CN104656370B - 光掩模的制造方法、光掩模和图案转印方法 - Google Patents

光掩模的制造方法、光掩模和图案转印方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种光掩模的制造方法、光掩模和图案转印方法，对于光掩模而言，即便是CD低于3μm的细微图案，也可以在被转印体上稳定地形成，此外，充分抑制了其面内的CD偏差。本发明涉及一种光掩模的制造方法，其为具有包含光学膜图案的转印用图案的光掩模的制造方法，该光学膜图案是含有Cr的光学膜在透明基板上进行图案化而成的，该光掩模的制造方法具有以下工序：准备在上述透明基板上具有上述光学膜的光掩模中间体的工序；对上述光学膜照射真空紫外线而将上述光学膜的膜质改质的改质工序；在上述改质后的光学膜上涂布光致抗蚀膜的工序；对上述光致抗蚀膜进行描绘和显影而形成抗蚀图案的工序；使用上述抗蚀图案对上述光学膜进行湿式蚀刻而形成上述光学膜图案的蚀刻工序；和除去上述抗蚀图案的工序。

Description

光掩模的制造方法、光掩模和图案转印方法
技术领域
本发明涉及具备转印用图案的光掩模，尤其是涉及对显示装置的制造特别有用的光掩模及其制造方法。
背景技术
专利文献1中记载了翘曲小、且对于酸和碱的耐化学药品性高的光掩模坯和光掩模。
专利文献2中记载了以下内容：通过对未清洗的脏的掩模基板照射以准分子灯等为光源的紫外线，从而提高掩模基板的润湿性，进而经过利用O3进行清洗等工序，从而防止硫酸根离子导致的生长性异物的发生，可有效地除去异物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-226593号公报
专利文献2：日本特开2009-122313号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过将包含Cr的光学膜(下文中也称为Cr系光学膜)图案化而制造的光掩模由于其优异的特性而被用于许多用途。但是，由于新型光掩模的开发及所要求的规格的变化，还产生了新的技术课题。
当前，在液晶显示装置中，采用了VA(Vertical Alignment：垂直排列)方式或IPS(In Plane Switching：板内切换)方式等。通过采用这些方式，期望如下显示性能的提高：变得明亮、省电、高精细、高速显示且广视野角。
例如，在应用了这些方式的液晶显示装置中，在像素电极中应用了形成为线及间隔图案状的透明导电膜，为了提高液晶显示装置的显示性能，要求这样的图案进一步细微化。例如，期望使线及间隔(L/S)图案的间距宽度P(线宽L和间隔宽S的合计)减小到6μm～5μm，更期望减小到5μm～4μm。在该情况下，往往使线宽L、间隔宽S中的至少任意一个小于3μm。例如，往往为L＜3μm或L≤2μm，或者S＜3μm或S≤2μm。
另一方面，对于液晶显示装置或EL(Electroluminescence：电致发光)显示装置中使用的薄膜晶体管(Thin Film Transistor，“TFT”)而言，其采用了如下结构：在构成TFT的多个图案中，在钝化层(绝缘层)中形成的连接孔贯穿绝缘层，与位于其下层侧的连接部导通。此时，如果上层侧与下层侧的图案没有准确地定位且可靠地形成连接孔的形状，则不能保证显示装置的正确动作。而且，此处，随着显示性能的提高，也需要使设备图案高度集成化，从而要求图案的细微化。即，孔图案的直径也需要小于3μm。例如，需要直径为2.5μm以下、甚至直径为2.0μm以下的孔图案，据认为，在不远的将来期望形成比此更小的、具有1.5μm以下的直径的图案。
根据这样的背景，能够应对线及间隔图案或连接孔的细微化的显示装置制造用光掩模的需求在提高。
另外，在半导体(LSI等)制造用光掩模的领域中，存在如下发展过程：为了得到分辨率，开发出了具有高NA(Numerical Aperture：数值孔径)(例如0.2以上)的光学系统和利用相位偏移作用的相位偏移掩模。相位偏移掩模与单一波长且波长较短的光源(KrF或ArF的准分子激光器等)一同使用。由此，能够应对各种元件等的高度集成化和与其相应的光掩模的图案的细微化。
另一方面，在显示装置制造用的光刻(lithography)领域中，通常不应用上述那样的方法来提高分辨率或增大焦点深度。作为其原因，可举出：在显示装置中要求的图案的集成度或细微度还不到半导体制造领域的程度。实际上，在显示装置制造用的曝光装置(通常，作为LCD(Liquid Crystal Display：液晶显示器)曝光装置或液晶曝光装置等而被知晓)中搭载的光学系统或光源中，与半导体制造用不同，与分辨率或焦点深度相比，重视生产效率(例如，扩大光源的波长范围，得到较大的照射光量，缩短生产时间等)。
在使光掩模的转印用图案细微化时，难以实施将其准确地转印到被转印体(希望进行蚀刻加工的薄膜等，也称作被加工体)的工序。这是因为，在显示装置的制造中的转印工序中，实际使用的上述曝光装置的解析极限为2μm～3μm左右，但是如上所述，在显示装置所需的转印用图案中，CD(Critical Dimension，线宽)已经接近该数值，或者需要设为低于该数值的尺寸。
此外，由于显示装置制造用掩模的面积大于半导体制造用掩模，在实际生产中，很难在面内均匀地转印具有小于3μm的CD的转印用图案。
这样，如果使用显示装置制造用掩模，则难以转印小于3μm的CD这样的细微的图案，因此，考虑将此前出于制造半导体装置的目的而开发出的、用于提高分辨率的各种方法应用于显示装置制造领域。
但是，在显示装置制造中直接应用上述方法的话，存在几个问题。例如，要转换到具有高NA(开口数)的高分辨率曝光装置，需要较大的投资，使得与显示装置的价格之间的匹配性出现矛盾。或者，关于曝光波长的变更(在单一波长下，使用ArF准分子激光的短波长)，存在难以应用于具有较大面积的显示装置、制造节奏容易延长的问题，此外，在需要相当的投资这点上也存在问题。
因此，如果能够通过在具有显示装置制造用光掩模的转印用图案上想办法，来提高细微图案的转印性，则具有极重要的意义。
此外，伴随着转印用图案细微化，精确地对在大面积的光掩模上形成的转印用图案进行CD控制的重要性也提高。例如，在透明基板上形成了Cr系光学膜的光掩模坯在涂布抗蚀剂前通过使用了酸或碱的清洗试剂进行清洗。此处，Cr系光学膜通过这些试剂(例如含有酸的试剂)的处理无法避免受到损害，且该损害在面内是不均匀的，因此具有在清洗后的Cr系光学膜表面会产生面内反射率的不均匀的不良情况。
