JP5769585B2

JP5769585B2 - ガラス製光学素子の製造方法

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Description

本発明は、ガラス製光学素子の製造方法に関する。

例えば、ガラス基板・光学レンズ・光学フィルター等のガラス製光学素子には、光学ガラスが使用される。光学ガラスは、屈折率、アッベ数のような光学特性を所望の値とするために、種々の酸化物やフッ化物から構成されている。
ガラス製光学素子を製造に際して、素子表面を清浄にするためのクリーニング工程が欠かせない。一般にこれらガラス製光学素子の洗浄方法として、多槽式浸漬型のレンズ洗浄装置が用いられており、除去する汚れに応じて適切な洗浄液を選定する。特に研磨材や、ガラススラッジ等の微粒子を除去するためには、水系の洗浄液が適している。
ところが、光学ガラスは、その元素構成によっては、水や水系洗浄液により潜傷やヤケが生じることがある。
例えば、特許文献１には、光学部品の洗浄において、洗浄剤のビルダーとして水ガラスを添加することによって、潜傷やヤケを抑制しつつ汚れを除去する光学部品用洗浄剤が記載されている。また特許文献１には、この光学部品用洗浄剤が、Ｂ_２Ｏ_３−アルカリ土類金属系硝材に対して有効であることを示すテスト結果が開示されている。

特開平９−７１７９９号公報

しかし、例えば、特許文献１に記載されたように、潜傷やヤケを抑制する洗浄剤を用いた洗浄方法を用いる場合でも、フッ素、リンなどを含む光学ガラスを加工したガラス製光学素子では、洗浄後に、例えば反射防止膜などのコートを施すと、コートの密着性不良やコート反射率の不良などが生じるという問題があった。
発明者がこれらの不良品の表面を観察したところ、ガラス製光学素子の表面は荒れており、これにより、屈折率や機械強度が低下していたことがわかった。フッ素、リンを含む光学ガラスは、水や水系洗浄液への溶出性が高く、ガラス成分の溶出したあとの表面に微細構造が生じ、表面の荒れが形成されていると考えられる。
このような洗浄による表面の劣化を防ぐため、フッ素、リンなどを含む光学ガラスを用いたガラス製光学素子の実際の生産では、自動洗浄機を使用せず、有機溶剤で洗浄してから１枚ずつ手作業により拭きあげている。このような洗浄作業は、リンなどを含む光学ガラスを用いたガラス製光学素子の製造コストを上げる要因となっていた。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、表面の薄膜を形成する場合に薄膜密着性および薄膜の反射率特性に優れ、効率よく製造することができるガラス製光学素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のガラス製光学素子の製造方法は、フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工したガラス製光学素子の製造方法であり、フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工して、素子本体の外形を形成する素子本体部材形成工程と、非イオン系界面活性剤をベースに水溶性溶剤及び／又はリン酸塩を含有した洗浄液が満たされた洗浄槽に前記素子本体を浸漬して洗浄することにより、洗浄による前記ガラス材料内のフッ素を含む成分の溶出を選択的に抑制して、前記ガラス材料の組成と同じ組成を有する基体部の少なくとも一部の表面に層状にフッ素元素の含有率が前記基体部の組成におけるフッ素元素の含有比率を下回ることなく変化して最外面で最大となる勾配を有するフッ素濃度勾配層部を形成する、フッ素濃度勾配層部形成工程と、前記フッ素濃度勾配層部の上に光学薄膜を形成する光学薄膜形成工程と、を有する方法とする。

また、本発明のガラス製光学素子の製造方法では、前記フッ素濃度勾配層部のフッ素元素の含有比率は、前記基体部のフッ素元素の含有比率の１倍より大きく、１．３倍以下であることが可能である。

