CN111761895A - 一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料及其制备方法，该复合材料为硅橡胶/纤维布整体结构，其中硅橡胶为支撑结构，纤维布贯穿于硅橡胶中；所述复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，所述的混炼胶片材由以下质量份配比的原料制备而成：硅橡胶100份，气相二氧化硅20‑45份，陶瓷粉30‑160份，助熔剂0‑40份，短纤维6‑20份，结构控制剂1‑15份，硫化剂1‑4份。本发明提供的可陶瓷化硅橡胶复合材料柔性好，力学性能高，耐烧蚀性好，抗高速气流冲刷，能满足航空航天及特种防火工程领域对防火、隔热、耐烧蚀热防护性能的要求。

Description

一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，涉及一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料及其制备方法。
背景技术
航天航空飞行器的飞速发展对热防护材料的要求越来越高。在目前的热防护材料中聚合物基复合材料相较于陶瓷基防热材料、金属基防热材料等在某些特殊的使用工况下有更明显的优势。而热防护领域逐步发展出的可陶瓷化聚合物复合材料结合了聚合物室温下密度低、比强度大、导热系数小等特点和陶瓷材料的高温优势，使其能够在不同的服役工况下发挥不同的作用，高温下的陶瓷化转变不仅可以起到防隔热的作用，还能对结构的维持有促进作用，因而应用越来越广泛。
此外，在飞行器中具有异形结构的热防护部位对材料的柔性有更高的要求，针对这些特殊部件采用柔性可陶瓷化聚合物复合材料可以发挥更好的作用。常用的柔性可陶瓷化聚合物复合材料包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等弹性体复合材料。这些碳基的可陶瓷化复合材料在高温气流的烧蚀下存在烧失量过大的缺点，防热效果差，针对这些不足，本领域研究人员逐步开发出可陶瓷化硅橡胶基防热材料。
硅橡胶是主链为Si-O-Si键的线性高分子聚合物，SiO2含量很高，在烧蚀过程中会产生大量的SiO2可以参与复合材料中其他组份的陶瓷化反应，是一种较为理想的可陶瓷化聚合物基体材料。而且高温硫化硅橡胶具有优良的耐热性、较低的密度和导热系数，可广泛用于热防护领域。在硅橡胶中加入各种陶瓷填料，如各种金属与非金属氧化物、硅化物、碳化物、氮化物，以及各种硅酸盐矿物等，再通过纤维进行增强，可制备性能优异的可陶瓷化硅橡胶复合材料。中国专利CN 104629374A公布了一种硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法，提高了碳化层的强度与密度，改善了复合材料的烧蚀性能和抗氧化性，能够满足未来航天器速度快、载荷高的要求。中国专利CN 109206919A公布了一种硅橡胶绝热材料及其制备方法，具有耐高温、耐烧蚀、弹性好、抗小分子迁移能力强等优点。此外，中国专利CN106433148A公布了一种碳纤维布增强/热硫化橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法，专利中通过针刺技术将基体共聚物带入碳纤维布的经纬缝隙间，提高了材料的力学强度和耐冲蚀性，降低了材料的线烧蚀率、质量烧蚀率。在这些已公开的专利资料中，所提供的可陶瓷化硅橡胶复合材料均存在一定的缺点，专利CN 104629374A和专利CN 109206919A中的绝热材料抗高速粒子气流冲刷性很差，在剪切作用下所形成的陶瓷保护层容易从表面剥落，造成更深层次的烧蚀，对飞行器形状的维持有劣化影响。而专利CN 106433148A中采用复杂的针刺技术将基体带入纤维缝隙中，制备工艺及其复杂，在目前的技术条件下仍无法实现规模化机器生产，产业化应用差，而且缝隙中的基体材料含量低，层间粘接性不好，整体性差。因此，需要研制一种耐烧蚀性好、抗高速气流冲刷、制备工艺简单、可规模化应用的可陶瓷化硅橡胶复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料及其制备方法，通过添加耐热可陶瓷化填料提高硅橡胶绝热材料的耐烧蚀性，并通过短切纤维、晶须、浆粕等对复合材料进行弥散增强，提高抗气流冲刷性能，另采用耐高温纤维布提高可陶瓷化硅橡胶复合材料的力学性能和烧蚀产物的结构整体性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料为硅橡胶/纤维布整体结构，其中硅橡胶为支撑结构，纤维布贯穿于硅橡胶中；
所述复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，所述的混炼胶片材由以下质量份配比的原料制备而成：硅橡胶100份，气相二氧化硅20-45份，陶瓷粉30-160份，助熔剂0-40份，短纤维6-20份，结构控制剂1-15份，硫化剂1-4份。
