CN114477081A - 一种液体储氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体储氢材料及其制备方法和应用。所述储氢材料，以重量份数计，其包括以下组分：a)30～70份低挥发性有机化合物；b)20～40份固态有机化合物；c)10～30份增溶剂。本发明所述液体储氢材料包含低挥发性有机化合物，使得本发明所述储氢材料用于储氢时，具有脱氢温度低、储氢体系的粘度低以及储氢密度高等优点，且实现了氢气的长期常温常压储存。另外通过控制低挥发性有机化合物的加入速率进而使得制备的储氢材料的性能得到进一步优化。
Description
技术领域
本发明属于液体储氢材料技术领域，具体涉及一种液体储氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能产业链可以分为生产、储存和利用三个基本方面。氢气目前主要通过化石燃料重整制得，未来可能利用可再生能源产生的电能电解水制得。氢气生产出来之后可通过燃料电池或者内燃机加以利用，更低成本的燃料电池也正在开发中。
然而，氢气的高效储存仍有许多问题需要解决，在可以克服氢元素储存难点的三种转换方式中，通过化学键的可逆氢储存被认为是一种很有前途的解决方案。
化学键可逆储氢指的是一个贫氢分子在一个地方氢化，向相应的富氢分子提供丰富、廉价的氢，这些富氢分子可以长期储存并利用现有的能量传输基础设施进行传输，在使用终端处通过催化脱氢释放，然后贫氢分子可以返回到每个供氢点再次氢化储能。在这种“化学储存”中，液相储氢材料比气相更有优势，因此被称为液态储氢载体(LOHC)材料。LOHC材料多为容易催化可逆加脱氢的高沸点有机分子。
CN104555914A公开了一种液态储氢体系。该液态储氢体系包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为熔点低于80℃的低熔点化合物。该液态储氢体系实为多元混合液态稠杂环芳烃储氢体系。该发明将两种或两种以上的稠杂环类不饱和化合物混合后，形成的混合体系具有至少低于其中某一组分熔点的低共熔点。
CN109704274A公开了一种有机液体储氢的原料体系。从芳香基石油或煤基石油的馏分油中切割一段组分作为储氢材料，对此储氢材料进行加氢得到有机液体储氢的原料体系；或从环烷基石油的馏分油中切割一段组分作为有机液体储氢的原料体系；或将上述两者混合作为有机液体储氢技术的原料系统。此原料体系来源广泛、价廉适中、室温下呈液态、储存和运输方便，具有较强的应用前景。
CN109353987A公开了一种液态储氢材料及其制备方法。该液态储氢材料包括咔唑类储氢组分和低熔点且具有高传热系数的添加剂；咔唑类储氢组分为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或N-正丁基咔唑中的至少一种；低熔点导热添加剂组分为二苄基甲苯或氢化三联苯中的至少一种。本发明液态储氢材料，是将高熔点的咔唑类储氢材料与低熔点导热添加剂混合后，所形成的混合物具有至少低于其中某一组分熔点的低共熔点，能够使整个储氢材料的熔点降至0℃以下。同时低熔点导热添加剂具有高传热系数，在与咔唑类储氢材料混合后形成混合物的导热系数能够高于咔唑类储氢材料，在脱氢过程中，能够使储氢材料整体迅速达到脱氢温度，提高氢气的释放速率。
上述专利在探寻合适的储氢材料方面取得了一定的成果。但是CN104555914A和CN109704274A提供的储氢材料挥发性较高，不利于长期储存，而且前者所述的储氢材料储氢量较低；后者所述的储氢材料其加氢产物脱氢温度较高，储氢能效较低；CN109353987A提供的储氢材料脱氢速率较慢，不利于工业应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的加氢产物脱氢能耗太高、储氢体系的挥发性过高以及储氢体系储氢密度较低的技术问题，提供了一种新的液体储氢材料，该储氢材料用于储氢时，具有脱氢温度低、储氢体系的挥发性低以及储氢密度高等优点。
为此，本发明第一方面提供了一种液体储氢材料，以重量份数计，其包括以下组分：
a)30～70份，优选30～60份的低挥发性有机化合物；
b)20～40份，优选25～40份的固态有机化合物；
c)10～30份，优选15～30份的增溶剂。
本发明所述的液体储氢材料为一种低挥发性有机液体储氢材料，其包括组分a低挥发性有机化合物(二苄基甲苯、哒嗪)，将上述组分abc制备的储氢材料实现氢气的长期常温常压储存。
在本发明的一些实施方式中，所述低挥发性有机化合物选自二苄基甲苯和哒嗪中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述固态有机化合物的熔点为100～150℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固态有机化合物选自咔唑和咪唑类有机化合物中的至少一种。在本发明一些具体实施方式中，所述咔唑和咪唑类有机化合物可以为咪唑、4-甲基咪唑、咔唑、9-甲基咔唑、2,7-二甲基咔唑等。
在本发明的一些实施方式中，所述增溶剂选自吡咯类有机化合物中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，所述吡咯类有机化合物可以为3-甲基吡咯、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、吡咯、1-氨基吡咯等。
