TWI596425B - 光罩之製造方法、光罩、圖案轉印方法及顯示裝置之製造方法 - Google Patents

光罩之製造方法、光罩、圖案轉印方法及顯示裝置之製造方法 Download PDF

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Description

光罩之製造方法、光罩、圖案轉印方法及顯示裝置之製造方法
本發明係關於具備轉印用圖案之光罩，特別係關於對顯示裝置之製造尤其有用之光罩及其製造方法。
專利文獻1中記述有一種翹曲小且對酸或鹼之耐藥性較高之光罩基底及光罩。
專利文獻2中記述有藉由對未清洗之臟遮罩基板照射以準分子燈等為光源之紫外線而提高遮罩基板之濡濕性，進而經由用O3進行清洗等步驟防止由硫酸離子引起之成長性異物之產生，並有效去除異物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-226593號公報
[專利文獻2]日本特開2009-122313號公報
藉由將含有Cr之光學膜(以下，亦稱作Cr系光學膜)圖案化而製造之光罩因其優越特性而被使用於多種用途。然而，隨著新型光罩之開發或所追求之樣式之變化，亦產生新的技術課題。
目前，於液晶顯示裝置，係採用VA(Vertical Alignment：垂直對 準)方式或IPS(In Plane Switching：面板內切換)方式等。藉由採用該等方式，期望明亮且節省電力，以及高精密、高速顯示及廣視角等顯示性能之提高。
例如，於應用該等方式之液晶顯示裝置中，對像素電極應用形成為線隙圖案狀之透明導電膜，為提高顯示裝置之顯示性能，要求如此之圖案更加細微化。例如，期望將線隙(L/S)圖案之間距寬度P(線寬L與隙寬S之合計)自6μm縮小至5μm，進而自5μm縮小至4μm。該情形時，線寬L及隙寬S多數情形時至少任一者小於3μm。例如，L<3μm、或L≦2μm，或S<3μm、或S≦2μm之情形不少。
另一方面，就液晶顯示裝置或EL(Electroluminescence：電致發光)顯示裝置所使用之薄膜電晶體(Thin Film Transistor、「TFT」)而言，構成TFT之複數個圖案中之形成於鈍化層(絕緣層)之接觸孔採用貫通絕緣層而與位於其下層側之連接部導通之構成。此時，若未對上層側與下層側之圖案正確定位，及未確實形成接觸孔之形狀，則無法保證顯示裝置之正確動作。且，此處，由於亦要求顯示性能之提高以及裝置圖案之高度積體化，而追求圖案之細微化。即，孔圖案之直徑亦必須小於3μm。例如，需要直徑為2.5μm以下、進而直徑為2.0μm以下之孔圖案，可認為，於不久的將來，亦期望形成具有比其更小之1.5μm以下之直徑之圖案。
根據如此之背景，對可對應線隙圖案或接觸孔之細微化之顯示裝置製造用之光罩之需求高漲。
然而，於半導體(LSI等)製造用光罩之領域中，有如下情況：為獲得解析性，而開發有高NA(Numerical Aperture：數值孔徑)(例如0.2以上)之光學系統、以及利用相移作用之相移遮罩。相移遮罩係與單一波長之、波長較短之光源(KrF或ArF之準分子雷射等)一同使用。藉此，可對應各種元件等之高度積體化及伴隨於此之光罩圖案之細微 化。
另一方面，於顯示裝置製造用之微影技術領域中，為提高解析性或擴大焦深，一般不應用如上述之技術。其原因可舉出顯示裝置所追求之、圖案之積體度或細微度不如半導體製造領域。實際上，搭載於顯示裝置製造用之曝光裝置(一般已知為LCD曝光裝置或液晶曝光裝置等)之光學系統或光源亦有別於半導體製造用，相較於解析性或焦深，更重視生產效率(例如拓寬光源之波長域以獲得更大之照射光量，而縮短生產時間等)。
若光罩之轉印用圖案細微化，則將其正確地轉印於被轉印體(待蝕刻加工之薄膜等，亦稱作被加工體)之步驟之實施較為困難。其理由為，雖顯示裝置之製造之轉印步驟中實際使用之上述曝光裝置之解析極限為2~3μm左右，但顯示裝置所必要之轉印用圖案中，如上所述，CD(Critical Dimension、線寬)必須為與其大致接近或小於其之尺寸。
進而，由於顯示裝置製造用遮罩相較於半導體製造用遮罩面積更大，故在實際生產中，於面內均一地轉印具有小於3μm之CD之轉印用圖案方面存在較大困難。
如此使用顯示裝置製造用之遮罩時，由於轉印小於3μm之CD之細微圖案方面存在難度，故可考慮將此前以半導體裝置製造為目的而開發之用於提高解析性之各種技術亦應用於顯示裝置製造領域。
然而，若將上述技術直接應用於顯示裝置製造，則存在若干問題。例如，轉換為具有高NA(開口數)之高解析度之曝光裝置時，需要較大投資，而於與顯示裝置之價格之整合性上出現不協調。或者，關於曝光波長之變更(以單一波長使用如ArF準分子雷射之短波長)，除了難以應用於具有相對較大面積之顯示裝置，或製造時間容易延長等問題外，仍需要大量投資，此方面並不理想。
因此，若藉由研究顯示裝置製造用光罩所具備之轉印用圖案，可提高細微圖案之轉印性，則意義極大。
進而，隨著轉印用圖案細微化，精緻地進行形成於大面積之光罩上之轉印用圖案之CD控制之重要性亦升高。例如，於透明基板上形成有Cr系光學膜之光罩基底係於塗佈抗蝕劑之前，以使用酸或鹼之清洗藥液進行清洗。此處，Cr系光學膜因該等藥液(例如含有酸之藥液)之處理而不可避免地受到損傷，由於該損傷在面內並不均一，故有於清洗後之Cr系光學膜表面產生面內反射率之不均一之不良狀況。
對於如此之影響對轉印用圖案之線寬(CD)精度造成之影響，隨著近來之圖案細微化傾向，亦有必要予以嚴格控制。
因此，本發明之目的在於提供一種即使為如CD小於3μm之細微之圖案，仍可使其穩定形成於被轉印體上，進而充分抑制其面內之CD不均之光罩。
另，專利文獻1中揭示有：由於矽化鉬氧化物等之相移膜有時存在成膜後產生應力而發生基板翹曲之問題，或耐藥性不夠之問題，故藉由照射包含400nm以下之波長且峰值波長為400~500nm之光而減少翹曲，減小浸漬於藥液後之相位差變化。然而，根據本發明者們之研究，專利文獻1中所揭示之紫外線照射並不具有對Cr系之光學膜之膜質造成影響之如後述之本發明之改質效果。
再者，於專利文獻2所揭示之遮罩基板中，除了O3清洗前之遮罩基板表面之潤濕性改善以外，並未提出其他有利作用。
本發明之要旨係如下所述。
