CN104854182A - 腈共聚物橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶（A）和长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B），并且相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份的前述扁平纤维素粒子（B）的含量为1～200重量份，所述腈共聚物橡胶（A）含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%。

Description

腈共聚物橡胶组合物
技术领域
本发明涉及赋予耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。
背景技术
以往以来，含有α，β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶（腈共聚物橡胶）作为耐油性优异的橡胶而为人所知，其交联物主要被用作燃料用软管、垫片、垫圈和油封等汽车用途的各种油类相关橡胶制品的材料。
另一方面，由于近年来世界性环境保护活动的高涨，使得降低汽油等燃料在大气中的蒸散量的研究发展，在日本，也在燃料管、密封和垫圈等用途中，除了拉伸强度等机械特性之外，还要求耐汽油透过性更加优异。
与之相对，专利文献1中，作为赋予耐汽油透过性得到改善的交联物的腈共聚物橡胶组合物，公开了含有腈共聚物橡胶与长宽比为30～2000的扁平状无机填充剂的腈共聚物橡胶组合物，所述腈共聚物橡胶具有α，β-烯属不饱和腈单体单元10～65重量%、共轭二烯单元15～89.9重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量%。
然而，在该专利文献1的技术中，为了使所得橡胶交联物为耐汽油透过性和拉伸强度优异的物质，在制备腈共聚物橡胶组合物时，需要将腈共聚物橡胶和扁平状无机填充剂以水分散液的状态进行混合，存在制造工序繁杂的问题。因此，从简化制造工序的观点出发，需要即使将腈共聚物橡胶和腈共聚物橡胶所含的扁平状填充剂直接在干燥状态下混合时，也能够赋予耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235304号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于这种实际状况而完成的发明，其目的是提供能够赋予耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。特别地，本发明的目的在于提供能够赋予可通过干燥状态下的混合来制造，并且耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过含有以规定的比率具有α，β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶、以及长宽比为30～600的扁平纤维素粒子的腈共聚物橡胶组合物，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供腈共聚物橡胶组合物，其含腈共聚物橡胶（A）、以及长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B），并且相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份的前述扁平纤维素粒子（B）的含量为1～200重量份，所述腈共聚物橡胶（A）含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%。
优选前述腈共聚物橡胶（A）中的前述阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）的含有比例为0.1～30重量%。
优选前述腈共聚物橡胶（A）是碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化的氢化腈共聚物橡胶。
优选本发明的腈共聚物橡胶组合物中，相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份，进一步含有10～150重量份的聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂。
优选前述扁平纤维素粒子（B）的体积平均粒径为0.05～100μm。
优选本发明的腈共聚物橡胶组合物是通过将前述腈共聚物橡胶（A）100重量份与前述扁平纤维素粒子（B）1～200重量份在干燥状态下进行混合而得的。
此外，根据本发明，还提供在上述腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而成的交联性腈共聚物橡胶组合物。
进而，根据本发明，还提供将上述交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物优选为软管、密封、垫圈或垫片。
发明效果
根据本发明，提供可制备耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、和将该组合物进行交联而得的具备上述特性的橡胶交联物。特别地，根据本发明还提供可提供能通过干燥状态下的混合来制造，并且耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、以及将该组合物交联而得的具备上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
腈共聚物橡胶组合物
本发明的腈共聚物橡胶组合物是包含含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%的腈共聚物橡胶（A）、和长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B），并且相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份的前述扁平纤维素粒子（B）的含量为1～200重量份的腈共聚物橡胶的组合物。
腈共聚物橡胶（A）
首先，对本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）进行说明。
本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）是含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%的橡胶。
作为形成α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）的α，β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。它们可以单独使用一种或并用多种。
