CN104797540B - 玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种玻璃物品的品质降低的可能性预先得以减少的玻璃物品。本发明所涉及的玻璃物品是含有P、Al、碱土金属、F和O的玻璃物品,其中,关于P和O的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧;关于碱土金属的总含量和F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。

Description

玻璃物品
技术领域
本发明涉及玻璃物品。
背景技术
作为多数光学元件本身或者它们的材料,使用了玻璃物品。在光学元件的制造工序中,有可能使加工液或异物等附着在玻璃物品的表面上而导致玻璃物品受到污染。因此,针对玻璃物品适当地进行清洗工序,从而使玻璃物品保持干净。此外,还需要与清洗工序一并设置漂洗(rinse)工序,从而将清洗中所使用的清洗液漂洗掉。通常,该漂洗工序使用的漂洗液使用如专利文献1所示的纯水、或其他的去离子水(以下也称为DI水。)等。以下,关于清洗工序,以使用DI水的情况举例进行说明。需要说明的是,IPA等有机化合物也可用作漂洗液。
进一步,在这样的工序间或者向下一工序搬运的期间,需要暂时保管玻璃物品。
保管玻璃物品时,可以在空气中进行保管、或者使其接触于保管液来进行保管。在使用保管液的情况下,例如如专利文献2所示那样在水中进行保管。
此外,在制造玻璃物品时,玻璃物品会与各种液体接触。作为所述各种液体,可以举出上述的清洗液、漂洗液和保管液,除此之外,还可以举出研磨液。作为该研磨液,本申请人在专利文献3中公开了使玻璃物品的pH与含有研磨剂的分散液的pH近似的技术。该技术是基于抑制玻璃物品与研磨液之间的化学反应这一思想而提出的(专利文献3的[0010])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-108590号公报
专利文献2:日本特开2009-167039号公报
专利文献3:日本专利第3361270号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而,经由湿法工艺(液体与玻璃接触的工艺,wet process)来制作作为光学元件的透镜的情况下,在将防反射膜涂布(coat)于透镜表面为止的期间,会产生在该透镜表面出现风化(ヤケ)或模糊、或暗伤明显化这样的问题,所述湿法工艺包括针对玻璃物品的磨削工序、研磨工序、基于清洗液的清洗工序、基于漂洗液的漂洗工序以及保管工序等。
例如,关于光学特性(反常色散性或低色散性)优异的氟磷酸盐玻璃,在使用水(去离子水或纯水)作为处理液来进行处理(磨削、研磨、清洗、漂洗、保管等处理)的情况下,会产生下述问题:发生呈白色的风化(白ヤケ)、呈干涉色的风化(青ヤケ)、模糊,或者暗伤明显化,从而导致玻璃物品的表面品质的降低变得显著。
因此,本发明的主要目的在于提供一种玻璃物品,其即使经过湿法工艺也能够维持高品质的表面。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述技术问题,针对氟磷酸盐玻璃进行了详细的研究。具体而言,本发明人着眼于:使用DI水或纯水等水作为氟磷酸盐玻璃的处理液的情况下,在氟磷酸盐玻璃的表面附近发生变化。氟磷酸盐玻璃一般具有磷(P)以及氧(O)结合而成的网眼结构,氟(F)等离子结合性强的成分会填埋该结构的间隙。本发明人发现,若氟磷酸盐玻璃的表面与作为处理液的水接触,则网眼结构虽不会受到较大的影响,但作为修饰成分的碱土金属成分、F成分会从玻璃表面向水溶出,水合氢离子(H3O+)或者氢氧化物离子(OH-)等来源于水的离子容易进入玻璃内。此外,还发现该水合氢离子或者氢氧化物离子等向玻璃内的移动会在氟磷酸盐玻璃中导致呈白色的风化、呈干涉色的风化、模糊的发生或暗伤明显化等。
并且,基于上述见解,本发明人想到,通过使处理液中所含有的物质与玻璃中所含有的玻璃成分结合,生成难溶于水的化合物,从而使玻璃表面难溶化,可抑制水合氢离子或者氢氧化物离子等向玻璃内移动。并且发现通过在氟磷酸盐玻璃的表面使难溶于水的化合物密集地存在,能够解决上述技术问题,由此完成了本发明。
具体而言,发现通过使用含有溶质和溶剂的处理液,使溶质的一部分与氟磷酸盐玻璃表面所存在的玻璃成分结合,从而在与处理液接触后的氟磷酸盐玻璃的表面上形成难溶于溶剂的化合物,由此能够将玻璃表面重建为如下程度,即,使玻璃表面相对于溶剂难溶化,能够抑制溶剂中含有的氢向玻璃内移动(以水合氢离子、氢氧化物离子的形式移动)。
换言之,新创出一种方法,其中,使用作为由溶剂和溶质构成的溶液的处理液,将该溶质作为玻璃物品内的玻璃成分的新的供给源。并且,新创出一种玻璃物品,其中,在玻璃物品的组成方面,关于可构成玻璃骨架的成分的含量,玻璃物品的表面侧(较浅的部分)多于内部侧(较深的部分)。
本发明的方法具有与专利文献1、2那样的抑制玻璃成分的溶出的以往观点完全相反的观点。即,本发明是基于将溶质作为玻璃成分的一个成分而导入这样的思想而完成的。特别是,专利文献3记载的技术与本发明是基于完全相反的思想而完成的。专利文献3记载的技术是基于抑制玻璃物品与研磨液之间的化学反应而完成的。另一方面,本发明反而是基于较为积极地促进将处理液的溶质的一部分作为玻璃成分的一个成分而导入玻璃表面层这样的化学反应而完成的。
需要说明的是,本发明中的处理液是指,针对玻璃进行磨削处理、研磨处理、清洗处理、漂洗处理、以及保管处理的任意一个以上的处理时所使用的液体,例如磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保管液等。
将以上构成具体化的本发明的方式如下。
本发明的第一方式涉及一种玻璃物品,其是含有P、Al、碱土金属、F以及O的玻璃物品,该玻璃物品的特征在于,
关于P以及O的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧,
关于碱土金属的总含量以及F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
如第一方式所述的玻璃物品,本发明的第二方式的特征在于,关于碱土金属的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
如第一方式或第二方式所述的玻璃物品,本发明的第三方式的特征在于,关于Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
本发明的第四方式的特征在于,如第一至第三方式中的任一方式所述的发明,上述玻璃物品为光学元件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种即使经过湿法工艺也能够维持高品质的表面的玻璃物品。
附图说明
图1是表示针对实施例1以及参考例的玻璃物品(玻璃基板)进行XPS(X射线光电子能谱法:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的结果的图,其是表示关于Al的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图2是表示针对实施例1以及参考例的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于P的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图3是表示针对实施例1以及参考例的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于O的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图4是表示针对实施例1以及参考例的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于Ca的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图5是表示针对实施例1以及参考例的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于Sr的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图6是表示针对实施例1以及参考例的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于F的结果的图。(a)表示实施例1的结果,(b)表示参考例的结果。
图7是表示针对实施例1的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于Ba的结果的图。
图8是表示针对实施例1的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于Mg的结果的图。
图9是表示针对使用玻璃1而制成的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于O的结果的图。
图10是表示针对使用玻璃α而制成的玻璃基板进行XPS的结果的图,其是表示关于O的结果的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
在本实施方式中,按如下顺序进行说明。下文中,关于未在说明书中特别说明的事项,可以使用公知的技术。
1.玻璃物品的制造方法
A)玻璃物品的准备
B)针对玻璃物品的加工
a)CG加工
b)平滑处理(Smoothing)
c)研磨加工
d)缺陷发生抑制处理
e)第一清洗
f)第一漂洗
g)定心加工
h)第二清洗
i)第二漂洗
C)玻璃物品的保管
D)其它(成膜等)
2.玻璃物品
3.实施方式所产生的效果
4.变形例
需要说明的是,在本实施方式中,对将本发明的构成用于后述的缺陷发生抑制处理中使用的处理液的情况、以及适用于清洗液、漂洗液以及保管液的情况进行说明。如上所述,在本发明中,“处理液”除了是指在缺陷发生抑制处理中使用的液体之外,也是包括“清洗液”、“保管液”的液体,其是用于玻璃表面的品质降低的预防处理的液体。此外,如文字所表述的那样,“清洗液”是指作为清洗用途的液体,例如也包括含有清洁剂的液体,也包括用于冲洗清洗液、特别是清洁剂的漂洗液。
<1.玻璃物品的制造方法>
A)玻璃物品的准备
本实施方式的玻璃物品是指光学元件本身、或其材料(玻璃坯料)或成为制品前的阶段的中间物。作为玻璃坯料,可以示例出精密模压成型用预塑型坯(preform)等。作为该玻璃物品,只要是由含有P、Al、碱土金属、F以及O作为玻璃成分的玻璃构成、且具有之后能够作为光学元件出厂程度的品质,则对于坯料以及形状就无特别限定。在本实施方式中,对将氟磷酸盐玻璃用作玻璃物品的情况进行说明。需要说明的是,对该玻璃物品的组成没有特别限定。
B)针对玻璃物品的加工(处理)
a)CG加工
针对形成为近似于最终形状的光学元件的形状的玻璃物品(例如光学元件毛坯(blank)),进行曲面成形(curve generating)加工(CG加工),其中,进行球面加工、复曲面(toric surface)加工以及自由曲面加工作为切削/磨削方法。进行CG加工的工序也被称为粗削工序。
b)平滑处理
针对已进行了CG加工的玻璃物品进行平滑处理。该平滑处理是为了修整因CG加工而变粗糙的玻璃物品表面而进行的工序。CG加工以及平滑处理也是之后的研磨工序的前阶段的研磨,也称为磨削加工。在该磨削加工中,一边供给磨削液一边对玻璃物品表面(透镜面等)进行磨削加工。该磨削液是含有表面活性剂等的液体,其用于提高磨削加工时的润滑性、冷却被加工物。
c)研磨加工
接下来,在研磨工序中,使用与透镜形状略呈反转的形状的研磨工具,一边供给供给研磨液一边对透镜面进行研磨加工,从而精加工为平滑的面。该研磨液例如是包含粒径为数μm的研磨粒(氧化铈颗粒、氧化锆颗粒等)的液体。
需要说明的是,也可以利用精密模压成型代替上述的a)CG加工、b)平滑处理、以及c)研磨加工来进行玻璃物品(透镜等)的加工。
d)缺陷发生抑制处理
如上所述,在制造玻璃物品时的各工序中,玻璃物品的表面的品质有可能降低。并且,为了抑制玻璃物品的表面品质的降低,有时需要使用环境负荷大的物质。
为了消除上述各问题,在本实施方式中,进行缺陷发生抑制处理,其中,使用处理液对上述玻璃物品进行处理。以下,进行详细说明。
首先,处理液是由溶剂以及溶质构成的溶液。并且,在使处理液与玻璃物品接触而进行缺陷发生抑制处理时,将该溶质作为玻璃物品内的玻璃成分的新的供给源。进一步而言,使该溶质的一部分与玻璃物品的表面附近的玻璃成分自由地结合,从而使其能够作为玻璃成分而自由地加入玻璃表面层。
对上述内容进行具体说明,在使用本实施方式中的氟磷酸盐玻璃的玻璃物品的情况下,作为玻璃骨架(网络形成物:Network Former),主要是通过P、O、Al等的离子分别结合而形成网眼。这些物质为玻璃成分,主要构成玻璃骨架,因此也将这些成分称为“玻璃骨架物质”。并且,在该网眼的间隙部分存在CaFx、SrFx、BaFx等玻璃成分。也将这些成分称为“修饰物质”。当然,P、O、Al等的离子有时也为修饰物质,下文中,对使用这些离子作为玻璃骨架物质的情况进行说明。
针对缺陷发生抑制处理前的玻璃物品,若如以往的保管工序那样为浸渍于纯水的状态,则存在于玻璃表面附近的修饰物质会在纯水中溶出。并且,源于水的物质(例如H+、OH-)会进入修饰物质溶出的部分。其结果,金属化合物所代表的修饰物质溶出,从而导致玻璃物品的表面的耐久性降低,在之后的玻璃物品的制造工序中会产生缺陷或使缺陷明显化。需要说明的是,为了便于说明而命名为“缺陷发生抑制处理”,本处理是用于抑制缺陷的产生或明显化。
然而,通过进行本实施方式的缺陷发生抑制处理,虽然修饰物质向处理液(以下也称为“溶液”)的溶剂溶出,但例如磷酸根离子这样的处理液中的溶质的一部分会与玻璃成分结合。即,玻璃骨架物质与处理液中的溶质的一部分再次结合,从而使玻璃骨架致密。此外,作为其它机理,可以举出:未构成网眼结构的氧化铝(氧化状态的Al)或其它Al向磷酸铝(磷酸盐状态的Al)变化,伴随于此,该磷酸铝重新进入网眼结构。无论何种机理,其结果均能够抑制玻璃物品的表面的耐久性的降低,能够抑制在之后的玻璃物品的制造工序产生缺陷。
此外,通过进行本实施方式的缺陷发生抑制处理,与处理液接触后的玻璃物品的表面被重建为与和处理液接触前的表面不同的表面,在玻璃表面形成了作为难溶于溶剂的化合物的磷酸铝,玻璃表面相对于溶剂难溶。暂且,重建的表面能够抑制处理液中所含有的导致玻璃表面的品质的降低的成分、即氢从玻璃表面向玻璃内移动。
此外,处理液优选具有pH的缓冲作用。在本实施方式的情况下,玻璃物品为由氟磷酸盐玻璃构成物件,所以优选处理液为磷酸盐水溶液。即,优选使用溶剂为水、溶质为磷酸盐的溶液。
作为其理由,如下所述。首先,磷酸盐水溶液为缓冲液,能够使pH的变动平稳(mild)。如此,能够减少H+、H3O+以及OH-进入玻璃物品中的可能性。
此外,对于处理液而言,如上所述,以往的处理液(DI水或纯水等)会给玻璃物品表面带来较大的品质劣化的影响。本来,本领域技术人员应该认为不一定优选水或以水为基底(base)的处理液。但是,本发明人在首次得到上述见解的基础上,反而将水用作溶剂。
通过本发明人深入的研究,最终想到了一种处理液,其通过将作为能够形成玻璃骨架物质的物质的溶质加入作为水的溶剂中,从而能够排除上述影响。通过该处理液,能够使玻璃物品所包含的成分会在水中溶出的玻璃类型的玻璃物品也具备抑制表面的品质劣化的功能。
水是使用便利性极为优异的物质。假设在处理液为IPA等有机化合物的情况下,也会发生气化时的有害性、恶臭这样的问题。此外,若特意为了处理液(清洗液、保管液)而使用有机化合物,则会导致废液处理的成本增加,进一步会给光学元件等玻璃制品的价格带来较大的影响。因此,考虑到作业人员的安全、对环境的担心,作为处理液不使用有机化合物而使用水是极为优选的。
鉴于此,若如本实施方式这样使用氟磷酸盐玻璃,则可以使用水作为处理液的溶剂,在此基础上,如上述那样地将可作为玻璃物品内的玻璃成分的新的供给源的化合物以溶质的形式加入到水中,通过该方法能够消除上述问题点。其结果,能够确保操作的安全性并减少对环境的负荷,并且能够抑制玻璃物品的表面的品质劣化。需要说明的是,有时并不要求玻璃物品的整个表面具有高品质。例如,即使光学元件的光学功能面以外的面、例如相当于光学透镜的边缘(コバ)的面等明显出现暗伤或产生风化,也不会导致作为光学元件的性能的降低。因此,在本实施方式中,在提到玻璃物品的表面时,是指玻璃物品的表面中的包括至少要求高品质的面(例如光学元件的光学功能面)的面,可以并不一定是指玻璃物品的整个表面。需要说明的是,光学功能面意味着用于作为光学元件的控制对象的光的透过、折射、反射、衍射等的面。光学元件的光学功能面大多如透镜的光学功能面那样为玻璃物品的表面。
此外,作为本实施方式的其它优选例,可以举出处理液为含有与玻璃骨架物质中所包含的成分同种类的离子的水溶液的情况。具体而言,玻璃物品为含有P的玻璃物品,处理液的溶剂为水,处理液的溶质含有磷酸盐。
