CN104854250A

CN104854250A - 无缝钢管的热处理设备列及高强度不锈钢管的制造方法

Info

Publication number: CN104854250A
Application number: CN201380064750.9A
Authority: CN
Inventors: 江口健一郎; 石黑康英
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: EP2933344B1; CN104854250B; RU2015128019A; EP2933344A1; JP2014114500A; EP2933344A4; WO2014091756A1; US10023930B2; RU2630148C2; US20150315667A1; JP5807630B2

Abstract

本发明提供用于对进行淬火回火处理的高Cr系无缝钢管赋予稳定的产品质量的高强度不锈钢管的制造方法及高强度不锈钢管的热处理设备列。在无缝钢管的在线热处理设备中，在夹设于淬火设备(2)与回火加热炉(5)之间的热处理输送线(3)的一端或一部分设置能够冷却至20℃以下的低温冷却设备(4)，在含有14％以上的Cr的钢管的热处理中，淬火冷却至50℃以下，接着冷却至20℃以下，然后实施回火处理，从而制造质量稳定的高强度不锈钢管。

Description

无缝钢管的热处理设备列及高强度不锈钢管的制造方法

技术领域

本发明涉及用于对进行淬火回火处理(quenching and temperingtreatment)的高Cr系无缝钢管(high Cr seamless steel tube or pipe)赋予稳定的产品质量的高强度不锈钢管(high strength stainless steel tube orpipe)的制造方法及高强度不锈钢管的热处理设备列(heat treatmentequipment line)。

背景技术

以往，作为钢管的热处理，有淬火、回火、退火(annealing)、固溶处理(solution heat treatment)等热处理。这些热处理根据来自需求者的要求性能(required performance)、产品质量(product quality)的均匀化(homogenization)等目的而选择性地实施。

从生产率的观点出发，无缝钢管的热处理通常以在线(online)的方式进行。例如，在专利文献1中，以高效化和小型化为目的，提出了一种有效配置有淬火加热炉(heating furnace for quenching)、淬火设备(equipment for quenching)及回火加热炉(tempering furnace)的热处理设备列。

另一方面，近年来，对于在原油(crude oil)或天然气(natural gas)的油井(oil well)、气井(gas well)中使用的油井用无缝钢管(seamless steeltube for Oil Country Tubular Goods)而言，其使用环境(environment ofusage)与以往相比变得更严苛，因而要求高强度且耐腐蚀性高的高性能。基于这样的状況，开发并使用了例如如专利文献2所示的含有15.5％(质量％，以下简记为％)以上的Cr、具有屈服强度(yield strength)超过654MPa(95ksi)的强度、并且具有优良的耐CO₂腐蚀性(CO₂corrosion resistance)和高韧性(high toughness)的油井用高强度不锈钢管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-30342号公报

专利文献2：日本特开2005-336595号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于如上所述的含有大量Cr且含有Ni及Mo等合金元素的高强度不锈钢管而言，马氏体相变结束温度(martensite transformationfinish temperature)(Mf点)为室温附近(about room temperature)或者室温(25℃)以下。在利用现有的热处理设备对该高强度不锈钢管进行淬火、回火处理的情况下，由于室温的变化、连续操作(continuous operation)的工序上的制约而导致淬火后的冷却停止温度(cooling stop temperature)不恒定，回火前的残余奥氏体(residual austenite)的体积百分率(volumefraction)发生变动。因此，存在如下问题：热处理后的强度以及韧性这样的机械性质(mechanical property)变得不稳定，这些机械性质根据产品而发生波动。

用于解决问题的方法

本发明解决上述问题并提供可以稳定地得到热处理后的产品质量的无缝钢管的热处理设备列及高强度不锈钢管的制造方法，其主旨如下所述。

(1)一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在轧制线(rolling line)的下游工序(lower process)中配置淬火加热炉、淬火设备及回火加热炉的无缝钢管的在线热处理设备列中，在上述淬火设备与上述回火加热炉之间配置能够将被热处理钢管(heat treated steel tube)冷却至20℃以下的低温冷却设备(cooling facilities)，在回火处理前将被热处理钢管冷却至20℃以下。

(2)如(1)所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，上述高强度不锈钢管具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、N：0.15％以下、O：0.006％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，

