CN104812698B - 液态化合物和将其用作储氢物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两种或更多种化合物的在室温下液态的混合物，所述化合物仅由碳和氢元素构成并且以各自已知的组成形成合成的物质混合物，所述物质混合物可用作传热流体，其特征在于，所述混合物包含至少一种具有至少两个非稠合的、非π‑共轭的芳族单元的化合物并且用于向所述混合物结合氢或者从所述混合物中释放氢的催化方法中。

Description

液态化合物和将其用作储氢物质的方法
本发明涉及根据第一项权利要求的液态化合物和将其用作储氢物质用于消耗器的燃料供应的方法。
今天讨论的用于大规模的来自可再生来源的能量供应的场景，例如北海和沙漠中的风电场作为重要的技术前提需要合适的途径，从而可以尽可能无损耗地储存和输送大量的能量。只有在生产中能够平衡季节波动，才可能实现远距离的有用能量的有效输送。
用于解决前述挑战的特别有吸引力的途径是开发新的“携带能量的物质”和提供技术用于其高效节能的负载和卸载。使用“携带能量的物质”的目的在于，利用在“富能量的”地点在“富能量的”时间提供的能量，从而例如将贫能量的液体A转化为富能量的液体B。然后B可以无损耗地经过长时间储存，并且以更高的能量密度运输。在需要能量的地点和时间，富能量的液体B应当在释放有用能量的情况下重新变回A。A可以是液体或气态物质。如果A像B一样是液体，则设计提供了将A再次变回能量生产的类型并重新负载的可能性。
技术上实现基于“携带能量的物质”能量输送系统和能量储存系统的优选的途径是将贫能量的物质A在形成富能量的物质B的条件下用氢负载，其中在此所需要的氢由电解水借助于优选可再生地产生的电能提供。该能量负载过程根据现有技术典型地通过在压力下的催化氢化反应进行。物质B的能量卸载通过在低压和高温的情况下的催化脱氢来进行。在此再次释放的氢可以例如在燃料电池中或在内燃机中利用其能量。如果在交通工具上进行氢释放，在此已经提供的氢可以直接用于交通工具的运行。由现有技术已知的实例包括CH4、NH3或甲醇的形式的储能物质。在这些化合物的氢卸载在甲烷和甲醇的情况下产生CO2或者在NH3的情况下产生氮气。
DE 10 2008 034 221 A1描述了一种可选的已知概念，其中贫能量形式A为液体，且因此在能量卸载时重新获得液体。贫能量的形式A可以在这种情况下以液体形式储存和输送，从而在富能量的时间和富能量的地点重新用氢负载。这样的系统被称为“液态有机氢载体，Liquid Organic Hydrogen Carriers(LOHC)”。这样的LOHC的实例公开于专利申请EP1 475 349 A2中。
优选地，现有技术已知的LOHC系统是物质配对，其中贫能量的物质A是高沸点的官能化的芳族化合物，将所述化合物在能量负载过程中氢化。所公开的特别优选地实例涉及使用物质配对N-甲基咔唑/全氢化-N-乙基咔唑，其中能量负载典型地可以在大约140℃和升高的压力进行并且能量卸载可以在介于230和250℃之间的温度进行。富能量的物质全氢化-N-乙基咔唑在所述系统中具有大约5.8质量％氢的氢容量。因此，100kg的全氢化-N-乙基咔唑的可释放的氢中储存的能量足以使汽车运动500km，其中在车上的能源利用的情况下，作为燃烧产物几乎完全形成水蒸汽。因此，该途径是对用于移动应用的其它能量储存概念的技术上令人感兴趣的替代方案。
根据现有技术，用于由液态能量储存物质分子催化氢释放的反应系统由固定床反应器或浆态相反应器组成。此外用于由携带氢的液态化合物释放氢的反应器还在开发中，其具有耐压和耐热的反应器容器，在其中至少可实现用于提供氢的功能，其中所述反应容器包含至少一个主体，所述主体具有金属载体结构，在所述结构上施涂固态的高度多孔的涂层，所述涂层包含用于从液态的携带氢的化合物中释放氢的起催化作用的物质。在此，携带氢的液态化合物还可以有利地是可观份额的携带氢的液态化合物和其它化合物的混合物。
由现有技术已知的一些LOHC系统具有杂原子-碳键。这些结构特征活化了催化氢卸载的系统。然而，氮-碳键与碳-碳键或碳-氢键相比明显更高的不稳定性还导致具有氮碳键的各种LOHC系统的热稳定性被限制在最高280℃。然而，即使LOHC系统的微不足道的热分解现象对于工业应用而言也是相关的，因为由此以不利的方式改变了LOHC系统的基准点和催化可负载性和可释放性。高的热稳定性尤其允许在催化氢释放时超过280℃的反应温度，这与较低的温度相比结果是氢释放的更高的体积产率。
