断强度、破断伸长以及粘性良好。
作为上述增塑剂,具体可例举:例如,己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等,这些可以单独使用或者并用两种以上。
这些当中,从成本和相溶性良好的角度出发,优选使用己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
另外,在上述液体成分(A)含有上述增塑剂的情况下,该含量虽然没有特别的限制,但是相对于将上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)总量100质量份,优选20~80质量份,更优选30~70质量份。
<粉体成分(B)>
上述粉体成分(B)只要是含有填充剂的成分,没有特别限制,可以仅含有该填充剂,也可以除了该填充剂之外,含有防老化剂、防氧化剂、颜料即染料、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、包含调平剂的界面活性剂、分散剂、脱水剂、粘着赋予剂、防带电剂等。
作为上述填充剂,可以列举各种形状的有机或无机填充剂。具体可例举:例如,烟雾硅胶(fumedsilica)、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅;硅藻土;氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、重碳酸钙、沉淀性碳酸钙(轻碳酸钙)、胶态碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、叶腊石(pyrophyllite)粘土、高岭土粘土、煅烧粘土;炭黑;这些的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、尿烷(urethane)化合物处理物、脂肪酸酯处理物等,这些可以单独使用,也可以并用两种以上。
这些当中,从容易制备一液性湿气固化型聚氨酯组合物的粘度和触变性的角度出发,优选使用炭黑和重碳酸钙,具体而言,在使用炭黑的情况下,物理特性,例如硬度、拉伸等良好,在使用重碳酸钙的情况下,深部固化性良好。
此外,优选使用颗粒炭黑,是因为不光有利于操作,而且如后述所示,在与上述液体成分(A)的混合工序中,不仅是炭黑,也能进一步促进上述液体成分(A)的脱水。
作为防老化剂,具体可例举:例如,受阻酚系等的化合物。
作为防氧化剂,具体可例举:二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)等。
作为颜料,具体可例举:例如,氧化钛、氧化锌、群青、铁丹(Bengala)、立德粉(Lithopone)、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料;偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮(Quinacridone)、喹吖啶酮醌(Quinacridone quinone;QQ)颜料、二嗪颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、阴丹酮颜料、黄蒽酮(Flavanthrone)颜料、苝(perylene)颜料、紫环酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料等。
作为触变性赋予剂,具体可例举:例如,AEROSIL、日本AEROSIL公司制造;DISPARLON楠本化成公司制造等。
作为粘着赋予剂,具体可例举:萜烯(Terpene)树脂、苯酚树脂、萜-酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。
作为阻燃剂,具体可例举:氯磷酸烷基酯、甲基膦酸二甲酯(Dimethylmethylphosphonate)、溴-磷化合物、铵聚磷酸酯、新戊基溴化物-聚醚、溴化聚醚等。
作为防带电剂,具体可例举:第四级铵盐;聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。
另外,虽然对于上述粉体成分(B)的配比量没有特别限制,不过相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)总量100质量份,优选50~150质量份,更优选70~130质量份。
<聚异氰酸酯化合物(C)>
上述聚异氰酸酯化合物(C)只要是1分子中含有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物,则没有特别限制,作为具体例子可列举:二异氰酸甲苯酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二异氰酸联甲苯胺(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯甲烷三异氰酸酯等芳香族聚氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚异氰酸酯;反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双二异氰酸甲酯环己烷(H6XDI)、二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环式聚异氰酸酯;这些聚异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性聚异氰酸酯、异氰尿酸酯改性聚异氰酸酯等,这些可以单独使用,也可以并用两种以上。