<1>一種光罩之製造方法，其係具有轉印用圖案的光罩之製造方法，該轉印用圖案包含藉由於透明基板上將含有Cr之光學膜圖案化而成之光學膜圖案；該光罩之製造方法之特徵在於包含：於上述透明 基板上準備具有上述光學膜之光罩中間體之步驟；改質步驟，其係藉由對上述光學膜照射真空紫外線而將上述光學膜之膜質改質；於上述改質後之光學膜上塗佈光阻膜之步驟；對上述光阻膜進行描繪及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；蝕刻步驟，其係藉由使用上述抗蝕劑圖案，濕式蝕刻上述光學膜，而形成上述光學膜圖案；及去除上述抗蝕劑圖案之步驟；且於上述光學膜之改質步驟中，對上述光學膜之內部進行使上述光學膜之濕式蝕刻特性改變之改質。
<2>如技術方案<1>之光罩之製造方法，其中上述光罩中間體係於上述透明基板上至少形成有上述光學膜之光罩基底。
<3>如技術方案<1>之光罩之製造方法，其中上述光罩中間體係於上述透明基板上形成有膜圖案、且進而至少形成有上述光學膜之積層中間體。
<4>如技術方案<1>至<3>中任一項之光罩之製造方法，其中上述光學膜之改質步驟中，將上述光學膜之厚度設為T時，對距表面於厚度方向至少T/3以上之上述光學膜內部進行使上述光學膜之濕式蝕刻特性改變之改質。
<5>如技術方案<1>至<4>中任一項之光罩之製造方法，其中藉由上述蝕刻步驟，使上述光學膜之被蝕刻剖面之角度成為50度~90度。
<6>如技術方案<1>至<5>中任一項之光罩之製造方法，其中上述光學膜係使曝光上述光罩之曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜。
<7>如技術方案<1>至<6>中任一項之光罩之製造方法，其中上述光罩係形成轉印用圖案，該轉印用圖案包含露出上述透明基板之表面之透光部、及透過一部分曝光光且形成有使上述曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜之相移部；且上述光學膜為上述 相移膜。
<8>如技術方案<1>至<7>中任一項之光罩之製造方法，其中上述光罩係利用包含365~436nm之波長域之曝光光而曝光之顯示裝置製造用光罩。
<9>一種光罩，其係具有包含藉由濕式蝕刻將形成於透明基板上且含有Cr之光學膜圖案化而成之光學膜圖案之轉印用圖案者，其特徵在於將上述光學膜之厚度設為T時，藉由對距表面於厚度方向至少為T/3以上深度之光學膜內部進行膜改質，使上述光學膜之被蝕刻剖面之角度為50度~90度。
<10>如技術方案<9>之光罩，其中上述光學膜係使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜。
<11>一種圖案轉印方法，其特徵在於使用如技術方案<9>或<10>之光罩，利用包含365~436nm之波長域之曝光光進行圖案轉印。
根據本發明，可提供一種即使為如CD小於3μm之細微圖案，仍可使其穩定形成於被轉印體上，進而充分抑制其面內之CD不均之光罩及該光罩之製造方法。
2a‧‧‧線圖案
3a‧‧‧間隙圖案
3b‧‧‧間隙圖案
3c‧‧‧間隙圖案
10‧‧‧光罩
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧光學膜
12a‧‧‧光學膜圖案
13‧‧‧光阻膜
13a‧‧‧抗蝕劑圖案
14‧‧‧遮光膜
14a‧‧‧遮光膜圖案
15‧‧‧抗蝕劑膜
15a‧‧‧抗蝕劑圖案
16‧‧‧透光部
17‧‧‧相移部或遮光部
18‧‧‧相移部
19‧‧‧遮光部
101‧‧‧透明玻璃基板
102‧‧‧相移膜圖案
103‧‧‧抗蝕劑圖案
Bin‧‧‧二進制遮罩
PSM(A)‧‧‧相移遮罩
PSMTP(A)‧‧‧相移遮罩
圖1(a)及(b)分別係比較例2及實施例2之圖案化取樣之相移膜之被蝕刻剖面之SEM照片。
圖2(a)係對相移膜圖案之剖面形狀之不同造成之相移效果之差異所進行之模擬中之線隙圖案之相移遮罩之俯視示意圖；圖2(b)係其一部分之剖面示意圖；圖2(c)係其他形狀之相移遮罩之剖面示意圖；圖2(d)係用於比較之二元光罩之剖面示意圖。
圖3係使用模擬中所使用之3種光罩曝光時形成於被轉印體上之 光強度分佈曲線。
圖4(a)~(g)係顯示本發明之光罩之製造方法之態樣之例的圖。
圖5係用於說明「被蝕刻剖面之角度」之定義之示意圖。
圖6(a)~(1)係顯示本發明之光罩之製造方法之其他態樣之圖。
圖7(a)係具有線隙圖案之本發明之光罩之俯視圖；圖7(c)係(a)中一點鏈線所示之部位上之光罩之剖面圖；圖7(b)係具有孔圖案之本發明之光罩之俯視圖；圖7(d)係(b)中一點鏈線所示之部位上之光罩之剖面圖。
圖8(a)係具有線隙圖案之本發明之光罩之俯視圖；圖8(c)係(a)中一點鏈線所示之部位上之光罩之剖面圖；圖8(b)係具有孔圖案之本發明之光罩之俯視圖；圖8(d)係(b)中一點鏈線所示之部位上之光罩之剖面圖。
圖9係顯示將實施例1(圖9(b))及比較例1(圖9(a))之光罩基底，使用H2S04水溶液清洗後之其表面之光反射率與Reference之測定結果之比較結果之圖。
圖10係顯示對已進行與實施例2相同之VUV(Vacuum Ultra Violet：真空紫外線)照射處理之光罩基底、及不進行VUV照射處理之光罩基底所進行之以X射線反射率法XRR測定相移膜之膜密度之結果之圖。
在光微影步驟中，為確實地轉印細微之圖案，藉由使用光罩之曝光步驟賦予被轉印體上之抗蝕劑膜之光強度分佈較為重要。即，若光強度分佈曲線之對比度較高，形成於被轉印體上之抗蝕劑圖案之輪廓提高，則可利用該抗蝕劑圖案更精緻地進行顯示裝置基板等被轉印體之蝕刻加工。於顯示裝置用光罩中，通常面積較大(一邊為300mm~1800mm左右)，可於面內整體均一地進行圖案化、以及可控制面 內之CD之均一性較為重要，故曝光光所形成之光強度分佈曲線之形狀尤其重要。
另，為進行細微且高精度之圖案形成、或獲得較高之解析度，可考慮使用具有相移膜(或相位反轉層)之光罩。
例如，可考慮於透明基板上形成鉻系相移膜，並以形成於該相移膜上之光阻劑所形成之抗蝕劑圖案為遮罩進行相移膜之圖案化，而形成光罩。
此處，以抗蝕劑圖案為遮罩蝕刻相移膜時，期待相對於該抗蝕劑圖案忠實地將相移膜圖案化。然而，本發明者們發現，若應用濕式蝕刻，則存在以下問題。
圖1(a)中顯示為了對例如鉻系相移膜進行所需之圖案化，而以抗蝕劑圖案為遮罩進行濕式蝕刻之情形時所獲得之相移膜圖案之剖面之SEM照片。圖1(a)係以正型光阻劑之抗蝕劑圖案103為遮罩濕式蝕刻後述之比較例2之圖案化樣本之形成於透明玻璃基板101上之包含CrOCN之相移膜所獲得之相移膜圖案102之剖面之SEM照片。