关于这种影响对转印用图案的线宽(CD)精度所造成的影响，随着近来的图案细微化倾向，也需要严格进行控制。
因此，本发明的课题在于提供一种光掩模，其中，即便是CD低于3μm的细微图案，也可以在被转印体上稳定地形成，此外，充分抑制了其面内的CD偏差。
需要说明的是，在专利文献1中记载了以下内容：硅化钼氧化物等相位偏移膜有时会产生在成膜后发生应力而引起基板翘曲的问题、或者耐化学药品性不充分的问题，因此通过照射包括400nm以下的波长且峰值波长为400nm～500nm的光，可降低翘曲，减小浸渍到试剂中后的相位差变化。但是，根据本发明人的研究，专利文献1中记载的紫外线照射不会对Cr系光学膜的膜质产生影响，不会引起后述的本发明中的改质效果。
另外，对于专利文献2中记载的掩模基板，没有提出可超越O3清洗前的掩模基板表面的润湿性改善的有利作用。
用于解决课题的方案
本发明的要点如下。
<1>一种光掩模的制造方法，其为具有包含光学膜图案的转印用图案的光掩模的制造方法，该光学膜图案是含有Cr的光学膜在透明基板上进行图案化而成的，该光掩模的制造方法的特征在于，具有以下工序：准备在上述透明基板上具有上述光学膜的光掩模中间体的工序；对上述光学膜照射真空紫外线而将上述光学膜的膜质改质的改质工序；在上述改质后的光学膜上涂布光致抗蚀膜的工序；对上述光致抗蚀膜进行描绘和显影而形成抗蚀图案的工序；使用上述抗蚀图案对上述光学膜进行湿式蚀刻而形成上述光学膜图案的蚀刻工序；和除去上述抗蚀图案的工序，在上述光学膜的改质工序中，对于上述光学膜的内部进行使上述光学膜的湿式蚀刻特性改变的改质。
<2>如<1>所述的光掩模的制造方法，其特征在于，上述光掩模中间体是在上述透明基板上至少形成有上述光学膜的光掩模坯。
<3>如<1>所述的光掩模的制造方法，其特征在于，上述光掩模中间体是在上述透明基板上形成有膜图案、进而至少形成有上述光学膜的层积中间体。
<4>如<1>～<3>的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，在上述光学膜的改质工序中，将上述光学膜的厚度设为T时，对于从表面起在厚度方向至少T/3以上的上述光学膜内部进行使上述光学膜的湿式蚀刻特性改变的改质。
<5>如<1>～<4>的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，通过上述蚀刻工序使上述光学膜的被蚀刻截面的角度为50度～90度。
<6>如<1>～<5>的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，上述光学膜是相位偏移膜，其使对上述光掩模进行曝光的曝光光的代表波长的相位偏移大致180度。
<7>如<1>～<6>的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，上述光掩模形成有转印用图案，上述转印用图案包含上述透明基板的表面露出的透光部和形成有相位偏移膜的相位偏移部，该相位偏移膜在使曝光光的一部分透过的同时，使上述曝光光的代表波长的相位偏移大致180度，上述光学膜为上述相位偏移膜。
<8>如<1>～<7>的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，上述光掩模是利用包含365nm～436nm的波长范围的曝光光进行曝光的显示装置制造用光掩模。
<9>一种光掩模，其为具有包含光学膜图案的转印用图案的光掩模，该光学膜图案是在透明基板上形成的含有Cr的光学膜通过湿式蚀刻进行图案化而成的，该光掩模的特征在于，在将上述光学膜的厚度设为T时，对于从表面起在厚度方向至少T/3以上的深度的光学膜内部进行膜改质，由此上述光学膜的被蚀刻截面的角度为50度～90度。
<10>如<9>所述的光掩模，其特征在于，上述光学膜是使曝光光的代表波长的相位偏移大致180度的相位偏移膜。
<11>一种图案转印方法，其特征在于，使用<9>或<10>所述的光掩模，利用包含365nm～436nm的波长范围的曝光光进行图案转印。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种光掩模以及该光掩模的制造方法，其中，即便是CD低于3μm的细微图案，也可以在被转印体上稳定地形成，此外，充分抑制了其面内的CD偏差。
附图说明
图1的(a)和(b)分别为比较例2和实施例2的图案化样品中的相位偏移膜的被蚀刻截面的SEM照片。
图2是对由相位偏移膜图案的截面形状的不同而引起的相位偏移效果的差异进行的模拟中的、线及间隔图案的相位偏移掩模的俯视示意图(图2的(a))、其局部截面示意图(图2的(b))、其它形状的相位偏移掩模的截面示意图(图2的(c))以及用于比较的二进制掩模的截面示意图(图2的(d))。
图3是使用在模拟中用到的3种光掩模进行曝光时，在被转印体上形成的光强度分布曲线。
图4是示出本发明的光掩模的制造方法的方式的实例的图。
图5是用于说明“被蚀刻截面的角度”的定义的示意图。
图6是示出本发明的光掩模的制造方法的另一方式的图。
图7的(a)是具有线及间隔图案的本发明的光掩模的俯视图，图7的(c)是(a)中用点划线表示的部位的光掩模的截面图，图7的(b)是具有孔图案的本发明的光掩模的俯视图，图7的(d)是(b)中用点划线表示的部位的光掩模的截面图。
图8的(a)是具有线及间隔图案的本发明的光掩模的俯视图，图8的(c)是(a)中用点划线表示的部位的光掩模的截面图，图8的(b)是具有孔图案的本发明的光掩模的俯视图，图8的(d)是(b)中用点划线表示的部位的光掩模的截面图。
图9是示出将实施例1(图9的(b))和比较例1(图9的(a))的光掩模坯用H2SO4水溶液清洗后的其表面的光反射率与参照的测定结果的比较结果的图。
图10是示出对进行了与实施例2同样的VUV(Vacuum Ultra Violet：真空紫外线)照射处理的光掩模坯以及未进行VUV照射处理的光掩模坯所进行的、相位偏移膜的膜密度的利用X射线反射率法XRR的测定结果的图。
符号说明
10 光掩模
11 透明基板
12 光学膜
12a 光学膜图案
13 光致抗蚀膜
13a 抗蚀图案
14 遮光膜
14a 遮光膜图案
15 抗蚀膜
15a 抗蚀图案
16 透光部
17 相位偏移部或遮光部
18 相位偏移部
19 遮光部
具体实施方式
