JP2019183123A - ゴム組成物、ウェザーストリップ、及びホース - Google Patents

Abstract

【課題】伸び性の低下を抑制しつつ、剛性を向上させた、ゴム組成物、ウェザーストリップ、及びホースの提供。【解決手段】エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、ゴム成分１００質量部あたり３０〜１２０質量部の炭素系フィラーとを含有するゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、並びにそのゴム組成物からなるウェザーストリップ及びホースに関する。

特許文献１には、ゴム組成物にセルロースナノ繊維を含有させることにより、ゴム組成物の耐摩耗性や機械的強度を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、セルロースナノ繊維に関して、重合性フルオレン化合物をグラフト結合させたフルオレン変性セルロースナノ繊維とすることにより、樹脂等の有機媒体に対する親和性及び分散性を向上させる技術が開示されている。

ゴム組成物からなるホースとしては、例えば、特許文献３に開示されるように、車両のエンジンの吸気系に配設されるエアクリーナホースが知られている。

特許第５９４０１９２号公報 特開２０１７−２２２７７７号公報 特開２００５−２８２４４９号公報

ところで、ゴム組成物からなるゴム成形品には、剛性と伸び性の両方の性質が求められる場合がある。例えば、エアクリーナホースには、ホース内に作用する吸気負圧に耐えるための剛性が求められる一方、エンジンの振動を吸収すべく、ある程度の変形を許容する伸び性も求められる。しかしながら、ゴム組成物の剛性と伸び性は二律背反の関係にあり、両方の性質を同時に得ることは難しい。

本発明者らは、ゴム組成物において、ゴム成分と、炭素系フィラーと、フルオレン変性セルロースナノ繊維とを特定の割合で含有させることにより、伸び性の低下を抑えつつ、剛性が向上することを見出した。

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物、ウェザーストリップ、及びホースについて、伸び性の低下を抑制しつつ、剛性を向上させることにある。

上記の目的を達成するためのゴム組成物は、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、前記ゴム成分１００質量部あたり３０〜１２０質量部の炭素系フィラーとを含有する。

上記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部あたり３０〜１５０質量部のクレーを含有することが好ましい。
上記の目的を達成するためのウェザーストリップは、上記ゴム組成物からなる。

上記の目的を達成するためのホースは、上記ゴム組成物からなる。
上記ホースにおいて、前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２５質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有することが好ましい。

上記ホースにおいて、前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２０質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、エアクリーナホースであることが好ましい。

上記ホースにおいて、前記ゴム成分は、クロロプレンゴムであり、前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜９質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、エアクリーナホースであることが好ましい。

本発明によれば、伸び性の低下を抑えつつ、剛性を向上させることができる。

以下、本発明を具体化したゴム組成物の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のゴム組成物は、例えば、剛性と伸び性の両方の性質が求められる車両部品等のゴム成形品に適用される。ゴム組成物の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、及びプレス成形が挙げられる。剛性と伸び性の両方の性質が求められる車両部品としては、例えば、エアクリーナホース、ブレーキホース、リザーバーホース、ウォーターホース等のホース、ウェザーストリップが挙げられる。

本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、フルオレン変性セルロースナノ繊維と、炭素系フィラーとを含有する。
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、加硫ゴムであり、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種である。

エチレンプロピレンジエンゴムは、特に限定されるものではなく、公知のエチレンプロピレンジエンゴムを用いることができる。エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。エチレンプロピレンジエンゴムにおけるエチレンの含量は、例えば、５０〜７０質量％であり、ジエン成分の含量は、例えば、４．０質量％以上である。

クロロプレンゴムは、特に限定されるものではなく、公知のクロロプレンゴムを用いることができる。
ニトリルゴムは、特に限定されるものではなく、公知のニトリルゴムを用いることができる。

アクリルゴムは、特に限定されるものではなく、公知のアクリルゴムを用いることができる。公知のアクリルゴムとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、及び２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる一種又は二種以上のアクリルエステルモノマーと、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート等の塩素系モノマー、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系モノマー又は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等のジエン系モノマーとからなるものが挙げられる。

ゴム成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜フルオレン変性セルロースナノ繊維＞
フルオレン変性セルロースナノ繊維は、例えば、セルロース繊維に対して、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が重合性単量体としてグラフト結合した変性セルロース繊維である。