按上述方案，所述纤维布的材质选自石英纤维布、碳纤维布、高硅氧纤维布中的一种或两种以上，纤维布厚度为0.15-0.4mm。
优选的是，所述纤维布为网格边长0.8-1.2mm的网格布或者面密度为80-150g/m2的平纹纤维布；所述纤维布使用前先在惰性气氛下进行煅烧处理，冷却后放入丙酮中超声清洗，烘干后用去离子水清洗，然后放入浓硝酸中酸洗，再用去离子水清洗至pH值为中性，烘干后备用。
按上述方案，所述煅烧处理工艺条件为：煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为30-45min。煅烧使纤维布表面有机物等杂质分解、氧化、气化，冷却后放入丙酮中超声清洗，去除纤维布表面有机分解残留物杂质，烘干后用去离子水清洗，进一步去除包括丙酮在内的表面残留物，以防有机物与浓硝酸反应，然后放入浓硝酸中酸洗，对纤维布进行酸刻蚀，增加纤维表面粗糙度，改善纤维布与橡胶基体的界面结合，再用去离子水清洗至pH值为中性，去除纤维布表面硝酸等残留物。
按上述方案，所述堆叠层数为3-10层。
按上述方案，所述的硫化处理为先热压硫化处理，然后再热硫化处理。
按上述方案，所述热压硫化处理温度为165-180℃，压力为10-15MPa，时间为30-60min。
按上述方案，所述热硫化处理工艺条件为：先在140-150℃下保温0.5-1h，再升温至180-200℃保温2-4h。
按上述方案，所述柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料厚度为4-15mm。
按上述方案，所述硅橡胶由60-100份(质量份)甲基乙烯基硅橡胶和0-40份甲基苯基乙烯基硅橡胶混合得到，甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶合计100份，其中甲基乙烯基硅橡胶数均分子量为50-70万，乙烯基含量0.15-0.18mol％，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶数均分子量为40-60万，苯基含量15-25mol％，乙烯基含量0.15-0.18mol％。
按上述方案，所述气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅，比表面积为100-300m2/g。
按上述方案，所述陶瓷粉由石墨粉、可分解的矿物填料以及耐高温陶瓷填料混合得到，所述可分解的矿物填料为高岭土、滑石粉、云母、氢氧化铝中的一种或多种；所述耐高温陶瓷填料为氧化锆、碳化锆、硅化锆、碳化硅中的一种或多种。石墨粉具有很好的耐热性，抗热震性能优异，可作为碳源与其他组份发生碳热还原反应生成陶瓷保护层。高岭土，滑石粉、云母、氢氧化铝等可分解的矿物填料，可在800-1400℃内发生分解、相变等反应，吸收热量，并在一定的温度下产生液相，可降低绝热材料烧蚀量，其分解产物二氧化硅、氧化铝等成分与耐高温陶瓷填料在1000℃以上发生复杂的陶瓷烧结反应形成新的陶瓷相。
优选的是，所述陶瓷粉的原料配比按质量份为：石墨粉10-40份，可分解的矿物填料10-100份，耐高温陶瓷填料10-40份。
进一步优选的陶瓷粉原料配比为石墨粉30份，高岭土30份，氢氧化铝40份，氧化锆30份。
按上述方案，所述助熔剂选自软化点为400-1000℃的低熔点玻璃料、3.5水硼酸锌中的一种或两种。优选的是，所述混炼胶片材中助熔剂质量份为10-30份，本发明的绝热复合材料主要在1000℃以上时发生陶瓷化转变，所以此两种助熔剂都可以起到产生液相反应环境的效果，而且3.5水硼酸锌有很好的阻燃效果，而玻璃料软化温度范围较大，可根据需要选择一种或混合使用。
按上述方案，所述短纤维为短切碳纤维、芳纶浆粕、短切聚酰亚胺纤维、碳化硅晶须中的一种或两种以上，其中短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维直径为1-5μm，长度为0.1-10mm，碳化硅晶须直径为0.1-1μm，长度为10-50μm，芳纶浆粕直径为4.5-7μm，长度为1.5-3.0mm。
按上述方案，所述结构控制剂为粘度20-40mm2/s、羟基含量6-12mol％的羟基硅油。
按上述方案，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五硫化剂)、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