在光刻工序中，为了可靠地转印细微的图案，通过使用了光掩模的曝光工序而对被转印体上的抗蚀膜施加的光强度分布很重要。即，如果提高光强度分布曲线的对比度、提高在被转印体上形成的抗蚀图案的轮廓，则能够使用该抗蚀图案来更精细地进行显示装置基板等被转印体的蚀刻加工。在显示装置用光掩模中，面积通常较大(一个边为300mm～1800mm左右)，能够均匀地在整个面内进行图案化、进而能够控制面内的CD的均匀性很重要，因此，曝光光形成的光强度分布曲线的形状特别重要。
另外认为，为了进行细微且高精度的图案形成、或者为了得到高分辨率，使用具有相位偏移层(或反相层)的光掩模。
例如可以考虑：在透明基板上，形成铬系相位偏移膜，以在该相位偏移膜上形成的光致抗蚀剂的抗蚀图案为掩模，进行相位偏移膜的图案化，由此形成光掩模。
此处，在以抗蚀图案为掩模来对相位偏移膜进行蚀刻时，对该抗蚀图案期待相位偏移膜被忠实地图案化。但是，在应用湿式蚀刻时，本发明人发现存在如下问题。
例如为了对铬系相位偏移膜进行所期望的图案化而以抗蚀图案为掩模进行湿式蚀刻的情况下，将所得到的相位偏移膜图案的截面的SEM照片示于图1的(a)。图1的(a)是相位偏移膜图案102的截面的SEM照片，其如下得到：将正型光致抗蚀剂的抗蚀图案103作为掩模，对后述比较例2的图案化样品中的形成于透明玻璃基板101上的由CrOCN构成的相位偏移膜进行湿式蚀刻，从而得到该相位偏移膜图案。
如图1的(a)所明示的，可观察到如下现象：与蚀刻液接触的相位偏移膜(PS(PhaseShift)膜)图案102的截面的端部不垂直于透明玻璃基板101表面，而成为大幅倾斜的形状(以下，也称作锥形形状)。其被认为是由于下述原因：与PS膜图案102的下面侧(透明玻璃基板101侧)或膜厚中央部分相比，在PS膜图案102的上面侧(表面侧)更快地进行蚀刻(图1的(a)中向左方向的蚀刻)。
因此，在曝光光透过的透光部与希望对曝光部遮光的遮光部的边界，出于通过利用透射光的反相来提高转印像的对比度、提高焦点深度的目的，具有相位偏移效果的光掩模主要在半导体制造领域中被较多地采用。在这些相位偏移掩模中，已知使用了对曝光光(例如，KrF或ArF的准分子激光)的透射率为5％～10％左右、且使该曝光光的相位偏移大致180度的相位偏移膜。
不过，在该领域中使用的光掩模(相位偏移掩模)大致是应用干式蚀刻而制造出的，因此，因采用上述湿式蚀刻而产生的问题不明显。但是，如上所述，在显示装置制造用光掩模中，其尺寸较大，此外其尺寸存在多种类型，因此，与应用干式蚀刻相比，应用湿式蚀刻较为有利。
另一方面，以往，在显示装置制造用光掩模中使用了具有转印用图案的多层次光掩模，其中，所述转印用图案除了具有遮光部、透光部以外，还具有使曝光光部分地透过的半透光部。该光掩模通过使透光部、遮光部、半透光部的光透射率彼此不同(遮光部的光透射率实质为零)，从而在被转印体上形成的抗蚀图案形状中形成立体的阶梯差，通过利用该特点，减少了对被转印体进行加工时的工序数。
该多层次光掩模中的半透光部有的是通过在透明基板上形成半透光膜(具有使曝光光透过20％～80％左右的透射率的膜)而作成的。
不过，在制造这样的多层次光掩模时，在半透光部与透光部的边界处，透过半透光部与透过透光部的曝光光之间的相位差不会是180度左右。如果透过半透光部的曝光光与透过透光部的曝光光之间的相位差为接近180度的相位差，则会在该边界部分实质产生遮光性的线图案，从而产生无法得到想要得到的抗蚀图案的立体形状这样的问题。
以往，在显示装置制造用光掩模中，因半透光性的膜的截面相对于基板表面倾斜而带来的问题并不明显。
本发明人通过使光掩模中的相位偏移膜的被蚀刻截面形成与基板表面不垂直而为倾斜的截面形状，从而进行在该光掩模的转印性中会出现怎样的影响的模拟。即，在光掩模的转印用图案的透光部与相位偏移部的边界，使分别透过透光部与相位偏移部的曝光光的相位反转而彼此发生干涉，由此研究所得到的相位偏移效果会随着相位偏移膜的被蚀刻截面形状怎样进行变化。
<模拟结果>
在说明本发明的实施方式之前，使用所述模拟的结果，对由相位偏移膜图案的截面形状的不同导致的相位偏移效果的差异进行说明。
模拟是应用了显示装置制造用曝光装置具有的光学条件来进行的。其是以如下曝光条件进行的：光学系统的开口数(NA)为0.085，复制透镜系数(σ)为0.9，曝光光包含g射线、h射线、i射线的宽波长光(g射线：h射线：i射线的强度比＝0.95：0.8：1.0)。
本模拟是针对以下三种情况进行的：具有边缘部分的截面形状为垂直的相位偏移膜图案的相位偏移掩模(PSM(A))；对边缘部分的截面形状为锥形形状的、图1的(a)的相位偏移膜图案进行模型化而得到的相位偏移掩模(PSMTP(A))；以及二进制掩模(Bin)。将各自的截面的示意图示于图2的(b)～(d)。
另外，图2的(a)是在本模拟中使用的线及间隔图案的俯视示意图，其示出PSM(A)中的线及间隔图案的一部分。图2的(b)是示出具有该线及间隔图案的相位偏移掩模的一部分截面的图。
如图2的(b)所示，相位偏移掩模PSM(A)在透明基板11上形成有相位偏移膜图案12a，在其上形成有遮光膜图案14a(将其作为线部)。在其俯视图(即图2的(a))中，遮光膜图案14a的部分为遮光部19，相位偏移膜图案12a的一部分未被遮光膜图案14a覆盖而露出的部分为相位偏移部18，进而，透明基板11的在其上没有进行任何层叠而露出的部分构成透光部16(将其作为间隔部)。
相位偏移掩模PSM(A)由线宽L为2.0μm、间隔宽S为2.0μm(间距P为4.0μm)的线及间隔图案构成，线图案2a在宽度为1.0μm的遮光部19的两侧的边缘分别具有宽度为0.5μm的相位偏移部18。间隔图案3a、3b、3c是透明基板11露出而形成的透光部16。
此处，遮光部19是在透明基板11上至少形成遮光膜图案14a而成的部分，其曝光光透射率实质为零。相位偏移部18是在透明基板11上形成光透射率为6％(对i射线)的相位偏移膜图案12a而成的部分，其与透光部16的相位差为180度(对i射线)。
接下来，图2的(c)所示的相位偏移掩模PSMTP(A)也由线宽L为2.0μm、间隔宽S为2.0μm的线及间隔图案构成，线图案在1.0μm的遮光部的两侧的边缘分别具有宽度为0.5μm的相位偏移部。间隔图案由使透明基板11露出的透光部构成。其中，在相位偏移部中，在透明基板11上形成的相位偏移膜图案12a的膜厚从遮光部侧朝透光部侧(线图案的宽度方向)以10个台阶的方式逐渐缩小而形成。即，在距遮光部最近处，透射率为6％(对i射线)，与透光部的相位差为180度(对i射线)，与此相对，在距透光部最近处，光透射率为57.5％(对i射线)，与透光部的相位差(对i射线)为20.19度。
