JPH11228659A - ポリウレタン用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、粘度が低くて作業性に優れると共
に、原料・条件の選択により硬さを調整できるポリウレ
タン用組成物を提供することである。 【構成】ヒドロキシ脂肪酸とモノエポキシ化合物を反応
させて得られるポリオールを含有することを特徴とする
ポリウレタン用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、シーリ
ング剤、床材、構造材、衣料材、クッション材、電子部
品の封止材などに有用なポリウレタン用組成物に関す
る。更に詳しくは、低粘度で作業性に優れたこれらのポ
リウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５８−１８３９７号では、ヒマシ
油、平均分子量４００以下で水酸基２−４ケのポリオー
ルおよびエポキシ化合物と脂肪酸モノカルポン酸との反
応で得られるエポキシ変性体を含有する無溶剤型ポリウ
レタン組成物が提案されている。ここにおけるエポキシ
化合物は、１分子中に２ケのエポキシ基を有するものに
限定されており、そのため、粘度が高く作業性に乏しい
欠点があった。また、特公昭６０−３４５８７号では、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にヒマシ油脂肪酸を反
応させて得たエポキシエステル型ポリオールと末端ヒド
ロキシポリブタジエンを含有する防食ウレタン塗料組成
物が提案されている。ここでも、粘度が高く作業性に乏
しい欠点があった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、強靱な硬化物物性をもつと共に粘度が低
くて作業性に優れる組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、各種ポリオ
ールやヒマシ油などの天然油脂を中心に鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ヒドロキシ脂
肪酸とモノエポキシ化合物を反応させて得られるポリオ
ールを含有することを特徴とするポリウレタン用組成
物、に関する。

【０００６】ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数１８〜
２２でヒドロキシ基が１〜３ケかつ、カルボキシル基が
１〜３ケのものが使用できる。モノヒドロキシ基含有脂
肪酸としては、飽和型の１２−ヒドロキシステアリン
酸、１４−ヒドロキシ−エイコサン酸、不飽和型のリシ
ノール酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸）、
３−ヒドロキシ−５−ドデセン酸、１２−ヒドロキシ−
９−ヘキサデセン酸、１７−ヒドロキシ−１７−オクタ
デセン酸、１２−ヒドロキシ−９，１５−オクタジエン
酸、１３−ヒドロキシ−９，１５−オクタジエン酸、レ
スクレラ酸（１４−ヒドロキシ−１１−エイコセン
酸）、１４−ヒドロキシ−１１，１７−エイコサジエン
酸などのモノヒドロキシ酸などが使用可能である。工業
的原料として代表的なものはリシノール酸を約９０％含
有するヒマシ油脂肪酸やこの水素添加相当品の水添ヒマ
シ油脂肪酸である。水添ヒマシ油脂肪酸は主成分は１２
−ヒドロキシステアリン酸である。ヒドロキシ脂肪酸
は、単独でもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
いし、これらの脱水縮合物も使用してもよい。水酸基を
２ケ以上もつカルポン酸としては、ジヒドロキシステア
リン酸、トリヒドロキシステアリン酸、トリヒドロキシ
エイコサン酸などが使用できる。これらはそれぞれ、オ
レイン酸、リシノール酸、ヒドロキシエイコセン酸など
を過酸および水和処理することで得られる。 以上のヒ
ドロキシ脂肪酸には、本発明の目的内であればこれ自身
の縮合物を約７０％まで含有してもよい。この縮合物を
使用することによりと硬化物の硬さを小さくすることが
できる。しかし多すぎると硬化性が低下したり、粘度が
上がり作業性が乏しくなる。

【０００７】モノエポキシ化合物としては、以下の化合
物を選ぶことができる。 ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜１００の炭化水素
基、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を少なくとも１
ケ含有する炭素数１〜１００炭化水素基より選ばれる。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１０
０の炭化水素基またはアルキレン基、酸素原子、窒素原
子または硫黄原子を少なくとも１ケ含有する炭化水素基
またはアルキレン基より選ばれる。

【０００８】式（Ａ）で示されるモノグリシジルエーテ
ルの具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシル グリシジルエーテ
ル、ノニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、オクチル
フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジ
ルエーテル、クミルフェニルグリシジルエーテル、シク
ロペンチルグリシジルエーテル、トリシクロデシルグリ
シジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、メトキ
シフェニルグリシジルエーテル、メチルチオフェニルグ
リシジルエーテル、ジメチルアミノフェニルグリシジル
エーテル、アセトキシフェニルグリシジルエーテル、チ
オアセトキシフェニルグリシジルエーテルなどが使用で
きる。一般に、脂肪族のグリシジルエーテルを使用する
と比較的伸びのある硬化物にでき、また芳香族や脂環族
のグリシジルエーテルを使用すると硬い硬化物にでき
る。

