BR112015012183B1 - Utilização de uma mistura líquida à temperatura ambiente contendo dois ou mais compostos selecionados a partir de isômeros de benziltolueno ou dibenziltolueno, método para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio, dispositivo e veículo automotor - Google Patents

Utilização de uma mistura líquida à temperatura ambiente contendo dois ou mais compostos selecionados a partir de isômeros de benziltolueno ou dibenziltolueno, método para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio, dispositivo e veículo automotor Download PDF

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Abstract

mistura líquida à temperatura ambiente a partir de dois ou mais compostos e método para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio a invenção diz respeito a uma mistura líquida à temperatura ambiente a partir de dois ou mais compostos que são exclusivamente estruturados a partir dos elementos carbono e hidrogênio e em composições únicas conhecidas formam uma mistura de substância sintética que pode ser utilizada como fluído de transferência de calor, caracterizada pelo fato de que a mistura contém pelo menos um composto com pelo menos duas unidades aromáticas não pi conjugadas não condensadas e é utilizada em métodos catalíticos para a ligação ou liberação de hidrogênio na ou da mistura.

Description

[0001] A invenção diz respeito a compostos líquidos de acordocom o preâmbulo da primeira reivindicação e um método para a sua utilização como armazenador de hidrogênio para a provisão de combustão de um consumidor.
[0002] O cenário discutido hoje para a provisão de energia a partirde fontes regenerativas em grande escala, por exemplo, parques eólicos no mar do norte ou Desertec requerem caminhos adequados como requisito essencialmente técnico, a fim de poder armazenar e transportar grandes quantidades de energia preferencialmente sem perdas. Somente deste modo pode-se compensar as variações sazonais na geração, somente assim pode- se realizar um transporte eficiente da energia útil por grandes distâncias.
[0003] Um caminho especialmente atrativo para abordagem dosdesafios descritos acima é o desenvolvimento de “substâncias transportadoras de energia” e a provisão de tecnologias para seu carregamento e descarregamento energético eficiente. A utilização de “substâncias transportadoras de energia” considera que a energia provida em um local “rico em energia” para um tempo “rico em energia” é utilizada a fim de, por exemplo, transformar um fluido A “pobre em energia” em um fluido B “rico em energia”. B pode, então, ser carregado durante grandes períodos de tempo e ser transportado com grande densidade energética. No local e ao tempo da demanda de energia, o fluido B rico em energia deve ser transformado de volta em A sob a liberação de energia útil. A pode ser um fluido ou uma substância gasosa. Caso A seja igualmente um fluido como B, o conceito oferece a possibilidade de trazer A de volta para o local da geração de energia e carregá-lo novamente.
[0004] Uma abordagem preferencial para a realização técnica de um transporte de energia e sistema de armazenamento de energia com base em “substâncias transportadoras de energia” é o carregamento do material pobre em energia A com hidrogênio sob a formação do material B rico em energia, em que o hidrogênio em questão necessário é provido a partir de uma eletrólise de água com o auxílio da energia elétrica gerada preferencial mente regenerativa. Este processo de carregamento energético ocorre de acordo com o estado da técnica, tipicamente por meio de uma reação de hidrogenaçâo catalítica sob pressão. O descarregamento energético do material B ocorre por meio de desidrogenação catalítica a baixas pressões e altas temperaturas. O hidrogênio então novamente liberado pode, por exemplo, ser usado energeticamente em uma célula de combustão ou em um motor de combustão. Caso a liberação de hidrogênio ocorra a bordo de um veículo, o hidrogênio então provido pode ser usado diretamente para o funcionamento do veículo. Os exemplos conhecidos do estado da técnica compreendem o armazenamento de energia na forma de CH4I NH3 OU metanol. Durante o descarregamento de hidrogênio destes compostos, surgem as substâncias gasosas CO2 - nos casos de metano e metanol - ou nitrogênio - nos casos de NH3.