需要说明的是,同种类的离子是指相同的离子或者与该相同离子处于平衡关系的离子,在本实施方式提到时为磷酸根离子。即,上述内容是指作为玻璃物品中所含有的成分的P以及O在从玻璃物品溶出时形成磷酸根离子的状态。此外,该情况下,处理液所含有的“相同离子”是指PxOy n-(其中,x、y、n为自然数)例如PO4 3-;“与相同离子处于平衡关系的离子”是指与PxOy n-为电离平衡的离子,例如除PO4 3-之外,还包括HPO4 2-、H2PO4 -的离子。
此外,本实施方式中的处理液的pH优选为3~9.8、更优选为5~9、进而优选为6~8、进一步优选为6.5~7.5、更进一步优选为6.6~7.3。若为该范围的pH,则玻璃物品中所含有的成分不会过度从玻璃物品溶出。特别是在处理液为磷酸盐水溶液的情况下,磷酸盐水溶液中存在3阶段的解离平衡状态,pH的变动减少的是pH=2.15、7.20、12.38这3个状态。其中,优选覆盖pH=7.20的pH为5以上且9以下这一范围。此外,在本实施方式中,更优选的实施方式是使用含有磷酸根离子PO4 3-、且pH被控制在7左右的水溶液作为处理液。
以下,对本实施方式中的处理液的具体例进行详细说明。
处理液是含有溶质以及溶剂的溶液,在本实施方式中,优选的是,例如使用含有磷酸根离子PxOy n-例如PO4 3-和碱金属离子的水溶液作为处理液,并通过这些离子来控制水溶液的pH。该用途的处理液含有作为溶质的磷酸盐和作为溶剂的水。对于磷酸盐没有特别限制,可以举出磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢钾(KH2PO4)以及磷酸钾(K3PO4)等。但是,若使用如三聚磷酸钠(STTPNa5P3O10)那样的为磷酸化合物但具有螯合效果(chelate effect)的物质(螯合物)作为溶质,则金属离子会进入具有螯合效果的物质,玻璃表面的品质劣化。因此,优选不向处理液中加入具有螯合效果的物质,优选处理液不含有具有螯合效果的物质。处理液可以是在溶剂中溶解有磷酸盐等溶质的溶液,也可以是在溶剂加入酸和碱使其中和从而与溶质溶解在溶剂的状态同样的溶液。任一种情况下,处理液均含有溶质和溶剂。
作为处理液的具体例,例如可以举出下述处理液:将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠以摩尔比1:1的比例混合,按照使磷的浓度和钠的浓度分别为10~1000ppm的范围的方式将混合物导入DI水或者纯水内,由此得到处理液。或者,还可以制作规定浓度的磷酸二氢钠水溶液和规定浓度的磷酸氢二钠水溶液,将这些水溶液混合。此时,若提高磷酸二氢钠的导入比率,则处理液的pH变小;若提高磷酸氢二钠的导入比率,则处理液的pH有变大的趋势。因此,通过调整磷酸成分与碱成分的导入比率,能够容易地调整处理液的pH。
需要说明的是,处理液的温度没有特别限定,例如能够在包括常温的5℃~60℃的范围内适当地使用。
在上述的处理液中,作为溶质的磷酸盐基于其解离常数而电离,因此存在有磷酸根离子(H2PO4 -、HPO3 2-、PO4 3-等)。若玻璃物品(加工后的玻璃坯料)与处理液接触,则在玻璃物品的表面附近存在磷酸根离子,因此该磷酸根离子在玻璃表面与玻璃成分的至少一种例如Al结合。Al成分具有形成玻璃的网眼结构的作用,因此溶质的一部分即本实施方式中的磷酸根离子重新结合于从与处理液接触之前就已经存在于玻璃物品内的网眼结构,在玻璃表面形成作为难溶于水的化合物的磷酸铝,从而使玻璃表面相对于水难溶化。
此外,作为其它机理,可以举出:未构成网眼结构的氧化铝向磷酸铝变化,伴随于此,该磷酸铝重新进入网眼结构。无论何种机理,这样的重新结合均仅发生在玻璃物品或者玻璃坯料的表面附近。其结果,能够抑制导致玻璃物品的品质降低的溶剂中的氢、例如水合氢离子(H3O+)或氢氧化物离子(OH-)等向玻璃物品内移动。
换言之,与处理液接触后的玻璃物品的表面被重建为与和处理液接触前的表面不同的表面,在玻璃表面形成作为难溶于溶剂的化合物的磷酸铝,使玻璃表面相对于溶剂难溶化。并且,重建后的表面能够抑制处理液所含有的导致玻璃表面的品质降低的成分、即氢从玻璃表面向玻璃内移动。特别是在处理液的溶剂为水的情况下,能够抑制水中所含有的水合氢离子或氢氧化物离子等的氢向玻璃内移动。
需要说明的是,上述玻璃表面的难溶化是从玻璃表面与处理液接触后的瞬间开始的。由此,玻璃表面的难溶化在初期阶段急剧地进行,所以即使与处理液的接触时间较短也能够充分地进行难溶化。因此,只要使玻璃表面与处理液接触,即使接触时间较短的情况,也能够得到上述效果。其结果,能够抑制氢向玻璃内移动。
与此相对,在处理液为水(DI水或纯水等)的情况下,不具有与存在于玻璃表面的玻璃成分结合而生成难溶性化合物的溶质,因此不会发生玻璃表面的重建。因此,无法抑制水中存在的氢向玻璃内移动,其结果,会产生呈白色的风化、呈干涉色的风化、模糊,或暗伤明显化。
然而,在玻璃物品内,填埋存在于网眼结构的间隙的离子结合性的化合物(例如碱土金属元素的氟化物)容易在处理液中溶出的情况下,因这些化合物的溶出而在玻璃结构中形成间隙。因此,导致玻璃表面的品质降低的氢更容易从处理液中进入玻璃内。其结果,玻璃表面的品质降低进一步加快。
然而,在本实施方式中,即使在这样的玻璃成分容易溶出的情况下,磷酸根离子等溶质的一部分会优先于导致玻璃表面的品质降低的氢而进入因这些成分的溶出而形成的间隙,并与形成网眼结构的Al结合,使玻璃表面相对于溶剂难溶化。
一般而言,不优选构成玻璃的成分流出至处理液。然而,在本实施方式中,反而在碱土金属成分或F成分溶出的情况下,由于能够抑制导致玻璃表面的品质降低的氢从处理液向玻璃内移动,因此能够抑制玻璃表面的品质降低。
需要说明的是,难溶性化合物的形成(玻璃表面的难溶化)是在玻璃的表面附近产生的,该难溶性化合物的形成基于溶质的一部分例如磷酸根离子与玻璃成分的至少一种的结合。具体而言,这样的结构形成在从表面开始向深度方向的10nm以内。因此,可以认为这样的结构基本不会影响玻璃物品的光学特性(折射率、色散值等)。
此外,Zn在与处理液接触之前的玻璃中未形成网眼结构,其是以所谓的修饰成分而存在的。然而,在与处理液接触后的玻璃的表面中,其会与被导入玻璃物品内的溶质的一部分结合,能够形成难溶于水的物质。因此,在氟磷酸盐玻璃中含有Zn的情况下,在玻璃物品的表面可以形成难溶于水的物质(磷酸锌),所以更优选。
需要说明的是,在本实施方式中,选择水作为溶剂。如上所述,在处理液为水的情况下,水合氢离子或氢氧化物离子等会从氟磷酸盐玻璃的表面向玻璃内移动,导致玻璃表面的品质降低,因此不优选。
使用异丙醇(IPA)作为处理液也能够抑制氟磷酸盐玻璃的表面品质的降低,然而,有机溶剂给环境带来的负荷较大,成本也较高。此外,由于有机溶剂多具有挥发性,所以需要可充分进行排气的作业环境。此外,还需要从废气除去挥发性气体的过滤装置。若能够使用水作为溶剂,则不需要上述措施。此外,水比IPA之类的有机溶剂成本低,所以作为处理液的溶剂是适宜的。
如上所述,处理液中使用水的情况下,既有优点也有缺点。然而,在本实施方式中,通过使用上述处理液,处理液的溶质与玻璃物品的表面原本存在的玻璃成分结合,能够抑制处理液中的氢等向玻璃内移动。因此,能够仅享受选择水作为溶剂时的优点,所以反而能够选择以往不适于保管氟磷酸盐玻璃的水作为溶剂。
在本实施方式中,优选处理液具有pH的缓冲作用。玻璃表面处的溶质的一部分与玻璃成分的结合是消耗溶质的一部分而形成的。因此,可以说处理液的溶质是形成在玻璃表面的难溶性化合物的原料供给源。因此,溶质的一部分(例如与玻璃物品的表面接触的液体中的磷酸根离子(例如PO4 3-))在与玻璃表面的Al成分等重新结合而被消耗的情况下,根据缓冲作用,新的磷酸根离子(PO4 3-)也被供给至处理液中。此外,即使是处理液中的氢离子增加的情况下,也能够减少该变动。
通过能够对表面附近的元素的种类以及结合状态进行比较的方法,能够判断在与处理液接触后的玻璃物品的表面是否形成有如上述那样的结构。在本实施方式中,例如可以通过如下所示的方法进行判断。
首先,准备与处理液接触之前的玻璃物品、以及与处理液接触后的玻璃物品。通过使用X射线光电子能谱分析装置测定准备好的玻璃物品的试料的表面,由此得到XPS能谱。以XPS能谱的形式检测得到的光电子的能量反映了存在于试料表面附近的元素的种类和结合状态。因此,关于各元素,通过考虑光电子的能量值以及峰值的偏移等,能够推断表面附近处的元素的存在状态。
在本实施方式中,对通过XPS得到的表示各元素的结合状态的特定的峰进行解析,比较与处理液接触前的试料和接触后的试料。并且,例如在溶质中含有P以及O的情况下,针对接触前的试料与接触后的试料,对表示P和O的结合、与P、O和其他金属的结合的峰的强度进行比较。比较的结果,对于接触后的试料而言,峰强度变高的情况下,判断为在玻璃物品的表面,由于与处理液的接触,溶质的一部分(P以及O、即磷酸根离子)与玻璃物品的玻璃成分(Al及其他金属)在玻璃物品的表面附近结合。进行定量,则由XPS能谱的各元素的波形和基线围起的区域的面积比为各元素的存在比。对于特定的元素,在存在结合状态不同的物质的情况下,可以将XPS能谱波形分离为每种结合状态的高斯函数型波形,由这些高斯函数型波形和基线围起的各区域的面积比为处于各结合状态的元素的存在比。
在X射线光电子能谱分析法(XPS)中,无法检测氢元素,但是玻璃坯料或玻璃物品的表面处的氢元素的定量例如可以通过二次离子质量分析法(SIMS:secondary ion massspectrometry)来测定。因此,若是基于SIMS的分析,则通过对与处理液接触前的玻璃物品的分析结果、以及与处理液接触后的玻璃物品的分析结果进行比较,从而能够直接地确认氢向处理中的玻璃内的移动受到抑制。
在如上所述的缺陷发生抑制处理中所使用的处理液也可以作为研磨液、清洗液、漂洗液以及保管液而适用。因此,在制造本发明的玻璃物品时,不需要一定将缺陷发生抑制处理设置为独立的工艺,通过在研磨加工、清洗工序、漂洗工序以及保管工序的过程中使用规定的处理液,能够并行实施缺陷发生抑制处理。
以上是本实施方式中的d)缺陷发生抑制处理。之后,进行e)第一清洗。
e)第一清洗(工序)
为了除去附着于进行了研磨加工的玻璃物品的表面上的附着物(研磨液或研磨剂等),针对玻璃物品进行清洗。对于该清洗,可以使用公知的方法,优选利用在作为本实施方式的主要特征的上述d)缺陷发生抑制处理中所使用的处理液加入了清洁剂的液体来进行清洗。具体而言,通过将研磨加工后的玻璃物品(光学透镜)承载在夹具上,通过将其浸渍于存积有清洗液的清洗槽中来进行清洗(清洗工序),所述清洗液是通过在上述处理液中添加清洁剂或表面活性剂而得到的。此时,优选的是,从清洗槽的底面周围向清洗液以规定的频率(例如50kHz)施加超声波从而使清洗液振动,由此来进行超声波清洗。能够在多个槽中以所期望的次数进行该清洗。
f)第一漂洗(工序)
在第一清洗工序结束后,为了冲洗附着在玻璃物品的表面上的清洗液,针对玻璃物品进行第一漂洗工序。第一漂洗工序可以使用公知的方法,优选利用在作为本实施方式的主要特征的d)缺陷发生抑制处理中所使用的处理液来进行漂洗工序。需要说明的是,第一漂洗工序可以作为第一清洗工序中所包含的一系列工艺来进行。
具体而言,将上述清洗工序后的光学透镜承载在夹具上,将其浸渍于存积有作为上述处理液的漂洗液的漂洗槽,由此来进行漂洗(漂洗工序)。此时,优选的是,向漂洗液以规定的频率(例如50kHz)施加超声波从而使水溶液振动,由此来进行超声波清洗。能够在多个槽中以所期望的次数进行该漂洗工序,且不是必须施加超声波。
g)定心加工
定心加工是将由研磨加工或精密模压成型而得到的玻璃物品的外周部以光轴为中心磨削成所期望的形状的工序。在该工序中,一边供给定心液一边对玻璃物品的外周部进行磨削。与磨削液同样,该定心液也用于提高定心时的润滑性、冷却被加工物。通过进行定心加工,玻璃物品的外周形状形成为将玻璃物品制成透镜时的光轴作为中心的正圆形。关于定心加工的具体方法,适用本申请人的专利第4084919号说明书所述的公知的方法即可。
h)第二清洗(工序)
在进行了定心加工后,为了除去附着在玻璃物品的加工液或淤渣(sludge),对玻璃物品进行清洗。对于该清洗,可以使用公知的方法,优选的是,与第一清洗同样地利用在作为本实施方式的主要特征的缺陷发生抑制处理中使用的处理液或者在处理液中加入了清洁剂的液体,由此来进行清洗。
i)第二漂洗(工序)
之后,为了冲洗附着在玻璃物品的表面的清洗液,针对玻璃物品进行第二漂洗工序。对于漂洗工序,可以使用公知的方法,优选的是,与第一漂洗同样地利用在作为本实施方式的主要特征的缺陷发生抑制处理中所使用的处理液来进行第二漂洗工序。需要说明的是,第二漂洗工序可以作为第二清洗工序所包含的一系列工艺来进行。
上述的磨削加工、研磨加工以及定心加工在玻璃物品的制造方法中相当于处理工序。在本实施方式中,上述的处理液能够作为磨削液以及研磨液中的任一种或两种而使用。如此,能够抑制因处理工序而导致的风化、模糊或者暗伤等所带来的玻璃物品的品质的降低。
此外,在本实施方式中,使用水作为处理液的溶剂。另一方面,因为上述的定心液通常使用油系的液体,因此无需一定将处理液用作定心液。
上述的清洗工序以及漂洗工序在玻璃物品的制造方法中也相当于处理工序。在本实施方式中,优选的是,将上述处理液作为清洗液以及漂洗液中的任一种或两种而使用。如此,能够抑制因处理工序而导致的风化、模糊或者暗伤等所带来的玻璃物品的品质的降低。该情况下,处理液可以根据用途而含有清洁剂等,优选不含有具有螯合效果的物质。
通过以上工序来制造本实施方式的玻璃物品。该玻璃物品可以作为光学元件,这自不必而言,其也能够作为形成光学元件前的中间物来使用。此外,该玻璃物品也可以用作要求高表面品质的精密模压成型用预塑型坯。
C)玻璃物品的保管
在进行了上述的研磨、清洗、漂洗等各种处理后,或在各种处理的中途,可以经由保管工序,该保管工序是使玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的保管液接触由此来保管玻璃坯料或玻璃物品的工序。此时,作为保管液,优选使用上述处理液。
例如,在为了除去附着在研磨加工后的玻璃坯料(玻璃物品)的研磨剂或研磨液而对玻璃坯料进行清洗的情况下,若在移至清洗工序期间经过一定时间,则残存于玻璃表面的研磨剂或研磨液干燥而固着在玻璃表面,在清洗工序中难以容易地将其除去。该情况下,通过将研磨加工后的玻璃坯料保管在保管液中,从而能够避免研磨剂或研磨液的固着。
因此,在本实施方式中,优选在玻璃坯料的研磨工序后进行保管工序。此外,在本实施方式中,优选在研磨工序的中途进行保管工序。
对于保管工序后的玻璃物品,为了除去在上一工序中附着在玻璃表面的研磨剂或研磨液、或保管工序中所接触的保管液,利用清洗液来进行清洗,进一步为了将清洗液冲掉而以漂洗液进行漂洗,之后进行干燥。
D)其他(成膜等)
进行本实施方式的漂洗工序之后,将玻璃物品浸渍于存积有IPA(异丙醇)的脱水槽中,将透镜表面的漂洗液置换为IPA从而将玻璃表面的漂洗液除去。最后,在蒸气槽中进行IPA蒸气干燥(干燥工序)。干燥后,可以根据需要在玻璃物品的表面进行防反射膜等的成膜。可以在成膜之前进行使玻璃物品的表面清洁化的工序、即上述的清洗工序。成膜方法可以采用公知的方法。
<2.玻璃物品>
本实施方式的特征在于,在进行缺陷发生抑制处理后的玻璃物品中,结构方面具有较大的特征。具体而言,在玻璃物品中,与处理液直接接触的部分(即最外表面侧的部分)、与其它部分(即玻璃物品的内部侧的部分)之间在组成方面具有较大不同。
并且,有时在玻璃制光学元件的表面涂布有防反射膜等、或在玻璃表面涂布有涂布物。这样的涂层或涂布物与进行了涂布的玻璃或涂布有涂布物的玻璃在性质方面不同。
即使表面侧和内部侧之间在组成方面具有较大不同,本实施方式的玻璃物品的表面侧与涂层或涂布物可明确地区分开。因此,即使在玻璃表面存在涂层或涂布物等性质不同的物质,在本实施方式中,涂层或涂布物也不包括在玻璃物品中。
在玻璃物品的表面,要求高表面品质的部分是进行了光学研磨的面即光学研磨面、或光学元件的光学功能面;在精密模压成型用预塑型坯中,是通过精密模压成型而成为光学功能面的面。因此,在本实施方式中,玻璃物品的表面侧是指玻璃物品的要求高表面品质的面的表面侧,例如光学研磨面、光学功能面、形成于光学功能面的面等的表面侧。另外,玻璃物品的内部侧是指与上述表面侧相比处于深层部的部分。对于内部侧的自最外表面的深度,以下会进行说明。
众所周知,光学功能面是使光透过、折射、衍射、反射、部分反射的面,优选入射至该面的光不发生散射。表面缺陷是光的散射原因,因此在光学功能面中要求抑制缺陷发生。
当然,在玻璃物品的要求高表面品质的面之外,也可以使以下所说明的表面侧和内部侧的预定的关系成立。
首先,本实施方式的玻璃物品中,从特定的玻璃成分的观点出发,使玻璃物品的表面侧的含量与玻璃物品的内部侧的含量之间产生分布。若举出具体例,如本实施方式中所使用的利用了氟磷酸盐玻璃的玻璃物品,含有P、Al、碱土金属、F和O的玻璃物品的情况下,在第1方式中,对于P和O的含量,玻璃物品的表面侧(较浅的部分)多于玻璃物品的内部侧(较深的部分)。对于Al的含量而言,优选玻璃物品的表面侧(较浅的部分)多于玻璃物品的内部侧(较深的部分)。另一方面,对于碱土金属的总含量和F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。如第2方式,对于碱土金属的含量,优选玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