【０００９】式（Ｂ）で示されるモノグリシジルエステ
ルの具体例としては、酢酸グリシジルエステル、プロピ
オン酸グリシジルエステル、酪酸グリシジルエステル、
ヘキサン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸
グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、
エイコセン酸グリシジルエステル、１２−メトキシオク
タデセン酸グリシジルエステル、１２−メチルチオオク
タデセン酸グリシジルエステル、 ジメチルアミノオク
タデセン酸グリシジルエステルなどが使用できる。一般
に、脂肪族のグリシジルエステルを使用すると比較的軟
い伸びのある硬化物にでき、また芳香族や脂環族のグリ
シジルエステルを使用すると硬い硬化物にできる

【００１０】式（Ｃ）で示されるモノエポキシ化合物の
具体例としては、シクロペンテンエポキサイド、シクロ
ヘキセンエポキサイド、ジシクロペンタジエンモノエポ
キサイド、トリシクロデセンエポキサイドなどが使用で
きる。

【００１１】ヒドロキシ脂肪酸とモノエポキシ化合物を
反応させてポリオールとするには、通常、両者等モル同
士を触媒の存在下または不在下で加熱攪拌することで達
せられる。しかし、モノエポキシ化合物を過剰に仕込
み、徹底的にカルボン酸を反応させてから蒸留などで過
剰のモノエポキシ化合物を除いてもよい。また、モノエ
ポキシ化合物をゆっくり添加してもよい。更に、トルエ
ンやキシレンなどの溶媒を使用してもよい。触媒として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが必
要に応じ使用できる。触媒は、必要に応じて、吸着や水
洗などの公知の方法により除去される。反応の進行は、
酸価などの追跡で容易に確認できる。反応温度を高く
し、縮合水を留出させるようにするとヒドロキシ脂肪酸
同士の縮合が進行する結果、硬化物の硬さが軟くでき
る。しかし、硬化性が低下し、粘度が高くなる。

【００１２】本発明のポリオールは、更に別のポリオー
ル成分を含んでよい。例えば、両末端ヒドロキシ型のポ
リブタジエンやその水素添加物、活性水素化合物へのア
ルキレンオキシドまたは／およびラクトン類の付加体、
ポリエステルポリオールなどの公知のポリオールを一種
以上含有してもよい。

【００１３】本発明のポリオールは、ポリイソシアネー
ト類と共にポリウレタン組成物を形成する。ポリイソシ
アネート類としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどおよびこ
れらの変性品が使用される。本発明のポリオールは、他
の活性水素化合物と合わせて、ポリイソシアネートとの
比率は、化学量論量を目安に決定される。混合液は、注
型、塗布、噴射、注入、射出、などの方法で必要な場所
に送られ、加熱または雰囲気温度にて硬化させられる。
なお、本発明のポリオールは、化学量論量未満の比率
のポリイソシアネートと反応させ、末端にイソシアネー
ト基を有する変性ポリイソシアネートとし、これを各種
ポリオール化合物、ポリアミン化合物と混合してウレタ
ン結合、尿素結合を含む硬化物としてもよい。

【００１４】本発明の組成物には、公知の添加物、例え
ばウレタン化促進触媒、発泡剤、界面活性剤、可塑剤を
使用してもよい。また防水性、耐食性の向上やコストダ
ウンなどのため、アスファルト、コールタール、石油樹
脂やフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノ
ール類製造における副生残査などを混合してもよい。ま
た更に充填材や顔料としてタルク、クレー、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、カーポ
ンブラック、ガラスなどを含有してよい。

【００１５】本発明の組成物の用途は、塗料、接着剤、
シーリング剤、床材、合成畳材、バンパー、構造材、衣
料材、履き物材、クッション材、電子部品の封止材、絶
縁材など産業上の多方面に及ぶ。

【００１６】

【実施例】発明の様態を以下の実施例で説明するが、こ
れらに限定されるものではない。実施例のなかで酸価、
水酸基価は日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法に
より測定した。いずれも単位は ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであ
る。色相はガードナー法で、２５℃粘度はＥ型回転粘度
計で測定した。また、ポリウレタンの物性は次のように
評価した。