在本发明的一些实施方式中，所述储氢材料常温下的饱和蒸气压为0.15～0.8kPa。
在本发明的另一些实施方式中，所述储氢材料加氢产物的脱氢温度为190～240℃。现有技术的储氢材料脱氢时的温度一般为250～300℃，而本发明所述储氢材料应用于脱氢加氢循环使用时，脱氢温度仅为190～240℃，脱氢温度明显降低。
在本发明的一些实施方式中，所述储氢材料的储氢量为5.7％～6.3％。
本发明第二方面提供了一种制备如本发明第一方面所述储氢材料的方法，其包括以下步骤：
S1，将所述固态有机化合物加热至熔化状态；
S2，将所述低挥发性有机化合物加入到步骤S1获得的熔化状态的固态有机化合物中，获得混合物；
S3，将步骤S2获得的混合物冷却后，加入所述增溶剂，获得所述储氢材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，将所述固态有机化合物加热至60～150℃，优选为100～120℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述低挥发性有机化合物的加入速率为所需低挥发性有机化合物总量的0.1％～2％/min。在本发明的一些具体实施方式中，所述低挥发性有机化合物的加入速率为0.1～10.0ml/min。例如，所述低挥发性有机化合物的加入速率为0.1ml/min、0.5ml/min、1ml/min、3ml/min、5ml/min、8ml/min、10ml/min等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述低挥发性有机化合物的加入速率为1～8ml/min。
本发明通过控制低挥发性有机化合物的加入速率进而使得制备的储氢材料的性能得到进一步优化。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，冷却后的混合物的温度为30～80℃，优选为40～60℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将一定量的固态有机化合物(组分b)放入烧杯中加热至60～150℃，待其熔化后放入转子并控制转速为800～1000r/min，搅拌均匀；
(2)将特定比例的低挥发性有机化合物(组分a)缓慢加入到步骤(1)获得的熔化状态的固态有机化合物中，直至加注完成，继续搅拌1～3小时，获得混合物；所述加注方式为蠕动泵注入，流速为0.1～10.0ml/min；
(3)等步骤(2)获得的混合物的温度降至40～60℃后加入一定比例的增溶剂(组分c)，搅拌1～3h后倒入磨口瓶中，即得到液体储氢材料。
本发明第三方面提供了一种催化如本发明第一方面所述的储氢材料或第二方面所述方法制备的储氢材料加氢所用的催化剂，其活性金属选自Co、Mo、W、Ni中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的活性金属选自CoMo、NiMo、CoW及NiW中的至少一种；优选地，所述催化剂的活性金属质量含量为5％～40％。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的至少一种。
本发明的有益效果为：本发明所述液体储氢材料包含低挥发性有机化合物，使得本发明所述储氢材料用于储氢时，具有脱氢温度低、储氢体系的挥发性低以及储氢密度高等优点，且实现了氢气的长期常温常压储存。另外通过控制低挥发性有机化合物的加入速率进而使得制备的储氢材料的性能得到进一步优化。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
取300g咪唑放入烧杯中加热至100℃，加入转子并控制转速为900r/min，搅拌均匀；取500g二苄基甲苯并用蠕动泵以5ml/min加入到烧杯中，继续搅拌1h，获得混合物。待混合物温度降至50℃后加入200g 3-甲基吡咯。继续搅拌1.5h后倒入磨口瓶中，即得到液体储氢材料。以重量份数计，所得到的液体储氢材料的组成为二苄基甲苯50/咪唑30/3-甲基吡咯20。所述储氢材料在室温下测定饱和蒸气压并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/A l2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
实施例2
取400g咪唑放入烧杯中加热至100℃，加入转子并控制转速为900r/min，搅拌均匀；取300g二苄基甲苯并用蠕动泵以5ml/min加入到烧杯中，继续搅拌1h，获得混合物。待混合物温度降至50℃后加入300g 3-甲基吡咯。继续搅拌1.5h后倒入磨口瓶中，即得到液体储氢材料。以重量份数计，所得到的液体储氢材料的组成为二苄基甲苯30/咪唑40/3-甲基吡咯30。所述储氢材料在室温下测定饱和蒸气压并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/Al2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
实施例3