如自圖1(a)所明瞭般，可觀察到如下現象：與蝕刻液接觸之相移膜(PS(Phase Shift)膜)圖案102之剖面之端部不相對於透明玻璃基板101表面垂直而成為大幅傾斜之形狀(以下，亦稱作錐形形狀)。可認為，此係緣於在PS膜圖案102之上表面側(表面側)，相較於PS膜圖案102之下表面側(透明玻璃基板101側)或膜厚中央部分蝕刻(圖1(a)中朝左方向之蝕刻)更快地進行之故。
另，為了於曝光光透過之透光部與將曝光光遮光之遮光部之邊界，藉由利用透過光之相位反轉，提高轉印圖像之對比度且增加焦深，而具有相移效果之光罩大多主要使用在半導體製造領域。已知該等相移遮罩使用對曝光光(例如KrF或ArF之準分子雷射)透過率為5~10%左右且使該曝光光之相位偏移大致180度之相移膜。
然而，由於該領域所使用之光罩(相移遮罩)係一般應用乾式蝕刻而製造，故因採用上述濕式蝕刻所產生之問題並不顯著。但，於顯示裝置製造用之光罩中，如上所述，其尺寸相對較大型，且其尺寸種類繁多，因此，相較於使用乾式蝕刻，應用濕式蝕刻較有利。
另一方面，於顯示裝置製造用之光罩中，先前使用具有除了遮光部及透光部以外，尚具備透過曝光光之一部分之半透光部之轉印用圖案之多階調光罩。該光罩係藉由將透光部、遮光部及半透光部之光透過率設為互不相同者(遮光部中光透過率實質上為零)，而於形成於被轉印體上之抗蝕劑圖案形狀中形成立體階差者，藉由利用此點，可減少加工被轉印體時之步驟數。
該多階調光罩之半透光部有時係藉由於透明基板上形成半透光膜(具有如透過20~80%左右之曝光光般之透過率之膜)而製作。
然而，製造此種多階調光罩時，並未於半透光部與透光部之邊界將透過各者之曝光光之相位差設為180度左右。若設為接近180度之相位差，則會導致於該邊界部分實質上產生遮光性之線圖案，而產生無法獲得所需之抗蝕劑圖案之立體形狀之問題。
至此，於顯示裝置製造用光罩中，因半透光性之膜之剖面相對於基板表面傾斜而產生之問題並不顯著。
本發明者們就光罩之相移膜之被蝕刻剖面不相對於基板表面垂直而形成傾斜之剖面形狀會對該光罩之轉印性有何影響進行了模擬。即，就於光罩之轉印用圖案之透光部與相移部之邊界，透過各者之曝光光之相位反轉、並相互干涉所獲得之相移效果根據相移膜之被蝕刻剖面形狀而如何變化進行了研究。
<模擬結果>
在說明本發明之實施形態之前，利用上述模擬結果對相移膜圖案之剖面形狀之不同所引發之相移效果之差異進行說明。
模擬係應用顯示裝置製造用曝光裝置所具備之光學條件而進行。模擬係於光學系統之開口數(NA)為0.085、相干因素(σ)為0.9、曝光光為包含g線、h線、i線之寬波長光(強度比為g線：h線：i線=0.95：0.8：1.0)之曝光條件下進行。
本模擬係對具備邊緣部分之剖面形狀為垂直之相移膜圖案之相移遮罩(PSM(A))、邊緣部分之剖面形狀為錐形形狀且以圖1(a)之相移膜圖案為模型之相移遮罩(PSMTP(A))、及二進制遮罩(Bin)而進行。將各者之剖面之示意圖顯示於圖2(b)~(d)。
再者，圖2(a)係本模擬中使用之線隙圖案之俯視示意圖，顯示PSM(A)之線隙圖案之一部分。圖2(b)係顯示具有該線隙圖案之相移遮罩之一部分剖面之圖。
相移遮罩PSM(A)係如圖2(b)所示，於透明基板11上形成有相移膜圖案12a，且於其上形成遮光膜圖案14a形成(將其作為線部)。於該俯視下(即圖2(a))，遮光膜圖案14a之部分為遮光部19，相移膜圖案12a之一部分之未被遮光膜圖案14a被覆之露出部分為相移部18，且透明基板11之於其上無任何積層之露出部分構成透光部16(將其作為隙部)。
相移遮罩PSM(A)包含線寬L為2.0μm、隙寬S為2.0μm(間距P為4.0μm)之線隙圖案；線圖案2a係於寬度為1.0μm之遮光部19之兩側之邊緣分別具有寬度0.5μm之相移部18。隙圖案3a、3b、3c為透明基板11露出而形成之透明部16。
此處，遮光部19係透明基板11上之至少形成遮光膜圖案14a所形成之部分，其曝光光透過率實質上為零。相移部18係透明基板11上之形成有光透過率為6%(對i線)之相移膜圖案12a之部分，其與透光部16之相位差為180度(對i線)。
接著，圖2(c)所示之相移遮罩PSMTP(A)亦包含線寬L為2.0μm、 隙寬S為2.0μm之線隙圖案；線圖案係於1.0μm之遮光部之兩側之邊緣分別具有寬度0.5μm之相移部。隙圖案包含透明基板11露出之透光部。但，相移部係以形成於透明基板11上之相移膜圖案12a之膜厚自遮光部側朝透光部側(沿線圖案之寬度方向)以10個階段漸次縮小之方式形成。即，最靠近遮光部時透過率為6%(對i線)，與透光部之相位差為180度(對i線)，相對於此，最靠近透光部時光透過率為57.5%(對i線)，與透光部之相位差(對i線)為20.19度。
接著，圖2(d)所示之二進制遮罩(Bin)包含線寬L為2.0μm、隙寬S為2.0μm之線隙圖案；線圖案包含於透明基板11上形成有遮光膜圖案14a之遮光部；透光部包含露出透明基板11表面之部分。
圖3係使用上述PSM(A)、PSMTP(A)及Bin進行曝光時形成於被轉印體上之光強度分佈曲線。將線圖案2a之中心設為零位置。此處，透過率為100%時，光強度為1.0。將光強度分佈曲線之最大值(最大光強度)設為Imax、將最小值(最小光強度)設為Imin時，對比度可以(Imax-Imin)/(Imax+Imin)計算。
下述表1中顯示與上述PSM(A)、PSMTP(A)、Bin之各遮罩有關之Imax、Imin及對比度之數值。
根據該等結果，相移膜圖案之邊緣剖面未形成錐形之(剖面形狀與基板垂直之)相移遮罩(PSM(A))中，相較於相移膜圖案之邊緣剖面為錐形形狀之相移遮罩(PSMTP(A))、或二進制遮罩(Bin)之情形，對 比度更高。
如上述表1所示，使用PSM(A)之情形時對比度為0.67273，但根據本發明者們之研究，期望獲得0.65以上之對比度。且，作為最小值Imin，期望獲得0.1以下之值。
再者，於PSMTP(A)中，相較於Bin對比度更低。PSMTP(A)因相移膜圖案之邊緣部分為錐形形狀，故而越靠近透光部，透過率越高，且與透光部之相位差越小。由此可知，於相移部與透光部之邊界，反轉相位之光之干涉所產生之提高對比度之效果降低。
