CN104629374B

CN104629374B - 一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104629374B
Application number: CN201510032818.6A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 薛向欣; 何金桂
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2017-09-19
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: CN104629374A

Abstract

本发明属于热防护特种复合材料技术领域，具体地说涉及一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法。本发明的复合材料成分为硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维5~30质量份、白炭黑10~80质量份、结构化控制剂0.5~10质量份、陶瓷化粉5~50质量份、炭化物1~30质量份、偶联剂2~20质量份和硫化剂0.5~15质量份；其制备方法是首先按照成分备料，然后在双辊开炼机上混炼成片，再进行硫化得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。本发明提高了硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料的炭化层强度和密度，增强了其耐烧蚀性能和抗氧化性，能够满足未来航天器速度更快，有效载荷越高的要求。

Description

一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热防护特种复合材料技术领域，具体地说涉及一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法。

背景技术

热防护系统是保证航天运载器安全、快捷、经济飞行的关键技术之一。航天器的热防护包括表面的外热防护和发动机内部的内热防护两个方面。固体火箭发动机的内绝热层是一种保护燃烧室壳体的弹性防热材料，是放在壳体内表面与推进剂之间的绝热防护材料，其主要功能是通过自身的不断分解、烧蚀带走大部分热量以缓解高温燃气温度向壳体的传递速度，避免壳体达到危及其结构完整性的温度，保证发动机的正常工作。内绝热层通常采用隔热性能良好的橡胶弹性材料，具有缓冲壳体和药柱之间的应力传递、密封等作用。耐烧蚀绝热材料在燃烧室高温烧蚀环境下形成炭化层、热解层和基体层三层结构。其中的炭化层直接承受热化学烧蚀、气流剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，对保证绝热材料耐烧蚀性能和保护发动机壳体起关键作用。显然，炭化层的组成、微观结构和性能决定了绝热材料的耐烧蚀性能，炭化层的微观结构也是绝热材料烧蚀机理研究的重点。如果绝热复合材料在受热或燃烧时能形成“坚实”的炭化层，残炭率越高，炭化层越致密，炭化层与基体层的结合越牢固，则炭化层在燃气流和粒子冲刷作用下就越不容易被冲刷掉，材料的烧蚀率就越低，热防护能力越高。

目前，应用最为广泛的绝热材料是以三元乙丙橡胶为基体的橡胶耐烧蚀复合材料。但由于三元乙丙橡胶本身极性低，自黏和互黏性能差，在高温和有氧的烧蚀环境下只能形成由纯碳元素构成的炭化层，难以形成致密而牢固的炭化层，抗氧化性较弱，耐烧蚀性能较差，使其应用受到限制。硅橡胶是一种以—Si—O—为主链，其Si原子上可以连接甲基、乙烯基、苯基等有机侧基，分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性体。硅橡胶基绝热材料含有较高的Si和O元素，烧蚀条件下能生成抗氧化性强的耐高温陶瓷和SiO₂等物质，很适合于冲压发动机补燃室中的高温富氧烧蚀环境。但硅橡胶的残炭率低于三元乙丙橡胶，且强度较低，难以形成致密的炭化层。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法，目的是使硅橡胶在烧蚀过程中能够形成致密、强度高的炭化层，增强其耐烧蚀性能和抗氧化性，使其能够满足未来航天器速度更快，有效载荷越高的要求。

本发明的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其成分由硅橡胶、耐烧蚀纤维、白炭黑、结构化控制剂、陶瓷化粉、炭化物、偶联剂和硫化剂组成，具体的质量份数配比为：

硅橡胶：100质量份；

白炭黑：10~80质量份；

结构化控制剂：0.5~10质量份；

耐烧蚀纤维：5~30质量份

陶瓷化粉：5~50质量份；

炭化物：1~30质量份；

偶联剂：2~20质量份；

硫化剂：0.5~15质量份；

其成型制品拉伸强度为4～9MPa，断裂伸长率为200～550％，线烧蚀率为0.02～0.1mm/s。

其中，所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。

所述的白炭黑为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的一种或两种。

所述的结构化控制剂为羟基硅油和苯基硅油中的一种或两种。

所述的耐烧蚀纤维为碳纤维、芳纶纤维和芳砜纶纤维的一种或两种以上。

所述的陶瓷化粉为氧化铝、氧化钙、氧化锆、氧化镁和氧化钛中的一种或两种以上。

所述的炭化物为纳米石墨粉、石墨烯、纳米炭黑和碳纳米管中的一种或两种以上。

所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和六甲基二硅氮烷中的一种或两种以上。

所述的硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）和双二五中的一种或两种以上。

本发明的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）按照硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维5~30质量份、白炭黑10~80质量份、结构化控制剂0.5~10质量份、陶瓷化粉5~50质量份、炭化物1~30质量份、偶联剂2~20质量份和硫化剂0.5~15质量份进行配料；

