CN104813508A - 用于制造电化学储能器的电极的方法以及电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种用于制造电化学储能器、尤其是锂离子电池（10）的电极（12）的方法，包括下列方法步骤：a）提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；b）煅烧用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；c）在煅烧以前和/或以后将包括硫以及必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中，和/或；d）在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中；e）烧结经煅烧的产物；以及f）必要时从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去造孔剂。通过这样的方法，可以生成具有特殊定义的孔结构的电极，由此可以实现特别好和长时间稳定的容量。另外，本发明的主题是一种在锂离子电池中使用的电极以及一种锂离子电池。

Description

用于制造电化学储能器的电极的方法以及电极
技术领域
本发明涉及用于制造电化学储能器的电极的方法以及电化学储能器的电极。
背景技术
如尤其是锂离子电池的电化学储能器如今被用在许多应用领域中、诸如应用在移动通信或娱乐电子设备中。尽管这样的储能器具有高容量（高达150Wh/kg），但是这些储能器仍然具有改善潜力。
锂硫电池例如可以具有高达600Wh/kg的高能量密度。这样的电池尤其是基于总反应2Li + S = Li2S，通过该反应可以相对于Li/Li+ 提供大致2.0V至2.5V的电压。但是目前锂硫电池仍具有一些损害。因此，例如在由多孔的碳硫混合物构成的常规阴极的情况下在运行期间其微结构可能改变，这可能导致硫的电接触的中断并且因此导致充电能力和速率能力的下降。
从文献EP 2 339 674 A1中已知一种锂硫电池。这样的锂硫电池具有阴极结构，其包括纳米管或纳米线处的连续层并且还包括硫颗粒，其中硫颗粒固定在纳米管或纳米线处，并且其中连续层接触电解质层。
发明内容
本发明的主题是一种用于制造电化学储能器、尤其是锂离子电池的电极的方法，包括下列方法步骤：
a）提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
b）煅烧用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
c）在煅烧以前和/或以后将包括硫以及必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中，和/或
d）在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中；
e）烧结经煅烧的产物；以及
f）必要时从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去造孔剂。
通过前述方法变为可能的是，以简单和低成本的方式将特殊地定义和再现的孔隙度置入到尤其是电化学储能器的电极的钛酸锂晶格或钛酸锂结构中。
在此，钛酸锂晶格尤其是可以是如下的晶格或基质：其基于化学式 Li4Ti5O12，并且其诸如导电能力和离子传导能力的特性必要时可以通过添加诸如镁（Mg）、铝（Al）、铁（Fe）等的掺杂元素来有针对性地改善。通过使用或制造这样的晶格，可以放弃阴极结构中的可能的粘合剂和导电添加物，因为所使用的钛酸锂结构是导电的和传导离子的。但是添加诸如石墨或碳纳米管的导电添加物不被排除。在此，钛酸锂结构与如尤其是含硫化合物的活性材料直接接触。
另外，在制成的电池单元中可以完全放弃液体材料、如电解质，使得可以譬如抑制或防止可溶性锂聚硫化物相的形成，这可以允许特别长时间稳定的容量。