其意味著形成於被轉印體上之光強度分佈之對比度劣化，即，形成於此處之抗蝕劑圖案之輪廓(抗蝕劑剖面形狀)劣化。
由以上可知，藉由使相移膜圖案之邊緣部分之剖面相對於基板表面近似垂直，於透光部與相移部之邊界，反轉相位之光之干涉所產生之提高對比度之效果提高。
因此，本發明者們對藉由濕式蝕刻將相移膜等之Cr系光學膜圖案化時控制其被蝕刻剖面之形狀之方法進行了研究。其結果，本發明者們發現，藉由利用特定之紫外線將Cr系光學膜改質，可使上述被蝕刻剖面之形狀相對於基板大致垂直，且藉由上述改質，Cr系光學膜對清洗之耐性亦提高，以至完成本發明。
以下，說明本發明。
[光罩之製造方法]
本發明係一種光罩之製造方法，該光罩具有包含於透明基板上將含有Cr之光學膜圖案化而形成之光學膜圖案之轉印用圖案，該製造方法包含：於上述透明基板上準備具有上述光學膜之光罩中間體之步驟；改質步驟，其係藉由對上述光學膜照射真空紫外線而將上述光學膜之膜質改質；對上述改質後之光學膜上塗佈光阻膜之步驟；對上述光阻膜進行描繪及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；蝕刻步驟，其係藉 由使用上述抗蝕劑圖案濕式蝕刻上述光學膜而形成上述光學膜圖案；及去除上述抗蝕劑圖案之步驟；且於上述光學膜之改質步驟中，對上述光學膜之內部進行改變上述光學膜之濕式蝕刻特性之改質。
以下，對本發明之光罩之製造方法之各步驟，一面參照例示其態樣之圖4一面進行說明。
<準備步驟>
於本發明中，於透明基板上準備具有光學膜之光罩中間體。該光罩中間體係例如可為藉由以下製法形成之光罩基底。首先，準備透明基板11(圖4(a))。透明基板11之材料若為相對於針對光罩使用之曝光光具有透光性之材料，則不受特別限制。例如，作為上述材料，可舉出合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、及無鹼玻璃
接著，於該透明基板11上將含有Cr之光學膜12成膜(圖4(b))。光學膜12可直接成膜於透明基板11之上，亦可成膜於成膜於透明基板11上之其他膜上。即，該狀態中，成為於透明基板11上至少形成有光學膜12之光罩基底。另，光學膜12亦可成膜於透明基板上將其他膜圖案化而形成之膜圖案上。即，亦可準備積層中間體。作為上述膜圖案，例如可舉出遮光膜圖案等。
此處，光學膜12可為實質上將曝光光遮光之遮光膜，亦可為透過一部分曝光光之半透光膜。藉由將該光學膜12圖案化而使其成為轉印用圖案之至少一部分。光學膜12亦可為具有防止曝光光反射之功能者。且，光學膜12亦可為透過曝光光之一部分且使曝光光相移特定量者，尤佳的是，亦可設為使曝光光之相位偏移大致180度之相移膜，該情形時，可獲得後述之優勢。
此種光學膜12之厚度T係根據其膜之種類，例如可設為500~2000Å。較佳的是，光學膜12之厚度T可設為1200~1500Å。
接著，對光學膜12進行更具體之說明。如上所述光學膜12含有 Cr，Cr可以氧化物等之Cr化合物之形式存在。
例如，光學膜12為相移膜之情形時，較佳為使相移膜含有鉻之氧化物(CrOx)、氮化物(CrNx)、碳化物(CrCx)、氮氧化物(CrOxNy)、碳氮化物(CrCxNy)、碳氧化物(CrOxCy)、碳氮氧化物(CrOxNyCz)、及鉻之氟化物(CrFx)中之任一種以上。
較佳為將該相移膜設為鉻含量小於50原子%之鉻含有膜。且，較佳為將相移膜之膜厚設為800~1800Å。
另一方面，光學膜12為遮光膜之情形時，較佳為除鉻之外，尚含有鉻之氧化物(CrOx)、氮化物(CrNx)、碳化物(CrCx)、氮氧化物(CrOxNy)、碳氮化物(CrCxNy)、碳氧化物(CrOxCy)、碳氮氧化物(CrOxNyCz)中之任一種以上。更佳為，可將遮光膜構成材料設為鉻之碳化物、鉻之碳氮化物、鉻之碳氧化物、或鉻之碳氮氧化物之任一者。
再者，除以上所說明之包含Cr之物質外，可適宜將包含鉬(Mo)、矽(Si)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、鋁(Al)或鈦(Ti)之材料用作遮光膜之構成材料。例如，可使用矽化鉬(MoSi)之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氧化物及碳氧氮化物；矽化鉭(TaSi)之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氧化物及碳氧氮化物；矽化鎢(WSi)之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氧化物及碳氧氮化物；以及矽化鈦(TSi)之氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、碳氧化物及碳氧氮化物。
此種遮光膜之膜厚可設為500~2000Å，較佳為800~1500Å，更佳為900~1400Å。
於以上說明之光學膜12中，雖不排除含有Cr以外之其他金屬，但並非必須含有Mo、Si等其他金屬。較佳的是，將光學膜12設為包含Cr或Cr化合物之膜。
以上說明之光學膜12係以濺鍍法等周知之方法成膜。較佳為採用如使膜組成實質性均一之方法。此處，所謂實質性均一，係指為了賦予膜厚方向之階段性或連續性之組成變化，在成膜步驟中，不經過進行改變濺鍍原料、濺鍍氣體之供給方法或供給量之操作之步驟而成膜。
<改質步驟>
於透明基板11上準備具有光學膜12之光罩中間體後，藉由對光學膜12照射真空紫外線而將光學膜12之膜質改質(圖4(c))。
所謂上述真空紫外線(以下，亦稱作VUV)係指紫外線中波長較短者，已知主要在大氣中被吸收而衰減，在真空中可防止衰減。本發明中，所謂真空紫外線係指波長為10~200nm之紫外線，較佳為使用波長100~200nm者。例如，可舉出波長為126nm(氬)、146nm(氪)、波長為172nm(氙)之準分子光等，但在本發明中，較佳為使用172nm之氙準分子光。
另，利用該VUV照射進行之光學膜12之膜質改質係對光學膜12之內部進行，更具體而言，將其厚度設為T時，對距光學膜12之表面(即與靠近透明基板11之側相反之側之表面)沿厚度方向至少T/3以上之深度之區域進行。藉由進行此種改質，如後述般，可使自光學膜12形成之光學膜圖案之邊緣部分之剖面相對於透明基板11之表面近似垂直。藉此，可提高利用光罩轉印之轉印圖案之線寬控制(CD控制)之精度。