フルオレン変性セルロースナノ繊維を構成するセルロース繊維は、例えば、パルプを微細化（ミクロフィブリル化）したセルロースナノ繊維である。セルロース繊維の原料となるパルプは、特に限定されるものではないが、リグニン、ヘミセルロース等の非セルロース成分の含有量が少ないパルプが好ましい。また、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいし、パルプ材を化学的に処理した化学パルプであってもよい。

セルロース繊維にグラフト結合される重合性単量体は、下記一般式（１）で示される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物である。

一般式（１）において、環Ｚはアレーン環である。

環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１は、アルキレン基である。
アルキレン基Ｒ^１には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

一般式（１）において、オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の数を示すｍは、０又は１以上の整数である。
オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の数ｍは、０〜２０の整数（例えば、０〜１５の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。

一般式（１）において、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立してラジカル重合性基又は水素原子である。ただし、Ｘ_１及びＸ_２のうちの少なくとも一方はラジカル重合性基である。
ラジカル重合性基Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、下記一般式（２ａ）で表されるアリル基、下記一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基、又は下記一般式（２ｃ）で表される基であってもよい。

一般式（２ｂ）において、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である。一般式（２ｃ）において、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基である。

Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基（好ましくはＣ_１−４アルキル基）などが挙げられる。好ましいＲ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、例えば、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの双方が水素原子である場合、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの一方が水素原子であり、他方がアルキル基（特にメチル基）である場合が挙げられる。

このような重合性基Ｘ_１及びＸ_２を有するフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい重合性基Ｘ_１及びＸ_２は、重合性不飽和二重結合を有する多価カルボン酸又はその反応性誘導体に由来する重合性基、例えば、一般式（２ｃ）で表される重合性基が含まれる。この場合には、セルロース繊維とのグラフト反応により、修飾セルロース繊維に活性なカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を導入できる。なお、一部のカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基は、セルロース繊維のヒドロキシル基と反応していてもよい。

一般式（１）において、基［Ｘ−（ＯＲ^１）ｍ−］（ＸはＸ_１又はＸ_２を示す。以下、同じ）の置換数を示すｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１以上の整数（例えば、０〜３の整数）である。ただし、同時に「０」であることはなく、ｎ１及びｎ２のうち少なくとも一方が、環Ｚの種類に応じて、１以上の整数である。置換数ｎ１及びｎ２は、例えば、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２の整数、特に１であってもよい。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、ｎ１及びｎ２のうちラジカル重合性基を含む置換基の置換数に対応する少なくとも一方は１以上の整数（例えば、１〜３の整数、特に１又は２）であってもよい。

好ましい態様としては、例えば、Ｘ_１がラジカル重合性基、Ｘ_２がラジカル重合性基又は水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である場合が挙げられる。重合性基Ｘ_１及びＸ_２は、アリル基、（メタ）アクリロイル基、特に一般式（２ｃ）で表される重合性基が好ましい。

なお、基［Ｘ−（ＯＲ^１）ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換できる。例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が挙げられる。環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が挙げられ、さらに詳しくは、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基［Ｘ−（ＯＲ^１）ｍ−］が置換している場合が挙げられる。

また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［Ｘ−（ＯＲ^１）ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［Ｘ−（ＯＲ^１）ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ^４は置換基である。
置換基Ｒ^４としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの置換基Ｒ^４のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^４としては、アルコキシ基、アルキル基など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。なお、置換基Ｒ^４がアリール基であるとき、置換基Ｒ４は、環Ｚとともに、環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^４の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

一般式（１）において、置換数を示すｐは、０又は１以上の整数である。
置換数ｐの数は、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数である。また、ｐは、０又は１であってもよい。ｐが１である場合としては、例えば、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、置換基Ｒ^４がメチル基である場合が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^５は、置換基である。
置換基Ｒ^５として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^５としては、アルキル基、カルボキシ基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。

一般式（１）において、置換数を示すｋは０〜４の整数である。
置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^５の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^５の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

一般式（１）で示される重合性フルオレン化合物のうち、代表的な化合物を以下に例示する。
ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ_１及びＸ_２が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）である化合物として、例えば、９，９−ビス（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。

ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ_１及びＸ_２が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）である化合物として、例えば、９，９−ビス（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。

ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ_１が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）、Ｘ_２が水素原子である化合物として、例えば、９−（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）−９−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９−（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］−９−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９−［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。

フルオレン変性セルロースナノ繊維において、セルロース繊維に結合した重合性フルオレン化合物の割合は、フルオレン変性セルロースナノ繊維の総量に対して、０．０１〜２０質量％程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％（例えば、０．３〜７質量％）、さらに好ましくは０．５〜５質量％（例えば、０．７〜３質量％）である。

フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維径は、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは４〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ程度であってもよい。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５００μｍ程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であってもよい。

フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば、５〜１００００である。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の飽和吸水率は、例えば、８質量％以下（例えば、５質量％以下）である。また、水分含有量は、例えば、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７質量％（例えば、０〜５質量％）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．１〜５質量％）、さらに好ましく３質量％程度以下である。

フルオレン変性セルロースナノ繊維の結晶化度は、例えば、４０〜９５％（例えば、５０〜９０％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜９０％）、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜８５％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。

ゴム組成物におけるフルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部であり、２〜３０質量部であることが好ましく、２．５〜３０質量部であることがより好ましい。上記含有量を１．５質量部以上とすることにより、ゴム組成物の剛性を向上させることができる。上記含有量を３０質量部以下とすることにより、ゴム組成物の伸び性の大きな低下を抑制できる。また、フルオレン変性セルロースナノ繊維は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、ゴム組成物が、エチレンプロピレンジエンゴムをゴム成分とするホースに適用される場合、フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２５質量部であることが好ましい。さらに、ゴム組成物が、エチレンプロピレンジエンゴムをゴム成分とするエアクリーナホースに適用される場合、フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２０質量部であることが好ましい。

また、ゴム組成物が、クロロプレンゴムをゴム成分とするエアクリーナホースに適用される場合、フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜９質量部であることが好ましい。

＜炭素系フィラー＞
炭素系フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、石油コークス、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。

炭素系フィラーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素系フィラーの平均粒子径（メジアン径）は、例えば、０．４ｎｍ〜１００μｍである。

ゴム組成物における炭素系フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部あたり３０〜１２０質量部であり、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。炭素系フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果を高めることができる。

＜プロセスオイル＞
ゴム組成物は、好ましくはプロセスオイルを更に含有する。
プロセスオイルは特に限定されるものではなく、公知のプロセスオイルを用いることができる。公知のプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族炭化水素系オイルが挙げられる。

プロセスオイルは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物におけるプロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部あたり１２〜６０質量部であることが好ましい。

＜その他成分＞
ゴム組成物は、ゴム成分、フルオレン変性セルロースナノ繊維、炭素系フィラー、プロセスオイル以外のその他成分を含有することができる。その他成分としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、充填材、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤が挙げられる。

加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、硫黄系有機化合物、過酸化物、アミン化合物が挙げられる。ゴム組成物における加硫剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部である。

加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、チラウム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。ゴム組成物における加硫促進剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量部あたり１〜２０質量部である。

また、その他成分として、クレーが挙げられる。クレーを含有させることにより、所望の剛性を得るために必要となる炭素系フィラーの含有量を抑えることができる。そのため、炭素系フィラーの含有量を抑えたい場合には、クレーを含有させることが好ましい。炭素系フィラーの含有量を抑えたい場合としては、例えば、ウェザーストリップのように、車体等の金属製品に接する態様でゴム組成物を用いる場合が挙げられる。この場合、炭素系フィラーの含有量を抑えることによりゴム組成物が高電気抵抗化されて、ゴム組成物に接する金属製品の電食を抑制できる。

クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイト、セリサイト等の含水ケイ酸アルミニウムを主成分とするクレーが挙げられる。クレーは、その粒度分布に基づいて、粒径２μｍ以下の粒子が８０質量％以上であるハードクレー、及び粒径２μｍ以下の粒子が６０質量％以下であるソフトクレーに分類できる。ハードクレー及びソフトクレーのいずれも用いることができるが、ハードクレーを用いることがより好ましい。また、クレーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、扁平状であることが好ましい。クレーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム組成物におけるクレーの含有量は、例えば、ゴム成分１００質量部あたり３０〜１５０質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。また、炭素系フィラーの含有量が、例えば、ゴム成分１００質量部あたり１１０質量部以下である場合にクレーを含有させることが好ましい。なお、ゴム組成物の高電気抵抗化を図る観点においては、炭素系フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部あたり７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）ゴム組成物は、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、ゴム成分１００質量部あたり３０〜１２０質量部の炭素系フィラーとを含有する。