[0005] Um conceito alternativo conhecido, no qual a forma A pobre em energia provê um fluido e subsequentemente durante o carregamento energético novamente um fluido é obtido, descreve o DE 10 2008 034 221 A1. A forma A pobre em energia pode, neste caso, ser carregada como fluido e ser transportada a fim de ser carregada novamente por um tempo rico em energia e em um local rico em energia com hidrogênio. Tais sistemas são caracterizados como “Transportadores Líquidos Orgânicos de Hidrogênio (LOHCs)”. Exemplos de tais LOHCs são divulgados no pedido de patente EP 1 475 349 A2.
[0006] Preferencialmente trata-se dos sistemas de LOHC em pares de substâncias em pares de substâncias conhecidos no estado da técnica, nos quais a substância A pobre em energia apresenta um composto de ponto de ebulição elevado, funcionalizado aromático que é hidrogenado no processo de carregamento energético. Um exemplo especialmente preferencial divulgado diz respeito a utilização do par de substâncias N-etilcarbazol / peridro-N-etilcarbazol, nos quais o carregamento energético pode ser conduzido tipicamente por volta de 140 °C e pressão elevada e o descarregamento energético a temperaturas entre 230 e 250 °C. A substância rica em energia peridro-N-etilcarbazol possui no sistema mencionado uma capacidade de hidrogênio por volta de 5,8% em massa de hidrogênio. Assim, basta a energia armazenada no hidrogênio passível de liberação de 100kg de peridro-N-etilcarbazol a fim de movimentar um veículo automotor cerca de 500km, em que a utilização energética a bordo é formada praticamente exclusivamente vapor de água como produto da combustão. Com isso, a abordagem apresenta uma alternativa técnica interessante para outros conceitos de armazenamento de energia para aplicações móveis.
[0007] Sistemas de reação para a liberação catalítica de hidrogênio a partir de moléculas líquidas armazenadoras de energia consistem de acordo com o estado da técnica, em reatores de leito fixo ou reatores de fase de resíduos. Além disso, reatores para a liberação de hidrogênio a partir de um composto líquido contendo hidrogênio estão em desenvolvimento, com um recipiente de reator de pressão e temperaturas fixas, no qual pelo menos uma função para provisão do hidrogênio é realizável, em que o recipiente de reator contém pelo menos um corpo que possui uma estrutura de transporte na qual um revestimento sólido, altamente poroso é empregado, que contém substâncias catalíticas atuantes para a liberação de hidrogênio a partir de compostos líquidos contendo hidrogênio. Aqui, o composto líquido contendo hidrogênio pode ser vantajosamente também uma mistura a partir do composto líquido contendo hidrogênio em parcela considerável e outros compostos.
[0008] Alguns sistemas LOHC que são conhecidos no estado da técnica possuem ligações de heteroátomos de carbono. Esta característica de estrutura ativa o sistema para o descarregamento catalítico de hidrogênio. No entanto, a notável e alta instabilidade da ligação de nitrogênio - carbono, em comparação com a ligação de carbono - carbono ou ligação de carbono - hidrogênio também faz com que a estabilidade térmica de todos os sistemas LOHC com ligação de nitrogênio - carbono é limitada a temperaturas até 280 °C. No entanto, aparências de decomposição térmica insignificantes do sistema LOHC para a aplicação técnica já são relevantes, visto que por isso o ponto fixo do sistema LOHC e a capacidade catalítica de acumular carga e capacidade catalítica de liberar carga se alteram de maneira desvantajosa. Uma alta estabilidade térmica permite entre outras temperaturas de reação durante a liberação catalítica de hidrogênio acima de 280 °C que comparadas com temperaturas mais baixas tem como consequência uma alta produtividade volumétrica da liberação de hidrogênio.
[0009] A tarefa da presente invenção é prover um composto líquido para a utilização como armazenador de hidrogênio que pode ser provido em grandes quantidades e que sua utilização é simplesmente possível em dispositivos técnicos, porque ele não possui as desvantagens mencionadas acima, visto que o composto é estruturado exclusivamente a partir de carbono e hidrogênio e ainda é estável termicamente acima de 280 °C. Além disso, um método para a provisão de um consumidor com hidrogênio sob a utilização deste composto líquido deve ser provido.