また、本発明のガラス製光学素子の製造方法では、前記フッ素濃度勾配層部の前記基体部と反対側の表面に、光学薄膜が形成されていることが可能である。

本発明のガラス製光学素子の製造方法によれば、フッ素およびリンを含有するガラス材料の組成と同じ組成を有する基体部の表面に層状にフッ素元素の含有率が前記基体部の組成におけるフッ素元素の含有比率を下回ることなく変化して最外面で最大となる勾配を有するフッ素濃度勾配層部を形成することができるため、表面の薄膜を形成する場合に薄膜密着性および薄膜の反射率特性に優れ、効率よく製造することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態のガラス製光学素子の一例を示す光軸方向に沿う断面図、およびそのＡ部詳細図である。本発明の実施形態のガラス製光学素子の製造方法を示す模式的な工程説明図である。従来技術に係るガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。実施例１のガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。比較例１のガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。

以下では、本発明の実施形態のガラス光学素子について添付図面を参照して説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態のガラス製光学素子の一例を示す光軸方向に沿う断面図である。図１（ｂ）は、図１（a）におけるＡ部詳細図である。

図１（ａ）に示すのは、本実施形態のガラス製光学素子の一例であるレンズ１である。
レンズ１は、フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工したレンズ本体１ｃ（素子本体）を有する両凸レンズである。このため、レンズ本体１ｃの表面は、それぞれ凸球面からなるレンズ面１ａ、１ｂと、これらの光軸を中心とする円筒面状のレンズ側面１ｄとが、形成されている。
レンズ面１ａ、１ｂ上のレンズ有効面には、それぞれ、設計波長の光を良好に透過させ表面反射を抑制するための光学薄膜２ａ、２ｂが成膜されている。
光学薄膜２ａ、２ｂは、例えば、屈折率の異なる薄膜を複数積層させた多層薄膜を採用することができる。光学薄膜２ａ、２ｂの膜構成や膜厚は、必要な光学特性に応じて適宜設定することができる。以下では、光学薄膜２ａの膜厚をｈ_Ｃａ（図１（ｂ）参照）で表し、光学薄膜２ｂの膜厚をｈ_Ｃｂ（図示略）で表す。

レンズ本体１ｃは、図１（ｂ）に示すように、基体部１Ｂと、フッ素濃度勾配層部１Ｆとを備える。

基体部１Ｂは、レンズ本体１ｃを加工したガラス材料の組成と同じ組成を有するレンズ本体１ｃの部位であり、レンズ本体１ｃと略同様の形状を有する。

フッ素濃度勾配層部１Ｆは、基体部１Ｂの表面に層状に形成されたレンズ本体１ｃの部位である。本実施形態では、レンズ面１ａ、１ｂとレンズ側面１ｄの一部に形成されているが、フッ素濃度勾配層部１Ｆは少なくともレンズ面１ａ、１ｂのレンズ有効径内に形成されていればよい。例えば、レンズ側面１ｄには、フッ素濃度勾配層部１Ｆが形成されなくてもよいため、フッ素濃度勾配層部１Ｆの形成時にレンズ本体１ｃの保持部に利用することが可能である。
フッ素濃度勾配層部１Ｆの層厚ｈ_Ｆは、レンズ本体１ｃの厚さに比べて非常に小さく、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍである。
また、フッ素濃度勾配層部１Ｆにおけるフッ素元素の含有率Ｄ_Ｆは、基体部１Ｂの組成におけるフッ素元素の含有比率Ｄ_Ｂを下回ることなく変化して最外面で最大となる勾配を有している。
フッ素元素の含有率Ｄ_Ｆの勾配は、一定でもよいが、層厚方向に変化することが可能である。勾配が膜厚方向に変化する場合、勾配を表す関数形は、特に限定されない。ただし、基体部１Ｂとの境界位置から最外面まで、広義単調に増加する（ただし、まったく増加しない一定値の場合は除く）に増加することが好ましい。この場合、広義単調かどうかの判定は、含有率や位置測定の測定誤差によって測定値の逆転が発生することがない程度に、層厚方向の測定間隔をあけた測定により行うものとする。

また、フッ素濃度勾配層部１Ｆにおけるフッ素元素の含有率Ｄ_Ｆの最大値はフッ素元素の含有比率Ｄ_Ｂの１．３倍以下であることが好ましい。すなわち、フッ素元素の含有率Ｄ_Ｆは、１＜Ｄ_Ｆ／Ｄ_Ｂ≦１．３の関係を満足することが好ましい。
Ｄ_Ｆ／Ｄ_Ｂが１．３より大きくなると、後述する本実施形態の製造方法では、フッ素
濃度勾配層１Ｆの厚みが増大することで、薄膜の反射率特性に影響し、設計性能から外れる。