上記構成によれば、フルオレン変性セルロースナノ繊維が含有されていることにより、ゴム組成物の剛性が向上する。更に、炭素系フィラーが併用されることにより、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果が顕著に増加する。そのメカニズムとしては、炭素系フィラーとフルオレン変性セルロースナノ繊維との間に結合構造が形成され、この結合構造に基づいてゴム組成物の剛性が向上することが考えられる。

そして、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果が上昇することにより、所望の剛性を得るために必要となるフルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量が少なくなる。これにより、フルオレン変性セルロースナノ繊維を多量に含有させることによるゴム組成物の伸び性の低下を抑えることができる。

（２）ゴム組成物からなるホースであって、ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２５質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する。

上記構成によれば、伸び性及び剛性に優れたホースが得られる。
（３）ゴム組成物からなるエアクリーナホースであって、ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２０質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する。

上記構成によれば、伸び性及び剛性に優れたエアクリーナホースが得られる。
（４）ゴム組成物からなるエアクリーナホースであって、ゴム成分は、クロロプレンゴムであり、ゴム成分１００質量部あたり１．５〜９質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する。

上記構成によれば、伸び性及び剛性に優れたエアクリーナホースが得られる。
（５）ゴム成分１００質量部あたり３０〜１５０質量部のクレーを含有する。
上記構成によれば、所望の剛性を得るために必要となる炭素系フィラーの含有量が少なくなる。これにより、炭素系フィラーの含有量を抑えることによるゴム組成物の高電気抵抗化を図りつつ、所望の剛性を得ることが容易になる。

（６）ゴム組成物からなるウェザーストリップであって、ゴム成分１００質量部あたり３０〜１５０質量部のクレーを含有する。
上記構成によれば、電気抵抗が高く、剛性及び伸び性に優れたウェザーストリップが得られる。

次に、上記実施形態から把握できる別の技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記ゴム成分１００質量部あたり１２〜６０質量部のプロセスオイルを含有するゴム組成物。

（ロ）前記フルオレン変性セルロースナノ繊維は、セルロース繊維に対して重合性単量体がグラフト結合した修飾セルロース繊維であり、前記重合性単量体が、下記一般式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含む前記ゴム組成物。

（一般式（１）中、環Ｚはアレーン環であり、Ｒ^１はアルキレン基であり、ｍは０又は１以上の整数であり、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立してラジカル重合性基又は水素原子であって、Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一方はラジカル重合性基であり、ｎ１及びｎ２は０又は１以上の整数であって、ｎ１及びｎ２のうちラジカル重合性基を含む置換基の置換数に対応する少なくとも一方は１以上の整数であり、Ｒ^４及びＲ^５は置換基であり、ｐは０又は１以上の整数であり、ｋは０〜４の整数である。）

次に、試験例を挙げて上記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜試験１＞
炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性の変化について評価した。

表１及び表２の組成欄に示す組成（質量部）となるように、ゴム成分、フルオレン変性セルロースナノ繊維、炭素系フィラー、その他のフィラー、プロセスオイルを混合するとともに、合計で４．５質量部の加硫剤及び加硫促進剤を更に混合してシート状に成形することにより、試験例１〜８のゴム成形体を得た。各成分の詳細は以下のとおりである。

ゴム成分：エチレンプロピレンジエンゴム（三井化学株式会社製「三井ＥＰＴ３０４５」）
フルオレン変性セルロースナノ繊維：特許文献２（特開２０１７−２２２７７７号公報）の実施例１のフルオレン変性セルロースナノ繊維
炭素系フィラー：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＧ１１６」）
その他のフィラー：カオリン（アクティブミネラルズ株式会社製「クラウンクレー」）
その他のフィラー：炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製「ホワイトンＢ」）
プロセスオイル：パラフィンオイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」）
加硫剤：３２５メッシュの微粉硫黄
加硫促進剤：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＢＺ」）、スルフェンアミド系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ」）
なお、表１及び表２では、エチレンプロピレンジエンゴムを「ＥＰＤＭ」、フルオレン変性セルロースナノ繊維を「ＦＣＮＦ」とそれぞれ省略して記載している。