α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）的含有比例相对于全部单体单元为15～80重量%，优选为30～70重量%，更优选为40～65重量%。α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）的含有比例若过低，则所得橡胶交联物的耐油性和耐汽油透过性变差。另一方面，含有比例若过高，则所得橡胶交联物的耐寒性变差，脆化温度变高。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数4～6的共轭二烯单体，可举出例如：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。它们可以单独使用一种或并用多种。
共轭二烯单体单元（a2）的含有比例相对于全部单体单元为20～85重量%，优选为29.9～69.9重量%，更优选为34.7～59.7重量%。共轭二烯单体单元（a2）的含有比例若过低，则所得橡胶交联物的橡胶弹性降低。另一方面，含有比例若过高，则所得橡胶交联物的耐热老化性、耐化学稳定性可能受损。
作为形成阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）的单体，只要是形成在所得聚合物与水或酸水溶液接触时带正电的单体单元的单体，则没有特别限定。作为这样的单体，例如，作为阳离子性单体，可举出含有季铵碱的单体。此外，作为能够形成阳离子的单体，可举出：具有如叔氨基那样与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时被阳离子化为铵盐（例如，胺盐酸盐或胺硫酸盐）等的前体部（取代基）的单体。
作为阳离子性单体的具体例，可举出：（甲基）丙烯酰氧基三甲基铵氯化物〔意指丙烯酰氧基三甲基铵氯化物和/或甲基丙烯酰氧基三甲基铵氯化物。以下相同〕、（甲基）丙烯酰氧基羟基丙基三甲基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基三乙基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基二甲基苄基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸盐等含有季铵碱的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基苄基铵氯化物等含有季铵碱的（甲基）丙烯酰胺单体；等。
作为能够形成阳离子的单体的具体例，可举出：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的环状胺单体；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含有叔氨基的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酰胺二甲基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔氨基的（甲基）丙烯酰胺单体；N-（4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N-（4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、N-苯基-4-（3-乙烯基苄基氧基）苯胺、N-苯基-4-（4-乙烯基苄基氧基）苯胺等。
它们可以单独使用一种或并用多种。
阳离子性单体和能够形成阳离子的单体之中，从使本发明的效果更加显著的观点出发，优选含有乙烯基的环状胺单体、含有叔氨基的（甲基）丙烯酸酯单体和含有叔氨基的（甲基）丙烯酰胺单体，更优选含有乙烯基的环状胺单体和含有叔氨基的丙烯酰胺单体，特别优选含有乙烯基的环状胺单体。
应予说明，作为含有乙烯基的环状胺单体，优选含有乙烯基的吡啶类，特别优选2-乙烯基吡啶。
阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）的含有比例相对于全部单体单元为0～30重量%，优选为0.1～30重量%，更优选为0.3～20重量%，特别优选为0.3～10重量%。通过以上述含量含有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3），所得橡胶交联物的耐汽油透过性易于变得优异。
进而，本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）除了上述α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）、共轭二烯单体单元（a2）、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）之外，还可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体的单元。这种其它单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下、进一步优选为10重量%以下。
作为这种可共聚的其它单体，可举出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-（三氟）甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-烯属不饱和一元羧酸；马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸酐等α，β-烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等α，β-烯属不饱和羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯等α，β-烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯等α，β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二（甲基）丙烯酸亚乙酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，以及N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基（甲基）丙烯酰胺等自交联性化合物等。
本发明中使用的腈共聚物橡胶的门尼粘度（以下，有时记作“聚合物?门尼粘度”）（ML1＋4、100℃）优选为3～250、更优选为15～180、进一步优选为20～160。腈共聚物橡胶的聚合物?门尼粘度若过低，则所得橡胶交联物的强度特性有可能降低。另一方面，若过高则加工性有可能变差。
本发明中使用的腈共聚物橡胶可以通过对上述构成腈共聚物橡胶的各单体进行共聚来制造。作为共聚各单体的方法，没有特别限定，可适宜地使用例如：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂而得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳化聚合法；使用聚乙烯醇等分散剂而得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的水分散液的悬浮聚合法（也包括微悬浮聚合法）等。其中，从容易控制聚合反应的观点出发，更优选乳化聚合法。
乳化聚合法优选以下述步骤进行。
