JP7319061B2 - ゴム組成物、ウェザーストリップ、及びホース - Google Patents
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Description
特許文献2には、セルロースナノ繊維に関して、重合性フルオレン化合物をグラフト結合させたフルオレン変性セルロースナノ繊維とすることにより、樹脂等の有機媒体に対する親和性及び分散性を向上させる技術が開示されている。
上記の目的を達成するためのウェザーストリップは、上記ゴム組成物からなる。
上記ホースにおいて、前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、前記ゴム成分100質量部あたり1.5~25質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有することが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、例えば、剛性と伸び性の両方の性質が求められる車両部品等のゴム成形品に適用される。ゴム組成物の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、及びプレス成形が挙げられる。剛性と伸び性の両方の性質が求められる車両部品としては、例えば、エアクリーナホース、ブレーキホース、リザーバーホース、ウォーターホース等のホース、ウェザーストリップが挙げられる。
<ゴム成分>
ゴム成分は、加硫ゴムであり、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種である。
ニトリルゴムは、特に限定されるものではなく、公知のニトリルゴムを用いることができる。
<フルオレン変性セルロースナノ繊維>
フルオレン変性セルロースナノ繊維は、例えば、セルロース繊維に対して、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が重合性単量体としてグラフト結合した変性セルロース繊維である。
アルキレン基R1には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC2-6アルキレン基(好ましくは直鎖状C2-4アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状C2-3アルキレン基、特にエチレン基)が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基などの分岐鎖状C3-6アルキレン基(好ましくは分岐鎖状C3-4アルキレン基、特にプロピレン基)などが挙げられる。なお、mが2以上の整数である場合、アルキレン基R1の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基R1の種類は、同一の又は異なる環Zにおいて、同一又は異なっていてもよい。
オキシアルキレン基(OR1)の数mは、0~20の整数(例えば、0~15の整数)程度の範囲から選択でき、例えば、0~10(例えば、1~8)の整数、好ましくは0~5(例えば、1~5)の整数、さらに好ましくは0~4(例えば、1~4)の整数、特に0~3(例えば、1~3)程度の整数であってもよく、通常、0~2の整数(例えば、0又は1)であってもよい。
ラジカル重合性基X1及びX2は、同一又は異なって、下記一般式(2a)で表されるアリル基、下記一般式(2b)で表される(メタ)アクリロイル基、又は下記一般式(2c)で表される基であってもよい。
置換基R4としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5-10シクロアルキル基など)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基など)、ビフェニル基、ナフチル基などのC6-12アリール基]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロへキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基など)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基などのC1-10アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロへキシルチオ基などのC5-10シクロアルキルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、チオフェノキシ基などのC6-10アリールチオ基など)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基など)、アシル基(例えば、アセチル基などのC1-6アシル基など)、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシ-カルボニル基など)、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基など)、ジアルキルカルボニルアミノ基(例えば、ジアセチルアミノ基などのジC1-4アルキル-カルボニルアミノ基など)などが例示できる。
置換数pの数は、環Zの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、0~8の整数であり、好ましくは0~4の整数、より好ましくは0~3(例えば、0~2)の整数である。また、pは、0又は1であってもよい。pが1である場合としては、例えば、環Zがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、置換基R4がメチル基である場合が挙げられる。
置換基R5として、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシ-カルボニル基など)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などのC1-6アルキル基)、アリール基(フェニル基などのC6-10アリール基)などが挙げられる。好ましい置換基R5としては、アルキル基、カルボキシ基又はC1-2アルコキシ-カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基が挙げられる。
置換数kは0~4(例えば、0~3)の整数、好ましくは0~2の整数(例えば、0又は1)、特に0である。なお、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよく、kが2以上である場合、置換基R5の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の2つのベンゼン環に置換する置換基R5の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基R5の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2-位乃至7-位(2-位、3-位及び/又は7-位など)であってもよい。
k=0、p=0、n1及びn2=1、X1及びX2が重合性基(3-カルボキシアクリロイル基)である化合物として、例えば、9,9-ビス(4-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,4-ジ(3-カルボキシアクリロイルオキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(6-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)-2-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(4-フェニル-3-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3-メチル-4-(2-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)エトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[4-フェニル-3-(2-(3-カルボキシアクリロイルオキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンが挙げられる。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維長は、例えば、0.01~500μm程度の範囲から選択でき、通常1μm以上、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは30μm以上であってもよい。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の飽和吸水率は、例えば、8質量%以下(例えば、5質量%以下)である。また、水分含有量は、例えば、温度25℃、湿度60%の条件下、1昼夜放置したとき、0~7質量%(例えば、0~5質量%)、好ましくは5質量%以下(例えば、0.1~5質量%)、さらに好ましく3質量%程度以下である。