次に、試験例１〜８のゴム成形体から切り出したダンベル形状の試験片（ダンベル状５号形：厚さ２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、各試験片のＭ１０を求めた。その結果を表１及び表２に示す。試験片のＭ１０は、試験片の伸びが１０％になった際の引張力であり、試験片を構成するゴム組成物の剛性に相当するパラメータである。

表１及び表２に示すように、その他のフィラーを含有し、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有しない試験例３及び試験例７と比較して、その他のフィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する試験例４及び試験例８は、Ｍ１０の数値が増加したものの、その増加度合は１．５〜１．８倍程度である。

これに対して、炭素系フィラーを含有し、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有しない試験例１及び試験例５と比較して、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有する試験例２及び試験例６は、Ｍ１０の数値が、約３．５倍に大きく増加している。これらの結果から、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果は、炭素系フィラーを共に含有させた場合に顕著に得られることが分かる。

＜試験２＞
炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性の変化について評価した。

表３の組成欄に示す組成（質量部）となるように、ゴム成分、フルオレン変性セルロースナノ繊維、炭素系フィラー、プロセスオイルを混合するとともに、合計で４．５質量部の加硫剤及び加硫助剤を更に混合してシート状に成形することにより、試験例９〜１４のゴム成形体を得た。各成分の詳細は試験１と同じである。

次に、試験例９〜１４のゴム成形体から切り出した試験片（ダンベル状５号形：厚さ２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、各試験片のＭ１０、及びＥｂ求めた。その結果を表３に示す。試験片のＥｂは、試験片が破断した際の長さの比率（破断時の最大伸長比率）であり、試験片を構成するゴム組成物の伸び性に対応するパラメータである。

表３に示すように、フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量が増加するにしたがって、Ｅｂの数値（伸び性）が低下する。しかしながら、炭素系フィラーとの併用によりフルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果が高められたことによって、フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有量を１．５〜３０質量部の範囲内とした試験例１１〜１４では、Ｅｂが１００％以上となる伸び率を確保しつつ、Ｍ１０が０．５ＭＰａ以上となる高い剛性が得られた。

＜試験３＞
老化防止剤等のその他成分を含む既存のエアクリーナ用ホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えた場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性について評価した。

既存のエアクリーナ用ホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えて、表４及び表５の組成欄に示す組成となるように調整した試験例１５〜２０のシート状のゴム成形体を作製した。

なお、表５では、クロロプレンゴムを「ＣＲ」と省略して記載している。
次に、試験２と同様に、試験例１５〜２０のゴム成形体から切り出した試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、各試験片のＭ１０、及びＥｂ求めた。その結果を表４及び表５に示す。

表４及び表５に示すように、既存のエアクリーナ用ホースに用いられるゴム組成物の組成においても、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させることにより、高い剛性（Ｍ１０が０．５ＭＰａ以上）と、高い伸び性（Ｅｂが１００％以上）が得られることが確認できた。

＜試験４＞
エアクリーナ用ホース以外の既存のホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えた場合におけるゴム組成物の剛性及び伸び性について評価した。

既存のブレーキホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えて、表６の組成欄に示す組成となるように調整した試験例２１〜２３のシート状のゴム成形体を作製した。

既存のリザーバーホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えて、表７の組成欄に示す組成となるように調整した試験例２４〜２６のシート状のゴム成形体を作製した。

既存のウォーターホースに用いられるゴム組成物の組成に、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を加えて、表８の組成欄に示す組成となるように調整した試験例２７〜２９のシート状のゴム成形体を作製した。

表６に示すように、既存のブレーキホースに用いられるゴム組成物の組成においても、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させることにより、高い剛性（Ｍ１０が０．５ＭＰａ以上）と、高い伸び性（Ｅｂが１００％以上）が得られることが確認できた。