这些当中,作为上述聚异氰酸酯化合物(C),由于生成的聚氨酯聚合物难以同后述的脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,相互容易共存,并且有着更好的粘着性,优选使用芳香族聚异氰酸酯,更优选使用二异氰酸甲苯酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯。
另外,上述聚异氰酸酯化合物(C)的配比量并没有特别限制,例如上述聚异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基(NCO)以及上述多元醇化合物的羟基(OH)的当量比,例如优选1.1~2.5的量。
<脂肪族异氰酸酯化合物(D)>
作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(D),只要是1分子中含有两个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物,则没有特别限制,例如作为上述聚异氰酸酯化合物(C)例子而记录的脂肪族异氰酸酯化合物。
也就是说,作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)的具体例子,可以列举六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚异氰酸酯,这些可以单独使或者两种以上并用。
此外,作为上述脂肪族异氰酸酯化合物(D),除了上述脂肪族聚异氰酸酯之外,例如也可以是上述脂肪族聚异氰酸酯同三醇的反应生成物;上述脂肪族聚异氰酸酯的缩二脲体、异氰尿酸酯体等的改性体等,这些可以单独使用或者两种以上并用。
在此,作为上述三醇,只要是1分子中有3个羟基,没有特别限制,例如1,2,5-己烷三醇、1,2,6-己烷三醇、1,2,3-丙烷三醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为这样的上述脂肪族异氰酸酯化合物(D),由于其粘着性效果更为良好,而优选使用HDI和三羟甲基丙烷的反应生成物、HDI的缩二脲体、以及HDI的异氰尿酸酯体组成的群组中所选择的至少一种。
另外,上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)的配比量并没有特别限制,不过从进一步提升粘着性效果的角度出发,相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)总量100质量份,优选0.5~15质量份,更优选2~10质量份。
[混合工序]
本发明的制造方法的混合工序,是将上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)混合,得到上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)的糊状混合物的工序。
在此,将上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)混合的方法只要是过去众所周知的混合方法,没有特别限制,具体而言可以优选举出使用如下工具进行混合的方法:轧辊、捏和机、加压捏和机、班拍里搅拌机、如LADY GEL搅拌机等卧式搅拌机、如行星式搅拌机等立式搅拌机、万能搅拌机等。
此外,混合时的温度、时间由于上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)的种类不同,没有特别限制,不过优选20~110℃左右、30分~2小时。另外,上述液体成分(A)在混合工序的混合时的温度下必须为液体,因此例如在混合时的温度为100℃的情况下,需要使用含有比该温度的熔点要低的多元醇化合物的液体成分(A)。
在本发明中,通过具备这样的混合工序,能够去除上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)中的一部分水分。
其原因为,在上述液体成分(A)和上述粉体成分(B)混合时因不存在甲苯等溶剂而上述粉体成分(B)容易破碎,通过此时产生的压力和发热而去除水分。
此外,在本发明中,作为上述粉体成分(B)而使用颗粒状炭黑的情况下,上述混合工序优选在一边令颗粒状炭黑粉碎的情况下,一边将上述液体成分(A)与之混合。
这是因为通过颗粒状炭黑的粉碎,增大上述压力和发热,从而进一步促进上述液体成分(A)与颗粒状炭黑的脱水。
在此,作为一边粉碎一边混合的方法,在上述示例的混合方法中优选所示的例子为,使用如LADY GEL搅拌机等卧式搅拌机来进行混合的方法,其可以在混合时以对于颗粒状炭黑施加压力的状态进行混合。
[脱水工序]
本发明的制造方法中的脱水工序,去掉上述糊状混合物中的残留水分至少一部分的工序。