（2）首先将硅橡胶、白炭黑和结构化控制剂在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物，再将经偶联剂处理过的陶瓷化粉、炭化物、耐烧蚀纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度≤50℃，得到混炼硅橡胶；

（3）将混炼硅橡胶于20℃～30℃下放置16小时～48小时，再在开炼机上开炼，加入0.5～15 质量份硫化剂，温度≤50℃，使硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀成片；

（4）出片后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为160～180℃，时间为5～30min，压力为10～15MPa，得到成型材料；

（5）将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为190~250℃，时间2~8小时，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明在硅橡胶基体中添加炭化物，并添加一部分陶瓷化粉，使硅橡胶基耐烧蚀复合材料在烧蚀过程中发生陶瓷化和炭化的物理-化学相互耦合作，即陶瓷化-炭化耦合作用，提高了硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料的炭化层强度和密度，增强其耐烧蚀性能和抗氧化性，其成型后所得制品拉伸强度为4～9MPa，断裂伸长率为200～550％，线烧蚀率0.02～0.1mm/s，能够满足未来航天器速度更快，有效载荷越高的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料经烧蚀试验的宏观图片；

图2是本发明实施例1中得到的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料经烧蚀试验的SEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。

本发明实施例中对复合材料进行拉伸实验采用GB/T528-2009标准，试样为Ⅱ型哑铃型，拉伸速率500mm/min，取三个试样均值。烧蚀实验按照GJB 323A-96标准执行，试样为厚度为10mm，直径为30mm的小圆柱，测试时氧乙炔焰垂直冲烧到试样上，喷嘴直径2mm，喷嘴与试样距离10mm，烧蚀时间20s，氧气流量为 1512 L/h、乙炔流量为 1116 L/h。

实施例1

本实施例的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其成分由硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维5质量份、气相法白炭黑30质量份、结构化控制剂羟基硅油2质量份、陶瓷化粉氧化镁15质量份和氧化锆15质量份、炭化物碳纳米管5质量份和乙炔炭黑5质量份、偶联剂KH-560 10质量份和硫化剂过氧化二异丙苯0.5质量份组成，其成型制品拉伸强度为6.78 MPa，断裂伸长率为424％，线烧蚀率为0.055mm/s，其进行烧蚀试验后的宏观图片为图1，SEM图如图2所示，从图1和图2可以看出，硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料形成了致密的炭化层。

其制备方法，按照以下步骤进行：

（1）按照硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维5质量份、气相法白炭黑30质量份、结构化控制剂羟基硅油2质量份、陶瓷化粉氧化镁15质量份、氧化锆15质量份、炭化物碳纳米管5质量份、乙炔炭黑5质量份、偶联剂KH-560 10质量份和硫化剂过氧化二异丙苯0.5质量份进行配料；

（2）首先将硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑和结构化控制剂羟基硅油在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物，再将经偶联剂KH-560表面处理过的陶瓷化粉氧化镁和氧化锆、炭化物碳纳米管和乙炔炭黑、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度50℃，得到混炼硅橡胶；

（3）将混炼硅橡胶于25℃下放置36小时，再在开炼机上开炼，加入0.5质量份硫化剂过氧化二异丙苯，温度50℃，使硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀成片；

（4）出片后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为170℃，时间为20min，压力为15MPa，得到成型材料；

（5）将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为250℃，时间2小时，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

实施例2

本实施例的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其成分由硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶50质量份和甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、耐烧蚀纤维6mm短切芳纶纤维15质量份、沉淀法白炭黑10质量份、结构化控制剂羟基硅油0.5质量份、陶瓷化粉氧化铝10质量份和氧化钙40质量份、炭化物纳米石墨粉15质量份和石墨烯15质量份、偶联剂KH-570 20质量份和硫化剂双二五2质量份组成，其成型制品拉伸强度为6.57MPa，断裂伸长率为487％，线烧蚀率为0.041mm/s。

其制备方法，按照以下步骤进行：

（1）按照硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶50质量份和甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、耐烧蚀纤维6mm短切芳纶纤维15质量份、沉淀法白炭黑10质量份、结构化控制剂羟基硅油0.5质量份、陶瓷化粉氧化铝10质量份和氧化钙40质量份、炭化物纳米石墨粉15质量份和石墨烯15质量份、偶联剂KH-570 20质量份和硫化剂双二五2质量份进行配料；