将该高强度不锈钢管利用上述淬火加热炉再加热至850～1000℃后，利用上述淬火设备以空冷(air cooling rate)以上的冷却速度冷却至50℃以下，接着，利用上述低温冷却设备冷却至20℃以下后，利用上述回火加热炉加热至450～700℃的温度。

(3)如(2)所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计含有选自Al：0.002～0.05％、Cu：3.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3％以下、B：0.01％以下、Ca：0.01％以下、REM：0.1％以下中的一种以上。

(4)一种用于制造上述高强度不锈钢管的热处理设备列，其为在轧制线的下游工序中配置淬火加热炉、淬火设备及回火加热炉的无缝钢管的在线热处理设备列，其特征在于，在夹设于上述淬火设备与上述回火加热炉之间的热处理输送线的一端或一部分配置有能够将被热处理钢管冷却至20℃以下的低温冷却设备。

(5)如(1)～(3)所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，上述低温冷却设备为能够将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度的设备，在回火处理前将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度。

(6)如(4)所述的用于制造上述高强度不锈钢管的热处理设备列，其特征在于，上述低温冷却设备为能够将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度的设备。

发明效果

根据本发明，在无缝钢管的淬火回火处理中，淬火冷却停止温度为20℃以下、优选10℃以下并恒定。因此，即使在制造含有14％以上的Cr且含有Ni、Mo等合金元素的高强度不锈钢管的情况下，回火处理前的残余奥氏体的体积百分率也恒定，可以得到稳定的产品质量。

附图说明

图1是表示本发明的无缝钢管的热处理设备列的一例的概略图。

具体实施方式

在现有的热处理设备列中，利用淬火加热炉将钢管加热至规定的温度并进行保持后，通过水淬火(water quenching)、鼓风冷却(air blastcooling)或空冷等进行冷却，接着，加热至规定温度并保持而进行回火。在此，例如如专利文献2所记载的那样，淬火后的冷却停止温度为100℃以下或室温等。对于含有大量Cr、Ni等合金元素的高合金钢而言，有时马氏体相变结束温度(Mf点)为20℃以下，残余奥氏体的体积百分率根据冷却停止温度而发生变动，导致回火后的产品质量发生波动。

因此，本发明人进行了使该冷却停止温度为室温以下并始终恒定的设备的研究。结果，如图1所示，发明了在淬火设备2与回火加热炉5之间配置以水作为制冷剂(cooling medium)并能够始终将被热处理钢管冷却至恒定温度(20℃以下、优选10℃以下)的低温冷却设备4的热处理设备列。需要说明的是，在图1中，设置在热处理输送线3的下游侧端部的低温冷却设备4也可以设置在热处理输送线(heat treatmentcarrier line)3的中途，还可以设置在热处理输送线3的上游侧端部。

在此，对于用作制冷剂的水，在连续测定其温度的同时使其在低温冷却设备4与制冷剂冷却装置(refrigerator for cooling medium)(未图示)之间循环。而且，进行循环的水通过利用制冷剂冷却装置进行冷却而始终保持于恒定的温度。在此，“始终恒定”是指从制冷剂冷却装置进入低温冷却设备4时的制冷剂的温度始终恒定。另外，“恒定”是指所期望的温度±3.0℃的范围。

接着，对高强度不锈钢管的成分限定理由进行说明。以下，表示成分的含量的“％”是指“质量％”。

C：0.005～0.05％

C是关系到马氏体系不锈钢的耐腐蚀性、强度的重要元素。在本发明中，优选使C量为0.005％以上。C量超过0.05％时，Cr碳化物的生成量过多，对耐腐蚀性有效地发挥作用的固溶Cr量有时减少。出于防止上述问题的目的，在本发明中，优选将C量限定为0.005～0.05％的范围。另外，从耐腐蚀性的观点出发，优选C量尽可能地少。另外，从确保强度的观点出发，优选C量多。考虑到它们的平衡，更优选的C量为0.005～0.03％。

Si：0.05～1.0％

Si是作为脱氧剂(deoxidizing agent)发挥作用的元素。在本发明中，优选使Si量为0.05％以上。另外，Si量超过1.0％时，耐CO₂腐蚀性降低，进而热加工性(hot workability)有时也降低。因此，优选将Si量限定为0.05～1.0％的范围。另外，更优选的Si量为0.10～0.3％。