在方法步骤a）中，可以首先提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物。在此，尤其是可以将原始材料的混合物理解成具有任意数量的不同组分的混合物，从该混合物中可以通过合适方法制造钛酸锂。例如可以从尤其是分析纯的锂化合物和钛化合物的混合物中制造钛酸锂、尤其是钛酸锂粉末。
这样得到的用于形成钛酸锂的原始材料的混合物可以在另一方法步骤b）中被煅烧。在此，煅烧在本发明的意义上尤其是可以指在升高的温度下的处理。例如，可以使用800℃或者甚至高于此的温度。反应混合物例如可以在氧化气氛（空气）中或者还原气氛（例如由氢气和氩气构成的混合物）中或者在惰性气氛（例如氩气）中被煅烧。在此，通过有针对性地影响钛酸盐中的氧气空位浓度以及掺杂元素的价态，煅烧可以在还原气氛下特别有利地作用于导电能力和离子传导能力。
在此尤其是可以在含氢气的气氛下进行煅烧。例如，煅烧可以在具有参照还原气氛的气体的总体积的≥5%体积百分比至≤20%体积百分比的氢气份额的还原气氛下进行。例如，煅烧可以在稀有气体－氢气气氛、例如氩气－氢气气氛下进行。由此可以实现特别有利的导电能力。
另外，煅烧可以在≥700℃至≤900℃的范围中的、例如在大致800℃的温度下进行。可替代或附加地，煅烧例如可以在≥6 h 至 ≤14 h的范围内、例如在大致10h长的时期内进行。在此，原始材料的混合物还可以尤其是在煅烧以前例如借助于球磨机、例如行星式球磨机被研磨和/或必要时被挤出。
为了将所定义的可再现的孔隙度置入到要生成的结构中，可以在另一方法步骤c）中在煅烧以前和/或以后将包括硫和必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。在此，专业人员能够理解，包含硫和必要时包含锂的组分在每个合适的时刻可以被添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。例如，包含硫和必要时包含锂的组分可以与锂化合物和钛化合物一起在煅烧以前就已经形成原始混合物。可替代地，包含硫和必要时包含锂的组分可以在煅烧以后加入到混合物中。
通过在烧结以前将包含硫和必要时锂的组分添加到反应混合物中，包含硫和必要时包含锂的组分可以在尤其可以是传导离子和导电的阴极结构中形成空腔或孔，所述空腔或孔可以是特殊定义的和可再现的。在此，孔大小、孔几何形状和孔的数目或所生成的结构的孔侵入可以直接通过对包含硫和必要时包含锂的组分进行改变、尤其是在数目、大小和形状方面进行改变来匹配。由此可以实现要生成的结构与所期望的应用领域的特别容易的可适配性。例如，开孔或闭孔的程度可以通过包含硫和必要时包含锂的组分在混合物中的份额来控制，其中通过高份额可以产生开孔的高份额。
此外，制造包括活性材料的这样的结构可以在一个制造步骤中进行。因此可以放弃在之后添加尤其是充当活性材料的含硫和必要时含锂的化合物。
因此在该扩展方案中，可以将尤其是作为活性材料的硫或含硫化合物置入到稳定和刚性结构中，该结构可以直接用作阴极或用在锂硫电池中。该扩展方案的一个优点尤其是通过如下方式提供：所生成的孔不必为了在之后的时刻将硫添加到该结构中而一定是开放的。而是尤其是可以由含硫和必要时含锂材料形成的孔也可以被构造为闭合的。由此可以简化制造，因为关于孔隙度可以有更少的要求。此外，在包含硫和必要时包含锂的相周围存在闭孔可以是有利的，因为由此可以防止在充电或放电循环期间尤其是移动锂硫相从阴极扩散到电化学储能器的区域中。由此尤其是可以提供长时间稳定和高的容量。此外，不必提供超化学计量的硫份额或活性材料含量，因为存在的硫可以基本上完全参与电化学反应。此外，电极的制造过程是特别低成本的，这是因为硫或含硫组分可以作为活性材料直接置入到晶格中。