このような構成のレンズ１は、種々の部材と組み合わせて種々の光学製品に用いることが可能である。光学製品の種類は、特に限定されないが、例えば、単体または他のレンズとともにレンズ鏡筒に組み込んだレンズユニット、スチルカメラ、ビデオカメラ等の撮像装置、プロジェクタ等の投影装置、スキャナ等の画像読取装置、撮像機能を有する内視鏡、顕微鏡等の例を挙げることができる。

次に、本実施形態のレンズ１の製造方法について説明する。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の実施形態のガラス製光学素子の製造方法を示す模式的な工程説明図である。

本実施形態の光学素子製造方法では、素子本体部材形成工程、フッ素濃度勾配層部形成工程、および光学薄膜形成工程をこの順に行うことによりレンズ１を製造する。

素子本体部材形成工程は、フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工して、レンズ本体１ｃの外形を形成する工程である。
本工程では、まず、フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工して、図２（ａ）に示すように、レンズ１のレンズ本体１ｃを光軸方向にわずかに厚くした形状を有する被加工体１０を作製する。
すなわち、被加工体１０は、レンズ側面１ｄと、レンズ面１ａ、１ｂと略同じ曲率半径を有する凸球面１０ａ、１０ｂとを備え、凸球面１０ａ、１０ｂの間の中心軸上の面間距離が、レンズ１のレンズ面１ａ、１ｂの光軸上の面間距離よりわずかに大きくなっているものである。
被加工体１０は、ガラス母材から切削して形成してもよいし、プレス成形によって形成してもよい。

フッ素およびリンを含有するガラス材料としては、例えば、ＦＣＤ１、ＦＣＤ１０（以上、ＨＯＹＡ製）、Ｓ−ＦＰＬ５１、５３（以上、オハラ製）、Ｋ−ＣａＦＫ９５、Ｋ−ＰＦＫ８０、Ｋ−ＰＦＫ８５（以上、住田光学ガラス製）などのフツリン酸塩ガラス等を挙げることができる。

次に、図２（ｂ）に示すように、レンズ側面１ｄを基準として、その中心軸上に球心位置を有するレンズ面１ａ、１ｂをそれぞれ形成する。
すなわち、凸球面１０ａ、１０ｂに対して、例えば、切削、粗研削、精研削などを順次行って、良好な研磨加工が可能となる面精度まで段階的に面精度を高め、最終的に適宜の研磨代を残した面間距離となるように加工する。そして、この被加工体１０を不図示の研磨装置に保持して、研磨加工を行い、レンズ面１ａ、１ｂを形成する。
これにより、レンズ本体１ｃと同じ外形を有する素子本体部材１０Ａが形成される。
以上で、素子本体部材形成工程が終了する。

次に、フッ素濃度勾配層部形成工程を行う。本工程は、素子本体部材１０Ａの表面にフッ素濃度勾配層部１Ｆを形成する工程である。
本工程は、図２（ｃ）に示すように、水系洗浄液６が満たされ超音波振動子７が設けられた洗浄槽５に素子本体部材１０Ａを浸漬して、一定時間をかけて超音波洗浄することにより行う。
水系洗浄液６による洗浄が終了したら、純水が満たされ超音波振動子が設けられた図示略の純水リンス槽に一定時間浸漬して、リンス洗浄を行う。

水系洗浄液６としては、素子本体部材形成工程による汚れを落とす界面活性剤などの洗剤成分が含有され、水による潜傷やヤケを抑制するとともに、ガラス材料内のフッ素を含む成分の溶出を抑制できる溶質が添加された水溶液であれば、適宜の洗浄剤を採用することができる。
水系洗浄液６の具体例としては、高級アルコールエトキシレートなどの非イオン系界面活性剤をベースに、グリコールエーテル、アルコールなど水溶性溶剤、及び／又は、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩を含有した洗浄剤を、純水で希釈して用いることができる。
希釈後の洗浄液中のリン酸塩の好適濃度範囲としては、Ｐ元素の重量として２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
これら水系洗浄液６において、各溶質の組成比および濃度の好適値は、素子本体部材１０Ａの組成などによっても異なるため、ガラス材料ごとに予め実験を行うなどして好適な値を求めておく。
また、洗浄時間の条件についても、ガラス材料ごとに予め実験を行うなどして好適な値を求めておく。