所謂上述之膜質改質，具體而言，係不僅對光學膜12之表面，亦對內部造成改質效果者，且係改變濕式蝕刻該光學膜12時之蝕刻特性者。較佳為，就距表面沿厚度方向至少T/3以上之深度之光學膜內部而言，其濕式蝕刻特性較改質前發生變化。
更具體而言，於該光學膜內部，光學膜之濕式蝕刻速度較改質 前發生變化。關於濕式蝕刻，於後述之<蝕刻步驟及抗蝕劑圖案去除步驟>中進行說明。
可利用VUV照射如上述般進行光學膜12之膜質改質，可認為濕式蝕刻之行動變化係與受到照射之光學膜12之內部之膜密度發生變化有關。
本發明中，藉由如上述般對光學膜12進行VUV照射而進行膜改質。於該膜改質中，關鍵係不僅對膜表面，亦對膜內部，如上所述般以特定深度造成改質效果。其理由為，期望藉由改質對光學膜12之蝕刻步驟之蝕刻行動造成影響。
更理想之態樣為，藉由VUV照射，在光學膜12中，可根據深度產生不同之改質效果。例如，可提高光學膜12之膜密度。進而，藉由自光學膜12之表面側進行照射，可進行以下改質。即，於光學膜12之表面附近部分，膜密度較改質前增加，且相較於較上述表面附近部分更深之部分(光學膜12之內部部分，換言之，沿光學膜12之厚度方向更靠近透明基板11之部分)，可提高膜密度。又，例如，可使光學膜12之表面附近部分之膜密度較背面附近之膜密度更高。進而，於較上述表面附近更深之部分，可造成產生膜密度較改質前降低之變化之改質。
本發明中，關於真空紫外線之照射條件，較佳為設定如下。照射氛圍無特別制約，可設為氮等惰性氣體氛圍或真空，但在大氣中亦可充分獲得本發明之效果。然而，大氣中之情形時，較佳為考慮真空紫外線之衰減率而縮短照射裝置與被照射體(光學膜12)之距離。
作為真空紫外線之照射能量，關鍵在於設為足以對光學膜12改質之能量。例如，對於光學膜12，設為20J/cm2以上，較佳為30J/cm2以上，更佳為40J/cm2以上。而且，自照射效率之觀點而言較佳的是，照射能量為60J/cm2以下。
對光學膜12進行此種VUV照射時，可設為利用照度為30~50mW/cm2之光源對光學膜12進行20分鐘以上之照射(進行複數次照射之情形時為合計時間)之條件。
另，由於真空紫外線係根據光源與被照射體之距離及存在於其等之間之媒體而衰減，故考慮衰減率而決定實效性之照射量。照射能量係如上所述，可設為30~50J/cm2之範圍，較佳為40~50J/cm2。例如，以照度為40mW/cm2之光源，若衰減率設為70%，則以1600秒之照射，可賦予45J/cm2之照射能量。此處，所謂衰減率係指相對於照射裝置之照射量，衰減後之殘存量。衰減率較佳為60%以上。
另，較佳為自光學膜12之表面側(與與透明基板11對向之面相反之面側)進行VUV照射。藉此，可有利地進行上述之沿光學膜12之厚度方向實施之非對稱之改質。
另，於光罩之製造中，通常，於各種步驟中，對經由該步驟之操作者進行清洗，VUV照射後，存在用酸進行清洗(包含硫酸清洗)之步驟之情形時，本發明之效果較為顯著。進行本發明之改質處理之光學膜12可抑制如後述般由清洗步驟所導致之表面反射率變化，藉此，於圖案化時，可精緻地進行轉印用圖案之面內之CD控制。
於改質步驟中，亦可伴隨以上所說明之VUV照射(或於VUV照射後)，進行光學膜12之加熱處理。然而，即使不特別進行高溫(例如200度以上)之加熱，仍可獲得本發明之效果。
<抗蝕劑塗佈步驟及抗蝕劑圖案形成步驟>
對經過以上說明之<改質步驟>而受到改質之光學膜12上塗佈光阻劑，而形成光阻膜13(圖4(d))。另，光阻膜13可藉由對上述改質步驟後之整個光學膜12上直接塗佈光阻劑而形成，亦可藉由介隔形成於該改質步驟後之光學膜12上之至少一部分之其他膜圖案塗佈光阻劑而形成。
對如此地形成之光阻膜13利用周知之適當之曝光機進行描繪且顯影，而可形成所需之抗蝕劑圖案13a(圖4(e))。
<蝕刻步驟及抗蝕劑圖案去除步驟>
於光學膜12上形成由光阻劑產生之抗蝕劑圖案13a後，利用該抗蝕劑圖案13a作為遮罩進行蝕刻。藉此，藉由去除光學膜12中未被抗蝕劑圖案13a被覆而露出之部分，而形成光學膜圖案12a(圖4(f))。
上述光學膜12之露出部分之去除(圖案化)時，應用使用蝕刻液之濕式蝕刻。若與乾式蝕刻(使用蝕刻氣體)進行比較，則濕式蝕刻其各向同性之蝕刻傾向更強，更容易進行被蝕刻膜之側面蝕刻。且，將如顯示裝置用光罩般面積較大者圖案化時，不必將氛圍設為真空，在此點上較為有利。因此，本發明之光罩之製造方法適宜利用於顯示裝置用光罩之製造。
關於圖1，如上所述，若以正型光阻劑之抗蝕劑圖案103為遮罩濕式蝕刻形成於透明玻璃基板101上之鉻系相移膜，則於所獲得之相移膜圖案102中，其剖面之端部並不相對於透明玻璃基板101表面垂直而成為大幅傾斜之形狀。
然而，於本發明中，由於實施上述改質步驟而藉此對光學膜12之膜質適當改質，使光學膜圖案12a之剖面之端部相對於透明基板11表面近似垂直。具體而言，藉由蝕刻步驟，光學膜12之被蝕刻剖面之角度較佳為50度~90度。
另，上述被蝕刻剖面之角度係參照圖5而定義如下。於光學膜12之被蝕刻部之剖面中，將光學膜12之膜厚設為T時，對自光學膜12之與透明基板11對向之面朝表面側升高T之10%之部分、與自光學膜12之表面側朝與透明基板11對向之面側降低T之10%之部分，畫出與透明基板11之表面平行之輔助線。畫出連結該等兩條輔助線與對應於上述被蝕刻剖面之側邊的交點之直線，將該直線與透明基板11之表面所 成之角度(剖面角度θ)定義為被蝕刻剖面之角度。本發明中，較佳為該角度如上述般為50~90度，更佳為70~90度。
藉由以上說明之蝕刻步驟形成光學膜圖案12a後，藉由利用先前周知之各種方法去除抗蝕劑圖案13a，而製造光罩10(圖4(g))。
上述之光學膜12可為遮光膜，亦可為相移膜。於本發明中，如上所述，由於光學膜12之被蝕刻剖面之角度為90度(即相對於透明基板11表面垂直)或與其相近之值，故可精緻地進行圖案線寬CD之控制。且，光學膜12為相移膜之情形時，藉由相移膜之邊緣之透過光之相位反轉，透過光之光強度分佈之對比度提高。因此，若利用根據本發明之光罩製造方法所製造之光罩10，則即使為如CD小於3μm般之細微之圖案，仍可穩定地形成於被轉印體上，進而，藉由下述光學膜12之耐清洗性，可充分抑制光罩之面內之CD不均。
再者，於本發明之光罩之製造方法中，除了以上說明之成膜步驟、改質步驟、抗蝕劑塗佈步驟、抗蝕劑圖案形成步驟、蝕刻步驟及抗蝕劑圖案去除步驟之外，亦可實施各種步驟。例如，亦可於該等各步驟之作業完成時實施清洗步驟，亦可實施後述之其他膜之形成步驟。