在第3方式中,对于P、Al和O的含量,玻璃物品的表面侧(较浅的部分)多于玻璃物品的内部侧(较深的部分)。另一方面,对于碱土金属和F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。即,玻璃物品的表面侧与内部侧同样存在有P、Al和O。
此处,玻璃物品的表面侧是指玻璃物品的自最外表面深度为4nm~5nm为止的范围。玻璃物品的内部侧是指以玻璃物品的最外表面(溅射(sputter)前的最外表面)为基准从100nm深度到104nm~105nm深度为止的部分。
P、Al、碱土金属、F和O的定量是通过XPS求出各元素的存在比来进行的。在XPS波形中,在相当于元素特有的束缚能(也称为结合能或BindingEnergy)的位置出现来源于各元素的光谱。对于每一个检测出的元素,求出由来源于各元素的XPS波形和基线围成的区域的面积。并且,每个元素的上述面积之比为各元素的存在比。按照存在比的合计为100%的方式对各元素的存在比进行标准化,则可以得到以原子%(atomic%)表示的各元素的存在量、即各元素的含量。关于特定的元素,对玻璃物品的表面侧和内部侧的含量、存在量进行比较的情况下,这些含量、存在量是基于原子%(atomic%)表示的量。关于玻璃物品的最外表面,进行各元素的定量时,将C、N等污染物(试料污染(contamination))除外,然后求出各元素的存在比。另一方面,可以认为在真空腔室内通过溅射对玻璃表面进行挖掘,在所形成的面上几乎没有污染物的附着,因此可以通过XPS求出检测到的元素的存在比。
另外,玻璃物品的要求高表面品质的面(光学功能面、形成于光学功能面的面等)例如通过与上述处理液接触而进行了处理,因此无需对要求高表面品质的面的整个区域进行XPS分析来调查表面侧和内部侧的各元素的组成比、结合状态,只要针对要求高表面品质的面的至少一处进行XPS分析,由此来调查表面侧和内部侧的各元素的组成比、或调查结合状态即可。
作为其理由,可以认为是因为修饰物质(碱土金属和F)虽然会向处理液的溶剂溶出,但玻璃骨架物质(P、Al和O)和处理液的溶质(例如磷酸盐)重新结合,从而使玻璃骨架致密。其结果,本实施方式的玻璃物品可发挥与<1.玻璃物品的制造方法>所述的效果同样的效果。
需要说明的是,作为本实施方式中的使用了氟磷酸盐玻璃的玻璃物品,以下玻璃物品是适宜的。
·含有Al和碱土金属的玻璃物品(碱土类金属优选为Mg、Ca、Sr和Ba之中的至少一种。)
·含有Zn的玻璃物品
·含有稀土元素的玻璃物品
当然,也可以为进一步含有上述之外的物质的玻璃物品。需要说明的是,在氟磷酸盐玻璃中,将构成玻璃的玻璃成分区分为阳离子成分和阴离子成分的情况下,众所周知,P、Al、碱土金属、Zn和稀土元素为阳离子,O和F为阴离子。
玻璃物品含有稀土元素成分的情况下,以原子%表示,将内部侧的稀土元素的总含量设为RE(in)、将表面侧的稀土元素的总含量设为RE(su)时,RE(su)相对于RE(in)的比(RE(su)/RE(in))为3以下,从抑制玻璃物品表面的缺陷发生、维持高品质的表面的角度出发,这是优选的。若将玻璃浸渍于DI水或纯水,则如上所述,容易在水中溶出的成分选择性溶出,难以在水中溶出的稀土元素残留于玻璃表面,因此玻璃的表面侧的稀土元素的存在量增加,玻璃表面发生白浊等,从而导致表面品质降低。例如,在后述的玻璃C中,将玻璃浸渍于纯水中,从而导致比(RE(su)/RE(in))超过5。相对于此,若比(RE(su)/RE(in))为3以下,则可以良好地维持玻璃表面的品质。从良好地维持玻璃表面的品质的角度出发,比(RE(su)/RE(in))更优选为2.5以下、进而优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
无论是否存在稀土元素,以原子%表示,将内部侧的O的含量设为O(in)、将表面侧的O的含量设为O(su)时,可以认为O(su)相对于O(in)的比(O(su)/O(in))是表示玻璃表面处的玻璃骨架的疏密的基准之一。
例如,将F-的含量为80阴离子%以上、O2-的含量为20阴离子%以下的玻璃浸渍于pH为7左右的磷酸盐水溶液时,在浸渍前的玻璃中,比(O(su)/O(in))小于2.0,与此相对,浸渍后的比(O(su)/O(in))为2.0以上。因此,从维持高品质的玻璃表面的角度出发,比(O(su)/O(in))优选为2.0以上。从维持高品质的玻璃表面的角度出发,比(O(su)/O(in))更优选为2.1以上、进而优选为2.2以上、进一步优选为2.4以上。
在本实施方式中,在玻璃物品的表面,作为修饰物质的F向处理液的溶剂溶出,玻璃骨架物质(P、Al和O)与处理液的溶质(例如磷酸盐)重新结合,可以得到表面侧的F的含量少于内部侧的F的含量的玻璃物品。如后述的表7所示,在使用磷酸盐水溶液进行了处理的玻璃物品(玻璃C)中,比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)为0.80以下,与此相对,使用乙醇对研磨后的面进行擦拭从而去除了污垢的玻璃物品中,比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)超过0.80。另外,如表9所示,对于使用磷酸盐水溶液进行了处理的玻璃物品(玻璃D),比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)为0.80以下。
如此,比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)是玻璃物品表面相对于水的难溶化的指标之一,因此在本实施方式中,比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)优选为0.80以下、更优选为0.75以下、进而优选为0.70以下。
另外,本实施方式的玻璃物品为含有F和O的玻璃物品,从得到具有优异的光学特性(低色散性或异常部色散性)的玻璃的角度出发,优选的是,F的含量为20阴离子%以上、O的含量为80阴离子%以下。特别是,进而优选F的含量为55阴离子%以上、且O的含量为45阴离子%以下,进一步优选F的含量为70阴离子%以上、O的含量为30阴离子%以下,更进一步优选F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下,更加进一步优选F的含量为85阴离子%以上、O的含量为15阴离子%以下。
玻璃物品的组成在深度方向具有分布。玻璃物品的最外表面的组成与玻璃物品的内部的组成不同。玻璃物品内的组成与深度一同连续地发生变化,自最外表面的深度达到某一程度深度时,深度即使变化,组成也为恒定。因此,在深度方向具有一定组成的范围可以认为是具有玻璃本来的组成的部分、即相当于主体(bulk)的部分。上述F、O的含量分别为该主体部分中的含量。主体部分的组成可以通过下述方法测定得到。通过溅射对玻璃物品的表面进行挖掘,在挖掘面处通过XPS对检测到的各元素的存在比进行测定。若即使挖掘至较深处,所检测到的元素的种类、各元素的存在比并未发生变化,则该元素的存在比为主体部分的组成。主体部分的组成均匀,为恒定的组成。
在未对部位进行特定的情况下提起玻璃物品的组成或玻璃成分的含量时,意味着该主体部分中的组成或玻璃成分的含量。
如上所述,玻璃物品的主体部分中的组成或玻璃成分的含量可以以阳离子%、阴离子%表示的形式来进行表示。例如,在决定阿贝值的组成方面较重要的因素为F、O的含量的比。因此,考虑到阿贝值表现的情况下,最好利用阴离子%来表示F的含量、O的含量。如此,对于玻璃物品整体的性质,以阳离子%、阴离子%来表示更容易把握与玻璃组成的关系。
玻璃物品的主体部分中的组成、或玻璃成分的含量可以通过ICP-AES法、ICP-MS法、原子吸光光度法等来进行定量。
氟磷酸盐玻璃的情况下,玻璃骨架物质的Al或修饰物质的Ca、Sr与F结合。若满足上述范围,则会表现出:在玻璃骨架物质中,Al与F之间的结合被切断,再次充分地形成Al与O之间的结合,以代替金属氟化物作为修饰物质的形式溶出。
伴随于此,关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量,优选玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。另外,关于磷酸盐状态的Al的含量,优选玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的含量,优选玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。若在缺陷发生抑制处理之前,则Al与F结合,该部分形成为玻璃骨架的末端。但是,在缺陷发生抑制处理之后,如上所述,Al与F之间结合被切断,在Al与O之间重新形成结合,基于该结合,新的玻璃骨架连续不断地形成。其结果,氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量、磷酸盐状态的Al的含量在与处理液接触的玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。另外,对于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的含量,优选与处理液接触的表面侧即玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。需要说明的是,氧化状态的Al意味着与氧直接结合的状态的Al;磷酸盐状态的Al意味着与PxOy的P直接结合的状态的Al。其中,x、y为自然数。需要说明的是,在XPS能谱中,来源于氧化状态的Al的波形在束缚能为74.07eV附近具有峰,来源于磷酸盐状态的Al的波形在束缚能为74.93eV附近具有峰。存在氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的情况下,XPS能谱的波形为来源于氧化状态的Al的波形与来源于磷酸盐状态的Al的波形叠加而成的波形。进一步存在具有氧化状态、磷酸盐状态以外的结合状态的Al的情况下,波形中进一步重叠有来源于氧化状态、磷酸盐状态以外的结合状态的Al的波形。因此,通过对XPS的测定数据进行处理,可以利用如上所述的XPS的分析结果来判断Al为氧化状态还是为磷酸盐状态。
进一步,关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量,以原子%表示,将Al的含量(总量)设为Al(all)、将氧化状态的Al的含量设为Al(ox)、将磷酸盐状态的Al的含量设为Al(ph)时,在表面侧Al(ox)和Al(ph)的总量相对于Al(all)的比((Al(ox)+Al(ph))/Al(all))优选为0.5以上;即,在表面侧,处于氧化状态或磷酸盐状态的任一种状态的Al占据Al的总量之中的一半以上,这从使玻璃表面相对于水等难溶化的方面考虑是优选的。从使玻璃表面相对于水等而难溶化的方面考虑,比((Al(ox)+Al(ph))/Al(all))更优选为0.55以上、进而优选为0.60以上。
与此相同,关于氟化状态的碱土金属的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
具有上述组成的玻璃物品的表面的雾度值为1%以下,可以极为有效地抑制缺陷发生。雾度值的优选的范围为0.5%以下、更优选的范围为0.1%以下、进而优选为0.0%。
本实施方式中的玻璃物品极其适合作为光学元件(例如光学玻璃物品透镜)。当然,作为其它具体例,可以举出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜;衍射光栅、具备衍射光栅的透镜、透镜阵列、光学棱镜等。另外,从形状方面考虑,可以举出凹弯月形透镜、双凹透镜、平凹透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、平凸透镜等。
需要说明的是,针对这些透镜,根据需要可设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜或多层膜,从而得到光学元件。
另外,上述光学元件适合作为高性能且小型的摄像光学系统的部件,其适合于数码照相机(digital still camera)、数字摄像机(digital video camera)、移动电话搭载照相机、车载照相机等摄像光学系统。
另外,上述玻璃物品之中,对于具有研磨面、特别是光学研磨面的玻璃物品而言,液体处理后的表面品质降低容易引起深刻的问题。
因此,上述玻璃物品优选为经由包括研磨的工序而制作得到的玻璃物品、即具有研磨面的玻璃物品,更优选为具有光学研磨面的玻璃物品。因此,上述玻璃物品优选为具有光学研磨面的光学元件。
<3.由实施方式产生的效果>
在上述实施方式中,通过使玻璃物品与处理液接触,从而使处理液所含有的溶质的一部分与存在于玻璃表面的玻璃成分结合,在玻璃表面形成相对于处理液为难溶性的化合物(玻璃表面的难溶化),使其与氟磷酸盐玻璃原本所具有的网眼结构一体化。如此,和与处理液接触前相比,在玻璃物品的表面附近会存在有更加致密的网眼结构。该网眼结构具有较强的结合,因此难以与溶剂反应。因此,溶剂为水的情况下,可以抑制溶剂中的水合氢离子或氢氧化物离子等向玻璃内移动。
特别是在氟磷酸盐玻璃中,被认为以离子或者离子结合性化合物的形式存在于网眼结构的间隙的元素(碱金属元素、碱土金属元素、氟等)在处理液中容易溶出的情况下,溶质的一部分进入因溶出而形成的玻璃结构中的间隙并与玻璃成分结合,从而可以将玻璃表面重建为处理液中的氢难以向玻璃内移动的部分,可以进一步抑制氢向玻璃内移动。
另外,对于构成玻璃物品的氟磷酸盐玻璃,采用磷酸盐作为处理液的溶质的情况下,在氟磷酸盐玻璃中,作为网眼结构的主成分的含有P和O这两种元素的磷酸根离子(PO4 3-等)被导入至玻璃内。因此,被导入至玻璃内的磷酸根离子与玻璃成分结合,从而可以抑制玻璃表面的品质降低。
另外,通过采用被认为不适于氟磷酸盐玻璃的处理的水作为处理液的溶剂,可以减小环境负荷,并且能够以低成本制作得到处理液。进一步,可以使处理液具有pH的缓冲作用,因此可以将处理液中的与玻璃成分结合的溶质的一部分的浓度保持恒定,可以稳定地得到抑制玻璃表面的品质降低的效果。另外,通过使pH的范围为特定的范围,从而可以进一步抑制玻璃成分的溶出。
其结果,可以提供一种品质降低的可能性预先得以减少且即使经由湿法工艺也能够维持高品质的表面的玻璃物品、这种玻璃物品的制造方法以及作为品质降低的预防处理方法的玻璃物品的缺陷发生抑制方法。
<4.变形例>
以下对上述本实施方式以外的变形例进行叙述。
(玻璃物品的等级)
如上所述,作为本实施方式中的玻璃物品没有特别限定,适用本发明时,即使为耐暗伤性(DNaOH)较低的玻璃物品,也可以减轻由处理液所带来的对玻璃物品表面的不良影响。特别是对于因暗伤的明显化等而容易产生品质降低的玻璃类型(即耐暗伤性低的玻璃类型),适用本发明是适宜的。具体而言,特别适合因空气中的保存或水中的保存而产生由风化、模糊的发生或暗伤的明显化等而导致的品质降低这样的玻璃类型(耐暗伤性低的玻璃类型)。另外,使用水作为处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液等)的情况下,特别适合于由风化、模糊的发生或暗伤的明显化等而导致的品质降低这样的玻璃类型(耐暗伤性低的玻璃类型)。
(使用了有机化合物的处理液)
对于使用水溶液作为处理液时的优点如上所述,但只要可以接受溶质作为玻璃骨架的一员,则也可以使用采用了有机化合物的处理液。
(磷酸盐水溶液以外的处理液)
若可以接受溶质作为玻璃骨架的一员,则对于处理液没有特别限定。例如溶质可以为基于酸和碱的组合的盐。另外,溶质与玻璃成分的其中一种结合,因此更优选由玻璃成分所含有的元素构成。作为磷酸盐水溶液以外的处理液,可以举出例如硅酸盐水溶液,此时,玻璃物品优选为硅酸盐玻璃物品。另外,也可以为硼硅酸盐水溶液。另外,也可以使用加入了磷酸盐和硼硅酸盐的水溶液作为处理液。
另外,也可以向作为缓冲液所使用的化合物(乙酸、柠檬酸、邻苯二甲酸等)的水溶液混合适当的化合物,并将其作为处理液。其中,包含具有螯合功能的溶质的液体有可能使玻璃物品的表面品质降低,因此作为处理液是不优选的。
(进行缺陷发生抑制处理的时机)