接下来，图2的(d)所示的二进制掩模(Bin)由线宽L为2.0μm、间隔宽S为2.0μm的线及间隔图案构成，线部由在透明基板11上形成有遮光膜图案14a的遮光部构成，透光部由透明基板11表面露出的部分构成。
图3示出在使用上述PSM(A)、PSMTP(A)和Bin进行曝光时，在被转印体上形成的光强度分布曲线。将线图案2a的中心设为零位置。此处，在透射率为100％时，光强度为1.0。在设光强度分布曲线的最大值(最大光强度)为Imax、设最小值(最小光强度)为Imin时，可以计算(Imax-Imin)/(Imax+Imin)来作为对比度。
下述表1示出了针对上述PSM(A)、PSMTP(A)、Bin的各掩模的Imax、Imin和对比度的数值。
【表1】
PSM(A) PSMTP(A) Bin
对比度 0.67273 0.58359 0.60114
最大光强度 0.43198 0.53064 0.49192
最小光强度 0.08452 0.13954 0.12254
根据这些结果可知，与相位偏移膜图案的边缘截面为锥形形状的相位偏移掩模(PSMTP(A))以及二进制掩模(Bin)的情况相比，在相位偏移膜图案的边缘截面没有形成锥形(截面形状垂直于基板)的相位偏移掩模(PSM(A))中，对比度较高。
如上述表1所示，使用PSM(A)的情况下的对比度为0.67273，但是，根据本发明人的研究，期望得到0.65以上的对比度。此外，作为最小值Imin，期望得到0.1以下的值。
此外，在PSMTP(A)中，对比度低于Bin。由于PSMTP(A)的相位偏移膜图案的边缘部分为锥形形状，因此，随着接近透光部，透射率变高，且与透光部的相位差变小。因此可知，在相位偏移部与透光部的边界，反相的光的干涉带来的对比度提高效果下降。
这意味着，在被转印体上形成的光强度分布的对比度劣化，即，在此处形成的抗蚀图案的轮廓(抗蚀剂截面形状)劣化。
根据以上说明可知，通过使相位偏移膜图案的边缘部分的截面与基板表面接近垂直，提高了透光部与相位偏移部的边界处的反相的光的干涉带来的对比度提高效果。
因此，本发明人对于利用湿式蚀刻对相位偏移膜等Cr系光学膜进行图案化时控制其被蚀刻截面的形状的方法进行了研究。其结果，本发明人发现，通过利用特定的紫外线对Cr系光学膜进行改质，可以使上述被蚀刻截面的形状与基板大致垂直，而且通过上述改质还可以提高Cr系光学膜对于清洗的耐性，由此完成了本发明。
下面说明本发明。
[光掩模的制造方法]
本发明涉及一种光掩模的制造方法，其为具有包含光学膜图案的转印用图案的光掩模的制造方法，该光学膜图案是含有Cr的光学膜在透明基板上进行图案化而成的，该光掩模的制造方法具有以下工序：准备在上述透明基板上具有上述光学膜的光掩模中间体的工序；对上述光学膜照射真空紫外线而将上述光学膜的膜质改质的改质工序；在上述改质后的光学膜上涂布光致抗蚀膜的工序；对上述光致抗蚀膜进行描绘和显影而形成抗蚀图案的工序；使用上述抗蚀图案对上述光学膜进行湿式蚀刻而形成上述光学膜图案的蚀刻工序；和除去上述抗蚀图案的工序，在上述光学膜的改质工序中，对于上述光学膜的内部进行使上述光学膜的湿式蚀刻特性改变的改质。
下面，对于本发明的光掩模的制造方法中的各工序，参照例示出其方式的图4进行说明。
<准备工序>
本发明中，准备在透明基板上具有光学膜的光掩模中间体。该光掩模中间体例如可以为利用以下的制法得到的光掩模坯。首先，准备透明基板11(图4的(a))。透明基板11的材料只要是对在光掩模中使用的曝光光具有透光性的材料就没有特别限制。例如，作为上述材料，可以举出合成石英玻璃、钠钙玻璃和无碱玻璃。
并且，在该透明基板11上将含有Cr的光学膜12成膜(图4的(b))。光学膜12可以在透明基板11上直接成膜，也可以在成膜于透明基板11上的其它膜上成膜。即，在该状态下得到在透明基板11上至少形成有光学膜12的光掩模坯。需要说明的是，光学膜12可以在膜图案上进行成膜，该膜图案是其它膜在透明基板上进行图案化而成的。即，可以准备层积中间体。作为上述膜图案，例如可以举出遮光膜图案等。
此处，光学膜12可以是实质上遮蔽曝光光的遮光膜，也可以是透过部分曝光光的半透光膜。通过该光学膜12被图案化，从而形成转印用图案的至少一部分。光学膜12可以具有曝光光的防反射功能。另外，光学膜12也可以在使曝光光的一部分透过的同时，使曝光光偏移特定量的相位，特别优选还可以制成使曝光光的相位大致偏移180度的相位偏移膜，该情况下可以得到后述的优点。
这种光学膜12的厚度T根据其膜的种类而例如可以为。光学膜12的厚度T优选可以为。
接着，对光学膜12进行更具体的说明。如上所述，光学膜12含有Cr，Cr可以作为氧化物等Cr的化合物而含有。
例如，在光学膜12为相位偏移膜的情况下，相位偏移膜优选含有铬的氧化物(CrOx)、氮化物(CrNx)、碳化物(CrCx)、氧化氮化物(CrOxNy)、氮化碳化物(CrCxNy)、氧化碳化物(CrOxCy)、氧化氮化碳化物(CrOxNyCz)、铬的氟化物(CrFx)中的任意一种以上。
该相位偏移膜优选制成铬含量小于50原子％的含铬膜。另外，相位偏移膜的膜厚优选为
另一方面，在光学膜12为遮光膜的情况下，优选除了铬以外还含有铬的氧化物(CrOx)、氮化物(CrNx)、碳化物(CrCx)、氧化氮化物(CrOxNy)、氮化碳化物(CrCxNy)、氧化碳化物(CrOxCy)、氧化氮化碳化物(CrOxNyCz)中的任意一种以上。进一步优选可以使遮光膜构成材料为铬的碳化物、铬的氮化碳化物、铬的氧化碳化物、或铬的氧化氮化碳化物中的任意一种。
另外，除了以上说明的含有Cr的物质以外，含有钼(Mo)、硅(Si)、钽(Ta)、铪(Hf)、铝(Al)或钛(Ti)的材料也可以适合用作遮光膜的构成材料。例如，可以使用硅化钼(MoSi)的氮化物、氧化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化物、和氧化碳化氮化物；硅化钽(TaSi)的氮化物、氧化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化物、和氧化碳化氮化物；硅化钨(WSi)的氮化物、氧化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化物、和氧化碳化氮化物；以及硅化钛(TiSi)的氮化物、氧化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化物、和氧化碳化氮化物。