Mn：0.2～1.8％

Mn是使强度增加的元素。为了确保本发明中所期望的强度，优选含有0.2％以上的Mn量。Mn量超过1.8％时，有时对韧性带来不良影响。因此，优选将Mn量限定为0.2～1.8％。另外，更优选的Mn量为0.2～0.8％。

P：0.03％以下

P是会使耐腐蚀性(corrosion resistance)和耐硫化物应力腐蚀开裂性(sulfide stress corrosion cracking resistance)都劣化的元素。在本发明中，优选尽可能地降低P量。但是，极端的P量的降低会导致制造成本的上升。从能够在工业上比较廉价地实施并且不会使耐腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性均劣化的观点出发，P量优选为0.03％以下。另外，更优选的P量为0.02％以下。

S：0.005％以下

S是在钢管制造工序(pipe manufacturing process)中使热加工性显著劣化的元素。优选尽可能地降低S量。将S量降低至0.005％以下时，能够进行利用常规工序的钢管制造，因此，优选将S量限定为0.005％以下。另外，更优选的S量为0.002％以下。

Cr：14～20％

Cr是在钢管表面形成保护覆膜(protective surface film)而提高耐腐蚀性的元素，特别是有助于提高耐CO₂腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。从耐腐蚀性的观点出发，优选使Cr量为14％以上。Cr量超过20％时，奥氏体(austenite)、铁素体(ferrite)的体积百分率变得过大，不能确保所期望的高强度，并且韧性及热加工性也劣化。另外，更优选的Cr量为15～18％。

Ni：1.5～10％

Ni具有使保护覆膜牢固、提高耐CO₂腐蚀性、耐点蚀性(pittingcorrosion resistance)及耐硫化物应力腐蚀开裂性的作用。此外，Ni是通过固溶强化而增加钢的强度的元素。这样的效果通过含有1.5％以上的Ni而观察到。但是，Ni量超过10％时，不能得到所期望的高强度，热加工性有时也劣化。另外，更优选的Ni量为3～8％。

Mo：1～5％

Mo是使对由Cl^-引起的点蚀的耐性增加的元素。在本发明中，优选使Mo量为1％以上。Mo量超过5％时，奥氏体、铁素体变得过大，不能确保所期望的高强度，并且韧性及热加工性有时也劣化。另外，Mo量超过5％时，金属间化合物(intermetallics)析出，韧性及耐硫化物应力腐蚀开裂性有时劣化。另外，更优选的Mo量为2～4％。

N：0.15％以下

N是使耐点蚀性显著提高的元素。N量超过0.15％时，会形成各种各样的氮化物(nitride)，有时由于该氮化物的形成而使韧性劣化。因此，N量优选为0.15％以下。更优选的N量为0.1％以下。

O：0.006％以下

O在钢中以氧化物(oxide)的形式存在，对各种特性带来不良影响。为了提高特性，优选尽可能地降低O量。特别是O量超过0.006％时，热加工性、耐腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性及韧性显著降低。因此，在本发明中，优选将O量限定为0.006％以下。

在上述基本组成的基础上，在本发明中，还可以含有选自Al：0.002～0.05％、Cu：3.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3％以下、B：0.01％以下、Ca：0.01％以下、REM：0.1％以下中的一种以上。

Al是具有强的脱氧作用(deoxidizing acting)的元素。为了得到该效果，优选使Al量为0.002％以上。Al量超过0.05％时，有时对韧性带来不良影响。因此，在含有Al的情况下，优选将Al量限定为0.002～0.05％的范围。另外，更优选的Al量为0.03％以下。另外，在不添加Al的情况下，可以含有低于约0.002％的Al作为不可避免的杂质。将Al量限定为低于约0.002％时，具有低温韧性显著提高这样的优点。

Cu是使保护覆膜牢固、抑制氢向钢中的侵入、提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。Cu量为0.5％以上时，其效果变得显著。另外，Cu量超过3.5％时，会导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，优选将Cu量限定为3.5％以下。另外，更优选的Cu量为1.0～3.0％。