[0010] A tarefa da invenção é solucionada por meio das características da primeira reivindicação. Desenvolvimentos e modalidades vantajosas e o método vantajoso para a provisão de um consumidor com hidrogênio são conteúdo das reivindicações independentes.
[0011] De acordo com a invenção, é uma mistura líquida à temperatura ambiente a partir de dois ou mais compostos que são estruturados a partir dos elementos carbono e hidrogênio e formam uma mistura de substância sintética em composição única conhecida que é utilizável como fluido de transferência de calor, caracterizado pelo fato de que a mistura contém pelo menos um composto com pelo menos duas unidades aromáticas não condensadas, não pi conjugadas e é utilizada em métodos catalíticos para a ligação ou liberação de hidrogênio na ou da mistura.
[0012] A mistura na forma pobre em hidrogênio já é utilizada como óleo de transferência de calor, por exemplo, sob a marca Marlotherm LH ou Marlotherm SH (por exemplo, empresa SASOL), em determinadas variantes a ser usada como armazenador e transportador de hidrogênio líquido, é nova e inventiva, visto que a possibilidade de um carregamento de hidrogênio da mistura não foi contemplada em nenhum lugar até agora e uma nova utilização por meio de um processo inventivo é possível com o carregamento de hidrogênio. Isto também vale para o processo da liberação de hidrogênio a partir da utilização conhecida até agora da forma rica em hidrogênio como transportador de hidrogênio. Isto é porque a mistura possui benefícios muito importantes previamente desconhecidos em relação aos sistemas de armazenamento e transporte de hidrogênio, igualmente uma alta capacidade de hidrogênio, baixa pressão de vapor, alta estabilidade química e térmica em disponibilidade industrial de baixo custo, toxicidade e ecotoxicidade conhecida e não problemática e compatibilidade com todos os materiais de revestimento e materiais de tanque. Por meio da utilização de óleos de transferência de calor como sistema LOHC, o comportamento desvantajoso dos sistemas LOHC utilizados até agora devido sua estabilidade térmica limitada pode ser evitado de maneira vantajosa.
[0013] Um método vantajoso para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio sob a utilização de uma mistura de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que um reator é provido a partir de um primeiro tanque de armazenamento para a mistura portando o hidrogênio por meio de uma tubulação de alimentação com esta e que a mistura desidrogenada a alta temperatura e a baixa pressão é escoada, por meio de uma tubulação de escoamento, a partir do reator para um segundo tanque de armazenamento, em que o reator provê o consumidor com hidrogênio por meio de uma tubulação de conexão. Tal método é especialmente vantajoso para se aplicar se o consumidor é uma motor de combustão interna ou pelo menos uma célula de combustão e contribui especialmente para a provisão de energia de um veículo automotor. Portanto, o primeiro e o segundo tanque de armazenamento podem estar em conexão um com o outro, também com a possibilidade de que seus conteúdos se misturem.
[0014] Um método preferencial de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que a mistura entra em contato com um catalisador metálico no reator e, portanto, libera ou liga o hidrogênio, em que os catalisadores metálicos utilizados para o carregamento de hidrogênio e descarregamento de hidrogênio são contatos fixos iguais ou diferentes, os quais contêm um ou mais dos metais paládio, níquel, platina, irídio, rutênio, cobalto, ródio, cobre, ouro, rênio ou ferro na forma altamente dispersa em um transportador poroso, não polar.
[0015] Todos os métodos mencionados anteriormente têm em comum que o hidrogênio é liberado a partir da mistura carregada com hidrogênio, por meio de uma desidrogenação a alta temperatura e baixa pressão no reator.
[0016] O próximo conceito aqui para aplicação dos óleos de transferência de calor possui a vantagem de que nossa provisão de energia atual por meio de fontes de energia fósseis é próxima e, portanto, a infraestrutura disponível, como navios, refinarias, postos de gasolina pode ser utilizada. Especialmente, por meio de óleos de transferência de calor portadores de energia, excessos de energia podem ser armazenados a partir da produção regenerativa e são associadas com a demanda de energia para mobilidade, aquecimento e transporte na infraestrutura dos dias de hoje. Estas armazenagens de energia têm ainda as seguintes vantagens: Uma capacidade de armazenagem quase ilimitada livre de perdas, uma alta densidade energética e baixos custos. Além disso, elas são adequadas como armazenadoras de longo prazo e forma de transporte de energia.