应予说明，以下适宜地将α，β-烯属不饱和腈单体记为“单体（m1）”，将共轭二烯单体记为“单体（m2）”，将形成阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的单体记为“单体（m3）”。
即，优选为将包含单体（m1）15～85重量%、优选30～75重量%、更优选40～70重量%，单体（m2）15～85重量%、优选24.9～69.9重量%、更优选29.7～59.7重量%，以及单体（m3）0～30重量%、优选0.1～20重量%、更优选0.3～10重量%的单体混合物（其中，单体（m1）、单体（m2）和单体（m3）的总量为100重量%）进行乳化聚合，在聚合转化率为优选50～95重量%的时刻停止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体的方法。
乳化聚合法中使用的单体（m1）的使用量若过少，则所得橡胶交联物的耐油性变差，耐汽油透过性变差。另一方面，单体（m1）的使用量若过多，则有耐寒性变差的倾向。单体（m2）的使用量若过少，则所得橡胶交联物的耐寒性变差，另一方面，单体（m2）的使用量若过多，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性有变差的倾向。此外，通过以上述范围使用单体（m3），可以进一步提高所得橡胶交联物的耐汽油透过性。
应予说明，停止聚合反应的聚合转化率若过低，则未反应的单体的回收变得非常困难。另一方面，若过高则所得橡胶交联物的常态物性变差。
进行乳化聚合时，可以适宜使用乳化聚合领域中以往公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合副资材等，只要也适宜调节聚合温度、聚合时间即可。
此外，可以使用乳化聚合中所用的单体（m1）～（m3）的总量开始聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布以获得更富有橡胶弹性的橡胶交联物的观点出发，优选使用乳化聚合中所用的单体（m1）～（m3）的总量中的一部分开始聚合反应，然后在反应中途的阶段将乳化聚合中所用的单体（m1）～（m3）的剩余部分添加至反应器以继续聚合反应。这是因为若从聚合反应开始时起就使乳化聚合中所用的单体（m1）～（m3）的总量反应，则共聚物的组成分布会变宽。
此时，将包括聚合中所用的单体（m1）的优选10～100重量%、更优选20～100重量%、特别优选30～100重量%，聚合中所用的单体（m2）的优选为5～90重量%、更优选10～80重量%、特别优选15～70重量%，以及聚合中所用的单体（m3）的优选0～100重量%、更优选30～100重量%、特别优选70～100重量%的单体混合物加入反应器，开始聚合反应后，在相对于加入反应器中的单体混合物的聚合转化率为优选5～80重量%的范围，将剩余的单体添加至反应器继续进行聚合反应是优选的。应予说明，在不使用单体（m3）的情形中，也优选使用聚合中所用的单体（m1）、单体（m2）中的上述量开始聚合反应，在上述的范围的聚合转化率时，将单体（m1）和单体（m2）的剩余部分添加至反应器进行聚合。
添加剩余单体的方法没有特别限制，可以一次性添加，也可以分批添加，此外还可以连续地添加。本发明中，从能够更简便地控制所得共聚物的组成分布的观点出发，优选将剩余的单体分批添加，特别优选分为1～6次添加。将剩余的单体分批添加时，分批添加的单体的量、分批添加的时期可以对应于聚合反应的进行进行调整以得到所期望的腈共聚物橡胶。
继而，然后根据期望使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等公知的方法将未反应单体除去，由此可得到腈共聚物橡胶（A）的胶乳。
接着，将所得腈共聚物橡胶（A）的胶乳进行凝固，根据需要进行水洗，干燥，由此可得到腈共聚物橡胶（A）。腈共聚物橡胶（A）的胶乳的凝固没有特别限定，可以使用冷冻凝固、干燥凝固、利用水溶性有机液体的凝固、盐析凝固等公知方法。作为凝固剂，可举出：氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。此外，凝固剂的使用量相对于腈共聚物橡胶（A）优选为0.5～30重量%、特别优选为0.5～20重量%。
应予说明，本发明中使用的腈共聚物橡胶（A）可以是如上所述进行共聚得到的共聚物的共轭二烯单体单元部分的碳-碳不饱和键部分中的至少一部分进行了氢化（加氢反应）而得的氢化腈共聚物橡胶。氢化的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。将腈共聚物橡胶（A）制为氢化腈共聚物橡胶时，其碘值优选为0～70的范围、更优选为4～60的范围。通过将腈共聚物橡胶（A）氢化而制为氢化腈共聚物橡胶，可以提高耐热性、耐气候性、耐臭氧性等。
扁平纤维素粒子（B）
本发明中使用的扁平纤维素粒子（B）是长宽比为30～600的扁平状纤维素。本发明中，通过在上述腈共聚物橡胶（A）中配合扁平纤维素粒子（B），可以使所得橡胶交联物的耐汽油透过性和拉伸强度优异。特别地，在本发明中，向腈共聚物橡胶（A）中配合扁平纤维素粒子（B）时，即使将它们在干燥状态下进行混合时，也可以使扁平纤维素粒子（B）良好分散于腈共聚物橡胶（A）中，因此可以得到耐汽油透过性和拉伸强度适当提高的橡胶交联物。
作为本发明中所用的扁平纤维素粒子（B），只要是长宽比为30～600的范围，主要由纤维素构成的扁平状粒子即可，例如，可以使用通过如下方法制造的扁平纤维素粒子等。即，作为扁平纤维素粒子（B），可以使用如下制造得到的物质等，即，使用作为原料的木材或棉、再生纤维素纤维等纤维素系物质，在纤维素系物质中添加混合合成高分子、脂肪酸类、水、有机溶剂、或N-酰基氨基酸等添加剂，将所得混合物机械粉碎，在粉碎后将添加的成分除去而制造的物质等。
应予说明，作为原料的纤维素系物质通常具有3～10重量%左右的吸附水分，因而在制造扁平纤维素粒子（B）时，优选使用以水分量优选为1重量%以下、更优选为0.1重量%以下的方式进行了预干燥、干燥的纤维素系物质，与合成高分子、脂肪酸类、水、有机溶剂、或N-酰基氨基酸等添加剂进行混合。
作为合成高分子，可以使用聚乙烯醇等聚醇、聚乙二醇等聚醚、聚乙烯等聚烯烃、聚酰胺等。作为脂肪酸类，可举出：硬脂酸等饱和脂肪酸、饱和脂肪酸的衍生物、油酸等不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的锌盐或钠盐等不饱和脂肪酸的盐、不饱和脂肪酸的衍生物等。
此外，作为将在纤维素系物质中添加混合各种成分而得的混合物进行粉碎时使用的粉碎装置，可使用例如：振动球磨机、旋转球磨机、行星型球磨机、辊磨机、盘磨机、利用高速旋转桨叶的高速搅拌机、均质搅拌机等。
作为扁平纤维素粒子（B），可以是长宽比为30～600的范围的扁平纤维素粒子，优选长宽比为50～500的范围的扁平纤维素粒子，更优选为100～400的范围的扁平纤维素粒子。扁平纤维素粒子（B）的长宽比若过小，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性变差。另一方面，长宽比若过大，则难以分散于腈共聚物橡胶（A）中，所得橡胶交联物的拉伸强度等机械强度降低。