本发明还包括上述柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉、结构控制剂、硫化剂混炼均匀，根据需要加入助熔剂，在加入气相二氧化硅之前或混炼均匀后加入短纤维，短纤维为短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维或碳化硅晶须时，在混炼均匀后加入，短纤维为芳纶浆粕时，在加入气相二氧化硅之前加入混炼(短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维或碳化硅晶须最后加入，在充分分散的前提下减少混炼时间，以防其断裂，而芳纶浆粕为弹性绒状纤维，容易团聚，需在加入气相二氧化硅之前加入混炼，以增加分散时间达到充分分散的效果)，充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成相同规格后与纤维布间隔层叠，纤维布与混炼胶片材规格相同，然后置于硫化机上热压硫化处理，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行热硫化处理，取出冷却即得到柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料。
按上述方案，步骤2)所述混炼胶片材厚度为0.5-2mm。
按上述方案，步骤3)所述热压硫化处理工艺条件为：热压硫化温度为165-180℃，压力为10-15MPa，时间为30-60min。制品厚度较厚时可延长硫化时间。
按上述方案，步骤4)所述热硫化处理工艺条件为：先在140-150℃下保温0.5-1h，再升温至180-200℃保温2-4h。
本发明的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料指标如下：密度1.31-1.54g/cm3，邵A硬度62-92度，拉伸强度4.75-11.24MPa，断裂伸长率86-304％(断裂伸长率≥80％可满足柔性使用要求)，线烧蚀率0.018-0.035mm/s，质量烧蚀率0.024-0.045g/s。
本发明的原理在于：
本发明提供的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，由硅橡胶混炼胶片材与纤维布复合，然后硫化(硫化过程中，硅橡胶混炼胶与纤维布形成整体结构)得到了力学性能好、耐烧蚀性好、抗高速气流冲刷的可陶瓷化硅橡胶复合材料。
其中：硅橡胶混炼胶片材原料以硅橡胶为主要成分，配合陶瓷粉的使用，由此在该绝热材料受热过程中，硅橡胶基体和陶瓷粉(陶瓷粉的分解产物)等之间发生复杂的陶瓷化反应生成多元复相陶瓷保护层，提高抗烧蚀性能，另外，同时添加气相二氧化硅作为补强填料提高硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率，气相二氧化硅的加入会使混炼胶塑性降低，影响硫化过程，加入结构控制剂能够降低气相二氧化硅对硅橡胶混炼胶片材结构化的影响。
具体地，陶瓷粉中含有的可分解的矿物填料会发生分解，吸收大量热量，助熔剂的存在可使其作为粘接剂将硅橡胶分解产物和耐高温陶瓷填料粘接在一起，并增加与各组分间的接触面积，为进一步的陶瓷化反应提供良好的液相环境。继而随着烧蚀温度的升高，石墨、耐高温陶瓷填料与硅橡胶、可分解的矿物填料的分解产物之间发生复杂的陶瓷化反应生成多元复相陶瓷保护层。
另外，可陶瓷化硅橡胶复合材料在高温气流烧蚀下，烧蚀表层会产生大量的微裂纹，这些微裂纹会成为应力薄弱点，在高速粒子气流的冲刷作用下会使烧蚀表层被剥离、脱落，本发明中特别添加短纤维如短切纤维、晶须、浆粕等作为弥散增强相，这些弥散增强体穿插在微裂纹、空隙之间起到桥接的作用，可有效抵御微裂纹的扩展，有利于提高复合材料的抗高速气流冲刷性能；
此外本发明利用纤维布作为复合材料网络支撑结构，硫化过程中，硅橡胶混炼胶与纤维布形成整体结构，继而在烧蚀过程中，纤维布的支撑结构也可维持烧蚀表层的原始形状，防止烧蚀层的大面积脱落，更佳地，使用热压硫化处理，在热压过程中，硅橡胶混炼胶可以穿过纤维布，提高结构整体性，良好地避免了层间的脱粘问题。
以甲基乙烯基硅橡胶、3.5水硼酸锌、高岭土为例，反应式如式1-5所示。
第二，在本发明的可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料中添加不同软化点和熔融温度的陶瓷粉，可根据复合材料的使用环境设计相应的配方，在绝热材料受热过程中，硅橡胶基体和可分解的矿物填料会发生分解，吸收大量热量，助熔剂低熔点玻璃料在熔点温度附近开始出现液相，3.5水硼酸锌在980℃左右开始出现液相，可作为粘接剂将硅橡胶分解产物和耐高温陶瓷填料粘接在一起，并增加与各组分间的接触面积，为进一步的陶瓷化反应提供良好的液相环境，以甲基乙烯基硅橡胶、3.5水硼酸锌、高岭土为例，反应式如式1-5所示。
硅橡胶在450-600℃有氧条件下发生分解与氧化：
Figure BDA0002554555710000071
3.5水硼酸锌在300℃开始失去结晶水，980℃以上分解并产生液相：
2ZnO·3B2O3·3.5H2O→2ZnO·3B2O3+3.5H2O(g) 式3