このような洗浄を行うと、素子本体部材１０Ａの表面から、ガラス成分が溶出していくが、水系洗浄液６を用いた場合には、フッ素元素と、これと強固に結合したカルシウム（Ｃａ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素等のアルカリ土類元素とを含む構造部分の溶出が選択的に抑制される。このため、ガラス成分の溶出の激しい素子本体部材１０Ａの表面において、フッ素元素の含有率が高まり、これにより表面にフッ素濃度勾配層部１Ｆを有するレンズ本体１ｃが形成される（図２（ｄ）参照）。
以上で、フッ素濃度勾配層部形成工程が終了する。

ここで、水系洗浄液６によりフッ素濃度勾配層部１Ｆが形成される理由について説明する。
図３は、従来技術に係るガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。グラフの横軸は、深さ方向の組成分布を測定するために行ったエッチング時間（ｓｅｃ）である。縦軸は元素含有率（ａｔｍ％）である。また凡例中のアルファベットは元素記号である。

フッ素およびリンを含有するガラスは、水や水系洗浄液に浸漬されたときにガラスが溶解する。本発明者が、ガラスを浸漬した後の洗浄液中の金属元素の量を測定したところ、ガラスが溶解する際の元素ごとの溶出比率は、洗浄液の種類によって必ずしも同じではないことがわかった。また、その溶出比率によって、ガラス表面の荒れ（微細な凹凸）の生じ方も変化していることが分かった。
荒れは微細な凹凸のサイズオーダーにより、傷やクモリなどの不具合との関連が高くなる比較的大きなサイズの荒れと、コート反射率や密着性を悪い方向に変化させている極小さなサイズオーダーの荒れがあった。

本発明では、特に後者を対策することを狙い、このような極小さなサイズオーダーの荒れのある表面を詳細に分析した。図３のグラフは、このような極小さなサイズオーダーの荒れのある従来技術によるレンズの表面を、X線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて表面深さ方向の組成分布を測定した結果を示す。すなわち、最表面の組成分布測定を行った後、Ａｒ^＋による１０秒間のエッチングと、このエッチングにより形成された表面の組成分布測定とを行うことを繰返して、レンズの最表面から、順次深さ方向に組成分布測定を行なった。このため、横軸のエッチング時間は、０ｓｅｃがレンズの表面の測定結果を表し、エッチング時間が増大するほど、レンズの表面から深い位置での組成を表している。
図３において、折れ線１００で示されるように、極小さなサイズオーダーの荒れの箇所では、フッ素元素（Ｆ）の含有比率が、ガラス表面の近傍で大きく減少していることがわかった。また、折れ線１０１、１０２で示されるようにＣａやＳｒもガラス表面の近傍で大きく減少している。
これは、フツリン酸塩ガラス中でフッ素元素は、カルシウムやストロンチウムなどアルカリ土類元素と結合しており、これらが選択的に溶出していると考えることができる。このような選択的な溶出が進むと、ガラス表面には、アルミニウム（Ａｌ）元素（折れ線１０３参照）など酸素（Ｏ）元素（折れ線１０４参照）と強固な結合を有する構造部分が残り、これにより、極小さなサイズオーダーの荒れ（＝多孔質状の変質層）を生じていると考えられた。
水系洗浄液への溶出をゼロにすることは、不可能である。そこで溶出しても多孔質状の変質層をつくらないような表面構成を検討したところ、ガラス表面に向かってフッ素の含有比率が増加するように変化した場合には、問題となる多孔質状の変質層を形成しないことがわかり、本発明に到った。

