CN104884228B - 薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够制造具有易撕裂性的薄膜的方法。本发明提供一种薄膜的制造方法，该方法包括以下成型工序：使用挤出机将含有超过0质量％且60质量％以下的环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的树脂组合物成型，上述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为40℃以上，上述成型工序中的上述挤出机的机筒温度减去上述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值为140℃以下。

Description

薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，从无阻隔(Barrier free)等的观点出发，对于作为包装材料等的材料所使用的薄膜要求具有用手等容易撕裂的性质(以下，称为“易撕裂性”)等。作为这样的薄膜，例如，提出了由含有具有特定玻璃化转变温度的环状烯烃树脂的层等形成的多层薄膜(专利文献1和2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-224071号公报
专利文献2：日本特开2012-236382号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于目前的薄膜，本发明人等发现：根据成型条件，有可能无法获得具有所期望的易撕裂性的薄膜。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供能够制造具有易撕裂性的薄膜的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：在使用挤出机将树脂组合物成型的薄膜的制造方法中，通过将树脂组合物中的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度与挤出机的机筒温度的差设为规定的值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)一种薄膜的制造方法，该方法包括以下成型工序：使用挤出机将含有超过0质量％且60质量％以下的环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的树脂组合物成型，上述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为40℃以上，上述成型工序中的上述挤出机的机筒温度减去上述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值为140℃以下。
(2)根据(1)所述的薄膜的制造方法，其中，上述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为75℃以上。
(3)根据(1)或(2)所述的薄膜的制造方法，其中，上述非环状烯烃树脂为选自由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和聚丙烯组成的组中的1种以上。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述环状烯烃树脂在上述树脂组合物中含有20质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造具有易撕裂性的薄膜的方法。
附图说明
图1为示出通过本发明的制造方法获得的薄膜的形状的一例的图。
图2为示出通过本发明的制造方法获得的薄膜的剖面的图。
图3为示出通过本发明的制造方法获得的薄膜的剖面的图。
图4为示出通过本发明的制造方法获得的薄膜产生易撕裂性的作用的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂。根据本发明人等的研究，结果发现：在含有环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的树脂组合物的成型工序中，挤出机的机筒温度相对于环状烯烃树脂的玻璃化转变温度过高时(具体而言，成型工序中的挤出机的机筒温度减去环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值超过140℃时)，所获得的薄膜的撕裂强度变高、易撕裂性差。认为这是由于树脂组合物中所含的环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的固化速度、各树脂的形状的复原程度不同而造成的。为了对所述内容进行详细的研究，本发明人等进行了以下的研究。需要说明的是，以下，环状烯烃树脂也称为“COC”，玻璃化转变温度也称为“Tg”。