可替代或附加地，为了获得钛酸锂结构中的所定义的和可再现的孔隙度，根据方法步骤d）在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。
在此，造孔剂在本发明的意义下尤其可以是一种如下的物质：该物质可以在制造过程期间被置入晶格或基质中，但是可以在之后的时刻被除去，使得可以留下空腔或孔。
这样的扩展方案的优点可以在于，所生成的钛酸锂结构中的孔可以是特殊定义的和可再现的。此外，该扩展方案中的方法可以是特别简单和低成本的，因为孔可以基本上在正常制造过程的过程中生成。另外，孔大小、孔几何形状和孔的数目或所生成结构的孔侵入可直接通过对造孔剂进行改变、尤其是在数目、大小和形状方面进行改变来匹配。由此可以实现要生成的结构与所期望的应用领域的特别容易的可适配性。
在此，造孔剂可以包括仅仅一种材料或仅仅一种物质，或者还包括由多种物质构成的混合物。在此，两种或多种造孔剂的使用可以导致特别均匀的温度谱并且由此导致譬如燃尽期间的较低温度。在此，通过造孔剂尤其是可以生成分层的和彼此连接的孔结构，以便因此实现电极和配备有这样的电极的储能器的特别有利的充电和/或放电行为。
在另一方法步骤e）中，可以烧结经煅烧的产物。在此，烧结譬如可以在空气气氛下或者在稀有气体气氛下进行。例如，烧结可以在氩气气氛（100％氩气）下进行。另外，烧结例如可以在 ≥ 850℃至≤ 950℃的范围中、例如在大致950℃的温度下进行。通过可用于进一步生长和熔化在煅烧步骤中生成的钛酸盐晶体的烧结，所生成的结构可以得到特别高的强度和结构。
对于已经将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中情况，可以在另一步骤、譬如在烧结之前或以后将造孔剂从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去。这例如可以通过燃尽造孔剂来实现。合适的条件例如包括例如根据钛酸锂的烧结温度的小于等于1550℃范围中的温度，其中大于或等于4小时至小于或等于40小时的时期可以是合适的。由此可以在造孔剂被接纳在结构中的位置处形成适于容纳活性材料的孔或空腔。该步骤例如可以与烧结统一地进行。
另外，为了实现特别稳定的结构，可以在烧结以前并且由此在形成陶瓷相以前除去造孔剂，以便防止造孔剂夹杂在结构内部。
例如，造孔剂可以以小于或等于15％重量百分比的浓度存在。造孔剂的示例譬如包括：热塑性聚合物，比如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯酸聚酯（PET）、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等等。
相应地可以在另一方法步骤中针对未将活性材料添加到原始混合物中的情况例如通过对纯硫在其~112℃的熔点以上进行熔化来将活性材料插入到孔中。通过施加负压或多次重复熔化过程，可以实现利用硫的最大孔填充。
使用造孔剂的另一优点可以在于，也可以使用如下的活性材料：所述活性材料必要时在煅烧和/或烧结时占主导的条件下是不稳定的。由此可以特别自由地选择活性材料。
通过前述方法，可以生成尤其是基于通式Li4Ti5O12、具有开孔和/或闭孔的钛酸锂结构，其中可以根据所使用的工艺条件和原始材料来构造孔隙度。例如，孔的类型、即尤其是出现开孔还是闭孔可以依赖于所使用的原始材料、即比如钛酸锂的比例或为此使用的原始物质和所插入的含硫以及必要时含锂的物质或造孔剂。这样的结构例如可以用作锂硫电池中的阴极，其具有所期望的分离器（譬如聚合物分离器或陶瓷分离器）和合适的阳极（譬如包括石墨、锂）。
在一个扩展方案的范围内，该方法可以包括另一方法步骤：
g）化学地和/或电化学地将锂插入到经煅烧并且必要时经烧结的产物中。
通过将（附加的）锂插入到钛酸锂（其亦可称为氧化钛锂）中，可以有利地提高钛酸锂的锂离子传导能力。此外，通过锂插入还可以明显提高钛酸锂的导电能力。
插入锂的钛酸锂因此有利地适于作为锂电池单元、例如锂硫电池单元和/或锂离子电池单元的混合导体。