在本实施方式中,在c)研磨加工后进行缺陷发生抑制处理。但是,该处理只要是在发生玻璃物品的缺陷、或该缺陷明显化之前进行则可以在任意的时机进行。例如,可以与保存工序一并进行缺陷发生抑制处理。对于研磨工序、清洗工序或漂洗工序,玻璃物品与处理液接触的时间短,但是表面的难溶化瞬间产生,因此可以发挥本发明的效果。对光学元件进行磨削、研磨来制造的情况下,要求高品质的光学功能面最终通过研磨工序创造得到。即使在研磨工序前玻璃表面的品质发生劣化,只要通过研磨工序将品质劣化的表面除去则仍可以得到具有高品质的表面。表面品质的劣化中,尤其会成为问题的是研磨工序后或研磨工序的最终阶段的光学功能面的品质劣化。因此,缺陷发生抑制处理优选在研磨工序后的工序、或包括研磨工序的最终阶段的研磨工序中进行。利用精密模压成型来制造光学元件的情况下,精密模压成型用预塑型坯的表面品质的良否会对光学元件的光学功能面的品质的良否产生较大影响。因此,优选在精密模压成型用预塑型坯的研磨工序的最终阶段或研磨工序后的预塑型坯清洗工序、漂洗工序进行缺陷发生抑制处理。
(缺陷发生抑制处理条件的多样性)
需要说明的是,为了实现上述实施方式的效果的条件因玻璃物品的玻璃类型等的不同而有所不同。在本说明书中,主要针对玻璃物品为氟磷酸盐玻璃的情况进行了举例。根据不同的玻璃物品的玻璃类型,有可能在处理液为磷酸盐水溶液时无法发挥本发明的效果。
尽管如此,本发明的技术思想在于“使处理液中的溶质为重新供给玻璃物品内的玻璃成分的来源,将溶质的一部分(例如磷酸根离子)作为玻璃成分加入从而使其作为玻璃物品的一员”,该思想本身具有保护价值。具体的缺陷发生抑制处理条件(溶剂、溶质、处理温度、处理pH、与处理液的接触时间等)以使用包括与玻璃物品的玻璃骨架物质相同的物质的物质为中心进行调查,从而使本领域技术人员能够把握每一个玻璃物品的玻璃类型。
(玻璃物品的制造方法)
在上述的实施方式中,对玻璃坯料进行磨削加工和研磨加工由此来制造光学透镜,但光学透镜也可以通过模压成型、例如精密模压成型法制造得到。该成型法为如下所示的方法。首先,将预成型为球状或椭圆状等预定形状的玻璃坯料供给至由上模和下模构成的成型模具之间,将玻璃坯料与成型模具一同进行加热。加热后,在使玻璃坯料软化的状态下使用上下的成型模具进行模压,从而使玻璃坯料变形。其后,玻璃坯料达到玻璃转变温度以下之后,从成型模具取出,由此得到作为玻璃物品的光学透镜。
另外,该精密模压成型法还包括下述方法:对于在向成型模具内供给之前已在模具外进行了预热的玻璃坯料,将其供给至加热至预定温度的成型模具后,对玻璃坯料进行模压成型,玻璃坯料达到玻璃转变温度以下之后,从成型模具中取出。
另外,对通过上述精密模压成型法等模压成型所得到的光学透镜的外周进行定心加工的情况下,只要与上述实施方式的研磨透镜的情况相同即可。定心加工后,对附着于透镜的定心液进行清洗时,可以使用上述处理液作为清洗液和漂洗液的任意一种或两种。另外,在由模压成型得到的光学透镜上形成覆膜之前进行清洗工序的情况下,也可以使用上述处理液作为清洗液和漂洗液的任意一种或两种。
进一步,利用精密模压成型方法制造光学透镜的情况下,在制造工序中,为了防止玻璃坯料与成型模具的热粘,有时在玻璃坯料的表面形成硬质碳膜等薄膜。在该成膜过程的前一工序进行清洗,进行该清洗的情况下,也可以使用上述处理液作为清洗液和漂洗液的任意一种或两种
(玻璃物品的组成)
接着,对氟磷酸盐玻璃的组成例进行说明,但本实施方式中所使用的玻璃并不限于这些组成例的玻璃。需要说明的是,这些组成例为主体部分的组成。
氟磷酸盐玻璃的第1优选玻璃(以下称为玻璃1)是F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下的玻璃,即其是含有55阴离子%以上的F-、45阴离子%以下的O2-的玻璃。使玻璃表面与水接触时,表面品质的降低随着玻璃中的F的含量的增加而变得更为显著。因此,本实施方式的效果在F的含量较多的玻璃中更为显著。因此,对于玻璃1,更优选的玻璃是含有70阴离子%以上的F-、30阴离子%以下的O2-的玻璃,进而优选的玻璃是含有80阴离子%以上的F-、20阴离子%以下的O2-的玻璃,进一步优选的玻璃是含有85阴离子%以上的F-、15阴离子%以下的O2-的玻璃。在玻璃1之中,更优选的玻璃是含有1~35阳离子%的P5+、10~40阳离子%的Al3+、0~25阳离子%的Li+、55~99阴离子%的F-、1~45阴离子%的O2-作为玻璃成分的氟磷酸盐玻璃(玻璃1A)。进一步,在玻璃1A之中,更优选的玻璃(玻璃1B)是含有3~25阳离子%的P5+、超过30阳离子%且40阳离子%以下的Al3+、0~20阳离子%的Li+、65~99阴离子%的F-、1~35阴离子%的O2-作为玻璃成分的氟磷酸盐玻璃。进一步,在玻璃1B中,从可以得到色散更低的玻璃的方面考虑,优选F-的含量的下限值为70阴离子%的玻璃、更优选F-的含量的下限值为80阴离子%的玻璃、进而优选F-的含量的下限值为85阳离子%的玻璃。
玻璃1、玻璃1A、玻璃1B的任一种均进而优选为除上述成分之外、以阳离子%表示还含有0~15%的Mg2+、0~35%的Ca2+、0~25%的Sr2+、0~20%的Ba2+、0~10%的Na+、0~10%的K+、合计为0~12%的稀土离子的玻璃。其中,稀土离子的总含量的上限值优选为10%、更优选为7%、进而优选为5%。另外,稀土离子的总含量的下限值优选为0.1%。另外,优选含有3~35%的Ca2+的玻璃。作为稀土离子,优选不会使玻璃着色的Y3+、Gd3+、La3+、Yb3+、Lu3+的任一种;它们的总含量优选为0.1阳离子%以上、优选为12阳离子%以下。其中,优选使Y3+、Gd3+、La3+和Yb3+的总含量为0.1~10阳离子%、更优选为0.1~7阳离子%、进而优选为0.1~5阳离子%。并且,在这些稀土离子之中,从维持玻璃的稳定性的方面考虑,优选含有Y3+,优选含有0.1~12阳离子%的Y3+,更优选含有0.1~10阳离子%的Y3+,进而优选含有0.1~7阳离子%的Y3+,进一步优选含有0.1~5阳离子%的Y3+
玻璃1(包括玻璃1A、玻璃1B)的阿贝值νd优选为78以上、更优选为80以上、进而优选为85以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为93以上。阿贝值νd的上限自然由上述组成而决定,但以100以下为基准。阿贝值νd基本依存于玻璃中的F的含量,随着F的含量的增加,阿贝值νd也增加。因此,越是阿贝值νd大的玻璃,与水接触时的表面品质的降低越显著。因此,越是阿贝值νd大的玻璃,本实施方式的效果越为显著。
P5+具有形成玻璃的网眼结构的功能。从维持玻璃的稳定性、抑制玻璃溶解时的挥发而得到光学性均匀的玻璃这样的方面考虑,优选使P5+的含量为上述范围。
Al3+具有提高玻璃的稳定性的作用,其是在与溶质的一部分结合而形成相对于水等溶剂为难溶性的化合物的方面有用的成分。从得到这样的作用的方面考虑,优选使Al3+的含量为上述范围。
Li+可使玻璃熔液的粘性降低,但其降低液相温度的作用非常强,结果会使液相温度的玻璃的粘度增大,在形成熔融玻璃时具有抑制波筋发生的作用。另外,也具有降低玻璃转变温度的作用。从得到这种作用的方面考虑,优选使Li+的含量为上述范围。Li+的含量的优选的下限为0.1阳离子%。
F-是用于向玻璃赋予低色散性、异常色散性的必要成分。从得到所期望的低色散性、异常色散性这样的方面考虑,优选使F-的含量为上述范围。
玻璃1中的阴离子成分实质上由F-和O2-构成。除此之外,也可以导入少量的Cl-作为阴离子成分。熔融玻璃从铂系管流出时,玻璃在管外周面溢出从而成为波筋等发生的主要原因,但通过添加Cl-,可以得到减少玻璃熔液的溢出的效果。
从实现热稳定性优异的玻璃这样的方面考虑,优选使F-和O2-的总含量以阴离子%表示为95%以上。
从改善玻璃的热稳定性、耐水性这样的方面考虑,优选使Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Na+、K+各成分的含量为上述范围。
对于Y3+,通过少量的导入可期待玻璃的热稳定性提高,但若过量导入,则玻璃的熔融温度上升,会助长从熔融玻璃的挥发、并且会使玻璃的热稳定性降低。因此,优选使Y3+的含量为上述范围。Y3+的含量的更优选的范围为0.1~12阳离子%、进而优选的范围为0~10阳离子%、进一步优选的范围为0.1~7阳离子%、更进一步优选的范围为0.1~5阳离子%。
除此之外,出于折射率的调整等目的,可以导入少量的La3+、Gd3+、Zr4+、Zn2+。或者也可以导入Yb3+、Lu3+
B3+会显著助长玻璃的挥发性,因此优选使B3+的含量为0~1%、更优选实质不含有B3+。需要说明的是,“实质不含有”包括完全不含有B3+的情况,也指即使含有B3+也是不会助长玻璃的挥发性的程度的微量。
Pb、As、Cd、Tl、Te、Cr、Se、U、Th是环境负荷大的物质,因此优选不导入至玻璃。
玻璃1中,Sc、Hf、Ge这样的成分不是必要的。Sc、Hf、Ge是昂贵的成分,因此优选不导入它们。另外,Lu并非必要成分、且是昂贵的成分,因此从减少玻璃物品的原料成本的方面考虑,优选不导入至玻璃。玻璃1在可见区域的较宽的波段中显示出优异的透光性。从活用这种性质的方面考虑,优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Er、Tb、Eu等会导致着色的物质。
折射率nd的优选的范围为1.42~1.53。需要说明的是,从抑制玻璃1的挥发性、侵蚀性这样的方面考虑,期望使O2-的含量相对于P5+的含量的摩尔比O2-/P5+为3.5以上、即7/2以上。
氟磷酸盐玻璃的第2优选玻璃(以下称为玻璃2)为下述玻璃,其中,以原子%表示,含有0.1%~6%的P、0.8%~22%的Al、1%~20%的O、30%~60%的F,Ca、Sr和Ba的总含量超过0原子%,P和Al的总量除以F的含量的值((P+Al)/F)为0.1~0.4。
在玻璃2中,优选含有1原子%~20原子%的Ca、1原子%~20原子%的Sr、1原子%~20原子%的Ba、30原子%~60原子%的F、1原子%~20原子%的O、0原子%~10原子%的Mg、0原子%~10原子%的Y。通过玻璃2,可以得到阿贝值νd为90~100的玻璃。
需要说明的是,从维持玻璃的热稳定性的方面考虑,玻璃1、玻璃1A、玻璃1B、玻璃2的任一种均优选O2-的含量相对于P5+的含量的摩尔比O2-/P5+为2.5以上、更优选为2.8以上、进而优选为2.9以上、进一步优选为3以上。
需要说明的是,在上述的实施方式中,举出使用了氟磷酸盐玻璃的玻璃物品作为示例。但是,本发明也能够适用于由除此以外的物质构成的玻璃物品。
以下对使用硼酸盐玻璃物品作为玻璃物品的示例进行叙述。
硼酸盐玻璃物品含有B。并且,此时,溶剂为水,溶质包括硼酸盐。此时,作为溶质,可以进一步含有磷酸盐。
需要说明的是,作为本实施方式中的硼酸盐玻璃物品,以下玻璃物品是适合的。
·含有碱土金属和Zn的玻璃物品
·含有稀土金属(稀土元素)的玻璃物品
·含有碱金属的玻璃物品
当然,也可以为进一步含有上述以外的物质的玻璃物品,与氟磷酸盐玻璃同样,可以为含有F的玻璃物品。
以上对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不受上述实施方式的任何限定,在不脱离本发明的要点的范围内可以进行各种各样的改变。
实施例
接着,示出实施例对本发明进行具体说明。当然,本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
首先,作为玻璃物品,使用圆盘状的平面玻璃基板(直径43.7mm、厚度5mm)。该平面基板已经进行了研磨加工,具有光学研磨面。另外,该玻璃基板的玻璃材料是含有5.4阳离子%的P5+、33.7阳离子%的Al3+、1.0阳离子%的Li+、1.2阳离子%的Na+、6.8阳离子%的Mg2 +、28.7阳离子%的Ca2+、17.2阳离子%的Sr2+、4.7阳离子%的Ba2+、1.3阳离子%的Y3+作为阳离子成分,含有91.6阴离子%的F-、8.2阴离子%的O2-、0.2阴离子%的Cl-作为阴离子成分的氟磷酸盐玻璃(摩尔比O2-/P5+=3.5),折射率nd为1.433、阿贝值νd为96(称为玻璃A)。此处,上述的玻璃组成、光学特性为上述玻璃基板的主体部分的组成、特性。
对于以原子%(atomic%)表示的玻璃A的组成,P的含量为1.64%、Al的含量为10.21%、Mg的含量为2.06%、Ca的含量为8.69%、Sr的含量为5.21%、Ba的含量为1.42%、Li的含量为0.3%、Na的含量为0.36%、Y的含量为0.39%、F的含量为63.85%、O的含量为5.72%、Cl的含量为0.14%。
然后,将该玻璃基板浸渍于作为处理液的磷酸盐水溶液。需要说明的是,作为磷酸盐水溶液,使用了按照使NaH2PO4与Na2HPO4的摩尔比为1:1并调整为pH7.0的方式制作得到的水溶液。另外,处理液中的磷(P)浓度和钠(Na)浓度均为160ppm,处理液的温度为16℃,浸渍时间合计为15小时。
(参考例)
在参考例中,使用乙醇直接对实施例1中的研磨后的玻璃基板的表面进行擦拭,从而去除附着于玻璃表面的浆料或淤渣。将如此得到的玻璃基板作为参考例。因此,参考例的玻璃基板未与磷酸盐水溶液接触。除此之外,使用与实施例1相同的手法制作得到玻璃基板。需要说明的是,在玻璃物品的量产中,使用乙醇对研磨后不久的玻璃表面进行擦拭从而去除会成为固着的原因的研磨磨料粒等的作业会使生产率降低,因此这样的方法在实际应用方面不为优选。
(评价)
使用乙醇对实施例1中得到的玻璃基板的表面进行擦拭后,针对实施例1和参考例的各玻璃基板,进行XPS能谱的测定,对玻璃基板的表面附近(4~5nm)所含有的元素的种类和结合状态进行评价。另外,为了进行比较,对组成和玻璃基板的内部(自表面起100nm左右)也进行元素的种类和结合状态的评价。需要说明的是,对玻璃基板的内部进行测定时,通过溅射将表面削去100nm左右。
另外,XPS的测定条件如下。
激发X射线:Al mono
检测区域:
飞离角(take-off angle(TOA)):45deg
检测深度:虚线:4nm~5nm、实线:100nm(溅射)
溅射条件:Ar+2.0kV
溅射速率:约5nm/min(SiO2换算)
通过上述测定条件,可以对存在于玻璃基板、即玻璃物品的表面侧和内部侧的元素的种类、各元素的存在比和结合状态进行评价。
需要说明的是,图1~图6是示出进行了XPS的结果的曲线图,(a)表示实施例1的结果、(b)表示参考例的结果。在玻璃基板的组成之中,图1为示出Al2p的结果的曲线图、图2为示出P2s的结果的曲线图、图3为示出O1s的结果的曲线图、图4为示出Ca2p的结果的曲线图、图5为示出Sr3p3/2的结果的曲线图、图6为示出F1s的结果的曲线图。需要说明的是,图7~图8仅示出了实施例1的结果。图7为示出Ba3d5/2的结果的曲线图、图8为示出Mg1s的结果的曲线图。
图1~图3为涉及在氟磷酸盐玻璃中形成网眼结构的元素Al、P、O的结果。在各图中,由实线表示的玻璃内部的XPS能谱并未受到处理液的影响,因此可以认为实施例1与参考例示出了大致相同的光谱。
与参考例(各图(b))相比,实施例1(各图(a))中,相比于玻璃基板的内部,在玻璃基板的表面处形成网眼结构的元素(P、Al和O)的峰强度显著较高。可以认为,这是因为玻璃基板的表面与处理液接触,从而将溶质的一部分导入玻璃基板内,与玻璃成分结合,结果使显示结合的峰强度变高。该结果表明在玻璃基板的表面形成了难溶性化合物(磷酸铝)。
另一方面,图4~图6是涉及存在于网眼结构的间隙的元素的结果。与图1~3相反,相比于参考例(各图(b)),实施例1(各图(a))中,在玻璃基板的表面处碱土金属和F的峰强度显著低于玻璃基板的内部。可以认为这是由于以下两个原因。其中一个原因是有碱土金属元素和氟从玻璃表面向处理液流出的可能性。另一个原因是有下述可能性:磷酸根离子在表面附近与网眼结构的Al结合,结果使表面处的碱土金属元素和氟的比例相对减少。无论是哪一种理由,结果均显示出在表面形成了难溶性化合物(磷酸铝)。
另外,图7~图8也是涉及实施例1中的存在于网眼结构的间隙的元素的结果,其示出了与图4(a)~图6(a)同样的倾向。
特别是在图2~图3中,在实施例1与参考例之间,不仅是峰强度,峰位置也产生了显著的差异。在图2中,在实施例1(图2(a))中,相比于参考例(图2(b)),起因于金属和POx之间的结合的峰强度极端增加,峰位置从起因于P2O5的峰产生偏移。同样,形成网眼结构的Al(图1(a))或O(图3(a))的峰强度也增大,在O(图3(a))中,起因于金属与POx之间的结合的峰强度极端增加,峰位置从起因于金属与O之间的结合的峰产生偏移。这表明由Al、P和O构成的网眼结构在玻璃表面有所增加。
进一步,利用于上述的实施例1和参考例相同的方法分别制作玻璃基板,对其深度方向进行二次离子质谱分析(SIMS)。其结果为,实施例1的试料(浸渍于磷酸盐水溶液的试料)和参考例的试料(未浸渍于磷酸盐水溶液的试料)中,氢的二次离子强度均显示出了从表面开始逐渐降低、在某一深度之后基本达到恒定值的倾向。因此,实施例1中的处理液中的氢向玻璃内的移动与不发生处理液中的氢的移动的参考例为相同等级,这表明处理液中所含有的氢向玻璃内的移动受到抑制。
进一步,在实施例1中确认到,通过在处理液中的浸渍,可防止玻璃表面上的研磨磨料粒的固着、并且可维持没有模糊且高品质的玻璃表面。
