CN102101645A - 一种硼氢化钠水解制氢系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硼氢化钠水解制氢，具体地说是涉及一种硼氢化钠水解制氢装置，包括硼氢化钠催化反应器、硼氢化钠水溶液原料储罐、微型计量泵、气液分离器和氢气净化器；硼氢化钠水溶液原料储罐通过微型计量泵与催化反应器的物料进口管路相连，催化反应器的产物物料进口通过管路与气液分离器的物料进口相连，气液分离器的气体出口与氢气净化器的入口相连，气液分离器的液体出口及氢气净化器的废液出口通过管路与废液收集装置相连；氢气净化器的气体出口通过管路与氢气收集或使用装置相连。本发明可为燃料电池提供高纯度的氢气。

Description

一种硼氢化钠水解制氢系统
技术领域
本发明涉及硼氢化钠水解制氢，具体地说是涉及一种硼氢化钠水解制氢装置。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种不经过燃烧过程直接将化学能转化为电能的发电装置，其转化过程不受卡诺循环的限制，具有能量转化效率高、环境友好等优点，燃料电池的理想燃料是氢气(H2)。
近年来，随着技术的发展，燃料电池在许多领域已成功地进行了示范运行，但是要实现燃料电池的大规模商业化应用仍有许多问题函待解决，其中，开发和燃料电池相匹配的储氢和供氢技术是核心问题之一，安全、高效的氢源技术对整个燃料电池系统的比能量和实用化都起着决定性作用，高效氢源是燃料电池实现商业化应用所必须解决的关键问题之一。常用的制氢/储氢技术
目前，常用的制氢/储氢技术有电解水制氢、化石原料制氢、高压或低温储氢和储氢合金储氢、有机/无机化合物储氢等，其它的制氢方法还有生物质制氢、微生物制氢、光解制氢等，但后几种制氢技术大多处于试验研究阶段。
电解水制氢是最常用的制氢方法，制氢纯度高，制氢量也可以按需要方便控制，但是需要利用额外的电能，不适合做小型和移动式氢源使用。物理储氢主要有高压气态储氢和低温液态储氢。其中高压气态储氢使用方便，应用范围广，但是能量密度较低。低温液态储氢具有比较高的体积能量密度，缺点是储氢系统复杂，设备庞大，储氢成本较高。近年来，在活性碳、碳納米管等新型碳材料储氢和玻璃微球储氢以及储氢合金储氢研究方面也取得一定进展，但在储氢能量密度、氢气释放温度和速度等方面很难满足燃料电池实际使用要求。
目前工业化的大规模制氢是从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气。烃类水蒸汽转化制氢是目前使用最广泛的化学制氢方式，这种制氢方式的产率高，技术成熟，但是天然气和石油及煤炭都是不可再生资源，而且这种方法制备的氢气含有一定量的一氧化碳。对于低温运行的燃料电池而言，氢气的纯度非常重要，氢气中的几十个ppm的一氧化碳就能在电催化剂上造成不可逆吸附，造成催化剂中毒，从而引起电池性能下降。其它化学制氢方法还有甲醇、乙醇、汽油等部分氧化重整制氢，这些方法制备的氢气都含有一定量的一氧化碳，而且制氢设备复杂，难于小型化，不能满足燃料电池实用化要求。
硼氢化钠制氢的技术特点
到目前为止，化合物储氢技术中的无机氢化物水解制氢是受到广泛关注的小型制氢方法之一，这类含氢化合物主要包括硼氢化物和铝氢化物及碱土金属氢化物。其中，硼氢化钠水解制氢技术被认为是一种安全、高效和实用性强的制氢技术。其优点主要有：(1)储氢效率高。NaBH4本身的储氢量为10.6wt％，常温条件下其饱和水溶液的储氢量也达7.4wt％。与其它产氢和储氢方法相比，硼氢化钠的质量储氢密度大，非常适合作为小功率便携式燃料电池的氢源。(2)氢气纯度高。NaBH4水解产生的氢气不含CO及其它杂质，经特殊工艺的净化，可直接供燃料电池使用，氢气中所含的水分还可以起到给燃料电池质子交换膜增湿的作用。(3)反应条件温和，制氢速度容易控制，可以实现在线制氢。硼氢化钠水解是放热反应，不需要额外提供能量来引发和维持反应，在常温下就可以产生氢气。通过控制流过催化剂的NaBH4溶液的量或与NaBH4溶液接触的催化剂量，就可控制产氢速度和产氢量。(4)安全性高。硼氢化钠是一种高密度的储氢材料，其外观是白色晶状粉末，室温条件下，在隔绝水分的干空气中可以长时间保存，性质非常稳定。硼氢化钠易溶于水，其水溶液无毒、不挥发、无可燃性，可放在塑料容器中储存，携带、储运和使用都十分安全。