次に、光学薄膜形成工程を行う。本工程は、レンズ本体１ｃのレンズ面１ａ、１ｂにそれぞれ光学薄膜２ａ、２ｂを形成する工程である。
成膜を行う装置としては、光学薄膜２ａ、２ｂの膜構成などに応じて、適宜の成膜装置、例えば、真空蒸着装置などを採用することができる。
光学薄膜２ａ、２ｂは、レンズ有効径内では、フッ素濃度勾配層部１Ｆの最外面上に成膜されていく。
このようにして、図１（ａ）に示すようなレンズ１を製造することができる。

本実施形態のレンズ１は、光学薄膜２ａ、２ｂがフッ素濃度勾配層部１Ｆ上に成膜されている。フッ素濃度勾配層部１Ｆは、上記の多孔質状の変質層を形成しないため、レンズ面１ａ、１ｂに多孔質状の変質層が形成されている場合に比べて、光学薄膜２ａ、２ｂの薄膜密着性（耐久性）や反射率特性を向上することができる。
フッ素およびリンを含むガラス材料を用いたレンズでは、良好な薄膜密着性や反射率特性を得ようとすれば、水系洗浄液による洗浄によらず、有機溶剤による洗浄の後、手拭き仕上げを行っていたため、手拭きの作業時間が膨大となり、製造コストを増大させていた。
これに対して、本実施形態のレンズ１の製造方法では、水系洗浄液６を用いて、フッ素濃度勾配層部１Ｆを形成しつつ、素子本体部材１０Ａの洗浄も行い、手拭き仕上げの必要がなくなるため、フッ素およびリンを含むガラス材料を用いたレンズであっても、効率よく製造することができ、製造コストを低減することができる。

なお、上記の説明では、ガラス製光学素子が、両凸レンズの場合の例で説明したが、これは一例である。ガラス製光学素子の種類は、特に限定されない。例えば、ガラス基板、光学レンズ、光学フィルター、反射ミラー、プリズム等の例を挙げることができる。これらの光学素子は、いずれも光を透過させたり反射させたりする光学面が研磨加工によって高精度に形成され、光学面の表面には光学薄膜が成膜されている。光学面の面形状は、例えば、平面、球面、非球面、自由曲面など適宜の形状を採用することができる。また、光学薄膜の種類としては、例えば、表面保護膜コート、反射防止膜コート、波長フィルター膜コート、反射膜コート、偏光分離膜コートなどの種々の機能を有する光学薄膜を挙げることができる。なお、光学薄膜とは、光学的機能を備える薄膜をいう。

また、上記の説明では、レンズ１は、光学薄膜２ａ、２ｂが形成されている場合の例で説明したが、レンズ本体１ｃは、レンズ面１ａ、１ｂが形成されており、レンズとして機能するガラス製光学素子を構成している。このため、例えば、光学薄膜を表面に形成しなくても、必要な性能が得られる場合には、光学薄膜２ａ、２ｂを削除して、レンズ本体１ｃのみを用いることも可能である。

また、上記の実施形態で説明した構成要素は、本発明の技術的思想の範囲で適宜組み合わせたり、削除したりして実施することができる。

次に、上記実施形態の具体的な実施例１〜７について、比較例１〜３とともに説明する。
図４は、実施例１のガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。図５は、比較例１のガラス製光学素子の素子本体の表面の深さ方向の組成分布を示すグラフである。図４、５とも、グラフの横軸は、深さ方向の組成分布を測定するために行ったエッチング時間（ｓｅｃ）である。縦軸は元素含有率（ａｔｍ％）である。また凡例中のアルファベットは元素記号である。