接着,对玻璃A进行磨削从而加工为透镜形状,进一步使用研磨液进行光学研磨,从而制作得到光学透镜。研磨液是通过使研磨磨料粒分散在上述处理液中而得到的。研磨后,将与上述处理液相同种类的液体作为保存液,将透镜浸渍于该保存液之中进行保存。进一步,从保存液中取出透镜,利用在与上述处理液相同种类的液体中加入了清洗剂的液体将附着于透镜表面的异物清洗、除去,进一步将与上述处理液相同种类的液体作为漂洗液对透镜进行漂洗。并且在最后利用IPA(异丙醇)对透镜进行处理,使其干燥从而得到表面没有模糊且清洁的透镜。
(每种玻璃类型的实施例和比较例)
接着,对每种玻璃类型的实施例和比较例的结果进行叙述。
(实施例2~18)
首先,对于作为试料的玻璃物品,使用与实施例1相同的由玻璃A构成的圆盘状平面玻璃基板(直径43.7mm、厚度5mm)。该平面基板已经进行了研磨加工,且具有光学研磨面。
然后,将该玻璃基板浸渍于表1所示的处理液。另外,磷酸盐水溶液的温度为16℃、浸渍时间合计为15小时。需要说明的是,作为参考,处理液中的元素分析浓度也记载于表1。
对于上述的进行了保存处理的玻璃物品,利用如下所示的方法对保存前后的重量变化值(ΔWt(mg))和保存后的雾度值(%)进行评价。另外,通过目视来评价在玻璃物品的表面是否产生缺陷。进一步,求出进行上述处理前后的处理液的pH。结果列于表1。
(重量变化值)
重量变化值是通过下述方法计算出的:对浸渍于处理液前后的试料的重量进行计测,以各自的计测结果的差分的形式计算求出。重量变化值较大时,暗伤扩大的可能性高,因此重量变化值优选较小。结果列于表1。
(雾度值)
雾度值是表示所谓的玻璃模糊的程度的值,数值越小则透明性越高,因而优选雾度值小。具体而言,由雾度值(%)=Td/Tt×100(Td:扩散透过率、Tt:全光线透过率)的式特定。这样的雾度值通过下述方法测定:使用“日本光学硝子工业会标准JOGIS光学玻璃物品的化学耐久性的测定方法(表面法)07-1975”规定的雾度计,在处理液中浸渍预定时间后,使测定光垂直地透过玻璃材料试料的相对的两个表面,由此来进行测定。结果列于表1。
【表1】
由表1可以确认到,在一些实施例中,虽然存在少数观察到呈干涉色的风化或白浊的征兆的试料(表中以○进行标记),但总体而言是良好的(表中以◎进行标记)。
(比较例1~21)
与表2所示的处理液接触,除此之外,与实施例2~18同样地进行评价。结果列于表2。
【表2】
由表2可以确认到,全部比较例的玻璃物品的表面均发生了白浊、风化、细微伤痕的显现等缺陷。
实施例2~18中,与实施例1同样地得到了由玻璃A构成的表面没有模糊且清洁的透镜。
(实施例19~22)
作为玻璃材料,使用摩尔比O2-/P5+为3、折射率nd为1.497、阿贝值νd为81.6的氟磷酸盐玻璃(称为玻璃B),使其与表3所示的处理液接触,除此之外,与实施例2~18同样地进行评价,该氟磷酸盐玻璃中,含有27.4阳离子%的P5+、20.9阳离子%的Al3+、8.3阳离子%的Mg2+、14.2阳离子%的Ca2+、16.9阳离子%的Sr2+、11.7阳离子%的Ba2+、0.6阳离子%的Y3+作为阳离子成分,含有62.9阴离子%的F-、37.1阴离子%的O2-作为阴离子成分。需要说明的是,玻璃基板的主体部分的组成为上述玻璃材料的组成。
对于以原子%(atomic%)表示的玻璃B的组成,P的含量为8.52%、Al的含量为6.5%、Mg的含量为2.58%、Ca的含量为4.42%、Sr的含量为5.26%、Ba的含量为3.64%、Y的含量为0.19%、F的含量为43.34%、O的含量为25.56%。
【表3】
由表3可以确认到,在一些实施例中,虽然存在少数观察到呈干涉色的风化或白浊的征兆的试料,但总体而言是良好的。
接着,对玻璃B进行磨削从而加工为透镜形状,进一步使用研磨液进行光学研磨,从而制作得到光学透镜。研磨液是通过使研磨磨料粒分散在上述各处理液中而得到的。研磨后,将与上述处理液相同种类的液体作为保存液,将透镜浸渍于该保存液之中进行保存。进一步,从保存液中取出透镜,利用在与上述处理液相同种类的液体中加入了清洗剂的液体将附着于透镜表面的异物清洗、除去,进一步将与上述处理液相同种类的液体作为漂洗液对透镜进行漂洗。并且在最后利用IPA(异丙醇)对透镜进行处理,使其干燥从而得到表面没有模糊且清洁的透镜。
(比较例22~30)
与表4所示的处理液接触,除此之外,与实施例19~22同样地进行评价。结果列于表4。
【表4】
由表4可以确认到,全部比较例的玻璃物品的表面均发生了白浊、浑浊、细微伤痕的显现等缺陷。
需要说明的是,由表1~4所示的结果可以确认到,处理液无需一定具有缓冲功能。另外可以确认到,处理液的pH无需一定处于上述范围内。另外,处理液中无需具有磷酸盐作为溶质,例如可以为磷酸(H3PO4)和氢氧化钠(NaOH)的组合。
即,由图1~图8可知,只要按照溶质的一部分能够与存在于玻璃物品的表面的玻璃成分结合的方式选定处理液即可。
需要说明的是,若考虑到表1~4所示的结果,处理液并非一定具有缓冲功能即可,处理液的pH并非一定为6以上8以下就是优选的。需要根据玻璃物品的玻璃类型来调整处理液和处理条件。然而,如图1~8所示,在缺陷发生抑制处理时,只要处理液中的溶质能够作为向玻璃物品重新供给玻璃成分的来源即可。即,本领域技术人员通过调节pH、处理液的溶质或溶剂的种类,从而能够适当设定条件以使处理液中的溶质与玻璃物品内的玻璃成分自由结合从而使其作为该玻璃成分(特别是玻璃骨架物质)自由地导入。结果为,对于可构成玻璃骨架的成分的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧,这样的构思正是本发明的很大的特征。
(实施例23)
接着,使用折射率nd为1.437、阿贝值νd为95.1的氟磷酸玻璃(以下称为玻璃C),准备7片与实施例1相同的具有光学研磨面的圆盘状的平面玻璃基板,上述氟磷酸玻璃中,以原子%(atomic%)表示含有1.89%的P、9.74%的Al、2.04%的Mg、8.55%的Ca、5.11%的Sr、1.4%的Ba、1.47%的Li、0.61%的Na、0.38%的Y、61.41%的F、7.28%的O、0.12%的Cl。
需要说明的是,玻璃C的摩尔比(O2-/P5+)为3.85,阳离子%、阴离子%表示的组成中,P5+的含量为6.06阳离子%、Al3+的含量为31.23阳离子%、Mg2+的含量为6.54阳离子%、Ca2+的含量为27.41阳离子%、Sr2+的含量为16.38阳离子%、Ba2+的含量为4.49阳离子%、Li+的含量为4.71阳离子%、Na+的含量为1.96阳离子%、Y3+的含量为1.22阳离子%,F-的含量为89.25阴离子%、O2-的含量为10.58阴离子%、Cl-的含量为0.17阴离子%。
需要说明的是,玻璃基板的主体部分的组成为上述玻璃材料的组成。
在以下所示的条件C-1至条件C-5的5种条件下分别对各基板进行处理。
(条件C-1)
首先,准备作为处理液的磷酸盐水溶液。磷酸盐水溶液为按照使NaH2PO4与Na2HPO4的摩尔比为1:1并调整为pH7.0的方式制作得到的水溶液。处理液中的磷(P)浓度和钠(Na)浓度均为150ppm。
使用由7个槽构成的漂洗装置,从第1槽至第3槽中加入上述处理液作为漂洗液,从第4槽至第6槽中加入异丙醇(IPA)作为漂洗液。
在第1槽、第2槽、第4槽、第5槽中进行超声波清洗。将玻璃基板依次浸渍于第1槽至第6槽,玻璃基板表面的清洁度得以提高。在第1槽至第6槽的各槽中,玻璃基板的浸渍时间均为100秒。另外,在从第1槽至第6槽的各槽中,对于每个槽,使槽内的液体按照从槽内向过滤器、离子交换树脂、槽内的方式进行循环,从而不会使作为漂洗液的功能降低。在第1槽至第6槽的各槽中,漂洗液的温度均为室温。第7槽被称为蒸气槽(Vapour槽)。在蒸气槽中,在103℃进行60秒的基于异丙醇(IPA)的Vapour处理(IPA蒸气干燥处理),在清洁的状态下对玻璃基板的表面进行干燥。
(条件C-1+条件C-2)
在250℃对由条件C-1进行了漂洗的平面玻璃基板进行30分钟的真空加热(条件C-2)。条件C-2中,设想在将光学多层膜涂布于光学研磨面时进行基板加热。
(条件C-1+条件C-2+条件C-3)
进行条件C-2的真空加热,并且导入氧、氩气,使用热电子离子枪,对平面玻璃基板的光学研磨面进行离子清洁(条件C-3)。条件C-3中,设想在将光学多层膜涂布于光学研磨面时进行基板加热。
(条件C-4)
将平面玻璃基板浸渍于与实施例1相同的磷酸盐水溶液15小时。使磷酸盐水溶液的温度为16℃。磷酸盐水溶液相当于保存液。
(条件C-5)
将平面玻璃基板浸渍于与实施例1相同的磷酸盐水溶液1分钟。使磷酸盐水溶液的温度为16℃。
(试验例A)
使用乙醇直接对研磨后的玻璃基板的表面进行擦拭,将附着于玻璃表面的浆料或淤渣除去。
(试验例B)
将平面玻璃基板浸渍于16℃的纯水15小时。
(评价)
针对在条件C-1~条件C-5的各条件下进行了处理的各玻璃基板,进行XPS能谱的测定,对玻璃基板的表面附近(4nm~5nm)所含有的元素的存在比和结合状态进行了评价。另外,为了进行比较,对于玻璃基板的内部(自表面起100nm左右)也进行了XPS能谱的测定,对元素的存在比和结合状态进行评价。需要说明的是,在对玻璃基板的内部进行测定时,通过溅射将表面削去100nm左右。
XPS的测定条件与实施例1同样。
在XPS能谱中,在元素特有的束缚能(BindingEnergy)的位置出现峰。测定由这些峰周边的光谱波形与光谱的基线所围成的区域的面积,计算出每个元素的面积比,该比值为各元素的存在比。
单一元素处于单一的结合状态的情况下,来源于该元素的XPS能谱的波形为高斯函数形。结合状态并非单一、而是处于2个以上的结合状态的情况下,XPS能谱的波形为峰位置稍有不同的2个以上的高斯函数形合成而成的形状。因此,将由XPS得到的光谱波形分解(分离)为以对应于所设想的结合状态的束缚能的位置作为峰的两种以上的高斯函数,求出由所得到的各高斯函数和基线围成的区域的面积之比,由此可以计算出各结合状态的元素的存在比。XPS能谱分解(分离)为两种以上的高斯函数只要通过最小二乘法等对各高斯函数中的常数进行拟合即可。
玻璃基板的内部(内部侧)的元素的存在比、结合状态在条件C-1~条件C-5、试验例A、试验例B的各条件下大致相同。因此,对于通过条件C-1进行了处理的玻璃基板,将所得到的内部侧的各元素的存在量和Al的每种结合状态的存在量作为玻璃基板的内部侧的各元素的存在量和Al的每种结合状态的存在量。此处,存在量是除C、N等试料污染之外的剩余元素的存在量,其以原子%(atomic%)表示。
[关于表5]
针对分别进行了条件C-1~C-5的处理的玻璃基板进行XPS测定,表5中示出了玻璃基板的表面侧的P、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、F、O的各存在量和内部侧的各元素的存在量的比例。
【表5】
(注1)将以条件C-1进行了处理的玻璃基板的内部侧的各元素的存在比作为基准,表示了与在各条件下进行了处理的玻璃基板的表面侧的各元素的存在比的比率。
(注2)AE=Mg+Ca+Sr+Ba
由表5可知,在使用磷酸盐水溶液进行了处理的任一条件下,P、Al、O的存在量的比例分别超过了1.0,表面侧的存在量多于内部侧的存在量。Mg、Ca、Sr、Ba、F的各存在量的比例以及Mg、Ca、Sr、Ba的合计存在量(总含量)的比例均小于1.0,表面侧的存在量少于内部侧的存在量。
进行了条件C-1~C-5的处理的各玻璃基板的光学研磨面的雾度值为0.0%、重量变化量为1.6×10-3mg/(cm2·hour)以下。
[关于表6]
针对分别进行了条件C-1~C-5的处理的玻璃基板、和试验例B的玻璃基板进行XPS测定,表6中示出了由测定结果求出的玻璃基板的表面侧的Y的存在量和内部侧的Y的存在量的比例。
【表6】
(注1)Y的表面侧的存在量(atomic%)/内部侧的存在量(atomic%)
由表6可知,对于使用磷酸盐水溶液进行处理的条件C-1~C-5,Y的表面侧的存在量相对于内部侧的存在量的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为1.13以下,与此相对,在表面发生白浊的试验例B中,比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为5.13、显示出极大的值。
[关于表7]
针对分别进行了条件C-1~C-5的处理的玻璃基板、和试验例A的玻璃基板进行XPS测定,表7中示出了由测定结果求出的玻璃基板的表面侧的O的存在量和内部侧的O的存在量的比例、以及玻璃基板的表面侧的F的存在量和内部侧的F的存在量的比例。
【表7】
(注1)O及F的表面侧的存在量(atomic%)/内部侧的存在量(atomic%)
由表7可知,对于使用磷酸盐水溶液进行处理的条件C-1~C-5,O的表面侧的存在量相对于内部侧的存在量的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为2.45~4.45、显示出较高的值。另一方面,关于试验例A,比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为1.91,小于2.0。
另外,对于使用磷酸盐水溶液进行处理的条件C-1~C-5,F的表面侧的存在量相对于内部侧的存在量的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为0.13~0.68、显示出0.80以下的值。另一方面,关于试验例A,比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为0.84,超过0.80。
[关于表8]
针对分别进行了条件C-1~C-5的处理的玻璃基板、和试验例A的玻璃基板进行XPS测定,表8中示出了由测定结果求出的玻璃基板的表面侧的每种结合状态的Al的存在量、和试验例A的玻璃基板的内部侧的每种结合状态的Al的存在量。
需要说明的是,在表8中,Al的存在量是按照Al及其他的玻璃成分元素的存在量的合计为100原子%(atomic%)的方式而确定的。
另外,Al的XPS能谱波形可以分离为6种结合状态的高斯函数形。
6种结合状态是束缚能相当于70.60eV的带电状态不同的金属Al、束缚能相当于73.05eV的金属Al、束缚能相当于74.07eV的Al2O3等氧化状态的Al、束缚能相当于74.93eV的Al-POx等磷酸盐状态的Al、束缚能相当于75.45eV的AlOF等、束缚能相当于76.90eV的AlF3等氟化状态的Al。
通过上述方法,将Al的XPS能谱波形分离为6种不同结合状态各自的波形,通过由所分离的各波形和基线围成的区域的面积之比求出处于各结合状态的Al的存在量。
【表8】
由表8可知,通过条件C-3、C-4进行了处理的玻璃基板的最外表面的氧化状态的Al的存在量多于玻璃基板的内部侧的氧化状态的Al的存在量。
另外可知,通过条件C-1~C-4进行了处理的玻璃基板的最外表面的磷酸盐状态的Al的存在量多于玻璃基板的内部侧的磷酸盐状态的Al的存在量。
进一步可知,通过条件C-1~C-4进行了处理的玻璃基板的最外表面的氧化状态的Al的存在量和磷酸盐状态的Al的存在量的合计多于玻璃基板的内部侧的氧化状态的Al的存在量和磷酸盐状态的Al的存在量的合计。
进一步可知,对于氧化状态的Al的存在量和磷酸盐状态的Al的存在量的总量相对于Al的总量(各状态的Al的存在量的总量)的比例((氧化状态的Al的存在量+磷酸盐状态的Al的存在量)/Al的总量),通过条件C-1~C-4进行了处理的玻璃基板均为0.5以上,与此相对,在试验例A的玻璃基板中,上述比例为0.43,氧化状态或磷酸盐状态的Al的合计存在量未达到Al的总量的一半。
其结果,表8表明:若通过利用处理液(磷酸盐水溶液)对玻璃基板进行处理,处理液的溶质进入玻璃内部从而使玻璃基板的表面难溶化,则即使在之后进行加热等处理而导致表面侧的磷酸盐状态的Al减少,缺陷发生抑制效果仍得以维持。
(实施例24)
接着,使用折射率nd为1.497、阿贝值νd为81.61的氟磷酸玻璃(以下称为玻璃D),准备与实施例1相同的具有光学研磨面的圆盘状的平面玻璃基板,上述氟磷酸玻璃以原子%(atomic%)表示含有8.53%的P、6.5%的Al、2.58%的Mg、4.41%的Ca、5.25%的Sr、3.64%的Ba、0.2%的Y、43.32%的F、25.58%的O。
需要说明的是,玻璃D的摩尔比(O2-/P5+)为3.00,阳离子%、阴离子%表示的组成是P5+的含量为27.42阳离子%、Al3+的含量为20.89阳离子%、Mg2+的含量为8.29阳离子%、Ca2+的含量为14.18阳离子%、Sr2+的含量为16.88阳离子%、Ba2+的含量为11.70阳离子%、Y3+的含量为0.64阳离子%、F-的含量为62.87阴离子%、O2-的含量为37.13阴离子%。
需要说明的是,玻璃基板的主体部分的组成为上述玻璃材料的组成。
在与条件C-1同样的条件D-1下对上述玻璃基板进行处理。
[关于表9]
与实施例23同样,对通过条件D-1进行了处理的玻璃基板的表面侧和内部侧的玻璃成分元素的存在量进行定量。将所得到的表面侧的P、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、F、O的存在量和内部侧的各元素的存在量的比例列于表9。