由上述分析可知，硼氢化钠水解制氢是一种综合指标比较好的燃料电池理想氢源，然而要实现硼氢化钠水解为燃料电池供氢的实用化，还需要解决下列问题，虽然理论上NaBH4水解产生的氢气不含CO或其它杂质，但是实际应用时为了提高系统的能量密度，制氢装置通常比较小，硼氢化钠水解制氢装置产生的氢气流速快，氢气中夹带NaOH和NaBO3等杂质，这些杂质如果进入燃料电池将会对电池性能造成严重影响，所以硼氢化钠水解制取的氢气必须经过严格的净化，才可供燃料电池使用。目前在燃料电池氢源技术方面，这个问题还没有受到足够重视，相关的研究报道也比较少。只有中国专利200820200548.0和中国专利200810198544.8中都提出用固体酸块来净化硼氢化钠水解制取的氢气，但是专利中都没有说明氢气的净化效果。
发明内容
本发明的目的是针对目前硼氢化钠水解制氢装置为燃料电池供氢时存在的氢气难于及时净化问题，本发明的目的在于提供一种可提供高纯度氢气的硼氢化钠水解制氢系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硼氢化钠水解制氢系统，包括硼氢化钠催化反应器、硼氢化钠水溶液原料储罐、微型计量泵、气液分离器和氢气净化器；
硼氢化钠水溶液原料储罐通过微型计量泵与催化反应器的物料进口管路相连，催化反应器的产物物进口通过管路与气液分离器的物料进口相连，
气液分离器的气体出口与氢气净化器的入口相连，气液分离器的液体出口及氢气净化器的废液出口通过管路与废液收集装置相连；氢气净化器的气体出口通过管路与氢气收集或使用装置相连。
所述氢气净化器是一个对氢气和碱性液滴具有特殊分离功能的净化器；为了提高氢气质量，该净化器对催化反应器产生的氢气实行在线及时净化，高效地去除氢气流中夹带NaOH和NaBO3等碱性液滴，净化后的氢气直接供燃料电池等使用；氢气得到及时有效的净化，防止NaOH和NaBO3等杂质随氢气流进入燃料电池对电池性能造成不良影响，保证由硼氢化钠水解制氢和供氢时燃料电池能正常工作。
所述氢气净化器主要由憎水透气膜和壳体组成；壳体上设置有物料入口、气体出口和液体出口，在物料入口与气体出口间设置有憎水透气膜，液体出口与气体出口分别设置于憎水透气膜的二侧；所述憎水透气膜由含氟高分子微孔膜和支撑龙骨组成。
憎水透气膜由膨胀化聚四氟乙烯等含氟高分子微孔膜和支撑龙骨组成，含氟高分子微孔膜本身的表面能低，有强憎水能力，而且含氟高分子微孔膜上有大量微小的透气孔，氢气可以不受阻碍的通过透气膜；氢气流夹带的NaOH和NaBO3等碱性液滴受到膜本身憎水作用的阻碍而不能通过透气膜，它们在微孔憎水膜的表面聚集并在重力的作用下快速沉降到碱液回收罐中，氢气得到净化。
所述憎水透气膜的微孔膜由含氟高分子聚合物组成，含氟高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚二氟氯乙烯或聚偏氟己烯，含氟高分子微孔膜由上述一种或几种高分子聚合物共混物组成；憎水透气膜上有大量微孔，微孔直径从20纳米到500微米；憎水透气膜由的含氟高分子聚合物薄膜组成，薄膜厚度为1微米-1000微米。
本发明基于以下原理：在由硼氢化钠水解制氢为燃料电池供氢的电池系统中为了提高整个系统的能量密度，制氢装置要求越小越好，这样一来在比较小的反应系统中硼氢化钠水解产生的氢气流速比较快，氢气流中夹带NaOH和NaBO3等碱性液滴，这是一种气-液两相的混合物，其中NaOH和NaBO3等碱性液滴是对电池有害的杂质，必须除去。另一方面，一些含氟高分子薄膜表面能比较低，膜本身有非常强的憎水能力，水滴在这种含氟高分子薄膜表面的接触角比较大，受到的排斥作用也比较大，而且这些含氟高分子滤膜具有极佳的化学稳定性，表面光滑、多孔，摩擦系数低，过滤效果好。如果用这种材料制成多孔膜来净化硼氢化钠水解产生的气-液混合物则氢气可以自由通过多孔膜，而NaOH和NaBO3等碱性水滴受到膜本身憎水作用的阻碍而不能通过透气膜。这样就实现了氢气和NaOH及NaBO3等碱性水滴的气-液两相分离，从而实现了氢气的高效净化。
发明效果
本发明的硼氢化钠水解制氢系统中，通过使用具有特殊分离功能的高分子憎水透气膜来净化氢气，高效地去除氢气流中夹带NaOH和NaBO3等碱性液滴，氢气净化器体积小，氢气净化效果好，氢气产品纯度高，可以直接供给燃料电池使用。本方法可以明显提高硼氢化钠制氢系统的能量密度，制氢装置产生的氢气在质量和产氢速度等方面都满足燃料电池的需要，该制氢方法有比较强的应用前景。
附图说明
图1本专利开发的硼氢化钠水解制氢工艺流程示意图；
1为硼氢化钠溶液储罐，2为微型计量泵，3为催化反应器，4为气液分离器，5为氢气净化器，6为燃料电池，7为废料储存罐。
图2硼氢化钠水解制氢为燃料电池供氢时不同氢气处理工艺对电池性能影响。
图3硼氢化钠水解制氢装置产生氢气流量变化对电池性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示，本发明的硼氢化钠水解制氢装置包括储料罐、微型计量泵、催化反应器、汽液分离器和氢气净化器及辅助备件组成，其中净化器由含氟高分子聚合物憎水透气膜和壳体组成，用来高效地去除氢气流中夹带NaOH和NaBO3等碱性液滴实现氢气的净化。