2(2ZnO·3B2O3)→4ZnO·3B2O3+3B2O3(Liq) 式4
高岭土在925-1050℃发生尖晶石相转变，在1050℃以上发生莫来石相转变：
2(Al2O3·2SiO2)→2Al2O3·3SiO2(尖晶石相)+SiO2 式5
3(2Al2O3·3SiO2)→2(3Al2O3·2SiO2)(莫来石相)+5SiO2 式6
第三，随着烧蚀温度的升高，石墨、耐高温陶瓷填料与硅橡胶、可分解的矿物填料的分解产物之间发生复杂的陶瓷化反应生成多元复相陶瓷保护层。在1000-1500℃时，ZrO2与SiO2反应生成ZrSiO4，ZrO2发生晶型转变，由单斜相转变为四方相，C与ZrSi2组分反应生成SiC和SiZr，在1500℃时，ZrSiO4与C发生反应生成SiC，SiO2和ZrO2，3Al2O3·2SiO2与C发生反应生成Al2O3、SiC、Al4O4C(1900-2100℃生成物)和Al4SiC4(1900-2300℃生成物)，在1600℃时，SiZr与SiC反应生成SiZr2和ZrC，在1800℃时，SiZr2和SiC反应生成Si(Liq)和ZrC，在2000℃时，SiC和ZrO2反应生成ZrC、Si(Liq)和CO、SiO气相。多元复相陶瓷的生成可在绝热材料表面形成良好的防热保护层，降低内部材料的烧蚀，从而提高绝热材料的抗烧蚀性能。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的可陶瓷化硅橡胶复合材料以硅橡胶弹性体作为绝热复合材料基体，配合适量纤维和不同软化点和熔融温度的陶瓷粉，结构控制剂等组分的使用，可达到补强增加绝热材料的力学强度，提高绝热材料的抗烧蚀性能，获得柔性好，力学性能高，耐烧蚀性好，抗高速气流冲刷(绝热材料在烧蚀过程中会经受气流的冲刷，使表面烧蚀产物脱落，尺寸和质量发生变化，因此可用线烧蚀率和质量烧蚀率体现抗冲刷性能)的复合材料，满足航空航天及特种防火工程领域对防火、隔热、耐烧蚀热防护性能的要求；
本发明以硅橡胶弹性体作为绝热复合材料基体集柔性体和力学体为一体，其在结构件结合使用时，可降低结构件受热膨胀产生的应力影响，避免绝热防护层与结构件之间的脱粘分离，此外通过适量优选的纤维补强之后，在保留绝热复合材料柔性的同时也增加了绝热材料的力学强度。
2、本发明提供的制备方法采用层叠热压工艺为复合材料的结构功能一体化设计带来了可能性，可根据实际工况设计具有不同性能的多层复合结构，工艺简单、可规模化应用。
附图说明
图1为实施例5柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料层叠热压示意图；
图2为实施例5柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料经氧-乙炔烧蚀后照片；
图3为实施例5柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料经氧-乙炔烧蚀后的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例所提供的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料由硅橡胶与粉体材料混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到；所述的混炼胶片材由以下质量份配比的原料制备而成：硅橡胶100份，气相二氧化硅20-45份，陶瓷粉30-160份，助熔剂0-40份，短纤维6-20份，结构控制剂1-15份，硫化剂1-4份。所述堆叠层数为3-10层。
所述硅橡胶由60-100份(质量份)甲基乙烯基硅橡胶和0-40份甲基苯基乙烯基硅橡胶混合得到，甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶合计100份。
所述陶瓷粉由石墨粉、可分解的矿物填料以及耐高温陶瓷填料混合得到，所述可分解的矿物填料为高岭土、滑石粉、云母、氢氧化铝中的一种或多种；所述耐高温陶瓷填料为氧化锆、碳化锆、硅化锆、碳化硅中的一种或多种。
所述助熔剂选自软化点为400-1000℃的低熔点玻璃料、3.5水硼酸锌中的一种或两种。
所述短纤维为短切碳纤维、芳纶浆粕、短切聚酰亚胺纤维、碳化硅晶须中的一种或两种以上。
所述结构控制剂为羟基硅油。
所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五硫化剂)、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
本发明实施例所用纤维布(石英纤维布、碳纤维布、高硅氧纤维布)使用前放入马弗炉中400℃下煅烧30min，冷却后取出放入丙酮中超声清洗5min，重复清洗3次，烘干后用去离子水清洗5次，然后放入75％浓硝酸中酸洗1h，再用去离子水清洗至pH值为中性，烘干后备用。