扁平纤维素粒子（B）的长宽比可通过求出扁平纤维素粒子（B）的一次粒子的面平均直径与平均厚度之比来算出。这里，面平均直径和平均厚度是通过原子间力显微镜对随机选择的100个扁平纤维素粒子（B）的面方向的直径和厚度进行测定，并以其算术平均值的形式算出的个数平均的值。
扁平纤维素粒子（B）的通过激光衍射散射粒度测定装置测定的体积平均粒径优选为0.05～100μm、更优选为0.1～75μm、进一步优选为0.5～50μm。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的扁平纤维素粒子（B）的含量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份为1～200重量份，优选为1～100重量份，更优选为2～50重量份。扁平纤维素粒子（B）的含量若过少，则有难以获得扁平纤维素粒子（B）的添加效果的倾向。另一方面，含量若过多，则所得橡胶交联物的伸长率可能降低。
聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物中除了上述腈共聚物橡胶（A）和扁平纤维素粒子（B）之外，还可以进一步含有聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂。通过使本发明的腈共聚物橡胶组合物进一步含有聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂、优选聚氯乙烯树脂，可以使所得橡胶交联物的耐臭氧性提高。
聚氯乙烯树脂的主要构成单体为氯乙烯，主要构成单体的单元的含量优选为50～100重量%、更优选为60～100重量%、进一步优选为70～100重量%。聚氯乙烯树脂利用JIS　K6721中规定的溶液粘度法得到的平均聚合度优选为400～3000、更优选为600～2000，玻璃化转变温度（Tg）优选为50～180℃。
聚氯乙烯树脂可以通过以往公知的乳化聚合、悬浮聚合来制造。
例如，通过乳化聚合制造时，可以在耐压反应容器中加入水、月桂基硫酸钠等乳化剂和过硫酸钾等聚合引发剂，反复减压脱气后，加入氯乙烯单体（可根据需要加入可共聚的其它单体），搅拌的同时加温进行乳化聚合，在聚合转化率达到规定的值即加入聚合停止剂，冷却至室温将未反应单体除去而得到聚氯乙烯树脂胶乳。接着，将所得聚氯乙烯树脂胶乳与上述腈共聚物橡胶（A）的胶乳的情形相同进行凝固、根据需要进行水洗，干燥，由此可以得到聚氯乙烯树脂。
丙烯酸类树脂是主要构成单体为（甲基）丙烯酸烷基酯的树脂，主要构成单体的单元的含量优选为50～100重量%、更优选为60～100重量%、进一步优选为70～100重量%。此外，丙烯酸类树脂利用凝胶渗透色谱（GPC）得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）优选为10000～7000000、更优选为100000～2000000，玻璃化转变温度（Tg）优选为60～150℃。
丙烯酸类树脂可以通过以往公知的乳化聚合、悬浮聚合来制造。
例如，通过乳化聚合来制造时，可以向反应器中加入水、辛基硫酸钠等乳化剂、过硫酸铵等聚合引发剂、甲基丙烯酸甲酯等单体（可以根据需要加入可共聚的其它单体），搅拌的同时加温进行乳化聚合，聚合转化率一达到规定的值就加入聚合停止剂，冷却至室温得到丙烯酸类树脂的胶乳。接着，将所得丙烯酸类树脂的胶乳与上述腈共聚物橡胶（A）的胶乳的情形相同地进行凝固，根据需要进行水洗，干燥，由此可得到丙烯酸类树脂。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂的含量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为10～150重量份，更优选为15～130重量份、进一步优选为20～100重量份。聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂的含量若过少，则耐汽油透过性和耐臭氧性可能变差，另一方面，含量若过多，则耐寒性可能变差。
其它成分
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物除了上述各成分之外还可以含有层状无机填充剂或增塑剂。
作为层状无机填充剂，只要具有层状结构即可，长宽比优选为30～2000，更优选为40～1000，进一步优选为50～500。通过配合层状无机填充剂，可以提高所得橡胶交联物的耐汽油透过性。应予说明，层状无机填充剂的长宽比例如可以与上述扁平纤维素粒子（B）相同地求出。
此外，层状无机填充剂的用激光衍射散射粒度测定装置测定的体积平均粒径优选为0.1～80μm、更优选为0.1～60μm、进一步优选为0.1～40μm。
作为层状无机填充剂，没有特别限定，可以是来源于天然物的层状无机填充剂，可以是对天然物施加精制等处理而得的层状无机填充剂，也可以是合成品。作为具体例，可举出：高岭土、埃洛石等高岭土类；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、辉锑矿、云母等蒙皂石类；和蛭石类；绿泥石类；滑石；E玻璃或C玻璃等无定形板状粒子即玻璃鳞片等。其中优选蒙皂石类，更优选蒙脱石、云母和皂石，特别优选蒙脱石。它们可以单独使用一种或并用多种。应予说明，蒙脱石、云母和皂石由于是层间具有交换性阳离子的多层结构，因此若上述腈共聚物橡胶具有阳离子性单体单元，则在该腈共聚物橡胶中的分散性优异。
这里，上述中的蒙脱石是含有在膨润土中作为主成分的物质。因此，作为蒙脱石，可以使用将膨润土优选进行精制而得的产物等。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的层状无机填充剂的含量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0～100重量份，更优选为0～50重量份，进一步优选为0～30重量份。层状无机填充剂的含量若过多，则所得橡胶交联物的伸长率可能降低。
此外，作为增塑剂，没有特别限定，从使所得橡胶交联物的耐汽油透过性和耐寒性变得优异，同时脆化温度降低（耐寒性提高）的观点出发，优选利用HOY法得到的SP值（溶解度参数）为8.0～10.2（cal/cm3）1/2的增塑剂。
作为这样的增塑剂的具体例（SP值的单位为“（cal/cm3）1/2”），可举出例如：己二酸二丁氧基乙酯（SP值：8.8）、己二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯（SP值：9.2）、己二酸二（甲氧基四甘醇）酯、己二酸二（甲氧基五甘醇）酯、己二酸（甲氧基四甘醇）（甲氧基五甘醇）酯、己二酸二（甲氧基三乙氧基乙基）酯、己二酸（甲氧基三乙氧基乙基）（甲氧基四乙氧基乙基）酯、己二酸二（甲氧基四乙氧基乙基）酯、己二酸（丁氧基三乙氧基乙基）（戊氧基四乙氧基乙基）酯、己二酸（戊氧基三乙氧基乙基）（戊氧基四乙氧基乙基）等己二酸与含有醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙基酯、壬二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯等壬二酸与含有醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙基酯、癸二