使用挤出机将含有20质量％环状烯烃共聚物(商品名“TOPAS 8007F-04”，Tg＝78℃，TOPAS Advanced Polymers,Inc.制造)和80质量％直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的树脂组合物制备成图1所示形状的薄膜，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察其剖面。
需要说明的是，为了清晰地观察在所制备的薄膜中含有环状烯烃树脂的区域(以下称为“COC区域”)，对薄膜的剖面进行下述2种任意的处理，然后SEM观察薄膜的剖面。
(处理1)将薄膜进行环氧包埋后，进行切片机切片。将对该薄膜的剖面的SEM观察示于图2(A)。
(处理2)将薄膜进行切片机切片后，进行环氧包埋，对薄膜的剖面实施利用四氢呋喃的蚀刻。通过蚀刻，薄膜中的环状烯烃树脂脱落，能够使COC区域形成空隙而可视化。将对该薄膜的剖面的SEM观察示于图2(B)。
如图2(B)所示，通过含有环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的树脂组合物获得的薄膜具有COC区域散布于非环状烯烃树脂的基质中的结构。
在处理1中，未进行蚀刻，因此薄膜中的环状烯烃树脂不会脱落，虽然无法确认到在图2(B)中所见到的大空隙，但能观察到月牙形状的小空隙(图3的箭头处)。需要说明的是，图3为图2(A)的放大照片。
认为图3的空隙是通过图4所示的作用而产生的。即，薄膜成型时，COC区域通过从挤出机的模具的拉拽而拉伸后，所成型的薄膜被冷却，薄膜的温度接近环状烯烃树脂的玻璃化转变温度，由此COC区域的形状从拉伸的状态边复原边固化。另一方面，本发明的非环状烯烃树脂(LLPDE等)的固化因结晶化而产生时，与通过温度的降低(即，薄膜的温度与环状烯烃树脂的玻璃化转变温度接近)而产生的COC区域的固化相比，所述固化在时间上产生延迟。即，非环状烯烃树脂(LLPDE等)的固化与COC区域的固化在产生时机上存在偏差。因此，在COC区域发生形状复原、固化的期间，对于非环状烯烃树脂的基质，因拉拽而产生的拉伸也持续。在非环状烯烃树脂的基质的拉伸持续期间，已固化的COC区域与非环状烯烃树脂的基质会产生剥离、界面(以图3的箭头处所示的空隙的形式观察)。认为这样的剥离、界面会引起薄膜的撕裂强度降低(即易撕裂性的提高)。
本发明中，使成型工序中的挤出机的机筒温度与树脂组合物中的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的差在规定的范围内(即，成型工序中的挤出机的机筒温度减去环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值为140℃以下)。由此，与非环状烯烃树脂的基质的固化相比，能够使从挤出机的拉拽的薄膜的COC区域的固化的时机提前，能够使COC区域与非环状烯烃树脂的基质的界面强度降低(根据情况，使COC区域与非环状烯烃树脂的基质之间产生剥离)，能够引起薄膜的撕裂强度的降低。
(环状烯烃树脂)
本发明的环状烯烃树脂含有环状烯烃成分作为共聚成分，只要是在主链含有环状烯烃成分的聚烯烃树脂，就没有特别的限定。例如，作为本发明的环状烯烃树脂，可以举出：环状烯烃的加成聚合物或其氢化物、环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其氢化物等。此外，也可以是将具有亲水基团的不饱和化合物与这些聚合物接枝和/或共聚而成的物质。作为本发明的环状烯烃树脂，也可以使用市售的树脂(TOPAS(注册商标)(TOPAS AdvancedPolymers,Inc.制造)等)。这些环状烯烃树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度(以下，也称为“Tg”)为40℃以上，且能够以与薄膜的成型工序中的挤出机的机筒温度的差成为140℃以下的方式进行调整。环状烯烃树脂的Tg能够按照JIS K7121且在升温速度10℃/分钟的条件下测定来进行确定。使用2种以上的环状烯烃树脂时，环状烯烃树脂的Tg能够以各环状烯烃树脂的加权平均的形式进行确定。
为了容易将与挤出机的机筒温度的差调整在规定范围内，环状烯烃树脂的Tg为40℃以上即可。环状烯烃树脂的Tg为75℃以上、优选为75℃以上且150℃以下、进一步优选为75℃以上且120℃以下时，与挤出机的机筒温度的差变小，在已成型的薄膜中，COC区域与非环状烯烃树脂的基质容易产生剥离、界面，因此能够对薄膜赋予良好的易撕裂性，故优选。
树脂组合物中，环状烯烃树脂含有超过0质量％且60质量％以下。只要在所述范围，对于已成型的薄膜，能够在非环状烯烃树脂的基质中形成COC区域。此外，即使为了从防止破袋的观点出发来确保薄膜韧性，也优选为60质量％以下。环状烯烃树脂在树脂组合物中，可以含有50质量％以下、优选为3质量％以上且45质量％以下、进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。此外，即使树脂组合物中的环状烯烃树脂的含量为20质量％以下，也能够发挥充分的效果。