（2）首先将硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和结构化控制剂羟基硅油在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物，再将经偶联剂KH-570表面处理过的陶瓷化粉氧化铝和氧化钙、炭化物纳米石墨粉和石墨烯、耐烧蚀纤维6mm短切芳纶纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度45℃，得到混炼硅橡胶；

（3）将混炼硅橡胶于30℃下放置16小时，再在开炼机上开炼，加入2质量份硫化剂双二五，温度45℃，使硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀成片；

（4）出片后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为160℃，时间为30min，压力为12MPa，得到成型材料；

（5）将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为190℃，时间8小时，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

实施例3

本实施例的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其成分由硅橡胶甲基苯基乙烯基硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维5质量份和芳砜纶纤维25质量份、气相法白炭黑30质量份和沉淀法白炭黑50质量份、结构化控制剂苯基硅油10质量份、陶瓷化粉氧化钛5质量份、炭化物乙炔炭黑1质量份、偶联剂KH-550 1质量份、六甲基二硅氮烷1质量份和硫化剂过氧化苯甲酰15质量份组成，其成型制品拉伸强度为7.57MPa，断裂伸长率为387％，线烧蚀率为0.027mm/s。

其制备方法，按照以下步骤进行：

（1）按照硅橡胶甲基苯基乙烯基硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维5质量份和芳砜纶纤维25质量份、气相法白炭黑30质量份和沉淀法白炭黑50质量份、结构化控制剂苯基硅油10质量份、陶瓷化粉氧化钛5质量份、炭化物乙炔炭黑1质量份、偶联剂KH-5501质量份、六甲基二硅氮烷1质量份和硫化剂过氧化苯甲酰15质量份进行配料；

（2）首先将硅橡胶甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和结构化控制剂苯基硅油在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物，再将经偶联剂KH-550和六甲基二硅氮烷表面处理过的陶瓷化粉氧化钛、炭化物乙炔炭黑、耐烧蚀纤维6mm短切碳纤维和芳砜纶纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度48℃，得到混炼硅橡胶；

（3）将混炼硅橡胶于20℃下放置48小时，再在开炼机上开炼，加入15 质量份硫化剂过氧化苯甲酰，温度48℃，使硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀成片；

（4）出片后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为180℃，时间为5min，压力为10MPa，得到成型材料；

（5）将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为220℃，时间4小时，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

Claims

1.一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其特征在于复合材料成分由硅橡胶、耐烧蚀纤维、白炭黑、结构化控制剂、陶瓷化粉、炭化物、偶联剂和硫化剂组成，具体的质量份数配比为：

硅橡胶：100质量份；

白炭黑：10～80质量份；所述的白炭黑为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的一种或两种；

结构化控制剂：0.5～10质量份；所述的结构化控制剂为羟基硅油和苯基硅油中的一种或两种；

耐烧蚀纤维：5～30质量份；所述的耐烧蚀纤维为碳纤维、芳纶纤维和芳砜纶纤维的一种或两种以上；

陶瓷化粉：5～50质量份；所述的陶瓷化粉为氧化铝、氧化钙、氧化锆、氧化镁和氧化钛中的一种或两种以上；

炭化物：1～30质量份；所述的炭化物为纳米石墨粉、石墨烯、纳米炭黑和碳纳米管中的一种或两种以上；

偶联剂：2～20质量份；

硫化剂：0.5～15质量份；

2.根据权利要求1所述的一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其特征在于所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其特征在于所述的偶联剂为KH550、KH-560、KH-570和六甲基二硅氮烷中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料，其特征在于所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和双二五中的一种或两种以上。

5.一种权利要求1中的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)按照硅橡胶100质量份、耐烧蚀纤维5～30质量份、白炭黑10～80质量份、结构化控制剂0.5～10质量份、陶瓷化粉5～50质量份、炭化物1～30质量份、偶联剂2～20质量份和硫化剂0.5～15质量份进行配料；

(2)首先将硅橡胶、白炭黑和结构化控制剂在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物，再将经偶联剂处理过的陶瓷化粉、炭化物、耐烧蚀纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度≤50℃，得到混炼硅橡胶；

(3)将混炼硅橡胶于20℃～30℃下放置16小时～48小时，再在开炼机上开炼，加入0.5～15质量份硫化剂，温度≤50℃，使硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀成片；

(4)出片后，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为160～180℃，时间为5～30min，压力为10～15MPa，得到成型材料；

(5)将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为190～250℃，时间2～8小时，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。