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯等癸二酸与含有醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯、邻苯二甲酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯等邻苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙基酯、间苯二甲酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯等间苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；己二酸二（2-乙基己基）酯(SP值：8.5)、己二酸二异癸基酯(SP值：8.3)、己二酸二异壬基酯、己二酸二丁基酯（SP值：8.9）等己二酸二烷基酯类；壬二酸二（2-乙基己基）酯（SP值：8.5）、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二正己基酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁基酯(SP值：8.7)、癸二酸二（2-乙基己基）酯（SP值：8.4）等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁基酯（SP值：9.4）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（SP值：9.0）、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二庚基酯（SP值：9.0）、邻苯二甲酸二异癸基酯（SP值：8.5）、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯（SP值：8.5）、邻苯二甲酸二异壬基酯（SP值：8.9）等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己基酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯（SP值：10.2）等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、间苯二甲酸二异辛基酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、四氢邻苯二甲酸二正辛基酯、四氢邻苯二甲酸二异癸基酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（SP值：8.9）、偏苯三酸三正辛基酯（SP值：8.9）、偏苯三酸三异癸基酯（SP值：8.4）、偏苯三酸三异辛基酯、偏苯三酸三正己基酯、偏苯三酸三异壬基酯（SP值：8.8）、偏苯三酸三异癸基酯（SP值：8.8）等偏苯三酸衍生物；乙氧基化大豆油（SP值：9.0）、乙氧基化亚麻油（SP值：9.3）等乙氧基系增塑剂；磷酸三甲酚酯（SP值：9.7）等磷酸酯系增塑剂等。它们可以单独使用一种或并用多种。
其中，从可使所得橡胶交联物的耐汽油透过性和耐寒性变得更良好的观点出发，优选己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等二元酸与含有醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸与含有醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的增塑剂的含量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.1～200重量份，更优选为5～150重量份、进一步优选为5～70重量份。增塑剂的使用量在上述范围时，除了可以防止泄漏之外，还可使本发明的效果变得更加显著。
腈共聚物橡胶组合物的制备方法
本发明的腈共聚物橡胶组合物可通过将腈共聚物橡胶（A）、扁平纤维素粒子（B）和根据需要添加的各成分在干燥状态下进行混合来制造。之外将上述各成分在干燥状态下混合的方法，没有特别限定，可举出将各成分用辊机或班伯里密炼机等混炼机进行混炼的方法等。混合的温度优选为30～200℃、更优选为40～170℃。此外，混合时间优选为1～60分钟、更优选为5～30分钟。
应予说明，本发明中，在制备腈共聚物橡胶组合物时，是将构成腈共聚物橡胶组合物的各成分在干燥状态下进行混合，但该情形中，可以在实质上称得上干燥状态的状态下进行混合，例如，只要是极其少量，也可以含有水、有机溶剂等挥发成分等。
特别地，根据本发明，由于使用扁平纤维素粒子（B）作为配合于腈共聚物橡胶（A）中的填充剂，因此可以如上所述通过干燥状态下的混合来制造，并且通过干燥状态下的混合来进行制造时，可以得到耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物。即，本发明中通过使用扁平纤维素粒子（B）作为填充剂，而不必进行水分散液的状态下的混合，因此可以节省水分散液的状态下的混合中所需的工序，可以简化制造工序。
交联性腈共聚物橡胶组合物
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物是在上述本发明的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而成的。
交联剂只要是通常用作腈共聚物橡胶（A）的交联剂的物质即可，没有特别限定。作为代表性交联剂，可举出对腈共聚物橡胶（A）的不饱和键间进行交联的硫系交联剂或有机过氧化物交联剂。它们可以单独使用一种或并用多种。其中，优选硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、硫黄华、沉降性硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物、二苯并噻唑二硫化物、N，N’-二硫代-双（六氢-2H-吖庚因-2）、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋蓝姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-（4’-吗啉代二硫代）苯并噻唑等供硫性化合物等。它们可以单独使用一种或并用多种。
作为有机过氧化物交联剂，可举出：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、氢过氧化对?烷、二叔丁基过氧化物、1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯、1，1-二叔丁基过氧-3，3-三甲基环己烷、4，4-双-（叔丁基过氧）-正丁基戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、p-氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等。它们可以单独使用一种或并用多种。
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