在此,作为去除残留水分的方法,具体而言例如可以列举在30~60℃下,于真空即1.2kPa以下、优选0.6~1.2kPa的环境中进行30分钟以上干燥的方法。
之所以利用这样方便的方法可以去除水分,因为混合物是糊状的关系;此外,也因为如上所示,即便是利用上述混合工序,在粉碎粉体成分之际的压力和发热也能出乎意料地去除一部分水分。
此外,本发明者们发现:若上述糊状混合物中的脱水(干燥)不够充分,则会对于后述的组合物生成工序中添加的上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)的存在产生影响,出现得到的组合物粘着性不高的情况。
为此,从对于上述糊状混合物充分脱水、进一步提升粘着性的角度出发,在30~60℃下,1.2kPa以下环境中进行干燥的情况下,干燥时间优选30~180分钟,更优选60~150分钟。
此外,从同样的角度出发,在上述脱水工序中,利用上述方法,上述糊状混合物的水分量优选为0.050质量%以下,更优选为0.025质量%以下,进一步优选为0.015质量%以下。
另外,上述糊状混合物的水分量利用卡尔费歇尔滴定法进行测量。具体而言,可以根据电量滴定法,将碘化物离子-二氧化硫-醇为主要成分的电解液,在此使用的商品名为AQUAMICRON CXU、API Corporation公司制造,作为卡尔费歇尔滴定法试剂,使用三菱化学公司制造的水分测量装置进行测量。
[预聚合物生成工序]
本发明的制造方法中的预聚合物生成工序,是将上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述脱水工序后的上述糊状混合物进行混合,得到上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物中的上述多元醇化合物进行反应而生成的包含聚异氰酸酯聚合物的混合物的工序。
上述混合物除了上述聚氨酯聚合物以外,至少还包含了来自于上述糊状混合物的上述粉体(B)。
在此,将上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物进行混合的方法优选示例同上述混合工序中的混合方法相同的方法。
此外,混合时的温度、环境气体由于上述糊状混合物中的多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)的种类不同,因此不做特别限制,但从生成聚氨酯聚合物的角度出发,优选在上述聚异氰酸酯化合物(C)的熔点以上的温度下进行混合,也优选在氮气、氩气等惰性气体环境气体或者减压环境下进行混合。
在本发明中,通过具备这样的预聚合物生成工序,通过伴随聚氨酯聚合物的预聚合化而产生的增粘,上述糊状混合物中的粉体成分(B)将会粉碎,分散性变得良好,从而令一液性湿气固化型聚氨酯组合物的触变性变得良好。
此外,在本发明中,上述预聚合物生成工序由于以下所示的理由,优选将上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物利用该顺序进行添加和混合。
也就是说,利用这种顺序来进行添加,则在聚异氰酸酯化合物(C)中添加多元醇化合物,因此稳定的聚氨酯聚合物将发生反应,生成分子量均匀的聚氨酯聚合物。
另一方面,在本发明当中,上述预聚合物生成工序由于以下所示的理由,优选将上述糊状混合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)以该顺序进行添加和混合。
也就是说,利用这种顺序来进行添加,例如在为了得到上述糊状混合物而在上述混合工序中使用的卧式搅拌机内,直接添加上述聚异氰酸酯化合物(C),能实施上述预聚合物生成工序,因此操作性良好。
在本发明中优选为,在上述预聚合物生成工序中,将上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述糊状混合物混合之后,进一步混合能够促进上述聚氨酯聚合物的生成反应的金属催化剂。
这么一来,能够良好的维持生成的聚氨酯聚合物粘度。其原因为,通过在粉体成分(B)的存在下添加金属催化剂,从而不会突然发生聚氨酯聚合物迅速的生成反应,因此能够良好的维持粘度。
作为这样的金属催化剂,可以列举有机金属催化剂,具体可例举:例如,二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二月桂酸二辛基锡、铋系催化剂,例如日东化成公司制造的无机铋、NeosutanU-600、U-660等。
在使用上述金属催化剂的情况下,其配比量相对于上述多元醇化合物和上述聚异氰酸酯化合物(C)总量100质量份,优选0.001~0.02质量份,更优选0.002~0.01质量份。
另外,在上述预聚合物生成工序中,从上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)更加难以与上述聚氨酯聚合物混合,并且进一步提升粘着性的角度出发,上述聚氨酯聚合物的产率尽可能要高,至少优选80%。
此时,上述聚氨酯聚合物的产率可以根据利用盐酸逆滴定法测量的上述混合物中的NCO%而求得。
[组合物生成工序]