本发明的目的在于给出用于储氢的液体化合物，所述液体化合物可大规模提供并且其可以简单地用于工业设备中，因为由于其仅仅有碳和氢构成并且超过280℃也是热稳定的而不具有上述缺点。此外，应当提供使用该液态化合物为消耗器供应氢的方法。
本发明的目的通过第一项权利要求的特征得以解决。从属权利要求的内容是有利的改进和提高和用于为消耗器供应氢的有利的方法。
根据本发明的是两种或更多种化合物的在室温下液态的混合物，所述化合物仅由碳和氢元素构成并且以各自已知的组成形成合成的物质混合物，所述物质混合物可用作传热流体，其特征在于，所述混合物包含至少一种具有至少两个非稠合的、非π-共轭的芳族单元的化合物并且用于向所述混合物结合氢或者从所述混合物中释放氢的催化方法中。
以贫氢形式作为传热油，例如商标名Marlotherm LH或Marlotherm SH(例如SASOL公司)在某些变型中已经使用的混合物作为液态氢储存和输送系统是具备新颖性和创造性的，因为目前没有任何地方考虑所述混合物的氢负载的可能性并且采用所述氢负载通过具有创造性的过程使得新用途成为可能。这也适用于从作为氢载体的目前未知使用的富氢形式中释放氢的过程。正是所述混合物具有大量重要的以前未想象到的相对于目前已知的液态氢储存和输送系统的优点(即高的氢容量、低蒸气压、在低成本的产业准入情况下的高化学和热稳定性、已知的和无问题的毒性和生态毒理学、和与所有密封材料和罐材料的相容性)。通过利用传热油作为LOHC系统，可以有利地避免目前使用的LOHC系统由于其有限的热稳定性的有缺点的行为。
使用根据本发明的方法至少按份额为消耗器供应氢的有利的方法的出众之处在于，由携带氢的混合物的第一储存罐通过进料管线为反应器供应所述混合物，并且将在反应器中在高温和低压下脱氢的混合物通过出料管线从所述反应器引导至第二储存罐中，其中所述反应器通过连接管线为消耗器供应氢。当消耗器是内燃机或至少一个燃料电池，特别是有助于汽车的能量供应时，特别有利地使用这样的方法。在此可以使所述第一和第二储存罐彼此连接，也可能的是使其内容物均匀混合。
根据本发明的优选的方法的特征在于，使所述混合物在反应器中与含金属的催化剂接触并且在这种情况下结合或释放氢，其中用于氢负载和氢卸载的含金属的催化剂是相同或不同的固体触媒，其包含在多孔非极性载体上的细分散形式的一种或多种金属钯、镍、铂、铱、钌、钴、铑、铜、金、铼或铁。
所有前述方法的共同点在于，在反应器中由负载氢的混合物借助催化脱氢，在高温和低压下释放氢。
在此要应用的携带能量的传热油的概念的有利之处在于，它接近于我们目前已知的通过化石能量载体的能量供应并且因此可以利用存在的基础设施，如船舶、炼油厂、加油站。尤其是可以通过携带能量的传热油储存来自可再生产品的能量盈余并且与当今的基础设施中对于机动性、加热和运输的能量需求结合。该能量储存还具有以下有利之处：几乎无限的、无损耗的储存能力，高能量密度和低成本。此外，其特别适合作为能量的长期储存和输送形式。
对于将市售的传热油，例如Marlotherm LH或Marlotherm SH(例如来自SASOL公司)用作LOHC系统的氢卸载形式的研究表明，呈贫氢形式A的形成氢储存和输送系统的混合物应便利地以介于5％和100％之间，优选介于60和100％之间，特别优选介于90和100％之间的质量份额包含具有至少两个非稠合的芳族单元的化合物。此外有利的是，所述混合物大于50％，优选大于90％由不同的化合物组成，所述化合物均包含至少两个非稠合的芳族单元。在此，呈混合物的贫氢形式的形成氢储存和输送系统的混合物的化合物可以便利地为物质二苄基甲苯。还有利的是，所述混合物大于50％，优选大于90％由不同的二苄基甲苯组成。因此保证了所述贫氢形式能够通过催化氢化反应吸收氢而转化为富氢形式，在所述富氢形式中，所负载的氢以至少6％的质量份额可以以化学结合的形式存在，其中在催化氢化使的氢气压力为介于5和200巴之间，优选介于10和100巴之间，且最好介于30和80巴之间，以及催化氢化的反应温度为介于20℃和230℃之间，优选介于50℃和200℃之间，然而最好介于100℃和180℃之间.