【表9】
(注1)将以条件C-1进行了处理的玻璃基板的内部侧的各元素的存在比作为基准,表示了与在各条件下进行了处理的玻璃基板的表面侧的各元素的存在比的比率。
(注2)AE=Mg+Ca+Sr+Ba
由表9可知,P、O的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)分别超过1.0,各碱土金属的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)、碱土金属的合计存在量AE的比例(表面侧的合计存在量/内部侧的合计存在量)、F的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)分别小于1.0。
另外,Y的比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)为1.00,与在实施例23中使用磷酸盐水溶液进行处理时同样,上述比例的增大因磷酸盐水溶液的使用而得到抑制。
基于条件D-1的处理后的光学研磨面的雾度值为0.0%、重量变化量小于0.9×10- 3mg/(cm2·hour)。
[关于表10]
与实施例23同样,针对基于条件D-1的处理后的玻璃基板进行XPS测定,求出玻璃基板的表面侧和内部侧的每种结合状态的Al的存在量。将各结合状态的Al的存在量(原子%)列于表10。
【表10】
由表10可知,磷酸盐状态的Al的存在量、比例((氧化状态的Al的存在量+磷酸盐状态的Al的存在量)/Al的总量)超过0.5。
(实施例25)
对于具有表11(原子%表示)和表12(阳离子%和阴离子%表示)所示的组成和特性的玻璃E1~E10、玻璃F1、玻璃F2这12种氟磷酸玻璃,与上述实施例同样,制作具有光学研磨面的平面玻璃基板,在条件C-1~条件C-5的各条件下进行处理,通过XPS对玻璃基板的表面侧和内部侧的各元素的存在量、结合状态进行分析、定量。
【表11】
【表12】
[关于玻璃E1~E10的分析结果]
对于通过条件C-1~C-5进行了处理的玻璃基板,P、Al和O的含量在玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧;碱土金属的含量、碱土金属的总含量和F的含量在玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
玻璃E1~E10均含有稀土元素成分。以原子%表示,将内部侧的稀土元素的含量设为RE(in)、表面侧的稀土元素的含量设为RE(su)时,对于通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板,RE(su)相对于RE(in)的比(RE(su)/RE(in))为2以下;对于使用玻璃E1~E10的各种玻璃、且通过与试验例B相同的方法进行了处理的玻璃基板,光学研磨面发生白浊,比(RE(su)/RE(in))超过3。
在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,以原子%表示,将内部侧的O的含量设为O(in)、将表面侧的O的含量设为O(su)时,O(su)相对于O(in)的比(O(su)/O(in))为2.0以上。另一方面,在通过与试验例A相同的方法进行了处理的玻璃基板中,比(O(su)/O(in))小于2.0。
在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,磷酸盐状态的Al的含量、氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量均在玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
另外,在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,以原子%表示,将各结合状态的Al的含量(Al的总量)设为Al(all)、将氧化状态的Al的含量设为Al(ox)、将磷酸盐状态的Al的含量设为Al(ph)时,在表面侧Al(ox)和Al(ph)的总量相对于Al(all)的比((Al(ox)+Al(ph))/Al(all))为0.5以上。
对于通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板,求出F的表面侧的存在量相对于内部侧的存在量的比例(表面侧的F的存在量/内部侧的F的存在量),结果为0.1~0.69,任一玻璃基板均为0.70以下。
通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板的光学研磨面均未确认到模糊、白浊等缺陷。另外,上述各玻璃基板的光学研磨面的雾度值为0.0%。另外,重量减少量也与实施例23中的重量减少量同等。
[关于玻璃F1、玻璃F2的分析结果]
对于通过条件C-1~C-5进行了处理的玻璃基板,P和O的含量在玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧;碱土金属的含量、碱土金属的总含量和F的含量在玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
玻璃F1、玻璃F2均含有稀土金属成分。以原子%表示,将内部侧的稀土元素的总含量设为RE(in)、表面侧的稀土元素的总含量设为RE(su)时,对于通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板,RE(su)相对于RE(in)的比(RE(su)/RE(in))为2以下;对于通过与试验例B相同的方法进行了处理的玻璃基板,光学研磨面发生白浊,比(RE(su)/RE(in))超过3。
在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,以原子%表示,将内部侧的O的含量设为O(in)、将表面侧的O的含量设为O(su)时,O(su)相对于O(in)的比(O(su)/O(in))超过1.0。
在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,磷酸盐状态的Al的含量在玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
另外,在通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板中,以原子%表示,将各结合状态的Al的含量(Al的总量)设为Al(all)、将氧化状态的Al的含量设为Al(ox)、将磷酸盐状态的Al的含量设为Al(ph)时,在表面侧Al(ox)和Al(ph)的总量相对于Al(all)的比((Al(ox)+Al(ph))/Al(all))为0.5以上。
对于通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板,求出F的表面侧的存在量相对于内部侧的存在量的比例(表面侧的F的存在量/内部侧的F的存在量),结果为0.69~0.75,任一玻璃基板均为0.75以下。
对于与试验例A进行了同样的处置的玻璃基板,其比例(表面侧的存在量/内部侧的存在量)均为0.85以上。
通过条件C-1~C-5进行了处理的各玻璃基板的光学研磨面均未确认到模糊、白浊等缺陷。另外,上述各玻璃基板的光学研磨面的雾度值为0.0%。另外,重量减少量也与实施例24中的重量减少量同等。
(实施例26)
利用包括研磨工序的工序将玻璃A~玻璃D的各玻璃加工为双凸透镜、凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凹透镜等透镜形状。在研磨工序途中,在上述各实施例中所使用的磷酸盐水溶液(保存液)之中进行玻璃的浸渍、保存,其后,从磷酸盐水溶液中将玻璃取出,进一步进行研磨从而加工为上述透镜形状。
接着,对由玻璃A~玻璃D的各玻璃构成的透镜进行清洗从而去除研磨浆料或加工屑,在与条件C-1同样的条件下对清洗后的透镜进行漂洗,进行基于IPA的vapour处理,从而得到具有清洁表面的透镜。
对于所得到的透镜的光学研磨面(相当于光学功能面),通过XPS对表面侧和内部侧的各元素的存在量、处于特定状态的元素的存在量进行分析,结果为,与上述实施例中得到的结果一致。
接着,通过条件C-2(条件C-1+真空加热)对由玻璃C构成的透镜进行处理后,通过XPS进行分析,结果得到了与实施例23同样的结果。
进一步,通过条件C-3(条件C-2+离子清洁)对由玻璃C构成的透镜进行处理后,通过XPS进行分析,结果得到了与实施例23同样的结果。
无论在哪一种情况下,各透镜的光学功能面均未确认到模糊、白浊,雾度值为0.0%。另外,由于进行了充分的清洗、漂洗,因此研磨剂或加工屑、污垢被完全除去。如此,即使在基于磷酸盐水溶液的处理后进行真空加热或离子清洁,也可以维持玻璃物品的表面品质。
将防反射用的光学多层膜涂布于透镜的光学研磨面上。即使进行了涂布,透镜的表面侧的状态也保持为涂布前的状态,在光学功能面未确认到模糊、白浊。
因此,即使对玻璃物品的表面进行涂布,玻璃物品的表面品质也得以维持。
上述透镜为经由包括研磨工序的工序而加工得到的玻璃物品,但未经研磨工序而通过精密模压成型而成型的透镜也同样可以得到清洁且没有模糊或白浊的透镜,对于表面侧及内部侧的元素的存在量、结合状态而言,与上述实施例同样的关系成立。
如此得到的各种透镜适于构成照相机等摄像光学系统的光学元件、构成投影仪等投射光学系统的光学元件、构成用于将数据记录至光盘等、或读取记录至光盘的数据的光学系统的微透镜等光学元件、CCTV等的监视照相机或车载照相机的摄像光学系统、搭载于内窥镜的光学元件等。
与现有的光学元件相比,这些光学元件可以将模糊、白浊、污垢的附着等表面的缺陷抑制在极低的水平,因此在摄像光学系统中能够提供极为鲜明的图像。例如,适合于内窥镜等要求极其鲜明的图像的医疗领域的机器。另外,表面缺陷为低级别,因此即使入射激光也不会发生损害,所以适合作为用于引导激光的光学元件。
上文中,举出透镜作为光学元件的示例,但也可以应用于光学棱镜等其它种类的光学元件。
玻璃E1~E10、玻璃F1、玻璃F2也同样可制作表面品质高的光学元件。
(实施例27)
作为能够适用本发明的玻璃的示例,举出玻璃1和玻璃2。另一方面,根据玻璃的性质,存在更优选适用本发明的情况。举例而言,与即使在纯水中浸渍规定时间表面原本就难以发生白浊的玻璃相比,对于在纯水中浸渍规定时间时容易发生白浊的玻璃可以更明显地体现出抑制白浊、维持玻璃物品的品质的效果,从这方面考虑,本发明的适用更有效。
因此,为了设定一个可区别“能够适用本发明的玻璃”和“适宜适用本发明的玻璃”的规定,本发明人进行了调查。进行该调查时,针对在纯水中浸渍15小时表面发生白浊的玻璃(上述的玻璃1)、和即使在纯水中浸渍15小时表面也未发生白浊的氟系玻璃(玻璃α)这两种玻璃进行了XPS能谱的测定。测定条件与上述的实施例同样。下文中,没有特别说明的事项视为与实施例相同。需要说明的是,玻璃α含有24.4阳离子%的P5+、49.7阴离子%的O2-、50.3阴离子%的F-、其他阳离子成分。
首先,将针对玻璃1所进行的XPS的结果作为检证例1,在下文中进行说明。图9是示出针对使用玻璃1制作得到的玻璃基板进行XPS得到的结果的曲线图。
图9中,横轴为束缚能、纵轴为XPS的信号强度。此处,着眼于氧O1s,示出了束缚能为525eV~540eV的范围的XPS能谱。
在图9中,空心圆为将由玻璃1构成的玻璃基板浸渍于纯水中15小时情况下的玻璃基板的最外表面所得到的数据。实心圆为针对通过溅射将上述玻璃基板的最外表面挖掉100nm的面进行XPS分析而得到的数据。即,实心圆是涉及纯水浸渍后的表面侧(最外表面)的标绘(plot)、实心圆是涉及玻璃基板的内部侧的标绘。
在本示例中,自玻璃基板的最外表面起比100nm更深的部分无论为何种深度,均具有大致恒定的组成。
需要说明的是,由玻璃1构成的玻璃基板在纯水中浸渍15小时后,表面发生白浊。
另一方面,将针对玻璃α所进行的XPS的结果作为检证例2,在下文中进行说明。图10是示出针对使用玻璃α制作得到的玻璃基板进行XPS得到的结果的曲线图,其是示出O的结果的曲线图。
在图10中,横轴为束缚能、纵轴为XPS的信号强度。
图10也示出了束缚能为525eV~540eV范围的XPS波形。
在图10中,空心圆是将由玻璃α构成的璃基板浸渍于纯水15小时情况下的玻璃基板的最外表面的标绘,实心圆是针对通过溅射将上述玻璃基板的最外表面挖去100nm的面进行XPS分析而得到的数据。即,空心圆是涉及纯水浸渍后的表面侧(最外表面)的标绘、实心圆是涉及玻璃基板的内部侧的标绘。
在本示例中,自玻璃基板的最外表面起比100nm更深的部分无论为何种深度,均具有大致恒定的组成。
需要说明的是,由玻璃α构成的玻璃基板在浸渍后表面未发生白浊。
在表面未发生白浊的玻璃α(图10)中,对纯水浸渍后的表面侧即最外表面(空心圆)与内部侧(实心圆)进行对比,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度相等,或者最外表面的信号强度(空心圆)的峰小于内部侧的信号强度(实心圆)的峰。
另一方面,在表面发生白浊的玻璃1(图9)中,对于束缚能531.9eV处的XPS的信号强度而言,纯水浸渍后的表面侧即最外表面(空心圆)明显大于深度100nm的内部侧(实心圆)。
作为束缚能对应于531.9eV附近的结合,可以举出金属-POx、金属-OH、金属-CO3、金属-OF等。与此相对,对应于金属-O结合的束缚能处于低能量侧。
在图9中,与内部侧(实心圆)相比,纯水浸渍后的表面侧(空心圆)的峰位置向高能量侧偏移。
若将使用玻璃A制作得到的玻璃基板浸渍于纯水,则作为修饰物质的碱土金属成分或F成分会从基板表面向纯水溶出,水合氢离子或氢氧化物离子等来源于水的离子进入玻璃内。因此认为,通过在纯水中进行浸渍,基板表面的处于金属-POx、金属-OH等结合状态的氧相对增加。对于这样的玻璃而言,浸渍于纯水中容易导致表面发生白浊。
另一方面,即使将使用玻璃α制作得到的玻璃基板浸渍于纯水,也未发现基板表面的处于金属-POx、金属-OH等结合状态的氧相对增加。对于这样的玻璃而言,即使浸渍于纯水中也比较难以导致表面发生白浊。
另外,由XPS数据求出表面侧和内部侧的各元素的存在量,由表面侧的氧O的存在量(原子%)和内部侧的氧O的存在量(原子%)的比例也可以区分是浸渍于纯水时容易发生白浊的玻璃、还是难以发生白浊的玻璃。
对于在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水的玻璃C而言,表面侧的氧O的存在量相对于内部侧的氧O的存在量的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为3.3。
另一方面,对于在同样的条件下浸渍于纯水的玻璃α而言,比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为1.8。
如此,对于浸渍于纯水时难以发生白浊的玻璃,其比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)小于2.0;与此相对,容易发生白浊的玻璃的上述比例为2.0以上。
因此,在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为2.0以上的玻璃物品为优选适用本发明的玻璃物品。对于在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为2.5以上的玻璃物品,本发明的适用更适宜;对于上述比例为3.0以上的玻璃物品,本发明的适用进而适宜。特别是在F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下的玻璃中,优选在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为上述范围内的玻璃。
对于F的含量为80阴离子%以上的玻璃A、玻璃E1~玻璃E10而言,在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为3.0以上。
对于玻璃B、玻璃D、玻璃F1、玻璃F2,在与参考例3同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为2.5以上。
对于浸渍于水之后表面容易发生白浊的玻璃而言,来自玻璃表面的氟的溶出量多,因此与浸渍于水之后表面难以发生白浊的玻璃相比,表面侧的氟F的存在量(原子%)相对于内部侧的氟F的存在量(原子%)的比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)变小。
对于在与实验例B同样的条件下浸渍于纯水的玻璃C而言,比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)为0.5。