(非环状烯烃树脂)
本发明的非环状烯烃树脂作为已成型的薄膜的基质树脂发挥作用。作为本发明的非环状烯烃树脂，可以为作为薄膜的基质树脂而通常使用的物质，例如可以举出：聚乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚苯乙烯、氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚、聚甲基戊烯等树脂。
作为本发明的非环状烯烃树脂，由于与COC区域容易产生剥离、界面，因此优选聚乙烯树脂，聚乙烯树脂中，特别优选使用选自由低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、以及聚丙烯(PP)组成的组中的1种以上。这些非环状烯烃树脂为结晶性，与本发明的环状烯烃树脂相比，冷却时的固化迟缓。此外，从容易对薄膜赋予易撕裂性的观点出发，优选含有聚丙烯作为非环状烯烃树脂。
本发明的非环状烯烃树脂的熔点例如可以为60℃以上且230℃以下。此外，本发明的非环状烯烃树脂的成型温度(例如，220℃)下的粘度以60sec-1的剪切速度(shear rate)计可以为300Pa·s以上且5000Pa·s以下。从作为薄膜容易成型的观点出发，优选这样的非环状烯烃树脂。
本发明的树脂组合物中，非环状烯烃树脂可以含有40质量％以上、优选含有50质量％以上、进一步含有55质量％以上且97质量％以下、进一步优选含有60质量％以上且90质量％以下。树脂组合物中的非环状烯烃树脂的含量可以根据除了非环状烯烃树脂以外的成分的含量进行适宜调整。
(其他成分)
本发明的树脂组合物中，除了环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂之外，还可以适宜地含有作为薄膜的成分的通常使用的成分。作为这样的成分，可以举出：抗氧化剂、二次抗氧化剂、着色剂、中和剂、分散剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、成核剂、颜料、着色剂、阻燃剂、防粘连剂、其他各种有机无机化合物等。树脂组合物中的这些成分的含量可以根据想要获得的效果等进行适宜调整。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物的制造方法可以使用目前已知的树脂组合物的制造方法，例如可以举出以下方法等：使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置，将各成分熔融混炼而挤出，并以颗粒的形式获得树脂组合物。作为其他的方法，也可以以本发明的树脂组合物的各成分的比例配混而成的树脂颗粒、粉体等混合物的形式投入到薄膜挤出机。
<本发明的薄膜的制造方法>
本发明的薄膜的制造方法包括以下成型工序：使用挤出机将上述的树脂组合物成型为薄膜。在该成型工序中，能够按照通常的挤出成型，在挤出机的机筒内将上述的树脂组合物制成熔融体后，从挤出机的模具拉拽并在空气中或水中等冷却由此成型薄膜。作为在成型工序中使用的挤出机，并没有特别的限定，能够使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、螺杆挤出机(全螺纹、双螺纹等类型)等。
本发明中，成型工序中的挤出机的机筒温度减去环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值为140℃以下，因此在非环状烯烃树脂的基质中形成COC区域，通过上述的作用，能够对薄膜赋予良好的易撕裂性。对于成型工序中的挤出机的机筒温度减去环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值，可以优选为130℃以下、进一步优选为50℃以上且130℃以下。需要说明的是，通常，挤出机的排出侧的机筒温度与模具的温度大致相同。因此，本发明中的“挤出机的机筒温度”是指挤出机的排出侧的机筒和模具的温度，这与从挤出机排出的树脂的温度实质上是大致相同的值。
本发明的薄膜的制造方法中，薄膜可以以单层薄膜的形式进行制备，也可以以多层薄膜的形式进行制备。将薄膜以单层薄膜的形式进行制备时，可以直接使用从挤出机挤出而成型的薄膜。在所述情况下，薄膜中所含的环状烯烃树脂的量为超过0质量％且60质量％以下即可，例如可以为3质量％以上且45质量％以下。
将薄膜以多层薄膜的形式进行制备时，可以使用挤出涂布法、热层压法、干式层压法等公知层压方法，由此制备将通过本发明的制造方法获得的薄膜作为密封层的多层薄膜。在所述情况下，薄膜中所含的环状烯烃树脂的量能够根据想要获得的易撕裂性进行适宜调整。具体而言，在为多层薄膜的情况下，其薄膜整体的构成中所含的环状烯烃树脂的量为超过0质量％且60质量％以下即可，也可以为50质量％以下、优选为3质量％以上且45质量％以下、进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。此外，即使多层薄膜整体的构成中的环状烯烃树脂的量为20质量％以下，也能够发挥充分的效果。