［実施例１］
実施例１の条件および評価結果を、比較例１とともに下記表１にまとめて示す。

実施例１では、まず、硝材として、屈折率が１．４３９、アッベ数が９５であるフツリン酸ガラス（Ｓ−ＦＰＬ５３（商品名；オハラ製））を研磨し、各レンズ面の曲率半径が４６ｍｍである直径１３ｍｍの素子本体部材１０Ａを上記実施形態の素子本体部材形成工程により作製した。
この素子本体部材１０Ａを、高級アルコールエトキシレート、グリコールエーテル、アルコールを含有する洗浄液Aを純水で５％に希釈したものを水系洗浄液６として入れた洗浄槽と、純水リンス槽とを備える超音波洗浄槽で、それぞれ８０秒ずつ洗浄した（フッ素濃度勾配層部形成工程）。
このレンズの1面に真空蒸着機で屈折率の異なる金属酸化物を積層した反射防止膜を形成し（光学薄膜形成工程）、コート面の反射率測定、スクラッチテストを実施した。
また、同様にして作製した別のレンズのコートを付与していない面について、ＸＰＳを用いて表面深さ方向の組成分布を測定した。
すなわち、最表面の組成分布測定を行った後、Ａｒ^＋による１０秒間のエッチングと、このエッチングにより形成された表面の組成分布測定とを行うことを繰返して、レンズの最表面から、順次深さ方向に組成分布測定を行なった。
この１０秒間のエッチングによるエッチング深さは、平均４．２ｎｍであった。
この測定結果のグラフを図４に示す。

［比較例１］
比較例１として、実施例１と同じガラス材料により、同形状のレンズを作製し、高級アルコールエトキシレート、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含有する洗浄液Bを純水で５％に希釈した水系洗浄液を入れた洗浄槽と、純水リンス槽とを備える超音波洗浄槽で、それぞれ８０秒ずつ洗浄した。
このレンズの1面に、実施例１と同様にして反射防止膜を形成し、実施例１と同様にして、コート面の反射率測定、スクラッチテストを実施した。また、同様にして作製した別のレンズのコートを付与していない面について、実施例１と同様にして表面深さ方向の組成分布を測定した。
この測定結果のグラフを図５に示す。

［評価］
評価は、表１に示すように、「コート反射率」、「膜破壊」について行った。
「コート反射率」の評価は、反射防止膜が形成されたレンズ面の分光反射率を測定して行った。具体的には、波長５００ｎｍの反射率を求めて、規格値０．７％と比較した。表１の判定欄の「○」は、反射率が０．７％以下で合格であったことを示し、「×」は、反射率が０．７％より大きく不合格であったことを示す。
「膜破壊」の評価は、スクラッチテストを行って、膜破壊荷重を測定し、規格値１２５ｍＮと比較した。表１の判定欄の「○」は、膜破壊荷重が１２５ｍＮ以上で合格であったことを示し、「×」は、膜破壊荷重が１２５ｍＮ未満で不合格であったことを示す。
また、図４、５のグラフから、フッ素元素の含有比率が変化する位置を読み取って、フッ素元素の変化層の層厚を算出し、表１に「層厚」として記載した。
また、フッ素元素の変化開始位置の含有比率に対する変化層の最外面の含有比率の比（上記実施形態に記載のＤ_Ｆ／Ｄ_Ｂに対応する）を算出し、表１に「変化層／基板部」として記載した。以下、簡単のため、実施例、比較例を問わず「変化層／基板部」欄の数値を単にＤ_Ｆ／Ｄ_Ｂと称する。

実施例１では、図４に折れ線２００で示されるように、フッ素元素の含有比率が最外面で最大約５６％の最大値を示し、層厚１５ｎｍ（表１参照）の範囲で、内部から最外面に向かって、広義単調に増大し、約４５％で安定している。このため、層厚１５ｎｍのフッ素濃度勾配層部１Ｆが表面に形成されていることが分かる。
また、Ｄ_Ｆ／Ｄ_Ｂは、表１に示すように１．１３であった。
また、同様な層厚の範囲で、Ｃａの含有比率（折れ線２０１参照）は内部から最外面に向かってわずかに上昇しており、Ｓｒの含有比率（折れ線２０２参照）は略横這いであり表面のみで減少している。
また、Ａｌの含有比率（折れ線２０３参照）およびＯの含有比率（折れ線２０４参照）は内部から最外面に向かっていずれも減少している。