通过在锂硫电池单元的阴极中使用由插入锂的钛酸锂制成的混合导体或载体结构和/或传导结构，可以有利地提供稳定的阴极结构，该阴极结构不受在常规碳硫混合物阴极的情况下由于运行期间的结构改变而可能出现的妨害。
为了将钛酸锂用作载体结构和/或传导结构或者用作锂电池单元中的、尤其是锂电池单元阴极中的传导锂离子的层，所期望的是尽可能高的锂离子传导能力以及尤其是在钛酸锂充当电导体时所期望的是尽可能高的导电能力。所述能力可以通过锂插入而得到显著提高。
通过尤其是在形成Li4+xTi5O12（其中0 < x ≤ 3）的情况下将锂插入到Li4Ti5O12中，可以有利地明显提高锂离子传导能力和导电能力。
在此，锂的插入可以以化学方式通过将经煅烧以及必要时经烧结的产物浸入到含锂液体中来进行。例如，为此可以使用丁基锂溶液、例如丁基锂在n己烷中的丁基锂溶液。经煅烧以及必要时经烧结的产物可以在长时期内、例如几天或一个或多个星期内停留在含锂液体中。在该停留时间期间，锂离子可以从含锂液体中侵入到经煅烧以及必要时经烧结的产物中并且插入或嵌入到其化学结构中。通过这种方式可以造成：钛酸锂、例如Li4+xTi5O12比常规钛酸锂（Li4Ti5O12）具有更高的锂份额。
可替代地，可以以电化学方式进行锂插入。尤其是可以为此将经煅烧以及必要时经烧结的产物作为阴极安装在电充电电池单元中。
在另一扩展方案的范围内，用于形成钛酸锂的原始材料的混合物可以包括至少一种含铁原始材料以用于形成掺杂铁的钛酸锂。例如，原始混合物在此可以包括氧化铁（III）。通过钛酸锂的铁掺杂，钛酸锂的电化学势可以有利地被提高到2.0V以上、尤其是提高到~ 2.3 V。通过将掺杂铁的钛酸锂的电化学势调节为高于锂硫电池的基本反应的电化学势（~ 2.0 V），可以有利地通过铁掺杂使（附加地）插入到钛酸锂中的锂稳定化，并且避免在存在硫时自放电。
在此，在该实施方式中可以防止：例如常常在已知多孔碳硫组合物的情况下那样发生Li2S的循环沉积和析出，其可能导致阴极结构的劣化或断裂或导致碳颗粒之间的电子接触的断裂。通过根据本发明防止或至少明显限制该效应，可以引起储能器的功率提升并且提高电池单元容量。
例如，也可以基于化学通式Li4Ti5O12并根据化学通式Li4+x-yFe3yTi5-2yO12产生钛酸锂，其中0 < y ≤ 1 , 尤其是 0.2 ≤ y ≤ 1 并且 0 ≤ x ≤ 3。
在另一扩展方案的范围内，包含硫以及必要时包含锂的组分可以包括硫化锂（Li2S）和/或硫酸锂（Li2SO4）。在该扩展方案中因此也可以实现：含硫化合物以及含锂化合物一并被置入到电极结构中。因此，锂可以已经被置入到电极结构中，这可以节省进一步的工作步骤。尤其是在使用硫酸锂的情况下可以有利的是，该化合物具有1372℃的熔点。由此，该化合物可以在大多可在1000℃或更低的温度范围中进行的烧结过程中作为固体保留下，这可以增加结构的稳定性并且还简化制造方法。硫酸锂的使用可以尤其出于成本原因而是有利的，其中硫酸锂在烧结过程期间在还原性气氛下可以被还原成硫化锂。由此，可以以低成本的方式制造与在直接使用硫化锂的情况下相同的产物。
除此之外，如果含硫化合物在烧结之前或者在煅烧之前被提供到混合物中，则在不必提供特殊步骤的情况下、即在标准条件下进行制造方法。
在另一扩展方案的范围内，包含硫以及必要时包含锂的组分以大小小于或等于20nm的颗粒形式存在。由此可以在钛酸锂晶格或电极晶格中产生孔，所述孔同样具有这样小的直径，因为孔大小可以基本上由含硫以及必要时含锂的颗粒的大小来预先给定。在这样小的孔或在这样小的颗粒的情况下，可以特别有利地实现：整个含硫材料在电化学储能器的充电和/或放电过程中被使用。由此可以实现特别长时间稳定的容量。除此之外，可以减小所使用的硫量以及必要时锂量，这可以节省成本。
在另一扩展方案的范围内，用于形成钛酸锂的原始材料的混合物可以包括碳酸锂（Li2CO3）和/或氧化钛（TiO2）。通过这样的原始材料，可以以特别简单的方式生成钛酸锂。