本发明实施例所用疏水性气相二氧化硅比表面积为200m2/g；所用甲基乙烯基硅橡胶数均分子量60万，乙烯基含量0.18mol％；所用甲基苯基乙烯基硅橡胶数均分子量为50万，苯基含量20mol％，乙烯基含量0.16mol％；所用羟基硅油粘度35mm2/s、羟基含量8mol％；所用短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维直径为1-5μm，平均长度为6mm，碳化硅晶须直径为0.1-1μm，长度为10-50μm，芳纶浆粕直径为4.5-7μm，长度为1.5-3.0mm。
本发明实施例柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料的制备方法具体步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉、结构控制剂、硫化剂混炼均匀，根据需要加入助熔剂，在加入气相二氧化硅之前或混炼均匀后加入短纤维，短纤维为短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维或碳化硅晶须时，在混炼均匀后加入，短纤维为芳纶浆粕时，在加入气相二氧化硅之前加入混炼，充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成相同规格后与纤维布间隔层叠，纤维布与混炼胶片材规格相同，然后置于硫化机上热压硫化处理，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行二次硫化处理，取出冷却即得到柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料。
实施例1
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(软化点460℃)30份，石墨粉10份，硅化锆30份，滑石粉40份，短切碳纤维10份，羟基硅油10份，过氧化二异丙苯2份。复合材料中所用纤维布为碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例2
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(软化点560℃)30份，石墨粉40份，氢氧化铝60份，高岭土30份，碳化锆10份，短切碳纤维15份，羟基硅油15份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷4份。复合材料中所用纤维布为碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例3
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土40份，氧化锆30份，短切碳纤维20份，羟基硅油15份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为10层。
实施例4
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅30份，3.5水硼酸锌30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，短切碳纤维10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例5
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(软化点460℃)30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，短切碳纤维10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例6
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(熔点460℃)30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，芳纶浆粕10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为石英纤维平纹布(面密度85g/m2，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例7
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(熔点460℃)30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，芳纶浆粕10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为高硅氧纤维网格布(网格边长1.2mm，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例8