另，先前，於實施清洗步驟之情形時，光學膜12位於最表面時，即有可能接觸清洗液時，無法完全避免由清洗液所造成之損傷。特別是Cr系之光學膜，容易因硫酸等酸洗而受到損傷。因該損傷，有時引起以下不良。
例如，光學膜為相移膜之情形時，因膜厚比當初之設計值小而存在導致相移量變化之虞，且該偏移量變化尤其於大面積之顯示裝置用光罩中，面內不均一地產生。因此，形成於被轉印體上之曝光光之光強度分佈產生混亂，容易產生線寬(CD)之不均一。
進而，於光學膜為相移膜或遮光膜之情形時，表面反射率較當 初之數值升高，且於光罩之面內不均一。例如，因相對於描繪光之反射率對描繪時賦予位於光學膜上之光阻劑之駐波之產生造成影響，而將抗蝕劑圖案剖面形狀設為不均一。毋庸贅言，該不均一之抗蝕劑圖案對蝕刻光學膜時之CD控制造成影響。
根據本發明，由於光學膜12藉由改質使耐清洗性提高，故即使在將其成膜、改質後清洗(即使於使用含酸之清洗液之情形)時，仍可至少減小相對於波長為350nm~500nm之光之表面反射率之變化。
例如，於本發明中，可將光學膜12相對於波長為413nm之光之由清洗引起之反射率變化量抑制在3%以下。此處，如下定義反射率變化量。將光學膜12成膜後且尚未實施清洗步驟之狀態(進行VUV照射之樣本中亦為照射前之狀態)之附光學膜之透明基板(Reference：基準)上之任意位置之表面反射率設為α%時，將(進行VUV照射之樣本中為實施照射後)用含有H2SO4之清洗液清洗該附光學膜之透明基板後之相同位置之表面反射率設為β%時，β與α之差(%)即為反射率變化量。
〔光罩之製造方法之其他態樣〕
以下，參照圖6對本發明之光罩之製造方法之其他態樣進行說明。圖6中，對相同膜、圖案於其一標註符號，此外省略標註符號。
於圖6之態樣中，首先，於透明基板11上準備具有遮光膜14之光罩中間體(圖6(b))。上述光罩中間體可為準備例如透明基板11(圖6(a))，並於其上將遮光膜14成膜所獲得之光罩基底(圖6(b))。接著，對遮光膜14上塗佈抗蝕劑膜15(圖6(c))，藉由描繪及顯影於遮光膜14上形成抗蝕劑圖案15a(圖6(d))。
藉由以該抗蝕劑圖案15a為遮罩蝕刻遮光膜14而形成(圖6(e))遮光膜圖案14a後，去除(圖6(f))抗蝕劑圖案15a。接著，於遮光膜圖案14a上及透明基板11之露出部分上形成光學膜12(積層中間體，圖6(g))。
接著，與圖4之態樣同樣地對光學膜進行VUV照射而將膜質改質 (圖6(h))，對光學膜12上塗佈光阻劑而形成光阻膜13(圖6(i))，藉由對其進行描繪及顯影而形成抗蝕劑圖案13a(圖6(j))。進而藉由以所形成之抗蝕劑圖案13a為遮罩濕式蝕刻光學膜12而形成光學膜圖案12a(圖6(k))，接著，藉由去除抗蝕劑圖案13a而製成光罩10(圖6(l))。
另，於以上說明之圖6之態樣之光罩之製造方法中，亦可適宜實施清洗步驟或其他膜之形成步驟等其他步驟。
再者，本發明中，由於光學膜亦可為遮光膜，故圖6之態樣中亦可將遮光膜圖案14a與光學膜12視為本發明之光罩之製造方法中之光學膜。
〔光罩〕
本發明亦與特定構造之光罩有關，就代表意義而言，該光罩係根據以上說明之本發明之光罩之製造方法而製造。以下，參照圖7(c)及(d)所示之本發明之光罩之剖面圖，對本發明之光罩進行說明。
本發明之光罩10係具有包含藉由濕式蝕刻將成膜於透明基板11上且含有Cr之光學膜圖案化而形成之光學膜圖案12a之轉印用圖案之光罩，較佳為，上述光學膜之被蝕刻剖面之角度為50度~90度。
藉由例如本發明之光罩之製造方法所說明之利用VUV照射進行光學膜之膜改質，可使光學膜之被蝕刻剖面之角度相對於透明基板11之表面近似垂直，而獲得光學膜圖案12a。進而，藉由上述膜改質，光學膜對清洗之耐性提高，而可抑制光罩之製造中頻繁進行之清洗(包含酸洗)所造成之損傷，相對於描繪光等之光之反射率之變化量較小。又，因存在自此種光學膜所形成之光學膜圖案12a，利用本發明之光罩10，即使為細微之圖案，仍可將其穩定地形成於被轉印體上，尤其於顯示裝置用之大型光罩中，亦可於其面內均一且穩定地將細微之圖案正確地轉印於被轉印體。
上述透明基板11及光學膜係如對本發明之光罩之製造方法所說明 般，上述光學膜可由含有Cr之各種材料形成，可設為相移膜或遮光膜。
尤其於本發明之光罩10中，光學膜較佳為使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜。根據本發明，藉由將光學膜圖案12a設為細微且正確者，同時發揮相移膜所產生之提高對比度之效果，可進一步提高光學膜圖案12a之轉印之正確性。另，如上所述，本發明中光學膜之被蝕刻剖面之角度相對於透明基板表面近似垂直，關於相移膜之被蝕刻剖面為此種形狀時之優越之轉印性，係如上述模擬所說明。
在本發明中，曝光光一般為自LCD曝光裝置所採用之光源獲得之光，可使用包含i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)之任一者之光，更佳為，使用包含該等三者之光。又，本發明中，將該等中之任一者作為代表波長，定義透過率或相位差(或相移量)。
再者，該相移膜雖係使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度者，為透過一部分曝光光{具體而言，較佳為相對於曝光光之代表波長之透過率為2~30%(將透明基板11之透過率設為100%)，更佳為3~20%，最佳為3~10%}，且使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度者。另，所謂大致180度，係120度~240度，較佳為150~210度。
再者，相移膜使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度，且代表波長為i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)之任一者。於本發明中，可將相移膜相對於該等光線各者之相移量之差異設為20度以下(較佳為10度以下)，該情形時，因可更充分獲得相移效果而較佳。
再者，亦可將相對於該等3波長之曝光光透過率之差異設定為5%以內(意味著將相對於各個波長之透過率設為X%、Y%、Z%時之X、Y、Z彼此之差異最大為5%)，更佳為2%以內，而較佳。