【００１７】＜ポリウレタン物性の評価方法＞ （ａ）相溶性：ポリオールとポリイソシアネート（三井
化学製カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート：ＭＤＩ−ＬＬ）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モ
ル／モル）比で混合し、室温で減圧下に静置し、次のよ
うに判定した。 ○：均一透明、 ×：不均一分離 （ｂ）硬化 （ａ）の混合物を硬度測定用型（ポリメチルペンテン製
シャーレ）と抗張力試験用型（高密度ポリエチレン製く
びれ部分：内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、銅製両チャック
部分：内径７ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に注ぎ入れ、１００
℃で５時間加熱して硬化させ、以下の試験を行った。 （ｃ）硬化性：１００℃、３時間後の硬化状況を調べ、
次のように判定した。 ○：固体（硬化）、 △：半固体、 ×：液状 （ｄ）硬さ：ＪＩＳＫ−２２１５ （ｅ）抗張力：抗張力試験片の上部を固定し、下部にポ
リタンクを固定し、これに水を１ｋｇ／ｍｉｎで注入し
ていく。試験片が切断した時の荷重を試験片くびれ部の
初期面積で除して抗張力とした。 （ｆ）破断点伸び：（ｅ）抗張力試験で試験片切断時の
試験片くびれ部の変形長さを破断点伸びとした。

【００１８】参考例１ 攪拌機，温度計，留出管と冷却器付きの５００ｍｌの４
口フラスコにヒマシ油脂肪酸（豊国製油社製ＣＯＦＡ、
酸価１８６．０）１４９ｇ（０．５モル）とフェニルグ
リシジルエーテル７５ｇ（０．５モル）およびトリエチ
ルアミン０．５５ｍｌを採り、窒素雰囲気下、１００〜
１２０℃で９時間加熱攪拌した。この時点で酸価は０．
４であった。トルエンで希釈し、水洗後、濃縮すること
により、水酸基価２１９のジオール２１１ｇを得た。酸
価０．３４、色相７、２５℃粘度６３０ｃｐであった。
ＧＰＣ分析の結果、下式のリシノール酸：フェニルグリ
シジルエーテルの１：１付加体５２．４％、リシノール
酸縮合体（縮合数２以上）へのフェニルグリシジルエー
テル付加体３７．４％と未反応フェニルグリシジルエー
テル１０．２％であった。

【００１９】参考例２ 参考例１のフェニルグリシジルエーテル７５ｇ（０．５
モル）の代わりにブチルグリシジルエーテル（日本油脂
製エピオールＢ）６５ｇおよびトリエチルアミン０．５
５ｍｌを採り、窒素雰囲気下、１１０〜１６０℃で６時
間加熱攪拌した。この時点で酸価は０．５であった。ト
ルエンで希釈し、水洗後、濃縮することにより、水酸基
価２３２のジオール２０７ｇを得た。酸価０．４、色相
９、２５℃粘度 １７６ｃｐであった。ＧＰＣ分析の結
果、下式のリシノール酸：ブチルグリシジルエーテルの
１：１付加体７６．５％、リシノール酸縮合体（縮合数
２以上）へのフェニルグリシジルエーテル付加体２２．
４％と未反応ブチルグリシジルエーテル０．６％であっ
た。

【００２０】実施例１ 参考例１のポリオール２５．６ｇ、ポリイソシアネート
（三井化学製ＭＤＩ−ＬＬ）１５．２ｇを混合（ＮＣＯ
／ＯＨモル比＝１．０５）し、減圧下脱泡し、型に注入
した。次いで、１００℃の恒温槽で５時間加熱し硬化さ
せ、物性を調べた。

【００２１】実施例２ 参考例２のポリオールについて実施例と同様にして硬化
物の物性を調べた。 比較例１ トリプロピレングリコールについて、実施例１として同
様に硬化させた。このものは、実施例と比べ、破断点伸
びと抗張力が小さい。

【００２２】比較例２ 参考例１のフェニルグリシジルエーテルの代わりにビス
フェノール型エポキシ樹脂（三井化学製、エポミークＲ
−１４０、エポキシ当量 １９０）を９４ｇ使用して反
応させたところ、ゲル化した。

【００２３】比較例３ ジエチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエ
ステルポリオール（水酸基価６８．５，酸価０．０６）
を実施例１と同様にして硬化物とした。このものは、実
施例の硬化物と比べ抗張力が小さい。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン用組成物を使用す
ることにより、粘度が低くて作業スピードの短縮が可能
でかつ原料および反応条件の選定で硬度の調整が可能な
ポリウレタン硬化性組成物を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシ脂肪酸とモノエポキシ化合物を
   反応させて得られるポリオールを含有することを特徴と
   するポリウレタン用組成物。