在另一扩展方案的范围内，造孔剂可以包括淀粉和/或石墨。这样的物质可以容易地从晶格中除去，使得通过使用前述物质可以实现特殊定义的孔，除此之外，这样的物质在高温下也不与钛酸锂结构反应，使得在制造过程期间不发生对结构的妨害。
在另一扩展方案的范围内，造孔剂可以通过燃尽从经煅烧以及必要时经烧结的产物中除去。这是用于将造孔剂从结构中除去的特别简单的方法。除此之外，在该扩展方案中，造孔剂可以在总归进行的反应步骤、即烧结中进行，使得该方法在该扩展方案中可以特别简单和低成本地执行。另外，在该扩展方案中，可以进行造孔剂的特别完全地除去，使得孔可以被构造为特殊定义的。例如在将淀粉和/或石墨用作造孔剂时，这些造孔剂可以通过热处理反应生成一氧化碳或二氧化碳并且因此作为气态物质从晶格中除去。因此，可以在一个步骤中与烧结一起实现，这尤其是出于成本原因而可以是有利的。在该扩展方案中，造孔剂例如可以在煅烧以后被添加。然后在烧结时，必要时慢的或与气体生成相匹配的温度升高可以是有利的，以便防止造孔剂的快速燃尽。如果造孔剂例如在250℃时被燃烧或烧尽，则可以在该温度下实现停留时间，并且然后才将温度再次提高到烧结温度，以便让所产生的气体缓慢地逸出。
关于根据本发明的方法的另外的特征和优点，特此明确地参阅结合根据本发明的电极、根据本发明的锂离子电池、附图以及附图描述进行的阐述。
另外，本发明的主题是一种在锂离子电池中、尤其是在锂硫电池中使用的电极，其包括由钛酸锂、尤其是通式为Li4+x-yFe3yTi5-2yO12的钛酸锂构成的基质，其中0 < y ≤ 1，尤其是 0.2 ≤ y ≤ 1 并且0 ≤ x ≤ 3，其中该基质可以至少部分地具有闭孔，在所述闭孔中布置至少一种含硫以及必要时含锂的组分。
通过在电极结构中或在钛酸锂基质中布置里面布置有含硫以及必要时含锂的化合物的闭孔，活性材料可以特别长时间稳定地保持定位在该结构中。由此可以实现特别长时间稳定的容量，由此也可以在所使用的硫量少的情况下实现良好的结果。
在一个扩展方案的范围内，基质可以具有大小处于小于或等于20nm范围中的孔。由此可以实现：布置在孔中的活性材料可以基本上完全接触具有传导能力的结构。另外，硫的利用在钛酸盐表面上的10nm硫的层厚度的情况下是特别高/有利的，因为生成Li2S的反应可以几乎完全进行。在较高层厚度的情况下，由于硫或硫化物型硫的绝缘特性，可以导致：硫或硫化物型硫层上的电压降变得过大并且活性材料在与钛酸盐没有直接接触的情况下或在被10nm厚Li2S层隔开的情况下不再能够参加反应并且因此总容量减小。由此在该扩展方案中以少量活性材料就已经可以实现良好的容量。
关于根据本发明的电极的另外的特征和优点，特此明确地参阅结合根据本发明的方法、根据本发明的锂离子电池、附图以及附图描述进行的阐述。
另外，本发明的主题是一种锂离子电池、尤其是锂硫电池，其包括如上述那样构造的电极。
在这样的锂离子电池的情况下，可以实现特别长时间稳定的容量，由此也可以在所使用的硫量或活性材料量少的情况下实现良好的容量。
关于根据本发明的锂离子电池电极的另外的特征和优点，特此明确地参阅结合根据本发明的方法、根据本发明的电极、附图以及附图描述进行的阐述。
附图说明
根据本发明的主题的另外的优点和有利扩展方案通过附图来解释并在下面的描述中予以阐述。在此应当注意，附图仅仅具有描述性特征，而不应认为以任何形式限制本发明。其中：
图1示出了根据本发明的储能器的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
在图1中示出了根据本发明的锂离子电池10的一个实施方式的示意图。这样的储能器尤其是可以应用在车辆、例如混合动力车辆、插入式混合动力车辆或电动车辆、储能器设备中，该储能器设备例如用于静止储能，例如处于房屋或技术设备、电动工具、电动园艺工具或诸如笔记本电脑、PDA或移动电话的电子设备中。