本发明的薄膜的制造方法中，对薄膜的厚度没有特别的限定，例如，对于单层薄膜和多层薄膜中的任意者，均能够调整为5μm以上且200μm以下。
<通过本发明的制造方法获得的薄膜>
通过本发明的制造方法获得的薄膜的易撕裂性优异。通过本发明的制造方法获得的薄膜的易撕裂性是通过按照JIS K7128和JIS P8116的Elmendorf撕裂试验进行确定的。获得的值越低，撕裂强度越低，表明易撕裂性越优异。例如，对于通过本发明的制造方法获得的薄膜，在Elmendorf撕裂试验中沿纵向撕裂时的强度为5～350g/16张。此外，对于通过本发明的制造方法获得的薄膜，在Elmendorf撕裂试验中沿横向撕裂时的强度为10～400g/16张。
通过本发明的制造方法获得的薄膜能够优选用作各种包装材料、容器的盖材料、标签等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。
<实施例1和比较例1>
将低密度聚乙烯(表1中的“LDPE”，商品名“Novatec LD LF640MA”，Japanpolyethylene Corporation制造)与玻璃化转变温度(以下，表中“Tg”)不同的环状烯烃共聚物(表1中的“COC”)，以表1所记载的比例混合从而获得树脂组合物。使用挤出机，将获得的树脂组合物成型为30μm厚度的流延薄膜(单层)(该工序相当于“成型工序”)。成型工序中的挤出机的机筒和模具温度如表1所示。
需要说明的是，以下，表中的配方的数值的单位为“质量％”。此外，“T(C+D)”是指成型工序中的挤出机的机筒和模具的温度。“T(C+D)-Tg”是指“T(C+D)”减去COC的Tg的值。
所使用的COC如下所示。
商品名“TOPAS 7010F-600”，Tg＝110℃，TOPAS Advanced Polymers,Inc.制造
商品名“TOPAS 8007F-500”，Tg＝78℃，TOPAS Advanced Polymers,Inc.制造
商品名“TOPAS 9903D-10”，Tg＝33℃，TOPAS Advanced Polymers,Inc.制造
流延薄膜的成型条件如下所示。
[成膜装置]
φ32mm解析挤出装置(PLABOR Research Laboratory of Plastics TechnologyCo.,Ltd制造)
使用了300宽度衣架模(coat hanger die)。
使用了L/D＝30、压缩比3.0、前端带有UN-MELT的螺杆。
[成型条件]
模具模唇间隙：1.0mm
薄膜厚度：30μm
拉拽比(厚度比)：33.3
空气间隙：约40mm
辊温度：50℃
螺杆转速：50rpm
排出量：5.5kg/h
牵引速度：11.5m/min
薄膜厚度：30μm
<实施例2和比较例2>
使用直链状低密度聚乙烯(表2中的“LLDPE”，商品名“Evolue SP2040”，PrimePolymer Co.,Ltd.制造)来替代低密度聚乙烯，除此之外，与实施例1和比较例1同样地获得流延薄膜。
<实施例3和比较例3>
使用聚丙烯(表3中的“PP”，商品名“Novatec PP FL02A”，Japan polyethyleneCorporation制造)来替代低密度聚乙烯，除此之外，与实施例1和比较例1同样地获得流延薄膜。
<实施例4和比较例4>
使用低密度聚乙烯(表4中的“LDPE”，商品名“Novatec LD LF640MA”，Japanpolyethylene Corporation制造)和聚丙烯(表4中的“PP”，商品名“Novatec PP FL02A”，Japan polyethylene Corporation制造)来替代低密度聚乙烯，除此之外，与实施例1和比较例1同样地获得流延薄膜。
<撕裂强度>
对于上述实施例和比较例中制备的流延薄膜，按照JIS K7128和JIS P8116进行Elmendorf撕裂试验，测定各流延薄膜的撕裂强度。将其结果示于表1至至4。需要说明的是，表中“纵”表示沿纵向(MD方向)撕裂流延薄膜时的强度。此外，“横”表示沿横向(TD方向)撕裂流延薄膜时的强度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1至表4所示，由不含有环状烯烃树脂的树脂组合物仅能获得撕裂强度高的薄膜，而无法获得易撕裂性优异的薄膜(比较例1-1、比较例2-1、比较例3-1)。
此外，即使是含有环状烯烃树脂的树脂组合物，若不满足环状烯烃树脂的Tg为40℃以上，且“T(C+D)-Tg”为140℃以下这样的条件，则与使用不含有环状烯烃树脂的树脂组合物的情况相比，虽然易撕裂性良好，但难以获得充分的易撕裂性(比较例1-2至4、比较例2-2和3、比较例3-2、比较例4-2和3)。