一种硼氢化钠水解制氢系统，包括硼氢化钠催化反应器、硼氢化钠水溶液原料储罐、微型计量泵、气液分离器和氢气净化器；
硼氢化钠水溶液原料储罐通过微型计量泵与催化反应器的物料进口管路相连，催化反应器的产物物进口通过管路与气液分离器的物料进口相连，
气液分离器的气体出口与氢气净化器的入口相连，气液分离器的液体出口及氢气净化器的废液出口通过管路与废液收集装置相连；氢气净化器的气体出口通过管路与燃料电池氢气入口相连。
所述氢气净化器主要由憎水透气膜和壳体组成；壳体上设置有物料入口、气体出口和液体出口，在物料入口与气体出口间设置有憎水透气膜，液体出口与气体出口分别设置于憎水透气膜的二侧；所述憎水透气膜由含氟高分子微孔膜和支撑龙骨组成。
所述憎水透气膜由的含氟高分子聚合物组成，含氟高分子聚合物为聚四氟己烯，憎水透气膜上有大量微孔，微孔直径200微米；憎水透气膜由的含氟高分子聚合物薄膜组成，薄膜厚度为800微米。
实施例1
采用本发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池供应氢气，燃料电池由40节单池组成，电池额定输出功率为500W，电池采用常压自增湿方式运行。硼氢化钠水解制氢装置包括储料罐、微型计量泵、催化反应器、汽液分离器和氢气净化器及辅助备件组成，为了比较氢气的净化效果，和常规的硼氢化钠水解制氢方法(无氢气净化器，采用汽液分离器净化氢气)进行比较。
如图2所示，在常规的硼氢化钠水解制氢方法中，采用汽液分离器来净化催化反应产生的氢气，该氢气直接供给燃料电池使用时对电池性能造成非常大影响，电池性能在最初的3小时内逐渐下降，3小时后电池性能快速下降，到第5小时电池性能已经降低10％以上。而采用本发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池供应氢气，电池性能比较稳定。
实施例2
采用本发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池供应氢气，燃料电池由40节单池组成，电池额定输出功率为500W，电池采用常压自增湿方式运行。检验硼氢化钠水解制氢装置在小气体流量时的性能，燃料电池工作电流为5A，氢气流量为2L/min，如图3所示，采用本专利发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池小气体流量供应氢气，经过8个小时连续运行电池性能比较稳定。
实施例3
采用本发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池供应氢气，燃料电池由40节单池组成，电池额定输出功率为500W，电池采用常压自增湿方式运行。检验硼氢化钠水解制氢装置在大气体流量时的性能，燃料电池工作电流为25A，氢气流量为10L/min，如图2所示，采用本专利发明的硼氢化钠水解制氢方法为燃料电池大气体流量供应氢气，经过8个小时连续运行电池性能比较稳定。

Claims (6)

1.一种硼氢化钠水解制氢系统，其特征在于：包括硼氢化钠催化反应器、硼氢化钠水溶液原料储罐、微型计量泵、气液分离器和氢气净化器；
硼氢化钠水溶液原料储罐通过微型计量泵与催化反应器的物料进口管路相连，催化反应器的产物物料进口通过管路与气液分离器的物料进口相连，气液分离器的气体出口与氢气净化器的入口相连，气液分离器的液体出口及氢气净化器的废液出口通过管路与废液收集装置相连；氢气净化器的气体出口通过管路与氢气收集或使用装置相连。
2.根据权利要求1所述的制氢系统，其特征在于：所述氢气净化器主要由憎水透气膜和壳体组成；
壳体上设置有物料入口、气体出口和液体出口，在物料入口与气体出口间设置有憎水透气膜，液体出口与气体出口分别设置于憎水透气膜的两侧；所述憎水透气膜由含氟高分子微孔膜和支撑龙骨组成。
3.根据权利要求2所述的制氢系统，其特征在于：所述含氟高分子微孔膜由含氟高分子聚合物组成，含氟高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚二氟氯乙烯或聚偏氟乙烯，含氟高分子微孔膜由上述一种或几种高分子聚合物共混物组成。
4.根据权利要求2所述的制氢系统，其特征在于：所述含氟高分子微孔膜上有大量微孔，微孔直径从20纳米到500微米。
5.根据权利要求2所述的制氢系统，其特征在于：所述含氟高分子微孔膜由含氟高分子聚合物薄膜组成，薄膜厚度为1微米-1000微米。
6.根据权利要求1所述的制氢系统，其特征在于：所述氢气使用装置为燃料电池。
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