这样的锂离子电池10包括按照根据本发明的方法制造的电极12，该电极12具有由钛酸锂构成的基质中的孔14。在此，孔14可以是开放和/或闭合的。此外，锂离子电池10包括阳极16、譬如锂阳极或由能够可逆地嵌入锂离子的材料构成的阳极16，以及还包括布置在阳极与阴极之间的电解质18。在此，电解质18例如可以是固体电解质、例如基于化学式Li7La3Zr2O12的经掺杂的石榴石或者诸如Li2S-P2S2-P2O5的固体玻璃陶瓷电解质。
这样的电极结构如图1中所示的例如可以由钛酸锂粉末生成。钛酸锂粉末例如可以由分析纯的碳酸锂（Li2CO3, 99%，譬如可从Alfa Aesar公司购买）和氧化钛（TiO2，金红石结构，可从Tronox公司获得）构成的混合物形成。原始物质可以被联合成原始混合物，以便获得合适的化学计量组成。在此可以使用3％重量百分比的过量的碳酸锂，以便对抗在接下来的反应步骤、譬如热处理或在行星式球磨机中处理时的锂损耗。反应混合物于是可以在氧化气氛（空气）或者还原气氛（例如由氢气和氩气构成的混合物）中或者在惰性气氛（例如氩气）中譬如针对800℃在10小时的时期内进行煅烧。此外，经煅烧的粉末可以譬如通过挤出以粒状物形式成形，并且在氧化气氛（空气）或者还原气氛（例如由氢气和氩气构成的混合物）中或者在惰性气氛（例如氩气）中譬如针对950℃在10小时的时期内进行烧结。这样制造的试样产生基本纯净的晶尖石（Li4Ti5O12）。
此外，可以向这样的钛酸锂（Li4Ti5O12）中插入另外的锂。为了化学插入锂并且因此产生Li4+xTi5O12，其中0 < x ≤ 3，经烧结的Li4Ti5O12粒状物被浸入到包含适量的丁基锂的溶液中。含丁基锂的溶液通过来自Merck公司的n己烷中的15％重量百分比的丁基锂溶液和来自Merck公司的10ml的n己烷的混合物制成。在含丁基锂的溶液中，粒状物被搅拌七天长的时间。
将锂电化学插入Li4-yFe3yTi5-2yO12并由此产生Li4+x-yFe3yTi5-2yO12的示例可以如下进行。为了将锂电化学插入到Li4-yFe3yTi5-2yO12并由此产生Li4-y+xFe3YTi5-2yO12，其中 0 < x ≤ 3，组装测试电池单元，该测试电池单元包含：锂金属阳极；包括Li4-yFe3yTi5-2yO12的组成作为阴极；350 μl由碳酸乙二酯（EC）/碳酸二甲酯(DMC)（关于体积1：1混合）中的LiPF6构成的1.0 M溶液作为液体电解质；以及在以商品名Whatman销售的气体微纤维分离器。阳极组成包括84％重量百分比的Li4-y+xFe3yTi5-2yO12粉末、8％重量百分比的炭黑、以及8％重量百分比的聚偏二氟乙烯（PVdF），并且借助于薄膜浇铸被施加到由铝制成的集流器上。
此外例如可能的是，制造掺杂铁的钛酸锂、譬如Li4-yFe3yTi5-2yO12。Li4-yFe3yTi5-2yO12—（其中y = 0.345 — 0.75）例如可以通过常规的陶瓷固体反应来制造。在此，作为原始化合物使用了碳酸锂（Li2CO3，纯度99.0％，来自Alfa Aesar）、二氧化钛（TiO2，金红石，来自Tronox）和氧化铁（Fe2O3，来自Merck）。原始化合物被称重，其中使用了过量的3％的Li2CO3，以便补偿煅烧期间的锂损耗。接着，借助于行星式球磨机研磨原始化合物。得到的粉末混合物在空气气氛下在800℃时被煅烧了10小时长。通过这种方式产生的孔包含所期望的单相产物。