下文借助于三个附图引用并描述传热剂的一般物质实例，所述传热剂可以有利地用作氢载体。
Marlotherm(例如来自SASOL公司)或类似的工业上使用的传热油是苄基甲苯(Marlotherm LH,SASOL)和二苄基甲苯(Marlotherm SH,SASOL)的不同的异构体的混合物。所述不同的异构体由此形成：在中心甲苯核上键合的苄基在关于甲苯的甲基不同的环位置处与甲苯核连接。如果指定甲苯核的甲基为环位置1，则Marlotherm LH(SASOL)是苄基在甲苯核上的位置2、3或4上键合的苄基甲苯的混合物。因此在图1中借助于Malotherm LH(SASOL)象征性地采用环中心内的苄基的键示出异构体混合物，其中苄基关于甲苯残基的甲基(位置1)在位置2、3或4键合。
Marlotherm SH(SASOL)是二苄基甲苯的混合物。如果又指定甲苯核的甲基为环位置1，则Marlotherm SH(SASOL)中的两个苄基在位置2和3、2和4、2和5、2和6、3和4、或者3和5上键合。因此在图2中示出了Malotherm SH(SASOL)，其中环中心内的苄基的键象征这样的异构体混合物，其中苄基关于甲苯残基的甲基(位置1)在位置2和3、2和4、2和5、2和6、3和4、或者3和5上键合。
一般来说，以Marlotherm LH(SASOL)和Marlotherm SH(SASOL)形式以及以其它商标名的和其它商标持有人例如Hüls的能够作为传热剂使用的物质混合物的特征在于，其包含具有至少两个非稠合的、非π共轭的芳族单元的化合物。图3显示了这样的混合物中的典型结构单元的一般性图示。典型地，在中心芳族核上键合一至五个苄基单元。这些苄基单元的每一个可以本身又带有另外的苄基单元或者其它烷基芳族取代基。在混合物形式的物质，例如以商标名Marlotherm LH(Hüls)或Marlotherm SH(Hüls)商业上用作传热油的典型的结构单元的情况下，环中心内的苄基和其它取代基的键象征这样的异构体混合物，其中苄基关于其它取代基可以在不同的位置键合。

Claims (12)

1.包含两种或更多种化合物的在室温下液态的混合物作为液态有机氢载体在用于向所述混合物结合氢和/或从所述混合物中释放氢的催化方法中的用途，所述化合物选自苄基甲苯和/或二苄基甲苯的异构体。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述两种或更多种化合物的液态的混合物选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物。
3.根据权利要求2的用途，其特征在于，选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物的两种或更多种化合物的质量份额基于液态混合物的总质量计为大于50质量％。
4.根据权利要求2的用途，其特征在于，选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物的两种或更多种化合物的质量份额基于液态混合物的总质量计为大于90质量％。
5.使用包含两种或更多种化合物的液态混合物至少按份额为消耗器供应氢的方法，所述液态混合物用于向所述混合物结合氢和/或从所述混合物中释放氢，所述化合物选自苄基甲苯和/或二苄基甲苯的异构体，其特征在于，由携带氢的混合物的第一储存罐通过进料管线为反应器供应所述混合物，并且将在反应器中在高温和低压下脱氢的混合物通过出料管线从所述反应器引导至第二储存罐中，其中所述反应器通过连接管线为消耗器供应氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化合物选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物的两种或更多种化合物的质量份额基于液态混合物的总质量计为大于50质量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，选自苄基甲苯和二苄基甲苯的不同的异构体的混合物的两种或更多种化合物的质量份额基于液态混合物的总质量计为大于90质量％。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述消耗器为内燃机或至少一个燃料电池。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述消耗器有助于汽车的能量供应。
11.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，使所述混合物在反应器中与含金属的催化剂接触并且在这种情况下结合或释放氢，其中用于氢负载和氢卸载的含金属的催化剂是相同或不同的固体触媒，其包含在多孔非极性载体上的细分散形式的一种或多种金属钯、镍、铂、铱、钌、钴、铑、铜、金、铼或铁。
12.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其特征在于，在反应器中由负载氢的混合物借助催化脱氢在高温和低压下释放氢。
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