[0017] Tentativas para a utilização de óleos de transferência de calor disponíveis no comércio, como Marlotherm LH ou Marlotherm SH (por exemplo, da empresa SASOL) como forma liberada de hidrogênio de um sistema LOHC, mostraram que mistura formando o sistema de armazenamento e transporte de hidrogênio na forma pobre em hidrogênio A deve conter de maneira barata, compostos com pelo menos duas unidades aromáticas não condensadas em uma parcela de massa entre 5% e 100%, preferencialmente entre 60% e 100%, especialmente preferencialmente entre 90% e 100%. Além disso, é vantajoso se a mistura consiste em mais que 50%, especialmente mais que 90% a partir de compostos diferentes que contêm todos pelo menos duas unidades aromáticas não condensadas.
[0018] Portanto, de maneira barata, um composto da mistura formando o sistema de armazenamento e transporte de hidrogênio na forma pobre em hidrogênio da mistura pode ser a substância dibenziltolueno. Ainda é vantajoso se a mistura consiste em mais que 50%, preferencialmente mais que 90% a partir de dibenziltoluenos diferentes. Assim, é assegurado que a forma pobre em hidrogênio pode ser transformada em uma forma rica em hidrogênio por meio de uma reação de hidrogenação catalítica sob a admissão de hidrogênio, na qual o hidrogênio carregado pode estar em ligação química em uma parcela de massa de pelo menos 6%, em que a pressão de hidrogênio durante a hidrogenação catalítica fica entre 5 e 200bar, preferencialmente entre 10 e 100bar e de maneira ideal entre 30 e 80bar e as temperaturas de reação da hidrogenação catalítica ficam entre 20 °C e 230 °C, preferencialmente entre 50 °C e 200 °C, de maneira ideal porém, entre 100 °C e 180 °C.
[0019] A seguir, estão anexas a três figuras exemplos gerais de substâncias para transferência de calor que podem ser utilizadas, mencionadas e descritas como transportadores de hidrogênio de maneira vantajosa.
[0020] Marlotherm (por exemplo, da empresa SASOL) ou óleos de transferência de calor similares tecnicamente utilizados são misturas a partir de isômeros diferentes de benziltolueno (Marlotherm LH, SASOL) e dibenziltolueno (Marlotherm SH, SASOL). Os isômeros diferentes formam- se, portanto, em que os grupos benzila ligados no núcleo central de tolueno são associados a diferentes posições de anel em relação ao grupo metila do tolueno com o núcleo de tolueno. Caso se atribua o grupo metila do núcleo de tolueno à posição de anel 1, Marlotherm LH (SASOL) apresenta uma mistura de benziltoluenos, cujos grupos benzila são ligados às posições 2, 3 ou 4 no núcleo de tolueno. Assim, Marlotherm LH (SASOL) na Figura 1 em anexo é apresentado simbolizado com a ligação do grupo benzila no centro do anel, em que este se trata de uma mistura de isômeros, na qual o grupo benzila é ligado nas posições 2, 3 ou 4 em relação ao grupo metila do resto do toluol (posição 1).
[0021] Marlotherm SH (SASOL) apresenta uma mistura de dibenziltoluenos. Caso o grupo metila do núcleo de tolueno atribua a posição 1, ambos os grupos benzila no Marlotherm SH (SASOL) são ligados às posições 2 e 3, 2 e 4, 2 e 5, 2 e 6, 3 e 4, ou 3 e 5. Na Figura 2, portanto o Marlotherm SH (SASOL) é apresentado, em que as ligações dos grupos benzila no centro do anel simbolizam que se trata de uma mistura de isômeros, nas quais os grupos benzila são ligados às posições 2 e 3, 2 e 4, 2 e 5, 2 e 6, 3 e 4 ou 3 e 5 em relação ao grupo metila do resto do toluol (posição 1).