これに対して、比較例１では、図５に折れ線３００で示されるように、フッ素元素の含有比率が最外面で約３５％の最小値を示し、層厚１７．９ｎｍ（表１参照）の範囲で内部から最外面に向かって減少し、約４５％で安定している。したがって、層厚１７．９ｎｍのフッ素濃度の変化層が形成されているものの、最外面に向かってフッ素元素の含有比率が減少しているため、フッ素濃度勾配層部１Ｆは形成されておらず、多孔質状の変質層が形成されていることが分かる。
このため、Ｄ_Ｆ／Ｄ_Ｂは、表１に示すように０．７６であった。
また、同様な層厚の範囲で、Ｃａ、Ｓｒの含有比率（折れ線３０１、３０２参照）は、いずれも内部から最外面に向かって大きく減少している。
また、Ａｌ、Ｏの含有比率（折れ線３０３、３０４参照）は、いずれも内部から最外面に向かって大きく増大している。

実施例１では、表１に示すように、反射率が０．５％、膜破壊荷重が１３２ｍＮであり、いずれもの評価も「○」であった。
これに対して、比較例１では、反射率が１．４％、膜破壊荷重が１２ｍＮであり、いずれもの評価も「×」であった。
それぞれの数値を比較しても、実施例１は、比較例１に対して格段に良好な数値を示していることがわかる。
この相違は、実施例１が表面にフッ素濃度勾配層部１Ｆを有するのに対して、比較例１では表面に多孔質状の変質層が形成されているためであると考えられる。

［実施例２〜５］
実施例１の条件および評価結果を下記表２にまとめて示す。

実施例２〜５では、素子本体部材形成工程において、上記実施例１と同じフツリン酸ガラスを研磨し、各レンズ面の曲率半径が５２mmである直径１５mmのレンズを作製した。
また、フッ素濃度勾配層部形成工程では、表２に示すように、水系洗浄液６として、高級アルコールエトキシレート、アルコール、リン酸水素ナトリウムを含有する洗浄液C１を純水で３％に希釈したものを用いて洗浄を行った。希釈後の洗浄液中のリン酸塩の濃度は、Ｐ元素の重量として１０ｐｐｍであった。
ただし、実施例２〜５では、洗浄槽による洗浄時間を、それぞれ６０秒、１２０秒、１８０秒、２４０秒に設定した。
また、光学薄膜形成工程および評価は、上記実施例１と同様にして行った。

実施例２〜５では、上記実施例１と同様な組成分布測定を行った結果、いずれも、フッ素濃度勾配層部１Ｆが形成されていることが確認された。
実施例２〜５のフッ素濃度勾配層部１Ｆの層厚は、表２に示すように、それぞれ、１２．５ｎｍ、４０ｎｍ、５５ｎｍ、９０ｎｍであり、洗浄時間が長くなるほど、層厚が厚くなっていた。
また、実施例２〜５のＤ_Ｆ／Ｄ_Ｂは、それぞれ、１．２、１．２５、１．２、１．２８であり、洗浄時間と関係なく、略一定になった。
また、実施例２〜５の反射率は、それぞれ、０．４８％、０．５１％、０．４９％、０．５３％であり、洗浄時間と関係なく、略一定になった。また、いずれの評価も「○」であった。
また、実施例２〜５の膜破壊荷重は、それぞれ、１３１ｍＮ、１２９ｍＮ、１３２ｍＮ、１２７ｍＮであり、洗浄時間と関係なく、略一定になった。また、いずれの評価も「○」であった。
したがって、洗浄液Ｃ１によって形成されたフッ素濃度勾配層部１Ｆは、層厚１２．５ｎｍから９０ｎｍの範囲で、反射率、膜破壊荷重とも良好な結果を示した。

［実施例６、７］
実施例６、７の条件および評価結果を、比較例２、３とともに下記表３にまとめて示す。

実施例６、７では、素子本体部材形成工程において、上記実施例１と同じフツリン酸ガラスを研磨し、各レンズ面の曲率半径が８０mmである直径２４mmのレンズを作製した。
また、フッ素濃度勾配層部形成工程では、表３に示すように、水系洗浄液６として、高級アルコールエトキシレート、アルコール、リン酸塩を含有する洗浄液Ｃ２を純水で３％に希釈したものを用いて洗浄を行った。希釈後の洗浄液中のリン酸塩の濃度は、P元素の重量として５ｐｐｍであった。
ただし、実施例６、７では、洗浄槽による洗浄時間を、それぞれ、１２０秒、２４０秒に設定した。
また、光学薄膜形成工程および評価は、上記実施例１と同様にして行った。