这种遮光膜的膜厚可以为、更优选为、进一步优选为。
在以上说明的光学膜12中，不排除除了Cr外还含有金属，但含有Mo、Si等其它金属不是必须的。光学膜12优选制成由Cr或Cr化合物构成的膜。
以上说明的光学膜12通过溅射法等公知的方法进行成膜。优选采用使膜组成实质上均匀的方法。此处，实质上均匀是指：不经过为了提供膜厚方向的阶段性或连续性的组成变化而在成膜工序中使溅射原料或溅射气体的供给方法或供给量变化的操作的工序而进行成膜。
<改质工序>
在准备了在透明基板11上具有光学膜12的光掩模中间体后，对光学膜12照射真空紫外线，从而对光学膜12的膜质进行改质(图4的(c))。
上述真空紫外线(下文中也称为VUV)是指在紫外线中波长短的紫外线，主要在大气中因吸收而衰减，但已知在真空中可以防止衰减。本发明中，真空紫外线是指波长为10nm～200nm的紫外线，优选使用波长为100nm～200nm的紫外线。例如，可以举出波长为126nm(氩)、146nm(氪)、波长为172nm(氙)的准分子光等，本发明中优选使用172nm的氙准分子光。
需要说明的是，利用该VUV照射进行的光学膜12的膜质的改质是对光学膜12的内部进行的，更具体来说，将其厚度设为T时，对从光学膜12的表面(即，接近透明基板11的一侧的相反侧的表面)起在厚度方向至少T/3以上的深度的区域进行。通过进行这种改质，如后所述，可以使由光学膜12形成的光学膜图案的边缘部分的截面与透明基板11的表面接近垂直。由此，可以提高利用光掩模所转印的转印图案的线宽控制(CD控制)的精度。
上述的膜质的改质具体是指，不仅对光学膜12的表面产生改质效果，而且对内部也产生改质效果，使对该光学膜12进行湿式蚀刻时的蚀刻特性改变。优选的是，关于从表面起在厚度方向至少T/3以上的深度的光学膜内部，其湿式蚀刻特性与改质前相比发生变化。
更具体地说，在该光学膜内部，光学膜的湿式蚀刻速度与改质前相比发生变化。关于湿式蚀刻，在后述的<蚀刻工序和抗蚀图案除去工序>中进行说明。
可以通过VUV照射而如上所述进行光学膜12的膜质的改质，关于湿式蚀刻中的行为发生变化，可以认为与膜密度在受到照射的光学膜12的内部发生变化有关。
本发明中，如上所述，通过对光学膜12进行VUV照射而进行膜改质。在该膜改质中，不仅对膜表面、而且对膜内部也如上所述以特定的深度产生改质效果很重要。这是因为，通过改质，可以期待对光学膜12的蚀刻工序中的蚀刻行为产生影响。
作为更优选的方式，通过VUV照射，在光学膜12中可以因深度而产生不同的改质效果。例如，可以提高光学膜12的膜密度。此外，通过从光学膜12的表面侧进行照射，可以进行以下的改质。即，在光学膜12的表面附近部分，膜密度与改质前相比增加，同时与比上述表面附近部分更深的部分(光学膜12的内部部分，换言之，在光学膜12的厚度方向更接近透明基板11的部分)相比可以提高膜密度。另外，例如可以使光学膜12的表面附近部分的膜密度比背面附近的膜密度更高。此外，在比上述表面附近更深的部分，可以带来下述改质：产生膜密度与改质前相比降低的变化。
本发明中，优选使真空紫外线的照射条件如下所述。对照射气氛没有特别限制，可以为氮等不活性气体气氛或真空，但在大气中也可充分得到本发明的效果。但是，在大气中的情况下，考虑到真空紫外线的衰减率而优选减小照射装置与被照射体(光学膜12)的距离。
作为真空紫外线的照射能量，调整为对光学膜12的改质而言充分的能量很重要。例如，对于光学膜12，为20J/cm2以上、优选为30J/cm2以上、更优选为40J/cm2以上。另外，从照射效率的方面出发，优选照射能量为60J/cm2以下。
在对光学膜12进行这样的VUV照射时，可以为以下条件：使用照度为30mW/cm2～50mW/cm2的光源，对光学膜12进行20分钟以上的照射(在进行多次照射的情况下为合计时间)。
需要说明的是，真空紫外线随着光源与被照射体的距离和在它们之间存在的介质而衰减，因此可考虑衰减率来决定有效的照射量。照射能量如上所述，可以为30J/cm2～50J/cm2的范围、更优选为40J/cm2～50J/cm2。例如，若利用照度为40mW/cm2的光源且使衰减率为70％，则能够以1600秒的照射提供45J/cm2的照射能量。此处，衰减率是指相对于照射装置的照射量的衰减后的残存量。衰减率优选为60％以上。
需要说明的是，VUV照射优选从光学膜12的表面侧(与透明基板11相对的面的相反面侧)进行。由此，上述在光学膜12的厚度方向实施非对称改质能够有利地进行。
需要说明的是，在光掩模的制造中，通常在各种工序中对经过该工序的操作的光掩模进行清洗，但是在VUV照射后具有使用酸的清洗(包含硫酸清洗)工序的情况下，本发明的效果显著。这是因为，进行了本发明的改质处理的光学膜12如后所述可抑制由清洗工序所引起的表面反射率变化，由此，在图案化时能够精细地进行转印用图案的面内的CD控制。
在改质工序中，伴随着以上说明的VUV照射(或者在VUV照射后)，可以进行光学膜12的加热处理。但是，即使不特别进行高温(例如200度以上)的加热，也可得到本发明的效果。
<抗蚀剂涂布工序和抗蚀图案形成工序>
在通过以上说明的<改质工序>而受到改质的光学膜12上涂布光致抗蚀剂，形成光致抗蚀膜13(图4的(d))。需要说明的是，光致抗蚀膜13可以在上述改质工序后的光学膜12上整体地直接涂布光致抗蚀剂而形成，也可以藉由在该改质工序后的光学膜12上的至少一部分所形成的其它膜图案，涂布光致抗蚀剂而形成。
对于如此形成的光致抗蚀膜13，利用公知的适当曝光机进行描绘，并进行显影，从而可以形成所期望的抗蚀图案13a(图4的(e))。
<蚀刻工序和抗蚀图案除去工序>
在光学膜12上利用光致抗蚀剂形成抗蚀图案13a后，将该抗蚀图案13a用作掩模而进行蚀刻。由此，除去光学膜12中未被抗蚀图案13a被覆而露出的部分，从而形成光学膜图案12a(图4的(f))。
为了除去上述光学膜12的露出部分(图案化)，应用使用了蚀刻液的湿式蚀刻。与干式蚀刻(使用蚀刻气体)相比，湿式蚀刻的各向同性的蚀刻倾向强，被蚀刻膜的侧面蚀刻容易进行。但是，针对如显示装置用光掩模那样的面积大的光掩模进行图案化时，不需要使气氛为真空，从这点出发是有利的。因此，本发明的光掩模的制造方法适合用于显示装置用光掩模的制造。