使用硫系交联剂时，可以并用锌白、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。这些交联助剂和交联促进剂的使用量也没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.1～10重量份的范围。
使用有机过氧化物交联剂时，可以并用作为交联助剂的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、异氰脲酸三烯丙基酯等多官能性单体等。这些交联助剂的使用量没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份优选为0.5～20重量份的范围。
此外，在本发明的腈共聚物橡胶组合物或交联性腈共聚物橡胶组合物中，可以根据需要配合通常的橡胶中使用的配合剂，例如，交联延迟剂、抗老化剂、扁平纤维素粒子（B）和层状无机填充剂之外的填充剂、润滑剂、粘着剂、滑润剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、偶联剂等添加剂。
作为抗老化剂，可以使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等的抗老化剂。酚系可举出：2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等，胺系可举出4，4’-双（α、α-二甲基苄基）二苯基胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等，苯并咪唑系可举出2-巯基苯并咪唑等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为扁平纤维素粒子（B）和层状无机填充剂之外的填充剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、酸化镁、短纤维、（甲基）丙烯酸锌或（甲基）丙烯酸镁等α，β-烯属不饱和羧酸金属盐等。这些填充剂可以实施利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联处理、或者实施利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物或表面活性剂等的表面改性处理剂。
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物和交联性腈共聚物橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有腈共聚物橡胶（A）以及上述聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂之外的其它聚合物。作为这种其它聚合物，没有特别限定，可举出：氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。应予说明，配合其它聚合物时的配合量相对于腈共聚物橡胶（A）100重量份，优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、特别优选为30重量份以下。
作为本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的制备方法，没有特别限定，可举出在上述腈共聚物橡胶组合物中添加交联剂、交联助剂和其它配合剂，并用辊机或班伯里密炼机等混炼机进行混炼的方法等。应予说明，此时的配合顺序没有特别限定，可以将难以通过热反应或分解的成分充分混合后，将容易通过热反应的成分或容易分解的成分，例如，交联剂、交联促进剂等在不引起反应或分解的温度（通常30～95℃）下在短时间（通常1分钟～10分钟）进行混合。
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度（ML1＋4、100℃）优选为5～300、更优选为10～250。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成。
对本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联时，通过对应于要制造的成形品（橡胶交联物）的形状的成形机，例如，挤出机、注射成形机、压缩机、辊机等进行成形，接着使之进行交联反应，由此将交联物的形状固定化。进行交联时，可以在预先成形后进行交联，也可以与成形同时进行交联。成形温度通常为10～200℃、优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃、优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时、优选为2分钟～2小时。
此外，橡胶交联物取决于其形状、大小等而存在即使表面交联但也未充分交联至内部的情形，因此可以进一步加热进行二次交联。
这样得到的本发明的橡胶交联物的耐油性和拉伸强度优异。因此，本发明的橡胶交联物适于垫圈、垫片、O型环、油封等密封构件；油管、燃料管、入口管、气管、制动软管、制冷剂软管等软管；隔膜；存储器囊材；防护罩等，特别适宜用作软管、密封、垫圈或垫片。
其中，本发明的橡胶交联物可适宜制为以包含本发明的橡胶交联物的层作为至少1层的包括一层或二层以上的软管而作为燃料用软管等使用。此时，在二层以上的层叠体中，可将包含本发明的橡胶交联物的层用于内层、中间层、外层的任一者。作为层叠体的其它层，除了α，β-烯属不饱和腈单体单元含量为优选5～35重量%、更优选18～30重量%的腈橡胶之外，还可举出：含有该腈橡胶和聚氯乙烯树脂或丙烯酸类树脂的那些、或者氟橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。它们可以单独使用一种或并用多种。
此外，根据需要，为了使包含本发明的橡胶交联物的层与其它层粘接，可以使包含本发明的橡胶交联物的层与其它层的任一者/或两者中含有四丁基鏻苯并三唑盐、四辛基鏻苯并三唑盐、甲基三辛基鏻苯并三唑盐、四丁基鏻甲苯基三唑盐、四辛基鏻甲苯基三唑盐等鏻盐、1，8-二氮杂双环（5.4.0）十一碳烯-7盐（DBU盐）、1，5-二氮杂双环（4.3.0）-壬烯-5盐（DBN盐）等。
作为将本发明的橡胶交联物制为具有这种构成的软管时的制造方法，没有特别限定，可举出使用挤出机等成形为筒状，并对其进行交联的方法等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体说明，本发明并不限于该实施例。以下，若无特别记载则“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
门尼粘度
腈共聚物橡胶的门尼粘度（聚合物?门尼粘度）（ML1＋4、100℃）依照JIS　K6300进行测定。
常态物性（拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力、200%拉伸应力、300%拉伸应力、硬度）