表７に示すように、既存のリザーバーホースに用いられるゴム組成物の組成においても、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させることにより、高い剛性（Ｍ１０が０．５ＭＰａ以上）と、高い伸び性（Ｅｂが１００％以上）が得られることが確認できた。

表８に示すように、既存のウォーターホースに用いられるゴム組成物の組成においても、炭素系フィラー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させることにより、高い剛性（Ｍ１０が０．５ＭＰａ以上）と、高い伸び性（Ｅｂが１００％以上）が得られることが確認できた。

＜試験５＞
炭素系フィラー、クレー、及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を併用した場合におけるゴム組成物の剛性、電気抵抗、及び伸び性の変化について評価した。

表９の組成欄に示す組成（質量部）となるように、ゴム成分、フルオレン変性セルロースナノ繊維、炭素系フィラー、炭酸カルシウム、クレー、プロセスオイルを混合するとともに、合計で５．１質量部の加硫剤及び加硫促進剤を更に混合してシート状に成形することにより、試験例３０〜３３のゴム成形体を得た。各成分の詳細は以下のとおりである。

ゴム成分：エチレンプロピレンジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「ＮＥ１３０」）
フルオレン変性セルロースナノ繊維：特許文献２（特開２０１７−２２２７７７号公報）の実施例１のフルオレン変性セルロースナノ繊維
炭素系フィラー：カーボンブラック（旭カーボン株式会社製「旭＃６０ＵＧＳ」）
炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製「ホワイトンＢ」
クレー：カオリン（アクティブミネラルズ株式会社製「クラウンクレー」）
プロセスオイル：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「Ｐ−４００」
加硫剤：３２５メッシュの微粉硫黄
加硫促進剤：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＢＺ」）、スルフェンアミド系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＭＳＡ−Ｇ」）、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ」）
次に、試験１及び試験２と同様にして、試験例３０〜３３のＭ１０、及びＥｂ求めた。その結果を表９に示す。また、試験例３０〜３３のゴム成形体から切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して体積固有抵抗ρを求めた。その結果を表９に示す。

試験例３０は、既存のウェザーストリップに用いられるゴム組成物の組成例である。試験例３１は、試験例３０に対して、炭素系フィラーの一部及び炭酸カルシウムをクレーに置換して炭素系フィラーの含有量を半分以下に低下させ、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させた組成例である。

表９に示すように、試験例３１は、炭素系フィラーの含有量を試験例３０の半分以下に抑えつつも、試験例３０と同等以上の剛性が得られた。加えて、試験例３１は、試験例３０と比較して、電気抵抗を示す体積固有抵抗ρ、及び伸び性を示すＥｂの数値が大きく上昇した。この結果から、クレー及びフルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させることにより、所望の剛性を得るために必要となる炭素系フィラーの含有量を低下させることができ、その結果、高電気抵抗化できることが分かる。また、クレーを含有させた場合にも、伸び性の向上効果が得られることが分かる。

試験例３２は、試験例３１からフルオレン変性セルロースナノ繊維を除いた例であり、試験例３３は、既存のウェザーストリップの組成例である試験例３０から炭素系フィラーの一部を炭酸カルシウムに置換した例であるが、これらの場合には、試験例３０と同程度の剛性は得られなかった。これらの結果から、炭素系フィラーの含有量を抑えつつ、所望の剛性を得るためには、炭素系フィラーを単純に炭酸カルシウム等のその他のフィラーに置換するのみでは不十分であり、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有させ、かつ炭素系フィラーをクレーに置換する必要があることが分かる。

Claims (7)

1. エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、
   前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部のフルオレン変性セルロースナノ繊維と、
   前記ゴム成分１００質量部あたり３０〜１２０質量部の炭素系フィラーとを含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部あたり３０〜１５０質量部のクレーを含有する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物からなるウェザーストリップ。
4. 請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物からなるホース。
5. 前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、
   前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２５質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有することを特徴とする請求項４に記載のホース。
6. 前記ゴム成分は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、
   前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜２０質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、
   エアクリーナホースであることを特徴とする請求項４に記載のホース。
7. 前記ゴム成分は、クロロプレンゴムであり、
   前記ゴム成分１００質量部あたり１．５〜９質量部の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有し、
   エアクリーナホースであることを特徴とする請求項４に記載のホース。