[0022] Geralmente, as misturas de substância utilizadas podem caracterizar-se como Marlotherm LH (SASOL) e Marlotherm SH (SASOL) bem como entre os outros nomes comerciais e outros titulares de marca, por exemplo, Hüls, como transferidores de calor, em que elas contém compostos que possuem pelo menos duas unidades aromáticas não condensadas, não presente invenção conjugadas. Uma apresentação geral de uma unidade estrutural típica em tais misturas é mostrada na Figura 3. De maneira típica, de uma a cinco unidades de benzila são ligadas a um núcleo central aromático. Cada uma dessas unidades de benzila pode suportar sozinha novamente outras unidades de benzila ou outros substituintes alquilaromáticos. Em uma unidade estrutural típica de substâncias que são usadas comercialmente como misturas, por exemplo, sob os nomes comerciais Marlotherm LH (Hüls) ou Marlotherm SH (Hüls) como óleos de transferência de calor, a ligação do grupo benzila e dos outros substituintes no centro do anel simboliza que se trata de uma mistura de isômeros, na qual o grupo benzila pode ser ligado a diferentes posições em relação aos outros substituintes.

Claims (9)

1. Utilização de uma mistura líquida à temperatura ambiente contendo dois ou mais compostos selecionados a partir de isômeros de benziltolueno e/ou dibenziltolueno, caracterizada pelo fato de que se dá em método catalítico para a ligação ou liberação de hidrogênio na ou da mistura.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura líquida contém dois ou mais compostos selecionados a partir de uma mistura de isômeros diferentes de benziltolueno e dibenziltolueno.
3. Utilização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que uma parcela em massa de dois ou mais compostos selecionados a partir de uma mistura de isômeros diferentes de benziltolueno e dibenziltolueno, em relação à massa total da mistura líquida, tem mais que 50% em massa, preferencialmente mais que 90% em massa.
4. Método para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio, mediante a utilização de uma mistura líquida para a ligação ou liberação de hidrogênio na ou da mistura contendo dois ou mais compostos selecionados a partir de isômeros de benziltolueno e/ou dibenziltolueno e especialmente selecionados a partir de uma mistura de isômeros diferentes de benziltolueno e dibenziltolueno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um reator é provido a partir de um tanque de armazenamento para a mistura portando o hidrogênio por meio de uma tubulação de alimentação com este e que a mistura desidrogenada a alta temperatura e a baixa pressão é escoada por meio de uma tubulação de escoamento a partir do reator para um segundo tanque de armazenamento, em que o reator provê o consumidor com hidrogênio por meio de uma tubulação de conexão.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que uma parcela de massa em dois ou mais compostos selecionados a partir de uma mistura de isômeros diferentes de benziltolueno e dibenziltolueno, em relação à massa total da mistura líquida, tem mais que 50% em massa, preferencialmente mais que 90% em massa.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o consumidor é um motor de combustão interna ou pelo menos uma célula de combustão.
7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o consumidor contribui para a provisão de energia de um veículo automotor.
8. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura entra em contato com um catalisador no reator e, portanto, liga ou libera o hidrogênio, em que os catalisadores metálicos utilizados para o carregamento de hidrogênio e a liberação de hidrogênio são contatos fixos iguais ou diferentes, os quais contêm um ou mais dos metais paládio, níquel, platina, irídio, rutênio, cobalto, ródio, cobre, ouro, rênio ou ferro na forma altamente dispersa em um transportador poroso, não polar.
9. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é liberado a partir da mistura carregada com hidrogênio por meio de uma desidrogenação à alta temperatura e baixa pressão no reator.
BR112015012183-7A 2012-11-28 2013-10-23 Utilização de uma mistura líquida à temperatura ambiente contendo dois ou mais compostos selecionados a partir de isômeros de benziltolueno ou dibenziltolueno, método para a provisão pelo menos parcial de um consumidor com hidrogênio, dispositivo e veículo automotor BR112015012183B1 (pt)

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