另一方面,对于在同样条件下浸渍于纯水的玻璃α而言,比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)为0.74。
如此,对于浸渍于纯水时难以发生白浊的玻璃,其比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为0.7以上;与此相对,容易发生白浊的玻璃的上述比例为小于0.7。
因此,在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)小于0.7的玻璃物品为优选适用本发明的玻璃物品。对于在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)为0.65以下的玻璃物品,本发明的适用更适宜;对于上述比例为0.6以下的玻璃物品,本发明的适用进而适宜;对于上述比例为0.55以下的玻璃物品,本发明的适用进一步适宜。
对于玻璃A、玻璃E1~玻璃E10,在与试验例B同样的条件下浸渍于纯水之后的比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)为0.55以下。
需要说明的是,在对玻璃物品的表面侧进行XPS分析的情况下,优选使进行分析的面为光学研磨面。
如此,可以将纯水浸渍后的最外表面的XPS能谱和通过溅射向下挖去100nm的面的XPS能谱之间所能够确认的关系与纯水浸渍后的玻璃表面的容易发生白浊的程度关联起来。
总而言之,除上述实施方式所述的内容之外,只要为使用满足以下关系的玻璃制作得到的玻璃物品,本发明的适用就更为适宜。
Isur>Iin
Isur:在浸渍于纯水15小时的玻璃的表面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
Iin:在纯水中浸渍15小时的玻璃的自最外表面向深度方向挖去100nm的面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
其中,Isur、Iin为任意单位,但它们是通过共通的单位求出的值。
另外,XPS的测定条件如下,与上述条件相同。
激发X射线:Al mono
检测区域:
飞离角:45deg
检测深度:4nm~5nm(表面)
溅射深度:100nm
溅射条件:Ar+2.0kV
溅射速率:约5nm/min(SiO2换算)
优选在浸渍于16℃的纯水15小时后比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为2.0以上的玻璃物品,更优选上述比例为2.5以上的玻璃物品,进而优选上述比例为3.0以上的玻璃物品。
需要说明的是,在上述示例中,对浸渍的对象为纯水的情况进行了叙述,但在氢氧化钠(NaOH)的情况下,可以说是同样的。即,与即使在NaOH水溶液(pH=8.2)中浸渍规定时间表面原本就难以发生白浊的玻璃α相比,对于在NaOH水溶液(pH=8.2)中浸渍规定时间时玻璃内的特定成分溶出而使表面容易发生白浊的玻璃1可以更明显地体现出抑制白浊、维持玻璃物品的品质的效果,从这方面考虑,本发明的适用更为有效。并且,对于浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)时的表面的容易发生白浊的程度,也可以与条件“Isur>Iin”关联起来。
此时,除上述实施方式所述的内容之外,只要为满足以下关系的玻璃,本发明的适用就进而适宜。
浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)15小时后的玻璃的表面的雾度值>1%
作为进而适宜的关系如下所示。
浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)15小时后的玻璃的表面的雾度值>5%
作为进一步适宜的关系如下所示。
浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)15小时后的玻璃的表面的雾度值>10%
即,越是玻璃的表面的品质会因NaOH水溶液与玻璃物品的接触而降低的玻璃,适用本发明越能够产生显著的价值。因此,越是使用具有上述性质的玻璃制作得到的玻璃物品越为适宜。
需要说明的是,若将玻璃A~D、玻璃E1~E10、玻璃F1、玻璃F2浸渍于上述氢氧化钠水溶液15小时,则表面均发生白浊。
以下,备注有本发明的其它方式。
[备注1]
一种玻璃物品的制造方法,其是具有使用液体对玻璃物品进行清洗的清洗工序的玻璃物品的制造方法,该制造方法的特征在于,
将构成上述液体的物质作为向玻璃物品的表面重新供给玻璃成分的来源,玻璃物品的与上述液体接触的表面的缺陷发生得到抑制。
[备注2]
一种玻璃物品的制造方法,其是具有使用液体对玻璃物品进行清洗的清洗工序的玻璃物品的制造方法,该制造方法的特征在于,
上述液体为由溶剂和溶质构成的溶液,
在进行上述清洗工序时,将上述溶质作为向玻璃物品重新供给玻璃成分的来源。
[备注3]
一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,
其具有处理工序,其中,使上述玻璃坯料或上述玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃坯料或上述玻璃物品进行处理,
上述玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
在上述处理液所接触的上述玻璃坯料或上述玻璃物品的表面,上述溶质的一部分与上述玻璃成分的至少一种结合从而使上述表面相对于上述溶剂难溶化。
[备注4]
如备注3所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,在上述玻璃物品的表面形成有难溶性化合物。
[备注5]
如备注4所述的玻璃物品的制造方法,其中,上述难溶性化合物为磷酸铝。
[备注6]
如备注3~备注5任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述玻璃坯料的F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下。
[备注7]
一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,
其具有处理工序,其中,使上述玻璃坯料或上述玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃坯料或上述玻璃物品进行处理,
上述玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
上述处理液为磷酸盐溶液。
[备注8]
如备注3~备注7任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述处理液中所含有的氢向上述玻璃坯料或上述玻璃物品中的移动得到抑制。
[备注9]
一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,
其具有处理工序,其中,使上述玻璃坯料或上述玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃坯料或上述玻璃物品进行处理,
上述玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
在上述处理液所接触的上述玻璃坯料或上述玻璃物品的表面,上述溶质的一部分与上述玻璃成分的至少一种结合从而使上述处理液中所含有的氢向上述玻璃坯料或上述玻璃物品内的移动得到抑制。
[备注10]
如备注7~备注9任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述玻璃坯料的F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下。
[备注11]
如备注3~备注10任一项所述的玻璃物品的制造方法,其中,上述溶质为磷酸盐。
[备注12]
如备注3~备注11任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述溶剂含有水。
[备注13]
如备注3~备注12任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述玻璃坯料含有Zn。
[备注14]
如备注3~备注13任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述玻璃坯料含有稀土元素。
[备注15]
如备注3~备注14任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述处理液具有pH的缓冲作用。
[备注16]
如备注3~备注15任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述处理液的pH为3~9.8。
[备注17]
如备注3~备注16任一项所述的玻璃物品的制造方法,其中,上述处理工序选自使用上述处理液作为磨削液的磨削工序、使用上述处理液作为研磨液的研磨工序、使用上述处理液作为清洗液的清洗工序的至少一个工序。
[备注18]
如备注17所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述清洗工序包括使用上述处理液作为漂洗液的漂洗工序。
[备注19]
如备注17或备注18所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,在上述清洗工序后具有在上述玻璃物品上形成覆膜的覆膜形成工序。
[备注20]
如备注3~备注19任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述玻璃物品为光学元件。
[备注21]
一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,
上述玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
在上述处理液所接触的上述玻璃物品的表面,上述处理液中所含有的溶质的一部分与上述玻璃成分的至少一种结合从而使上述表面相对于上述溶剂难溶化。
[备注22]
一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,
上述玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
上述处理液为磷酸盐溶液。
[备注23]
一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对上述玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,
上述玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,
在上述处理液所接触的上述玻璃物品的表面,上述处理液中所含有的溶质的一部分与上述玻璃成分的至少一种结合从而使上述处理液中所含有的氢向上述玻璃坯料或上述玻璃物品内的移动得到抑制。
[备注24]
如备注3~备注16任一项所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,上述处理工序为使研磨加工后的玻璃物品与上述保存液接触从而进行保存的保存工序。
[备注25]
如备注24所述的玻璃物品的制造方法,其特征在于,具有清洗工序,其中,对在上述保存工序中所保存的玻璃坯料或玻璃物品进行清洗。
接下来,对实施方式进行总结。
本发明的实施方式1为一种玻璃物品,其是含有P、Al、碱土金属、F和O的玻璃物品,其特征在于,
关于P和O的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧,
关于碱土金属的总含量和F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
优选碱土金属的含量在玻璃物品的表面侧也少于玻璃物品的内部侧的玻璃物品。
如方式1的玻璃物品,本发明的实施方式2的特征在于,关于Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
本发明的实施方式3优选的是,在方式1或方式2中,
关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
本发明的实施方式4优选的是,在方式1或方式3任一方式中,
关于磷酸盐状态的Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
本发明的实施方式5优选的是,在方式1或方式4任一方式中,
关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
本发明的实施方式6优选的是,在方式1或方式5任一方式中,
关于氟化状态的碱土金属的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
本发明的实施方式7优选的是,在方式1或方式6中,
上述碱土类金属为Mg、Ca、Sr和Ba之中的至少一种。
本发明的实施方式8而言,在方式1或方式7任一方式中,
优选为使用F的含量(F-的含量)为55阴离子%以上、O的含量(O2-的含量)为45阴离子%以下的玻璃制作得到的玻璃物品,更优选为使用F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下的玻璃制作得到的玻璃物品,进而优选为使用F的含量为85阴离子%以上、O的含量为15阴离子%以下的玻璃制作得到的玻璃物品。
对于本发明的实施方式9而言,在方式1或方式8任一方式中,
上述玻璃物品的表面的雾度值优选为1%以下。
在本发明的实施方式中,优选为使用O2-含量相对于P5+含量的摩尔比O2-/P5+为2.8以上的玻璃制作得到的玻璃物品。
在本发明的实施方式中,优选为使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上的玻璃制作得到的玻璃物品,更优选为使用F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上的玻璃制作得到的玻璃物品,进而优选为使用F的含量为85阴离子%以上、O的含量为15阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上的玻璃制作得到的玻璃物品。
本发明的实施方式中,优选为使用满足下述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品。
Isur>Iin···(1)
其中,
Isur:在浸渍于纯水15小时的玻璃的表面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
Iin:在纯水中浸渍15小时的玻璃的自最外表面向深度方向挖去100nm的面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
Isur、Iin为任意单位,但它们是通过共通的单位求出的值。
在本发明的实施方式中,优选为使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品,更优选为使用F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品,进而优选为使用F的含量为85阴离子%以上、O的含量为15阴离子%以下、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品。
在本发明的实施方式中,优选为使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品,更优选为使用F的含量为80阴离子%以上、O的含量为20阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品,进而优选为使用F的含量为85阴离子%以上、O的含量为15阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上、满足上述(1)式的玻璃制作得到的玻璃物品。
在本发明的实施方式中,优选为使用浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)15小时后的玻璃的表面的雾度值超过1%的玻璃制作得到的玻璃物品。
另外,在上述各方式中,
优选为下述玻璃物品,其含有稀土元素,以原子%表示,将内部侧的稀土元素的总含量设为RE(in)、将表面侧的稀土元素的总含量设为RE(su)时,RE(su)相对于RE(in)的比(RE(su)/RE(in))为3以下。
另外,在上述各方式中,