另一方面，可知：使含有环状烯烃树脂的树脂组合物满足环状烯烃树脂的Tg为40℃以上，且“T(C+D)-Tg”为140℃以下这样的条件而成型时，能够获得易撕裂性优异的薄膜(各实施例)。特别是在使用Tg为110℃的环状烯烃树脂时易撕裂性优异(实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1、实施例4-1至3)。此外，作为树脂组合物中所含的非环状烯烃树脂，含有聚丙烯时，易撕裂性特别良好(实施例3-1、实施例4-1至3)。
<实施例5和比较例5>
通过吹胀成型来成型3层薄膜，与上述的实施例1至4、比较例1至4同样地评价其薄膜的易撕裂性。
具体而言，使用商品名“Novatec UF421”，以及“Novatec UF321”(均为Japanpolyethylene Corporation制造)作为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、以及使用玻璃化转变温度(以下，表5中的“Tg”)不同的环状烯烃共聚物(表5中的“COC”)，用表5所记载的配方且以成为3层(A层～C层)的层构成的方式进行吹胀成型(该工序相当于“成型工序”)。LLDPE与COC的共混通过颗粒共混法进行。成型工序中的挤出机的机筒和模具温度如表5所示。
需要说明的是，以下，对于表5中的配方的数值的单位、“T(C+D)”和“T(C+D)-Tg”的表述与表1至表4相同。此外，对于所使用的COC，也与实施例1所使用的COC相同。
吹胀薄膜的成型条件如下所示。
[成膜装置]
吹胀成型机：3层吹胀(Tomi Machineryco.,LTD.制造)
[成型条件]
机筒温度：
(内外层)180℃(C1)→190℃(C2)→190℃(H)→190℃(JC)
(中间层)210℃(C1)→210℃(C2)→190℃(H)→190℃(JC)
模具温度：190℃(D1)→190℃(D2)→190℃(D3)
吹胀比：2.0
牵引速度：12.5m/min
3层的层厚比：外(A)层:中间(B)层:内(C)层＝1:1:1
薄膜厚度：50μm
需要说明的是，通过3层的层厚比为1:1:1，对于多层薄膜整体的构成中的环状聚烯烃含量，在实施例5-1、5-2中为3.3质量％；在实施例5-3、5-4中为6.7质量％；在实施例5-5、5-6中为约17质量％。
[表5]
(※1)LLDPE：Novatec UF421
(※2)LLDPE：Novatec UF320
如表5所示，即使在将LLDPE作为主要成分的吹胀薄膜成膜中，由不含有环状烯烃树脂的树脂组合物仅能获得撕裂强度高的薄膜，无法获得易撕裂性优异的薄膜(比较例5)。
此外，使在中间层包含环状烯烃树脂的树脂组合物满足环状烯烃树脂的Tg为40℃以上，且“T(C+D)-Tg”为140℃以下这样的条件而成型时，能够获得易撕裂性优异的薄膜(实施例5的各例)。特别是，能够观察到环状烯烃树脂的含量越高，有越能获得更优异的易撕裂性的倾向，除此之外，若环状烯烃树脂的含量相同，则使用Tg为110℃的环状烯烃树脂时，易撕裂性优异(实施例5-1、实施例5-3、实施例5-5)。

Claims (3)

1.一种具有易撕裂性的薄膜的制造方法，其中，该方法包括以下成型工序：通过自挤出机的模具拉拽单层薄膜或多层薄膜而拉伸后进行冷却并成型，所述单层薄膜或多层薄膜包括由含有10质量％以上且60质量％以下的环状烯烃树脂和非环状烯烃树脂的树脂组合物形成的层，并且在多层的情况下，薄膜整体的构成中的所述环状烯烃树脂的含量为3质量％以上，
所述非环状烯烃树脂为选自由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和聚丙烯组成的组中的1种以上，
所述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为40℃以上，
所述成型工序中的所述挤出机的机筒温度减去所述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度的值为140℃以下，
关于通过所述具有易撕裂性的薄膜的制造方法所制备的薄膜，在剖面SEM观察中，所述环状烯烃树脂的区域散布于所述非环状烯烃树脂的基质中，在所述非环状烯烃树脂的基质与所述环状烯烃树脂的区域的界面处具有空隙,
所述非环状烯烃树脂包含聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，所述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为75℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜的制造方法，其中，所述环状烯烃树脂在所述树脂组合物中含有20质量％以下。
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