关于图1，如上所述，若将正型光致抗蚀剂的抗蚀图案103作为掩模而对形成于透明玻璃基板101上的铬系相位偏移膜进行湿式蚀刻，则在所得到的相位偏移膜图案102中形成其截面的端部不与透明玻璃基板101表面垂直而大幅倾斜的形状。
但是，本发明中由于实施了上述改质工序，由此光学膜12的膜质被适当地改质，光学膜图案12a的截面的端部与透明基板11表面接近垂直。具体来说，通过蚀刻工序，光学膜12的被蚀刻截面的角度优选为50度～90度。
需要说明的是，上述被蚀刻截面的角度可参照图5如下定义。在光学膜12的被蚀刻部的截面，将光学膜12的膜厚设为T时，在从光学膜12的与透明基板11相对的面起向表面侧提高T的10％的部分、和从光学膜12的表面侧起向与透明基板11相对的面侧下降T的10％的部分画出与透明基板11的表面平行的辅助线。画出连结这两条辅助线和与上述被蚀刻截面对应的侧边的交点的直线，将该直线与透明基板11的表面所成的角度(截面角度θ)定义为被蚀刻截面的角度。本发明中，如上所述，该角度优选为50度～90度、更优选为70度～90度。
通过以上说明的蚀刻工序形成光学膜图案12a后，利用现有公知的各种方法除去抗蚀图案13a，由此制造出光掩模10(图4的(g))。
上述中的光学膜12可以为遮光膜，也可以为相位偏移膜。本发明中，如上所述，光学膜12的被蚀刻截面的角度为90度(即与透明基板11表面垂直)或者为接近90度的值，因此能够精细地进行图案线宽CD的控制。另外，在光学膜12为相位偏移膜的情况下，通过相位偏移膜的边缘处的透射光的反相，透射光的光强度分布中的对比度提高。因此，若利用通过本发明的光掩模的制造方法所制造的光掩模10，即便是CD低于3μm的细微图案也可以在被转印体上稳定地形成，此外，通过下述的光学膜12的耐清洗性，充分抑制了光掩模的面内的CD偏差。
另外，在本发明的光掩模的制造方法中，除了以上说明的成膜工序、改质工序、抗蚀剂涂布工序、抗蚀图案形成工序、蚀刻工序和抗蚀图案除去工序以外，还可以实施各种工序。例如，在这些各工序的作业完成时可以实施清洗工序，也可以实施后述的其它膜的形成工序。
需要说明的是，以往在实施清洗工序的情况下，光学膜12位于最外表面时、即存在与清洗液接触的可能性时，无法完全避免受到清洗液所引起的损害。特别是，Cr系的光学膜容易因硫酸等的酸清洗而受到损害。因该损害，有时会引起以下不良情况。
例如，在光学膜为相位偏移膜的情况下，膜厚小于当初的设计值，从而不仅存在相位偏移量发生变化的风险，而且该偏移量变化尤其在大面积的显示装置用光掩模中在面内不均匀地产生。因此，形成于被转印体上的曝光光的光强度分布发生紊乱，容易产生线宽(CD)的不均匀。
此外，在光学膜为相位偏移膜或遮光膜的情况下，表面反射率高于当初的数值，且在光掩模的面内变得不均匀。例如，对于描绘光的反射率会影响对描绘时位于光学膜上的光致抗蚀剂提供的驻波的发生，因此使抗蚀图案截面的形状不均匀。该不均匀的抗蚀图案当然会影响蚀刻光学膜时的CD控制。
根据本发明，光学膜12通过改质而提高了耐清洗性，因此在成膜·改质后对其进行了清洗(即使是使用了包含酸的清洗液的情况下)的情况下，至少可以减小对于波长为350nm～500nm的光的表面反射率的变化。
例如，本发明中，可以将对于波长为413nm的光的光学膜12的由清洗导致的反射率变化量抑制为3％以下。此处，如下定义反射率变化量。将光学膜12成膜后未实施清洗工序的状态(在进行VUV照射的样品中为照射前的状态)的带光学膜的透明基板(参照)上的任意位置的表面反射率设为α％，(在进行VUV照射的样品中为实施照射后)将利用包含H2SO4的清洗液对该带光学膜的透明基板进行清洗后的相同位置的表面反射率设为β％时，将β与α之差(％)作为反射率变化量。
〔光掩模的制造方法的其它方式〕
下面，参照图6，对本发明的光掩模的制造方法的其它方式进行说明。图6中对相同的膜、图案附上一种符号，对其它膜、图案省去附上符号。
在图6的方式中，首先准备在透明基板11上具有遮光膜14的光掩模中间体(图6的(b))。上述光掩模中间体例如可以是准备透明基板11(图6的(a))并在其上将遮光膜14成膜而得到的光掩模坯(图6的(b))。接着，在遮光膜14上涂布抗蚀膜15(图6的(c))，通过描绘和显影在遮光膜14上形成抗蚀图案15a(图6的(d))。
通过将该抗蚀图案15a作为掩模而对遮光膜14进行蚀刻，在形成遮光膜图案14a(图6的(e))后，除去抗蚀图案15a(图6的(f))。并且，在遮光膜图案14a上和透明基板11的露出部分上形成光学膜12(层积中间体、图6的(g))。
并且，与图4的方式同样地对光学膜进行VUV照射而将膜质改质(图6的(h))，在光学膜12上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀膜13(图6的(i))，对其进行描绘和显影，从而形成抗蚀图案13a(图6的(j))。进而将所形成的抗蚀图案13a作为掩模，对光学膜12进行湿式蚀刻，从而形成光学膜图案12a(图6的(k))，接着除去抗蚀图案13a，从而完成光掩模10(图6的(l))。
需要说明的是，在以上说明的图6的方式中的光掩模的制造方法中，也可以适当实施清洗工序或其它膜的形成工序等其它工序。
另外，本发明中也可以使光学膜为遮光膜，因而在图6的方式中也可以将遮光膜图案14a和光学膜12视为本发明的光掩模的制造方法中的光学膜。
[光掩模]
本发明还涉及特定结构的光掩模，该光掩模代表性地通过以上说明的本发明的光掩模的制造方法进行制造。下面，参照图7的(c)和(d)所示的本发明的光掩模的截面图对本发明的光掩模进行说明。
本发明的光掩模10是具有包含光学膜图案12a的转印用图案的光掩模，该光学膜图案12a是在透明基板11上成膜的含有Cr的光学膜通过湿式蚀刻进行图案化而成的，上述光学膜的被蚀刻截面的角度优选为50度～90度。
例如通过进行在本发明的光掩模的制造方法中说明的利用VUV照射的光学膜的膜改质，从而可以得到光学膜的被蚀刻截面的角度与透明基板11的表面接近垂直的光学膜图案12a。进而，通过上述膜改质，光学膜的对于清洗的耐性提高，可抑制在光掩模的制造中频繁进行的清洗(包含酸清洗)所导致的损害，对于描绘光等光的反射率的变化量小。并且，通过由这种光学膜形成的光学膜图案12a的存在，利用本发明的光掩模10，即便是细微图案也可以在被转印体上稳定地形成，特别是在显示装置用的大型光掩模中，可以在其面内均匀、稳定地将细微图案精确地转移至被转印体。
上述透明基板11和光学膜如对本发明的光掩模的制造方法所说明的那样，上述光学膜可以由含有Cr的各种材料形成，可以为相位偏移膜或遮光膜。