取200g咪唑放入烧杯中加热至100℃，加入转子并控制转速为900r/min，搅拌均匀；取600g二苄基甲苯并用蠕动泵以5ml/min加入到烧杯中，继续搅拌1h，获得混合物。待混合物温度降至50℃后加入200g 3-甲基吡咯。继续搅拌1.5h后倒入磨口瓶中，即得到液体储氢材料。以重量份数计，所得到的液体储氢材料的组成为二苄基甲苯60/咪唑20/3-甲基吡咯20。所述储氢材料在室温下测定饱和蒸气压并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/Al2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，取500g二苄基甲苯并用蠕动泵以8ml/min加入到烧杯中。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，取500g二苄基甲苯并用蠕动泵以10ml/min加入到烧杯中。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于，取500g二苄基甲苯并用蠕动泵以1ml/min加入到烧杯中。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于，取500g二苄基甲苯并用蠕动泵以0.5ml/min加入到烧杯中。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于，取500g哒嗪并用蠕动泵以5ml/min加入到烧杯中。
对比例1
以二苄基甲苯为原料，室温下测定粘度并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/Al2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
对比例2
以3-甲基吡咯为原料，室温下测定粘度并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/Al2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
对比例3
取300g咪唑放入烧杯中加热至100℃，加入转子并控制转速为900r/min，搅拌均匀；加入200g 3-甲基吡咯。继续搅拌1.5h后倒入磨口瓶中，即得到液体储氢材料。以重量份数计，所得到的液体储氢材料的组成为咪唑60/3-甲基吡咯40。所述储氢材料在室温下测定饱和蒸气压并进行加氢。加氢催化剂为NiMo/Al2O3，加氢条件为：温度230℃，压力0.7MPa，空速0.3h-1。得到的富氢材料在管式反应器中进行评价，反应压力为常压，空速为0.2h-1，取反应转化率为85％时的温度为脱氢温度，并取反应温度为400℃时的脱氢量为氢含量。结果如表1所示。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种液体储氢材料，以重量份数计，其包括以下组分：
a)30～70份，优选30～60份的低挥发性有机化合物；
b)20～40份，优选25～40份的固态有机化合物；
c)10～30份，优选15～30份的增溶剂。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，所述低挥发性有机化合物选自二苄基甲苯和哒嗪中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，所述固态有机化合物的熔点为100～150℃；优选地，所述固态有机化合物选自咔唑和咪唑类有机化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的储氢材料，其特征在于，所述增溶剂选自吡咯类有机化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料常温下的饱和蒸气压为0.15～0.8kPa；和/或
所述储氢材料加氢产物的脱氢温度为190～240℃；和/或
所述储氢材料的储氢量为5.7％～6.3％。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将所述固态有机化合物加热至熔化状态；
S2，将所述低挥发性有机化合物加入到步骤S1获得的熔化状态的固态有机化合物中，获得混合物；
S3，将步骤S2获得的混合物冷却后，加入所述增溶剂，获得所述储氢材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将所述固态有机化合物加热至60～150℃，优选为100～120℃；和/或
步骤S2中，所述低挥发性有机化合物的加入速率为所需低挥发性有机化合物总量的0.1％～2％/min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，冷却后的混合物的温度为30～80℃，优选为40～60℃。
9.一种催化如权利要求1-5中任意一项所述的储氢材料或权利要求6-8中任意一项所述方法制备的储氢材料加氢所用的催化剂，其活性金属选自Co、Mo、W、Ni中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性金属选自CoMo、NiMo、CoW及NiW中的至少一种；优选地，所述催化剂的活性金属质量含量为5％～40％；和/或
所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的至少一种。
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