Nb、V、Ti、Zr、W、B均是使强度增加的元素，可以根据需要使用。另外，V、Ti、Zr、W、B也是改善耐应力腐蚀开裂性(stress corrosioncracking resistance)的元素。这样的效果在Nb量为0.03％以上、V量为0.02％以上、Ti量为0.03％以上、Zr量为0.03％以上、W量为0.2％以上或B量为0.0005％以上时变得显著。另一方面，Nb量超过0.5％、V量超过0.5％、Ti量超过0.3％、Zr量超过0.2％、W量超过3％或B量超过0.01％时，韧性、热加工性劣化。因此，Nb量优选限定为0.5％以下，V量优选限定为0.5％以下，Ti量优选限定为0.3％以下，Zr量优选限定为0.2％以下，W量优选限定为3％以下，B量优选限定为0.01％以下。

Ca具有以CaS的形式固定S而将硫化物系夹杂物球形化的作用。通过该作用减小夹杂物周围的基质(matrix)的晶格应变(lattice strain)，降低夹杂物的氢捕获能力(hydrogen trapping ability)。这样的效果在Ca量为0.0005％以上时变得显著。另外，Ca量超过0.01％时，导致CaO的增加，耐腐蚀性降低。因此，优选将Ca量限定为0.01％以下的范围。

REM提高在高温的氯化物水溶液(aqueous chloride solution)的环境中的耐应力腐蚀开裂性。这样的效果在REM量为0.001％以上时变得显著。另一方面，即使过量含有REM，其效果也饱和。因此，优选使REM量的上限为0.1％。更优选的REM量为0.001～0.01％。需要说明的是，本发明中所述的REM是指原子序号39号的钇(Y)及从原子序号57号的镧(La)至71号的镥(Lu)的镧系元素。本发明中的不锈钢优选含有上述REM中的一种或两种以上。REM量是选自上述多种REM中的一种或两种以上的总含量。

上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

接着，对本发明钢管的制造方法进行说明。

首先，通过转炉(converter)、电炉(electric furnace)、真空熔炼炉(vacuum melting furnace)等通常公知的熔炼方法对具有上述组成的钢水(molten steel)进行熔炼，通过连铸法(continuous casting method)、铸锭-开坯轧制法(slabing mill method for rolling an ingot)等通常公知的方法制成钢坯等钢管原材。接着，对这些钢管原材进行加热，使用通常的曼内斯曼芯棒轧管机方式(Mannesmann-plug mill method)或曼内斯曼芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel mill method)的制造工序进行热轧(hot rolling)、制管，制成期望尺寸的无缝钢管。制管后，优选将无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。另外，也可以通过利用加压方式(press method)的热挤出(hot extrusion)制造无缝钢管。另外，上述热轧和热挤出相当于图1的轧制线中的处理。

接着，利用淬火加热炉1将上述无缝钢管再加热至850～1100℃。然后，利用淬火设备2以空冷以上的冷却速度冷却至50℃以下。接着，在图1所示的热处理设备列中，利用淬火设备2冷却后的无缝钢管从热处理输送线3通过(即使通过利用淬火设备2的冷却后无缝钢管的温度超过50℃，但只要能够通过从热处理输送线3通过而冷却至50℃以下即可)。进而，接着利用设置在热处理输送线3的下游侧端部的低温冷却设备4将无缝钢管冷却至20℃以下。如上所述，优选利用淬火加热炉1至低温冷却设备4实施淬火处理。将利用低温冷却设备4冷却后的无缝钢管利用回火加热炉5进行回火，回火后的无缝钢管进一步被送至下游的输送线。需要说明的是，设置低温冷却设备4的位置可以为夹设于淬火设备2与回火加热炉5之间的热处理输送线3的一端或一部分。

通过上述制造方法，能够使无缝钢管的钢组织为微细且高韧性的马氏体组织。另外，钢组织可以含有适当量的其他相、例如铁素体相及残余奥氏体相。其他相的含量优选合计为20体积％以下。另外，也可以为马氏体+铁素体组织。这种情况下，残余奥氏体优选为10体积％以下。