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，加压至10MPa的同时在160℃进行20分钟加压成形，得到片状的橡胶交联物。将所得片状的橡胶交联物用JIS3号形哑铃冲裁制作试验片，依照JIS　K6251测定橡胶交联物的拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力、200%拉伸应力和300%拉伸应力。此外，依照JIS　K6253，使用Durometer硬度试验机A型测定橡胶交联物的硬度。
汽油透过系数
准备与上述常态物性的评价中使用的片状的橡胶交联物相同的材料，使用“异辛烷、甲苯与乙醇以重量比2：2：1混合而成的混合物”作为燃料油，通过铝杯法测定汽油透过系数。具体地，在100ml容量的铝制杯子中，加入上述燃料油50ml，在其上载置片状的橡胶交联物，以其作为盖子，用紧固件进行调整以使通过片状橡胶交联物隔开铝杯内外的面积为25.50cm2，将该铝杯放置在23℃的恒温槽内，每24小时进行重量测定，由此测定每24小时的油的透过量，将其最大量作为透过量（单位：g?mm/m2?day）。
应予说明，汽油透过系数的值越低，则越可评价为耐汽油透过性优异而越优选。
制造例1（腈共聚物橡胶（A1））的制造
在反应容器中加入水240份、丙烯腈75.7份和十二烷基苯磺酸钠（乳化剂）2.5份，将温度调整为5℃。接着，将气相减压进行充分脱气后，添加1，3-丁二烯22份、作为聚合引发剂的氢过氧化异丙苯0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁（7水盐）0.006份和甲醛次硫酸钠0.06份、以及链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，开始乳化聚合的第1段反应。反应开始后，在相对于添加单体的聚合转化率达到42重量%、60重量%的时刻，向反应容器中分别追加添加1，3-丁二烯12份和12份，进行第2段和第3段的聚合反应。然后，在相对于全部添加单体的聚合转化率达到75重量%的时刻，添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份以停止聚合反应。反应停止后，将反应容器的内容物加温至70℃，在减压下通过水蒸汽蒸馏回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶（A1）的胶乳（固体成分24重量%）。
接着，将所得腈共聚物橡胶（A1）的胶乳在搅拌下注入含有相对于其固体成分（腈共聚物橡胶的量）达到4重量%的量的氯化钙（凝固剂）的水溶液中，使聚合物凝固。继而，进行过滤，回收并水洗团块，在60℃减压干燥，由此得到腈共聚物橡胶（A1）。使用FT-NMR装置（商品名“AVANCEIII500”，Bruker BioSpin株式会社制）通过1H-NMR测定构成所得腈共聚物橡胶（A1）的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量%、1，3-丁二烯单元50重量%。此外，腈共聚物橡胶（A1）的门尼粘度（聚合物?门尼粘度）为75。
制造例2（腈共聚物橡胶（A2）的制造）
在制造例1中，作为乳化聚合第1段的反应的添加单体，除了丙烯腈75.7份和1，3-丁二烯22份，还进一步使用2-乙烯基吡啶2.2份，除此之外，与制造例1相同地得到腈共聚物橡胶（A2）。与制造例1相同地测定构成所得腈共聚物橡胶（A2）的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单体单元50重量%、2-乙烯基吡啶2重量%、1，3-丁二烯单元48重量%。此外，腈共聚物橡胶（A2）的门尼粘度（聚合物?门尼粘度）为73。
制造例3（氢化腈共聚物橡胶（A3）的胶乳的制造）
对于制造例2中所得的腈共聚物橡胶（A2）的胶乳，以相对于该胶乳所含的干燥橡胶重量钯含量达到1000ppm的方式向反应器中添加钯催化剂（将1重量%乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液），在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时加氢反应，得到氢化腈共聚物橡胶（A3）的胶乳，除此之外，与制造例2相同地得到氢化腈共聚物橡胶（A3）。与制造例1相同地测定构成所得氢化腈共聚物橡胶（A3）的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单体单元50重量%、2-乙烯基吡啶2重量%、1，3-丁二烯单元与饱和化丁二烯单元的总计48重量%。此外，氢化腈共聚物橡胶（A3）的门尼粘度（聚合物?门尼粘度）为163，碘值为30。
制造例4（扁平纤维素粒子（B1）、扁平纤维素粒子（B2）的制造）
将来源于精制的木材纸浆的纤维素粉末（商品名“KCフロックW-400G”、日本制纸化学公司制）在40℃减压干燥，由此将纤维素粉末的水分量降低至0.1%以下。接着，在内容积1.5L的球磨机中，加入直径15mm的SUS制的粉碎介质100个，向其中添加上述进行了减压干燥的纤维素粉末300g、以及水15g、N-酰基氨基酸（Nε-月桂酰-L赖氨酸）9g。接着，将在温度23℃使球磨机以旋转数100rpm旋转10分钟后停止15分钟的循环重复多次，由此得到长宽比不同的扁平纤维素粒子（B1）和扁平纤维素粒子（B2）。继而，对它们进行长宽比和体积平均粒径的测定，结果扁平纤维素粒子（B1）的长宽比为200，体积平均粒径为22μm，此外扁平纤维素粒子（B2）的长宽比为150，体积平均粒径为14μm。应予说明，长宽比的测定是通过用原子间力显微镜对随机选择的100个扁平纤维素粒子测定面平均直径和平均厚度，并求出它们的算术平均值之比来进行的。此外，体积平均粒径的测定是使用激光衍射散射粒度测定装置进行测定。
实施例1
使用班伯里密炼机，添加制造例1中得到的腈共聚物橡胶（A1）100份、制造例4中得到的长宽比200的扁平纤维素粒子（B1）10份、作为增塑剂的己二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯10份、SRF炭黑（商品名“Seast S”、TOKAI CARBON公司制）20份、作为交联助剂的锌白5份和硬脂酸1份，在50℃进行混合。继而，将该混合物转移至辊机，添加作为交联剂的325目硫0.5份和四甲基秋蓝姆二硫化物（商品名“Nocceler TT”、大内新兴化学工业公司制）1.5份、和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（商品名“Nocceler CZ”、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂）1.5份，在50℃进行混炼，制备交联性腈共聚物橡胶组合物。
继而，对于将所得交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而得的橡胶交联物，进行常态物性（拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力、200%拉伸应力、300%拉伸应力、硬度）和汽油透过系数的各种评价。结果示于表1。
实施例2
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，将扁平纤维素粒子（B1）的配合量从10份改变为20份，除此之外，与实施例1相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