此外例如可能的是，在制造掺杂铁的钛酸锂、譬如Li4-yFe3yTi5-2yO12或未经掺杂的钛酸盐时在煅烧以后添加含硫和含锂的组分、如Li2S或Li2S04。Li4-yFe3yTi5-2yO12（其中y = 0.345 — 0.75）例如可以通过常规的陶瓷固体反应来制造。作为原始化合物使用了碳酸锂（Li2CO3，纯度99.0％，来自Alfa Aesar）、二氧化钛（TiO2，金红石，来自Tronox）和氧化铁（Fe2O3，来自Merck）。原始化合物被称重，其中使用过量的3％的Li2CO3，以便补偿煅烧期间的锂损耗。接着，借助于行星式球磨机研磨了原始化合物。得到的粉末混合物在空气气氛下在800℃时煅烧10小时长。接着，向经煅烧的钛酸盐添加20％至80％重量百分比的Li2S（Alfa Aesar）。接着，原始化合物借助于行星式球磨机被重新研磨，并且在还原气氛（例如由氢气和氩气构成的混合物）中或者在惰性气氛（例如氩气）中譬如针对950℃在10小时的时期内进行烧结。这样制造的试样基本上产生自（必要时掺杂Fe的）钛酸盐（Li4Ti5O12）以及硫化锂（Li2S）构成的所期望的混合物。

Claims (12)

1.用于制造电化学储能器、尤其是锂离子电池（10）的电极（12）的方法，包括方法步骤：
a）提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
b）煅烧用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
c）在煅烧以前和/或以后将包括硫和必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中，和/或
d）在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中；
e）烧结经煅烧的产物；以及
f）必要时从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去造孔剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括另外的方法步骤：
g）化学地和/或电化学地将锂插入到经煅烧并且必要时经烧结的产物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于形成钛酸锂的原始材料的混合物包括至少一种含铁的原始材料以用于形成掺杂铁的钛酸锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中钛酸锂根据如下化学通式制造：
Li4+x-yFe3yTi5-2yO12，
其中0 < y ≤ 1 , 尤其是 0.2 ≤ y ≤ 1 并且 0 ≤ x ≤ 3。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中包含硫以及必要时包含锂的组分包括硫化锂和/或硫酸锂。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中包含硫以及必要时包含锂的组分以大小小于或等于20nm的颗粒形式存在。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中用于形成钛酸锂的原始材料的混合物包括碳酸锂和/或氧化钛。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中所述造孔剂包括淀粉和/或石墨。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中所述造孔剂通过燃尽从经煅烧以及必要时经烧结的产物中除去。
10.在锂离子电池（10）中、尤其是在锂硫电池中使用的电极，包括由钛酸锂、尤其是通式为Li4+x-yFe3yTi5-2yO12的钛酸锂构成的基质，
其中0 < y ≤ 1 , 尤其是 0.2 ≤ y ≤ 1 并且 0 ≤ x ≤ 3，
其中所述基质至少部分地具有闭孔（14），在所述闭孔中布置至少一种含硫以及必要时含锂的组分。
11.根据权利要求10所述的电极，其中所述基质具有大小处于小于或等于20nm范围中的孔（14）。
12.锂离子电池、尤其是锂硫电池，包括根据权利要求10或11之一所述的电极（12）。
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