另，如上所述，於本發明之光罩中，光學膜可設為遮光膜，但 亦可於遮光膜上形成防反射膜。作為防反射膜之形成材料，可舉出Cr化合物(例如CrO)。
本發明之光罩10必需之構成為以上所說明之透明基板11、及包含藉由濕式蝕刻將形成於其上之光學膜圖案化所形成之光學膜圖案12a之轉印用圖案。於本發明之光罩中，亦可在不妨礙本發明之效果之範圍內，於該等構成要素以外追加其他膜或膜圖案。
<透光部、相移部、遮光部>
本發明之光罩係於透明基板上具有轉印用圖案。該轉印用圖案可具有以下部分。
即，透明基板之表面露出之部分可作為透光部發揮功能。且，藉由於透明基板上形成作為光學膜之相移膜，可將該部分中曝光光之相位設為偏移大致180度者。該部分可作為相移部發揮功能。進而，藉由於透明基板上形成作為光學膜之遮光膜、及/或實質上具有遮光性之其他膜而將曝光光遮光(例如光學濃度OD≧3以上)之情形時，該部分可作為遮光部發揮功能。
〔第1光罩〕
接著，一面參照圖7，一面對作為本發明之光罩之態樣而例示之第1光罩進行說明。第1光罩係具有於透明基板11上形成光學膜圖案12a而形成之線隙圖案或孔圖案之光罩。
圖7(a)係線隙圖案之俯視圖；圖7(c)係圖7(a)中一點鏈線所示之部位之剖面圖。圖7(b)係孔圖案之俯視圖；圖7(d)係圖7(b)中一點鏈線所示之部位之剖面圖。
形成光學膜圖案12a之光學膜可為遮光膜，或亦可為相移膜。形成有遮光膜作為光學膜之部分係作為遮光部17發揮功能，形成有相移膜作為光學膜之部分係作為相移部17發揮功能。且，未被光學膜圖案12a被覆之透明基板11之露出部分構成透光部16。
光學膜為相移膜之情形時，於該轉印用圖案中，藉由於鄰接之透光部16與相移部17之邊界實質上產生具有反轉相位之光之干涉，可獲得更優越之對比度或焦深增大效果(亦稱作相移效果)。
〔第2光罩〕
接著，一面參照圖8，一面對作為本發明之光罩之其他態樣而例示之第2光罩進行說明。第2光罩亦為具有線隙圖案或孔圖案之光罩。
圖8(a)係線隙圖案之俯視圖；圖8(c)係圖8(a)中一點鏈線所示之部位之剖面圖。圖8(b)係孔圖案之俯視圖；圖8(d)係圖8(b)中一點鏈線所示之部位之剖面圖。
於第2光罩中，於透明基板11上形成有遮光膜圖案14a之光罩中間體上，形成有包含相移膜之光學膜圖案12a。
此處，存在遮光膜圖案14a之部分構成遮光部19，僅形成有相移膜圖案12a之部分構成相移部18，透明基板11之露出部分構成透光部16。
以上說明之第1及第2光罩之任一者之情形時，作為光學膜之相移膜或遮光膜皆具有藉由蝕刻使膜剖面露出之部分(被蝕刻剖面)。於本發明中，例如對光學膜進行VUV照射而將其膜質進行改質，藉此使光學膜之被蝕刻剖面相對於透明基板表面近似垂直。藉此，若利用本發明之光罩，則細微之轉印圖案之轉印性提高。
〔本發明之光罩之用途〕
以上說明之本發明之光罩之用途並不存在特殊限制。例如，將本發明之光罩用作相移遮罩之情形時，可適當利用包含形成顯示裝置之像素電極等之線隙圖案作為轉印用圖案之光罩。
另，如上所述，若利用本發明之光罩，則因可將細微之轉印圖案正確地轉印於被轉印體上，且構成光罩之光學膜圖案對酸洗之耐性較高，故即使為大型之光罩，仍可於其面內均一地轉印轉印圖案。
因此，本發明之光罩可設為包含LCD(液晶顯示器)之顯示裝置FPD(平面顯示器)製造用光罩。本發明之光罩係例如可設為i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)之任一者所形成之曝光用光罩，如上所述，可將其等之任一者作為代表波長而規定透過率或相移量。本發明之光罩利用包含含有該等所有波長之365~436nm之波長域之光源進行曝光，此點自曝光效率而言較佳。
本發明包含使用上述光罩，利用包含365~436nm之波長域之曝光光進行圖案轉印之情形。
圖案轉印中所使用之曝光裝置可設為作為FPD用或LCD用已知之標準等倍曝光之投影曝光裝置。即，藉由將包含i線、h線、g線之波長域者(亦稱作寬波長光源)用作光源，可獲得足夠之照射光量。且，亦可使用光學濾光片，而僅利用特定波長之光(例如i線)。
曝光裝置之光學系統係可將開口數NA設為0.06~0.10、將相干度σ設為0.5~1.0之範圍。
當然，本發明亦可於使用更寬範圍之曝光裝置之轉印時應用。例如，可將NA設為0.06~0.14或0.06~0.15之範圍。NA超過0.08之高解析度之曝光裝置亦有需求時，亦可應用於其等。
[實施例] [實施例1及比較例1]
於透明基板(尺寸為330mm×450mm)準備利用濺鍍法形成有於表面具有防反射層之包含CrN/CrC/CrON之遮光膜作為Cr系光學膜之光罩基底。該光學膜之膜厚為1350Å。將其作為Reference(基準)。
對該光罩基底之光學膜進行VUV照射。具體而言，使用照射40mW/cm2之氙準分子光(波長172nm)之照射裝置，對光學膜表面施以照射能量相當於45J/cm2之照射。此後，將光罩基底用H2SO4水溶液清洗。
再者，用於比較時，除了不進行上述VUV照射以外，對同一Reference光罩基底，亦進行與上述相同之清洗處理。
測定該2個光罩基底(實施例1及比較例1之光罩基底)之表面之光反射率，將其與Reference之測定結果加以比較。結果顯示於圖9。
如自圖9可明瞭般，於實施例1中，在350nm以上之波長之幾乎全域內，與Reference之反射率差較小。相對於波長413nm之反射率變化量係在比較例1(圖9(a))中為4.4%，在實施例1(圖9(b))中則為2.5%。
該結果意味著藉由可抑制反射率變化量，實施例1中面內整體之反射率不均亦減小，進而，使用該光罩基底所製造之光罩之圖案形成精度(尤其是CD之控制性)極大地提高。
[實施例2及比較例2]
利用濺鍍法於透明基板(尺寸為330mm×450mm)將包含氧化鉻之相移膜成膜。相移膜之膜厚設為1250Å。該相移膜對i線之透過率為6%，相移量為180度。
對該相移遮罩基底，與實施例1同樣地施以VUV照射處理，並與實施例1同樣地進行清洗。清洗後之面內之光反射率顯現與實施例1相同之傾向。其後，對相移膜上塗佈膜厚為8000Å之正型光阻膜。
接著，將附抗蝕劑之光罩基底設置於描繪機，並進行雷射描繪(413nm)，藉此對線隙圖案(線寬3μm、隙寬3μm)進行描繪並顯影。接著，以所形成之抗蝕劑圖案為遮罩濕式蝕刻相移膜。將硝酸鈰銨用作蝕刻劑。將其作為實施例2之圖案化樣本。