実施例６、７では、上記実施例１と同様な組成分布測定を行った結果、いずれも、フッ素濃度勾配層部１Ｆが形成されていることが確認された。
実施例６、７のフッ素濃度勾配層部１Ｆの層厚は、表３に示すように、それぞれ、１７．９ｎｍ、２２．１ｎｍであり、洗浄時間が長い方が層厚が厚くなっていた。
また、実施例６、７のＤ_Ｆ／Ｄ_Ｂは、それぞれ、１．０８、１．０４であり、略同等であった。
また、実施例６、７の反射率は、それぞれ、０．５１％、０．５１％であった。また、いずれの評価も「○」であった。
また、実施例６、７の膜破壊荷重は、それぞれ、１２７ｍＮ、１２９ｍＮであり、洗浄時間と関係なく略同じ値になった。また、いずれの評価も「○」であった。
したがって、洗浄液Ｃ２によって形成されたフッ素濃度勾配層部１Ｆは、反射率、膜破壊荷重とも良好な結果を示した。

［比較例２、３］
比較例２、３は、上記実施例７の条件で用いた洗浄液Ｃ２と、洗浄液中のリン酸塩の濃度が異なる洗浄液Ｃ３、Ｃ４を用いた点が異なり、他の洗浄条件は同一とした。
洗浄液Ｃ３は、洗浄液Ｃ２の８倍量含有し、純水希釈後の洗浄液中のリン酸塩濃度で４０ｐｐｍとした。
洗浄液Ｃ４は、洗浄液Ｃ２の１６倍量含有し、純水希釈後の洗浄液中のリン酸塩濃度で８０ｐｐｍとした。

比較例２、３では、上記実施例１と同様な組成分布測定を行った結果、いずれも、フッ素濃度勾配層部１Ｆが形成されていないことが確認された。
比較例２、３のフッ素濃度変化層の層厚は、表３に示すように、それぞれ、２０ｎｍ、６３ｎｍであった。
また、比較例２、３のＤ_Ｆ／Ｄ_Ｂは、それぞれ、０．６１、０．６２であった。
また、比較例２、３の反射率は、それぞれ、１．４１％、１．５５％であり、いずれの評価も「×」であった。
また、比較例２、３の膜破壊荷重は、それぞれ、３７ｍＮ、１８ｍＮであり、いずれの評価も「×」であった。
したがって、洗浄液Ｃ３、Ｃ４では、フッ素濃度勾配層部１Ｆが形成されず、反射率、膜破壊荷重とも規格値外となり、実施例７と比べて格段に劣る結果となった。

１レンズ（ガラス製光学素子）
１Ｂ基体部
１Ｆフッ素濃度勾配層部
１ａレンズ面
１ｃレンズ本体（素子本体）
２ａ、２ｂ光学薄膜
６水系洗浄液

Claims

フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工したガラス製光学素子の製造方法であり、
フッ素およびリンを含有するガラス材料を加工して、素子本体の外形を形成する素子本体部材形成工程と、
非イオン系界面活性剤をベースに水溶性溶剤及び／又はリン酸塩を含有した洗浄液が満たされた洗浄槽に前記素子本体を浸漬して洗浄することにより、洗浄による前記ガラス材料内のフッ素を含む成分の溶出を選択的に抑制して、前記ガラス材料の組成と同じ組成を有する基体部の少なくとも一部の表面に層状にフッ素元素の含有率が前記基体部の組成におけるフッ素元素の含有比率を下回ることなく変化して最外面で最大となる勾配を有するフッ素濃度勾配層部を形成する、フッ素濃度勾配層部形成工程と、
前記フッ素濃度勾配層部の上に光学薄膜を形成する光学薄膜形成工程と、
を有することを特徴とするガラス製光学素子の製造方法。
前記フッ素濃度勾配層部のフッ素元素の含有比率は、
前記基体部のフッ素元素の含有比率の１倍より大きく、１．３倍以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のガラス製光学素子の製造方法。
前記フッ素濃度勾配層部の前記基体部と反対側の表面に、光学薄膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガラス製光学素子の製造方法。