本发明的制造方法中的组合物生成工序,是将上述混合物同上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的工序。
得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物至少包含上述粉体(B)、上述聚氨酯聚合物以及上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)。
在此,上述混合物同上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合的方法,可以优选示例同上述混合工序中的混合方法相同的方法。
此外,混合时的温度、环境气体并没有特别限制,不过优选在上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)的熔点以上的温度下进行混合,也优选在氮气、氩气等惰性气体环境或者减压环境下进行混合。
在本发明当中,在上述预聚合物生成工序下生成上述聚氨酯聚合物之后,通过在上述组合物生成工序中,后一步添加上述脂肪族异氰酸酯化合物(D),从而能够得到令上述聚氨酯聚合物和上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)共存的一液性湿气固化型聚氨酯组合物,该组合物对于涂装钢板等的粘着性良好。
此外,在上述组合物生成工序中,还优选添加固化催化剂,其用于引导所得的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的湿气固化。这么一来,能够令粘着性的效果更加良好。
作为这样的固化催化剂,只要是能够引导湿气固化,那么没有特别限制,可以使用过去众所周知的固化催化剂,具体而言可以列举,例如作为在上述预聚合物生成工序中使用的金属催化剂的例子而记录的有机金属系催化剂。
在使用上述固化催化剂的情况下,其配比量相对于上述多元醇化合物、上述聚异氰酸酯化合物(C)和上述脂肪族异氰酸酯化合物(D)总量100质量份,优选0.001~0.05质量份,更优选0.002~0.03质量份。
如上述说明,利用本发明的制造方法得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物由于粘着性良好,因此,适合用作例如汽车、建筑用等方面的粘着剂。
特别是,该组合物对于涂装钢板拥有良好的粘着性,因此能够避免过去将汽车的窗玻璃安装在车身即涂装钢板之际,需要在涂装钢板和粘着剂的界面上使用底漆的步骤。
实施例
以下使用实施例,对于本发明进行详细说明。然而,本发明并不是局限于此。但本发明并不限定于此。
<実施例1~7>
(混合工序)
首先将多元醇化合物1和2以及增塑剂作为液体成分(A)添加到Matsubo公司制造的LADY GEL搅拌机中,之后将炭黑和碳酸钙作为粉体成分(B)进行添加,在110℃下搅拌2个小时,制备成糊状混合物。另外,添加量即配比量如下述的第一表所示,以下相同。另外,添加量即配比量如下述的第一表所示,以下相同。
(脱水工序)
接下来,在装入了糊状混合物的LADY GEL搅拌机内,以30~60℃,1.2kPa以下条件,按照下述第一表所示时间进行了干燥,单位:分钟。测量干燥后的糊状混合物的水分量,单位:质量%。结果如下述第一表所述。
(预聚合物生成工序)
接下来,在Planetary搅拌机中,将MDI作为聚异氰酸酯化合物(C)进行添加,然后添加上述干燥后的糊状混合物,之后添加金属催化剂,在60℃下搅拌1个小时,通过MDI同该糊状混合物中的多元醇化合物1和2进行反应,从而生成聚氨酯聚合物。
(组合物生成工序)
接下来,在生成了聚氨酯聚合物的行星式搅拌机中,添加如下述第一表所述的脂肪族异氰酸酯化合物(D),然后添加固化催化剂,在60℃下搅拌1个小时,制备出一液性湿气固化型聚氨酯组合物,以下简称为“组合物”。
<比较例1>
在组合物生成工序中,除了用芳香族异氰酸酯化合物取代脂肪族异氰酸酯化合物(D)进行添加以外,与实施例1~7相同,制备出一液性湿气固化型聚氨酯组合物。
另外,芳香族异氰酸酯化合物虽然不是脂肪族异氰酸酯化合物(D),但在下述第一表中为了方便起见,统一用“(D)添加工序”进行记录。
<比较例2~4>
在预聚合物生成工序中,在添加聚异氰酸酯化合物(C)的同时,添加混合脂肪族异氰酸酯化合物(D),生成聚氨酯聚合物,而在组合物生成工序中仅添加固化催化剂。除此之外,与实施例1~7相同,制备出一液性湿气固化型聚氨酯组合物。
<比较例5>
在组合物生成工序当中,不添加混合脂肪族异氰酸酯化合物(D),仅添加固化催化剂。除此之外,与实施例1~7相同,制备出一液性湿气固化型聚氨酯组合物。
另外,在比较例5中,因为没有添加混合脂肪族异氰酸酯化合物(D),因此下述第一条的“(D)添加工序”中用“-”记录。
<粘着性>
将实施例1~7和比较例1~5的组合物涂布在涂布有涂料的涂装钢板上,在20℃,60%RH±5%的环境下放置24小时,得到试验片。使用得到的试验片,利用切刀实施手动剥离实验。
手动剥离的结果,将组合物整体发生凝结破坏,并未发生界面剥离的作为粘着性良好,以「◎」评价,将涂布面积不足20%的地方发生界面剥离、其他地方发生凝聚破坏的作为粘着性还算不错,以「○」评价,对于涂布面积20%以上、不足50%的地方发生界面剥离的作为粘着性不太好,以「Δ」评价,对于涂布面积50%以上发生界面剥离的,以「×」评价。结果如下述第一表所示。结果如下述第1表所示。