特别是，在本发明的光掩模10中，光学膜优选为使曝光光的代表波长的相位偏移大致180度的相位偏移膜。通过本发明，可以使光学膜图案12a细微且精确，同时可以发挥相位偏移膜所产生的对比度提高效果，从而可以进一步提高光学膜图案12a的转印精确性。需要说明的是，如上所述，本发明中光学膜的被蚀刻截面的角度与透明基板表面接近垂直，关于相位偏移膜的被蚀刻截面为这种形状时的优异的转印性，如在上述模拟中所说明的那样。
本发明中，曝光光是由通常在LCD曝光装置中采用的光源而得到的光，可以使用包含i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)中的任一种的光，更优选使用包含它们全部的光。并且，本发明中将它们中的任一者作为代表波长，对透射率或相位差(或相位偏移量)进行定义。
另外，该相位偏移膜使曝光光的代表波长的相位偏移大致180度，但优选透过一部分曝光光{具体来说，对于曝光光的代表波长的透射率优选为2％～30％(将透明基板11的透射率设为100％)、更优选为3％～20％、进一步优选为3％～10％}，同时使曝光光的代表波长的相位偏移大致180度。需要说明的是，大致180度是指120度～240度、优选为150～210度。
另外，相位偏移膜使曝光光的代表波长的相位偏移大致180度，代表波长为i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)中的任一种。本发明中，可以使相位偏移膜的分别对于这些光线的相位偏移量的差异为20度以下(更优选为10度以下)，该情况下，可更充分地得到相位偏移效果，因而是优选的。
另外，对于这3种波长的曝光光透射率的差异也优选可以为5％以内(是指将对于各波长的透射率设为X％、Y％、Z％时的、X、Y、Z的相互差异最大为5％)、更优选为2％以内。
需要说明的是，如上所述，在本发明的光掩模中光学膜可以为遮光膜，也可以在遮光膜上形成防反射膜。作为防反射膜的形成材料，可以举出Cr化合物(例如CrO)。
本发明的光掩模10将以上说明的透明基板11和包含光学膜图案12a的转印用图案作为必须构成，该光学膜图案12a是形成于透明基板11上的光学膜通过湿式蚀刻进行图案化而成的。对于本发明的光掩模，在不妨碍本发明的效果的范围内，除了这些构成要件以外还可以追加其它膜或膜图案。
<透光部、相位偏移部、遮光部>
本发明的光掩模在透明基板上具有转印用图案。该转印用图案可以具有以下部分。
即，透明基板的表面露出的部分可以作为透光部发挥功能。另外，通过在透明基板上形成作为光学膜的相位偏移膜，从而在该部分可以使曝光光的相位偏移大致180度。该部分可以作为相位偏移部发挥功能。此外，通过在透明基板上形成作为光学膜的遮光膜、和/或实质上具有遮光性的其它膜，从而在曝光光被遮蔽(例如光学浓度OD≥3以上)的情况下，该部分可以作为遮光部发挥功能。
〔第1光掩模〕
接着，参照图7，对作为本发明的光掩模的方式而例示的第1光掩模进行说明。第1光掩模是具有在透明基板11上形成光学膜图案12a而成的线及间隔图案或孔图案的光掩模。
图7的(a)是线及间隔图案的俯视图，图7的(c)是图7的(a)中用点划线表示的部位的截面图。图7的(b)是孔图案的俯视图，图7的(d)是图7的(b)中用点划线表示的部位的截面图。
形成光学膜图案12a的光学膜可以为遮光膜，或者也可以为相位偏移膜。作为光学膜而形成有遮光膜的部分作为遮光部17发挥功能，作为光学膜而形成有相位偏移膜的部分作为相位偏移部17发挥功能。并且，未被光学膜图案12a被覆的透明基板11的露出部分构成透光部16。
在光学膜为相位偏移膜的情况下，在该转印用图案中，在相邻的透光部16与相位偏移部17的边界，实质上产生具有反转相位的光的干涉，从而得到更优异的对比度和增大焦点深度的效果(也称为相位偏移效果)。
〔第2光掩模〕
接着，参照图8，对作为本发明的光掩模的其它方式而例示的第2光掩模进行说明。第2光掩模也是具有线及间隔图案或孔图案的光掩模。
图8的(a)是线及间隔图案的俯视图，图8的(c)是在图8的(a)中用点划线表示的部位的截面图。图8的(b)是孔图案的俯视图，图8的(d)是在图8的(b)中用点划线表示的部位的截面图。
在第2光掩模中，在光掩模中间体上形成有由相位偏移膜构成的光学膜图案12a，该光掩模中间体在透明基板11上形成有遮光膜图案14a。
此处，遮光膜图案14a存在的部分构成遮光部19，仅形成有相位偏移膜图案12a的部分构成相位偏移部18，透明基板11的露出部分构成透光部16。
在以上说明的第1光掩模和第2光掩模中的任一种的情况下，作为光学膜的相位偏移膜或遮光膜均具有通过蚀刻而使膜截面露出的部分(被蚀刻截面)。本发明中，例如通过对光学膜进行VUV照射而使其膜质改质，从而光学膜的被蚀刻截面与透明基板表面接近垂直。由此，若利用本发明的光掩模，则细微的转印图案的转印性提高。
〔本发明的光掩模的用途〕
对以上说明的本发明的光掩模的用途没有特别限制。例如在将本发明的光掩模作为相位偏移掩模使用的情况下，作为转印用图案，可以适当地用作形成显示装置的像素电极等的、包含线及间隔图案的光掩模。
需要说明的是，如上所述，若利用本发明的光掩模，则可以将细微的转印图案精确地转印至被转印体，而且构成光掩模的光学膜图案对于酸清洗的耐性高，因此，即使作为大型的光掩模也可以在其面内均匀地将转印图案转印。
因此，本发明的光掩模可以制成包括LCD(液晶显示器)的显示装置FPD(平板显示器)制造用光掩模。本发明的光掩模例如可以制成利用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)中的任一种进行的曝光用的光掩模，如上所述，将它们中的任一种作为代表波长，可以规定透射率或相位偏移量。另外，从曝光效率的方面考虑，本发明的光掩模优选使用包括所有这些波长的包含365nm～436nm的波长范围的光源进行曝光。
本发明包括：使用上述光掩模，利用包含365nm～436nm的波长范围的曝光光进行图案转印。
图案转印中使用的曝光装置可以是作为FPD用或LCD用已知的标准的等倍曝光的投射曝光装置。即，作为光源，通过使用包含i射线、h射线、g射线的波长范围的光源(也称为宽波长光源)，可以得到充分的照射光量。但是，也可以使用光学滤光器，而仅使用特定波长的光(例如i射线)。
在曝光装置的光学系统中，可以将开口数NA设为0.06～0.10，将复制透镜系数σ设为0.5～1.0的范围。