用於比較時，除了不進行上述VUV照射以外，準備與上述同樣地形成之比較例2之圖案化樣本。
關於該比較例2及實施例2之圖案化樣本，將相移膜之被蝕刻剖面之SEM照片分別顯示於圖1(a)及(b)。
比較例2中錐形下邊長度A為150nm，相對於此，實施例2中為20nm，被蝕刻剖面係相對於透明基板表面大致垂直地形成。
再者，測定出蝕刻剖面角度(根據圖5之定義)，比較例2中為38度，相對於此，實施例2中為80度(抗蝕劑界面側為90度，透明基板界面側為50度)。
再者，對進行與實施例2相同之VUV照射處理之光罩基底、及不進行VUV照射處理之光罩基底，藉由X射線反射率法XRR測定相移膜之膜密度。結果顯示於圖10。據此而言，不僅膜表面附近，膜之內部(距膜表面沿深度方向為膜厚之1/3以上之深度之部分)亦產生膜密度之變化。尤其是膜內部(本實施例中為距膜表面沿深度方向為膜厚之1/3以上之深度之部分)存在膜密度減少之部分，而於膜表面附近(距表面沿深度方向為膜厚之10%以內之部分)產生膜密度增加之部分。
此種膜密度之傾向係與產生相較於膜表面附近之蝕刻速度，膜內部之蝕刻速度更快之蝕刻行動有關，其與藉由本發明可抑制如圖1(a)般之蝕刻剖面之傾斜之現象相吻合。
例如，利用濺鍍法等將被蝕刻膜成膜之步驟中，藉由改變沿膜之厚度方向供給之材料(蝕刻氣體、濺鍍靶材)，可階段性或連續性地改變成膜物質。藉此，亦可改變如所觀察到之相移膜(光學膜)內之密度。
然而，該情形時，確立用於獲得作為目標之蝕刻性之成膜步驟並非易事，且確立之成膜步驟所產生之被蝕刻膜之蝕刻行為與原來之膜並不相同。因此，必須重新確立包含蝕刻條件在內之所有圖案化條件。
根據本發明，因藉由調整VUV之照射條件，可比較靈活地進行被蝕刻膜之改質，且蝕刻時之行動並不存在大的變化，故對實際生產步驟而言意義極大。
[產業上之可利用性]
本發明之光罩由於將光學膜圖案之被蝕刻剖面設為更相對於透明基板表面近似垂直者，故而可提高藉由曝光所獲得之被轉印面上之光阻劑圖案形狀之輪廓，且可穩定控制光學膜表面之光反射率。因此，由於本發明之光罩係即使將光罩設為大型者，仍可於其面內正確且均一地轉印細微之圖案，故可適宜用作顯示裝置製造用之光罩。
10‧‧‧光罩
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧光學膜
12a‧‧‧光學膜圖案
13‧‧‧光阻膜
13a‧‧‧抗蝕劑圖案

Claims (14)

  1. 一種光罩之製造方法，其係具有轉印用圖案的光罩之製造方法，該轉印用圖案包含於透明基板上將含有Cr之光學膜圖案化而成之光學膜圖案；該光罩之製造方法之特徵在於：上述光學膜係使曝光上述光罩之曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移(phase shift)膜；且該光罩之製造方法包含：準備於上述透明基板上具有上述光學膜之光罩中間體之步驟；改質步驟，其係藉由對上述光學膜照射真空紫外線而將上述光學膜之膜質改質；於上述改質後之光學膜上塗佈光阻膜之步驟；對上述光阻膜進行描繪及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；蝕刻步驟，其係使用上述抗蝕劑圖案，濕式蝕刻上述光學膜，藉而形成上述光學膜圖案；及去除上述抗蝕劑圖案之步驟；且於上述光學膜之改質步驟中，對上述光學膜之內部進行使上述光學膜之濕式蝕刻特性改變之改質。
  2. 如請求項1之光罩之製造方法，其中上述光罩中間體係於上述透明基板上至少形成有上述光學膜之光罩基底(photomask blank)。
  3. 如請求項1之光罩之製造方法，其中上述光罩中間體係於上述透明基板上形成有膜圖案，且進而至少形成有上述光學膜之積層中間體。
  4. 如請求項1至3中任一項之光罩之製造方法，其中上述光學膜之改質步驟中，將上述光學膜之厚度設為T時，對距表面於厚度方 向至少T/3以上之上述光學膜內部進行使上述光學膜之濕式蝕刻特性改變之改質。
  5. 如請求項1至3中任一項之光罩之製造方法，其中藉由上述蝕刻步驟，使上述光學膜之被蝕刻剖面之角度成為50度~90度。
  6. 如請求項1至3中任一項之光罩之製造方法，其中上述光罩形成有轉印用圖案，該轉印用圖案包含上述透明基板之表面露出之透光部、及透過一部分曝光光且形成有使上述曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜之相移部；上述光學膜為上述相移膜。
  7. 如請求項1至3中任一項之光罩之製造方法，其中上述光罩係使用包含365~436nm之波長域之曝光光而曝光之顯示裝置製造用光罩。
  8. 如請求項1至3中任一項之光罩之製造方法，其中上述光學膜之改質步驟中，以20~60J/cm2之照射能量來進行上述真空紫外線之照射。
  9. 如請求項8之光罩之製造方法，其中上述改質步驟係與不進行上述照射之情形相較，使藉由上述光學膜圖案形成而形成之上述光學膜之被蝕刻剖面，對於上述透基板之表面為接近垂直。
  10. 如請求項9之光罩之製造方法，其中上述被蝕刻剖面具有對上述透明基板之表面為接近垂直之形狀，藉此，於將上述轉印用圖案藉由FPD用曝光裝置之寬(broad)波長光源而進行了曝光時，使形成於被轉印體上之光強度分佈之對比度(contrast)為0.65以上。
  11. 一種光罩，其係具有包含藉由濕式蝕刻將形成於透明基板上之含有Cr之光學膜圖案化而成之光學膜圖案之轉印用圖案者，其特徵在於：將上述光學膜之厚度設為T時，對距表面於厚度方向至少為 T/3以上之深度之上述光學膜內部進行膜改質，藉此，上述光學膜之被蝕刻剖面之角度為50度~90度。
  12. 如請求項11之光罩，其中上述光學膜係使曝光光之代表波長之相位偏移大致180度之相移膜。
  13. 一種圖案轉印方法，其特徵在於使用如請求項11或12之光罩，利用包含365~436nm之波長域之曝光光進行圖案轉印。
  14. 一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於使用藉由如請求項1至10中任一項之光罩之製造方法所得之光罩，利用包含365~436nm之波長域之曝光光進行圖案轉印。
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