实施例3
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1）10份而使用制造例4中所得的长宽比150的扁平纤维素粒子（B2）10份，除此之外，与实施例1相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
实施例4
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，将扁平纤维素粒子（B2）的配合量从10份改变为20份，除此之外，与实施例3相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
实施例5
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代腈共聚物橡胶（A1）100份而使用制造例2中所得的腈共聚物橡胶（A2）100份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
实施例6
使用班伯里密炼机，添加制造例1中得到的腈共聚物橡胶（A1）100份、制造例4中得到的长宽比200的扁平纤维素粒子（B1）10份、作为增塑剂的己二酸二（丁氧基乙氧基乙基）酯15份、聚氯乙烯树脂（商品名“Kanevinyl S1007”、KANEKA公司制、聚合度：720）45份、稳定剂（商品名“Alkamiser 1”、协和化学公司制）2份、SRF炭黑（商品名“Seast S”、TOKAI CARBON公司制）30份、作为交联助剂的锌白7份和硬脂酸1.5份，在50℃进行混合。
继而，将该混合物转移至辊机，添加作为交联剂的325目硫0.7份和四甲基秋蓝姆二硫化物（商品名“Nocceler TT”、大内新兴化学工业公司制）2份、和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（商品名“Nocceler CZ”、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂）2份，在50℃进行混炼，制备交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例1相同地进行评价。结果示于表1。
实施例7
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代腈共聚物橡胶（A1）100份而使用制造例3中所得的氢化腈共聚物橡胶（A3）100份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
比较例1
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1）20份而使用作为层状无机填充剂的有机化粘土（商品名“Espen W”、HOJUN公司制、长宽比：200）20份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
比较例2
在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1）20份而使用作为层状无机填充剂的精制蒙脱石（商品名“Kunipia F”、KUNIMINE工业公司制、长宽比：300）20份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
根据表1，通过对在具有规定组成的腈共聚物橡胶（A1）、（A2）或（A3）中以规定的比例含有长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B1）或（B2）的腈共聚物橡胶组合物（包括“氢化腈共聚物橡胶组合物”）进行交联而得的橡胶交联物，汽油透过系数小，拉伸强度优异（实施例1～7）。特别是在实施例1～7中，是通过在干燥状态下进行混合来进行制造，即使是这样通过在干燥状态下进行混合来进行制造的情形，也可确认得到汽油透过系数小、拉伸强度优异的橡胶交联物。
另一方面，替代长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B）而使用长宽比为200的有机化粘土时，成为耐汽油透过性差的结果（比较例1）。
进而，替代长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B）而使用长宽比为300的精制蒙脱石时，由于在干燥状态下进行了混合，因此发生分散不良，结果所得橡胶交联物的拉伸强度变差（比较例2）。

Claims (9)

1.腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶（A）和长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B），所述腈共聚物橡胶（A）含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%；
相对于所述腈共聚物橡胶（A）100重量份的所述扁平纤维素粒子（B）的含量为1～200重量份。
2.权利要求1所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述腈共聚物橡胶（A）中的所述阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）的含有比例为0.1～30重量%。
3.权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述腈共聚物橡胶（A）是碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化的氢化腈共聚物橡胶。
4.权利要求1～3中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，相对于所述腈共聚物橡胶（A）100重量份，进一步含有10～150重量份的聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂。
5.权利要求1～4中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述扁平纤维素粒子（B）的体积平均粒径为0.05～100μm。
6.权利要求1～5中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其是通过将所述腈共聚物橡胶（A）100重量份与所述扁平纤维素粒子（B）1～200重量份在干燥状态下进行混合而得的。
7.交联性腈共聚物橡胶组合物，其是在权利要求1～6中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而成的。
8.橡胶交联物，其是对权利要求7所述的交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的。
9.权利要求8所述的橡胶交联物，其为软管、密封、垫圈或垫片。
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