当然，也可以在使用了更宽范围的曝光装置的转印时应用本发明。例如，可以设为NA为0.06～0.14或0.06～0.15的范围。对NA超过0.08的高分辨率的曝光装置也产生需求的情况下，也可以应用于这些装置。
实施例
[实施例1和比较例1]
准备光掩模坯，其通过溅射法在透明基板(尺寸330mm×450mm)上形成了遮光膜作为Cr系的光学膜，该遮光膜在表面具有抗反射层且由CrN/CrC/CrON构成。该光学膜的膜厚为。将其作为参照。
对于该光掩模坯的光学膜进行VUV照射。具体来说，使用照射40mW/cm2的氙准分子光(波长172nm)的照射装置，对光学膜表面实施与照射能量45J/cm2相当的照射。之后，用H2SO4水溶液清洗光掩模坯。
另外，作为比较用，除了不进行上述VUV照射以外，对相同的参照光掩模坯也进行与上述同样的清洗处理。
测定这2个光掩模坯(实施例1和比较例1的光掩模坯)的表面的光反射率，将其与参照的测定结果进行比较。结果示于图9。
由图9可知，在实施例1中，在波长为350nm以上的大致全部区域中与参照的反射率差小。关于对于波长413nm的反射率变化量，在比较例1(图9的(a))中为4.4％，在实施例1(图9的(b))中为2.5％。
该结果意味着，通过可以抑制反射率变化量，在实施例1中面内整体的反射率偏差也减小，此外，使用该光掩模坯制造的光掩模的图案形成精度(特别是CD的控制性)变得非常高。
[实施例2和比较例2]
通过溅射法在透明基板(尺寸330mm×450mm)上将由氧化铬构成的相位偏移膜成膜。相位偏移膜的膜厚为。该相位偏移膜的对于i射线的透射率为6％，相位偏移量为180度。
对于该相位偏移掩模坯，与实施例1同样地实施VUV照射处理，与实施例1同样地进行清洗。清洗后的面内的光反射率显示出与实施例1相同的倾向。其后，在相位偏移膜上涂布了膜厚为的正型光致抗蚀膜。
接着，将带抗蚀剂的光掩模坯安装于描绘机，进行激光描绘(413nm)，由此描绘线及间隔图案(线宽3μm、间隔宽3μm)并进行显影。接下来，将所形成的抗蚀图案作为掩模，对相位偏移膜进行湿式蚀刻。作为蚀刻剂，使用了硝酸铈铵。以此作为实施例2的图案化样品。
作为比较用，除了不进行上述VUV照射以外，准备了与上述同样形成的比较例2的图案化样品。
关于该比较例2和实施例2的图案化样品，将相位偏移膜的被蚀刻截面的SEM照片分别示于图1的(a)和(b)。
在比较例2中锥形下边长度A为150nm，与此相对，在实施例2中为20nm，被蚀刻截面相对于透明基板表面大致垂直地形成。
另外，测定了蚀刻截面角度(根据图5的定义)，结果在比较例2中为38度，与此相对，在实施例2中为80度(在抗蚀剂界面侧为90度、在透明基板界面侧为50度)。
另外，关于进行了与实施例2同样的VUV照射处理的光掩模坯以及未进行VUV照射处理的光掩模坯，通过X射线反射率法XRR测定了相位偏移膜的膜密度。结果示于图10。由此可见，不仅在膜表面附近发生了膜密度的变化，而且在膜的内部(从膜表面起在深度方向为膜厚的1/3以上的深度的部分)也发生了膜密度的变化。特别是，在膜内部(本实施例中为从膜表面起在深度方向为膜厚的1/3以上的深度的部分)具有膜密度减少的部分，在膜表面附近(从表面起在深度方向为膜厚的10％以内的部分)产生了膜密度增加的部分。
这种膜密度的倾向与产生下述蚀刻行为有关，即，膜内部的蚀刻速度比膜表面附近的蚀刻速度更快，这与图1的(a)那样的蚀刻截面的倾斜被本发明所抑制的现象充分匹配。
例如，在通过溅射法等将被蚀刻膜成膜的工序中，通过变化在膜的厚度方向供给的材料(蚀刻气体、溅射靶材)，可以阶段性地或连续地改变成膜物质。由此，也可以使所观察的相位偏移膜(光学膜)内的密度变化。
但是，该情况下，确立用于得到目标蚀刻性的成膜工序并不容易，而且由所确立的成膜工序所导致的被蚀刻膜的蚀刻行为与原本的膜是不同的。因此，需要对包括蚀刻条件在内的全部图案化条件进行再次确立。
根据本发明，通过调整VUV的照射条件，可以比较自由地进行被蚀刻膜的改质，而且图案化时的行为没有较大变化，因此在现实的生产工序上意义非常大。
工业实用性
本发明的光掩模由于使光学膜图案的被蚀刻截面与透明基板表面更接近垂直，因此，能够提高由曝光得到的被转印面上的光致抗蚀图案形状的轮廓，并且能够稳定地控制光学膜表面的光反射率。因此，本发明的光掩模即使在使光掩模为大型光掩模的情况下，也可以精确地在其面内均匀地转印细微图案，因此作为显示装置制造用的光掩模是合适的。

Claims (5)

1.一种光掩模的制造方法，其为具有包含光学膜图案的转印用图案的显示装置制造用的光掩模的制造方法，该光学膜图案是含有Cr的光学膜在透明基板上进行图案化而成的，
该光掩模的制造方法的特征在于，具有以下工序：
准备在所述透明基板上具有所述光学膜的光掩模中间体的工序；
对所述光学膜照射真空紫外线而将所述光学膜的膜质改质的改质工序；
在所述改质后的光学膜上涂布光致抗蚀膜的工序；
对所述光致抗蚀膜进行描绘和显影而形成抗蚀图案的工序；
使用所述抗蚀图案对所述光学膜进行湿式蚀刻而形成所述光学膜图案的蚀刻工序；和
除去所述抗蚀图案的工序，
所述光学膜是相位偏移膜，其使对所述光掩模进行曝光的曝光光的代表波长的相位偏移大致180度，
在所述光学膜的改质工序中，通过利用20J/cm2～60J/cm2的照射能量进行所述真空紫外线的照射，从而对于所述光学膜的内部进行使所述光学膜的湿式蚀刻特性改变的改质，与不进行所述照射的情况相比，使由所述光学膜图案形成而形成的所述光学膜的被蚀刻截面与所述透明基板表面接近垂直。
2.如权利要求1所述的光掩模的制造方法，其特征在于，所述光掩模中间体是在所述透明基板上至少形成有所述光学膜的光掩模坯。
3.如权利要求1所述的光掩模的制造方法，其特征在于，所述光掩模中间体是在所述透明基板上形成有膜图案、进而至少形成有所述光学膜的层积中间体。
4.如权利要求1～3的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，在所述光学膜的改质工序中，将所述光学膜的厚度设为T时，对于从表面起在厚度方向至少T/3以上的所述光学膜内部进行使所述光学膜的湿式蚀刻特性改变的改质。
5.如权利要求1～3的任一项所述的光掩模的制造方法，其特征在于，所述光掩模是利用包含365nm～436nm的波长范围的曝光光进行曝光的显示装置制造用光掩模。
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