优选为以原子%表示,将内部侧的O的含量设为O(in)、将表面侧的O的含量设为O(su)时O(su)相对于O(in)的比(O(su)/O(in))为2.0以上的玻璃物品,特别优选F-的含量为80阴离子%以上。
另外,在上述各方式中,
优选下述玻璃物品,其中,关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
另外,在上述各方式中,优选稀土元素的总含量为0.1阳离子%以上的玻璃物品;优选Y、La、Gd、Yb和Lu的总含量为0.1阳离子%以上的玻璃物品。
另外,在上述各方式中,优选稀土元素的总含量为12阳离子%以下的玻璃物品;优选Y、La、Gd、Yb和Lu的总含量为12阳离子%以下的玻璃物品。
另外,在上述各方式中,
优选下述玻璃物品,其中,以原子%表示,将Al的含量设为Al(all)、将氧化状态的Al的含量设为Al(ox)、将磷酸盐状态的Al的含量设为Al(ph)时,在表面侧Al(ox)和Al(ph)的总量相对于Al(all)的比((Al(ox)+Al(ph))/Al(all))为0.5以上。
在上述的各方式中,玻璃物品优选为在浸渍于16℃的纯水15小时后表面侧的氧O的存在量(原子%)相对于内部侧的氧O的存在量(原子%)的比例(表面侧的氧O的存在量/内部侧的氧O的存在量)为2以上的玻璃物品,更优选为上述比例为2.5以上的玻璃物品,进而优选为上述比例为3.0以上的玻璃物品。
在上述的各方式中,玻璃物品优选为在浸渍于16℃的纯水后表面侧的氟F的存在量(原子%)相对于内部侧的氟F的存在量(原子%)的比例(表面侧的氟F的存在量/内部侧的氟F的存在量)小于0.7的玻璃物品,更优选为上述比例为0.65以下的玻璃物品,进而优选为上述比例为0.60以下的玻璃物品,进一步优选为上述比例为0.55以下的玻璃物品。
在上述的各方式中,表面侧的F的含量相对于内部侧的F的含量的比(表面侧的F的含量/内部侧的F的含量)优选为0.80以下,更优选为0.75以下,进而优选为0.70以下。
对于本发明的实施方式10而言,在上述各方式中,
上述玻璃物品优选为光学元件。
另外,在本发明的实施方式10中,优选为具有光学研磨面的玻璃物品。
最后,对本发明的其它方式进行总结。
本发明的其它方式1为一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,其具有使玻璃坯料或玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料或玻璃物品进行处理的处理工序,玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,在处理液所接触的玻璃坯料或玻璃物品的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合从而使表面相对于溶剂难溶化。
在其它方式1中,优选为下述玻璃物品的制造方法,其中,在处理液所接触的玻璃坯料或玻璃物品的表面,玻璃坯料所含有的碱土金属成分和F成分之中的至少一种向处理液溶出,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合从而形成难溶性化合物。
另外,在其它方式1中,优选的是,溶质为磷酸盐。
另外,在其它方式1中,优选的是,处理液中的磷酸根离子与玻璃中的Al成分结合从而形成难溶性化合物。
另外,在其它方式1中,优选的是,玻璃坯料含有Zn作为玻璃成分,处理液中的磷酸根离子与玻璃中的Zn成分结合从而形成难溶性化合物。
本发明的其它方式2为一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,其具有使玻璃坯料或玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料或玻璃物品进行处理的处理工序,玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属元素、O和F作为玻璃成分,在处理液所接触的玻璃坯料或玻璃物品的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合从而使处理液中所含有的氢向玻璃内的移动得到抑制。
在其它方式2中,优选的是,在处理液所接触的玻璃坯料或玻璃物品的表面,玻璃坯料所含有的碱土金属成分和F成分之中的至少一种向处理液溶出,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合从而抑制氢的移动。
另外,在其它方式2中,优选的是,溶质为磷酸盐。
本发明的其它方式3为一种玻璃物品的制造方法,其是制造通过玻璃坯料的加工而得到的玻璃物品的方法,该方法的特征在于,其具有使玻璃坯料或玻璃物品的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料或玻璃物品进行处理的处理工序,玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属、O和F作为玻璃成分,处理液为磷酸盐溶液。
在其它方式3中,优选下述玻璃物品的制造方法,其中,在处理液所接触的玻璃坯料或玻璃物品的表面,玻璃坯料所含有的碱土类金属成分和F成分之中的至少一种向处理液溶出,处理液中所含有的磷酸根离子与玻璃成分的至少一种结合。
在上述其它方式1~其它方式3中,优选为处理液中所含有的氢在玻璃中的移动得到抑制的玻璃物品的制造方法。
在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,溶剂含有水。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,在玻璃坯料中,F的含量(F-的含量)为20阴离子%以上、O的含量(O2-的含量)为80阴离子%以下。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,在玻璃坯料中,F的含量(F-的含量)为55阴离子%以上、O的含量(O2-的含量)为45阴离子%以下。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料是通过使用O2-含量相对于P5+含量的摩尔比O2-/P5+为2.8以上的玻璃而制作得到的。
另外,优选的是,玻璃坯料是通过使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上的玻璃而制作得到的。
另外,优选的是,玻璃坯料是通过使用满足下述(1)式的玻璃而制作得到的。
Isur>Iin···(1)
其中,
Isur:在浸渍于纯水15小时的玻璃的表面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
Iin:在纯水中浸渍15小时的玻璃的自最外表面向深度方向挖去100nm的面,束缚能531.9eV处的XPS的信号强度
Isur、Iin为任意单位,但它们是通过共通的单位求出的值。
另外,优选的是,玻璃坯料是通过使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、满足上述(1)式的玻璃而制作得到的。
另外,优选的是,玻璃坯料是通过使用F的含量为55阴离子%以上、O的含量为45阴离子%以下、摩尔比O2-/P5+为2.5以上、满足上述(1)式的玻璃而制作得到的。
另外,优选的是,玻璃坯料是通过使用浸渍于NaOH水溶液(pH=8.2)15小时后的玻璃的表面的雾度值超过1%的玻璃而制作得到的。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有Zn。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有稀土元素。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有0.1阳离子%以上的稀土元素。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有Y3+作为稀土元素。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有0.1阳离子%以上的Y3+
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃坯料含有碱金属。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,处理液具有pH的缓冲作用。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,处理液的pH为3~9.8。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,处理工序为选自使用处理液作为磨削液的磨削工序、使用处理液作为研磨液的研磨工序和使用处理液作为清洗液的清洗工序的至少一种工序。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,清洗工序包括使用处理液作为漂洗液的漂洗工序。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,在清洗工序后具有在玻璃物品上形成覆膜的覆膜形成工序。
另外,在上述其它方式1~其它方式3中,优选的是,玻璃物品为光学元件。
另外,优选为具有光学研磨面的玻璃物品。
本发明的其他方式4为一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液含有溶质和溶剂,在处理液所接触的玻璃物品的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合,从而形成相对于溶剂为难溶的化合物。
本发明的其他方式5为一种玻璃坯料的处理方法,其是使通过加工可形成玻璃物品的玻璃坯料的至少一部分的表面与含有溶质和溶剂的处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料进行处理的玻璃坯料的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,在处理液所接触的玻璃坯料的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合,从而形成相对于溶剂为难溶的化合物。
本发明的其他方式6为一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液含有溶质和溶剂,在处理液所接触的玻璃物品的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合,从而使表面相对于溶剂难溶化。
本发明的其他方式7为一种玻璃坯料的处理方法,其是使通过加工可形成玻璃物品的玻璃坯料的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料进行处理的玻璃坯料的处理方法,该处理方法的特征在于,
玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液含有溶质和溶剂,在处理液所接触的玻璃坯料的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合,从而使表面相对于溶剂难溶化。
本发明的其他方式8为一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,
在处理液所接触的玻璃物品的表面,溶质的一部分与玻璃成分的至少一种结合,从而抑制了处理液中所含有的氢向玻璃内移动。
本发明的其他方式9为一种玻璃坯料的处理方法,其是使通过加工可形成玻璃物品的玻璃坯料的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料进行处理的玻璃坯料的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液含有溶质和溶剂,在处理液所接触的玻璃坯料的表面,溶质的一部分与上述玻璃成分的至少一种结合,从而抑制了处理液中所含有的氢向玻璃内移动。
本发明的其他方式10为一种玻璃物品的处理方法,其是使玻璃物品的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃物品进行处理的玻璃物品的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃物品至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液为磷酸盐溶液。
本发明的其他方式11为一种玻璃坯料的处理方法,其是使通过加工可形成玻璃物品的玻璃坯料的至少一部分的表面与处理液(磨削液、研磨液、清洗液、漂洗液、保存液等)接触从而对玻璃坯料进行处理的玻璃坯料的处理方法,该处理方法的特征在于,玻璃坯料至少含有P、Al、碱土金属、O、F作为玻璃成分,处理液为磷酸盐溶液。
需要说明的是,上述处理方法所涉及的其它方式4~其它方式11中的优选方式与上述玻璃物品的制造方法所涉及的其它方式中的优选方式相同。
上述各方式、各形式只要不相互产生矛盾,则可以进行任意的组合。

Claims (12)

1.一种玻璃物品,其是含有P、Al、碱土金属、F和O的玻璃物品,该玻璃物品的主体的F的含量为80阴离子%以上,O的含量为20阴离子%以下,该玻璃物品的特征在于,关于P和O的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧;关于碱土金属的总含量和F的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧;以原子%表示,将每种结合状态的Al的含量的合计设为Al(all)、将氧化状态的Al的含量设为Al(ox)、将磷酸盐状态的Al的含量设为Al(ph)时,在表面侧Al(ox)和Al(ph)的总量相对于Al(all)的比为0.5以上,其中,表面侧是指玻璃物品的自最外表面深度为5nm为止的范围,内部侧是指以玻璃物品的最外表面为基准从100nm深度到105nm深度为止的部分。
2.如权利要求1所述的玻璃物品,其特征在于,关于碱土金属的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
3.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,关于每种结合状态的Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
4.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,所述玻璃物品含有稀土元素,以原子%表示,将玻璃物品的内部侧的稀土元素的总含量设为RE(in)、将玻璃物品的表面侧的稀土元素的总含量设为RE(su)时,RE(su)相对于RE(in)的比(RE(su)/RE(in))为3以下。
5.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,以原子%表示,将玻璃物品的内部侧的O的总含量设为O(in)、将玻璃物品的表面侧的O的总含量设为O(su)时,O(su)相对于O(in)的比(O(su)/O(in))为2.0以上。
6.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的总含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
7.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,关于磷酸盐状态的Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
8.如权利要求5所述的玻璃物品,其特征在于,关于氧化状态的Al和磷酸盐状态的Al的含量,玻璃物品的表面侧多于玻璃物品的内部侧。
9.如权利要求8所述的玻璃物品,其特征在于,关于氟化状态的碱土金属的含量,玻璃物品的表面侧少于玻璃物品的内部侧。
10.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,所述碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少任一种。
11.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,所述玻璃物品的表面的雾度值为1%以下。
12.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其特征在于,所述玻璃物品为光学元件。
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