以下，对加热温度等条件的限定理由、优选范围进行说明。

淬火加热炉1中的淬火加热温度低于850℃时，不能对马氏体部分进行充分的淬火，强度有降低的倾向。另外，淬火加热温度超过1100℃时，组织粗大化，韧性降低。因此，优选将淬火加热炉1中的加热温度设定为850～1100℃。

淬火后的冷却停止温度(利用低温冷却设备4冷却后的无缝钢管的温度)为室温时，残余奥氏体的体积百分率有时因室温的变化而发生变动，导致机械性质的波动。因此，上述冷却停止温度优选为20℃以下。更优选为10℃以下。

特别是，利用本发明的低温冷却设备4，能够使冷却停止温度为室温以下并始终恒定。因此，能够使制造多个无缝钢管时的无缝钢管的机械性质的波动非常小。

优选对实施淬火处理后的无缝钢管实施利用回火加热炉5加热至450～700℃的温度、再以空冷以上的冷却速度进行冷却的回火处理。通过在上述温度范围内的温度下进行加热、回火，钢组织成为由回火马氏体相构成的组织或者由回火马氏体相、少量的铁素体相及少量的残余奥氏体相构成的组织或者由回火马氏体相、铁素体相及少量的残余奥氏体相构成的组织。其结果是，无缝钢管具有所期望的高强度以及所期望的高韧性、所期望的优良的耐腐蚀性。

实施例

通过热加工将具有表1所示组成的钢管原材进行制管，制管后进行空冷，制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管。对所得到的无缝钢管实施分别加热至表2所示的温度后、空冷或水冷至室温的淬火处理(现有例、比较例)、以及在上述淬火处理后使用本发明的低温冷却设备冷却至10℃的处理(本发明例)。在本发明例中，进入低温冷却设备之前的无缝钢管的温度如表2所示(表2中的淬火的冷却停止温度)。然后，分别在表2所示的温度下进行回火处理。从回火后的各钢管裁取试验片，考察残余奥氏体百分率和拉伸特性。将其结果示于表2中。在此，残余奥氏体百分率由使用X射线衍射法测得的衍射X射线积分强度进行换算而得到。另外，为了对波动进行评价，使用10根各钢管No的样品进行同样的评价。波动以最大YS与最小YS之差的方式求出。

相对于比较例，本发明例的屈服强度的波动小，屈服强度的波动的问题显著得到了改善。另外，在Cr含量低至12.4％的现有例即A钢的情况下，Ms点为345℃，大幅高于室温。因此，使用A钢时，即使利用现有的热处理方法，拉伸特性的波动也很小。

标号说明

1 淬火加热炉

2 淬火设备

3 热处理输送线(兼作冷床(double as cooling bed))

4 低温冷却设备

5 回火加热炉

Claims

1.一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在轧制线的下游工序中配置淬火加热炉、淬火设备及回火加热炉的无缝钢管的在线热处理设备列中，在所述淬火设备与所述回火加热炉之间配置能够将被热处理钢管冷却至20℃以下的低温冷却设备，在回火处理前将被热处理钢管冷却至20℃以下。

2.如权利要求1所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，

所述高强度不锈钢管具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、N：0.15％以下、O：0.006％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，

将该高强度不锈钢管利用所述淬火加热炉再加热至850～1000℃后，利用所述淬火设备以空冷以上的冷却速度冷却至50℃以下，接着，利用所述低温冷却设备冷却至20℃以下后，利用所述回火加热炉加热至450～700℃的温度。

3.如权利要求2所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计含有选自Al：0.002～0.05％、Cu：3.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3％以下、B：0.01％以下、Ca：0.01％以下、REM：0.1％以下中的一种以上。

4.一种用于制造上述高强度不锈钢管的热处理设备列，其为在轧制线的下游工序中配置淬火加热炉、淬火设备及回火加热炉的无缝钢管的在线热处理设备列，其特征在于，在夹设于所述淬火设备与所述回火加热炉之间的热处理输送线的一端或一部分配置有能够将被热处理钢管冷却至20℃以下的低温冷却设备。

5.如权利要求1～3所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述低温冷却设备为能够将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度的设备，在回火处理前将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度。

6.如权利要求4所述的用于制造上述高强度不锈钢管的热处理设备列，其特征在于，所述低温冷却设备为能够将被热处理钢管冷却至10℃以下的温度的设备。