[表1]
上述第一表中所示的各个成分,如下所示。
多元醇化合物1:2官能聚丙二醇,EXCENOL 2020、旭硝子公司制造,
多元醇化合物2:3官能聚丙二醇,EXCENOL 5030、旭硝子公司制造,
增塑剂:邻苯二甲酸二异壬酯,j-plus公司制造,
炭黑:炭黑1,niteron 200、新日化炭公司制造,和炭黑2,niteron 300、新日化炭公司制造的混合物,质量比=75/25,
碳酸钙:重碳酸钙,SuperS、丸尾钙公司制造,
MDI:二苯甲烷二异氰酸酯,COSMONETOPH、三井化学公司制造,
金属催化剂:铋系催化剂,NEOSUTANU-600、日东化成公司制造,
HDI缩二脲体:六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体,TAKENETAD-165N、三井化学公司制造,
HDI TMP加合物体:六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物,TAKENETOD-160N、三井化学公司制造,
HDI异氰尿酸酯体:六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体,TAKENETOD-170N、三井化学公司制造,
HDI:六亚甲基二异氰酸酯,duranate50M-HDI、旭化成公司制造,
芳香族异氰酸酯化合物:二苯甲烷二异氰酸酯,OSMONETOPH、三井化学公司制造,
固化催化剂:锡系催化剂,NEOSUTANU-810、日东化成公司制造。
如上述第一表所示结果可以知道:生成聚氨酯聚合物之后,通过添加混合脂肪族异氰酸酯化合物(D)得到的实施例1~7的组合物在对于涂装钢板的粘着性方面表现良好。
与此相对,取代脂肪族异氰酸酯化合物(D)而添加芳香族异氰酸酯化合物的比较例1的组合物,在粘着性上较差。
此外,生成聚氨酯聚合物的工序中,与聚异氰酸酯化合物(C)的同时添加脂肪族异氰酸酯化合物(D)的比较例2~4的组合物在粘着性上也较差。
此外,没有后来添加脂肪族异氰酸酯化合物(D)的比较例5,比起比较例1~4的粘着性更差。

Claims (6)

1.一种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于,具备:将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)混合,得到所述液体成分(A)和所述粉体成分(B)的糊状混合物的混合工序;
在所述混合工序之后,去除所述糊状混合物中的残留水分至少一部分的脱水工序;
将1分子中含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(C)与所述脱水工序后的所述糊状混合物混合,得到所述聚异氰酸酯化合物(C)和所述糊状混合物中的所述多元醇化合物反应所生成的包含聚氨酯聚合物的混合物的预聚合物生成工序;
将所述混合物同1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物(D)混合,得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的组合物生成工序,
所述脂肪族异氰酸酯化合物(D)为选自六亚甲基二异氰酸酯同三羟甲基丙烷的反应生成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体的群组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于:所述脱水工序是将所述糊状混合物的水分量降到0.050质量%以下的工序。
3.根据权利要求1所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于:在所述组合物生成工序中,进一步添加固化催化剂,其用于引导所述一液性湿气固化型聚氨酯组合物的湿气固化。
4.根据权利要求1或3所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于:在所述预聚合物生成工序中,将所述聚异氰酸酯化合物(C)同所述混合工序中得到的所述糊状混合物按照先添加所述聚异氰酸酯化合物(C)、然后再添加所述糊状混合物的顺序进行添加、混合。
5.根据权利要求1或3所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于:在所述预聚合物生成工序中,在将所述聚异氰酸酯化合物(C)同所述混合工序中得到的所述糊状混合物进行混合之后,进一步混合金属催化剂,其用于促进所述聚氨酯聚合物的生成反应。
6.根据权利要求4所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法,其特征在于:在所述预聚合物生成工序中,在将所述聚异氰酸酯化合物(C)同所述混合工序中得到的所述糊状混合物进行混合之后,进一步混合金属催化剂,其用于促进所述聚氨酯聚合物的生成反应。
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