炭素系フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、石油コークス、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。
炭素系フィラーの平均粒子径(メジアン径)は、例えば、0.4nm~100μmである。
ゴム組成物は、好ましくはプロセスオイルを更に含有する。
プロセスオイルは特に限定されるものではなく、公知のプロセスオイルを用いることができる。公知のプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族炭化水素系オイルが挙げられる。
ゴム組成物におけるプロセスオイルの含有量は、ゴム成分100質量部あたり12~60質量部であることが好ましい。
ゴム組成物は、ゴム成分、フルオレン変性セルロースナノ繊維、炭素系フィラー、プロセスオイル以外のその他成分を含有することができる。その他成分としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、充填材、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤が挙げられる。
(1)ゴム組成物は、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、ゴム成分100質量部あたり1.5~30質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、ゴム成分100質量部あたり30~120質量部の炭素系フィラーとを含有する。
(3)ゴム組成物からなるエアクリーナホースであって、ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、ゴム成分100質量部あたり1.5~20質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する。
(4)ゴム組成物からなるエアクリーナホースであって、ゴム成分は、クロロプレンゴムであり、ゴム成分100質量部あたり1.5~9質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する。
(5)ゴム成分100質量部あたり30~150質量部のクレーを含有する。
上記構成によれば、所望の剛性を得るために必要となる炭素系フィラーの含有量が少なくなる。これにより、炭素系フィラーの含有量を抑えることによるゴム組成物の高電気抵抗化を図りつつ、所望の剛性を得ることが容易になる。
上記構成によれば、電気抵抗が高く、剛性及び伸び性に優れたウェザーストリップが得られる。
(イ)前記ゴム成分100質量部あたり12~60質量部のプロセスオイルを含有するゴム組成物。
<試験1>
炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性の変化について評価した。
フルオレン変性セルロースナノ繊維:特許文献2(特開2017-222777号公報)の実施例1のフルオレン変性セルロースナノ繊維
炭素系フィラー:カーボンブラック(東海カーボン株式会社製「シーストG116」)
その他のフィラー:カオリン(アクティブミネラルズ株式会社製「クラウンクレー」)
その他のフィラー:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製「ホワイトンB」)
プロセスオイル:パラフィンオイル(出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルPW-380」)
加硫剤:325メッシュの微粉硫黄
加硫促進剤:ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーBZ」)、スルフェンアミド系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーCZ」)、チウラム系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーTT」)
なお、表1及び表2では、エチレンプロピレンジエンゴムを「EPDM」、フルオレン変性セルロースナノ繊維を「FCNF」とそれぞれ省略して記載している。
炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性の変化について評価した。
老化防止剤等のその他成分を含む既存のエアクリーナ用ホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えた場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性について評価した。
次に、試験2と同様に、試験例15~20のゴム成形体から切り出した試験片について、JIS-K6251に準拠した引張試験を行い、各試験片のM10、及びEb求めた。その結果を表4及び表5に示す。
エアクリーナ用ホース以外の既存のホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えた場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性について評価した。
炭素系フィラー、クレー、及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性、電気抵抗、及び伸び性の変化について評価した。
フルオレン変性セルロースナノ繊維:特許文献2(特開2017-222777号公報)の実施例1のフルオレン変性セルロースナノ繊維
炭素系フィラー:カーボンブラック(旭カーボン株式会社製「旭#60UGS」)
炭酸カルシウム:白石カルシウム株式会社製「ホワイトンB」
クレー:カオリン(アクティブミネラルズ株式会社製「クラウンクレー」)
プロセスオイル:JXTGエネルギー株式会社製「P-400」
加硫剤:325メッシュの微粉硫黄
加硫促進剤:ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーBZ」)、スルフェンアミド系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーMSA-G」)、チウラム系加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーTT」)
次に、試験1及び試験2と同様にして、試験例30~33のM10、及びEb求めた。その結果を表9に示す。また、試験例30~33のゴム成形体から切り出した試験片を用いて、JIS K6911に準拠して体積固有抵抗ρを求めた。その結果を表9に示す。
Claims (7)
- エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部あたり1.5~30質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、
前記ゴム成分100質量部あたり60~120質量部の炭素系フィラーとを含有し、
前記炭素系フィラーは、カーボンブラックであることを特徴とするゴム組成物。 - 前記ゴム成分100質量部あたり30~150質量部のクレーを含有する請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物からなるウェザーストリップ。
- 請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物からなるホース。
- 前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、
前記ゴム成分100質量部あたり1.5~25質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有することを特徴とする請求項4に記載のホース。 - 前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、
前記ゴム成分100質量部あたり1.5~20質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、
エアクリーナホースであることを特徴とする請求項4に記載のホース。 - 前記ゴム成分は、クロロプレンゴムであり、
前記ゴム成分100質量部あたり1.5~9質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、
エアクリーナホースであることを特徴とする請求項4に記載のホース。
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