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(软化点460℃)30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，碳化硅晶须10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。复合材料中所用纤维布为石英纤维平纹布(面密度85g/m2，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例9
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(熔点460℃)30份，石墨粉30份，氢氧化铝40份，高岭土30份，氧化锆30份，短切聚酰亚胺纤维10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷硫化剂2份。复合材料中所用纤维布为石英纤维平纹布(面密度85g/m2，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例10
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(熔点460℃)20份，石墨粉20份，氢氧化铝60份，云母30份，高岭土20份，硅化锆30份，芳纶浆粕6份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷硫化剂2份。复合材料中所用纤维布为石英纤维平纹布(面密度85g/m2，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为5层。
实施例11
一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶60份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40份，疏水性气相二氧化硅30份，低熔点玻璃料(熔点460℃)20份，石墨粉20份，氢氧化铝30份，云母30份，氧化锆20份，碳化硅20份，芳纶浆粕15份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷硫化剂2份。复合材料中所用纤维布为石英纤维平纹布(面密度85g/m2，纤维布厚度0.24mm)，堆叠层数为3层。
实施例1-11具体制备方法步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉、羟基硅油、硫化剂混炼均匀，根据需要加入助熔剂，在加入气相二氧化硅之前或混炼均匀后加入短纤维(短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维或碳化硅晶须最后加入，在充分分散的前提下减少混炼时间，以防其断裂，而芳纶浆粕为弹性绒状纤维，容易团聚，需在加入气相二氧化硅之前加入混炼，以增加分散时间达到充分分散的效果)充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材，片材厚度为0.8-1mm；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成120mm×120mm方形后多层层叠放置，在每两层混炼胶片之间插入放置一层与混炼胶片材相同规格的纤维布，层叠厚度为4mm，然后置于硫化机上热压硫化处理，热压温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行二次硫化处理，先在150℃下保温1h，再升温至200℃保温4h，取出冷却即得到柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料。
如图1所示为实施例5绝热材料层叠热压示意图，橡胶片材与纤维布可根据应用需求设计片材的厚度和层叠层数，热压过程中，橡胶可穿过纤维布的网格空隙，形成整体结构。如图2所示为实施例5所制备的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料经氧-乙炔烧蚀试验后烧蚀表面宏观形貌图，由图可知该绝热材料在烧蚀过程中，表面形成了陶瓷保护层，烧蚀区仍维持着绝热材料的形状。图3为实施例5所制备的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料经氧-乙炔烧蚀试验后烧蚀表面微观形貌图，图中的球状物表明在烧蚀过程中有液相产生，短切碳纤维穿插在烧蚀层空隙之间，避免了烧蚀层的剥离与破坏。
对照例1
不加石墨粉、可分解的矿物填料和纤维布，制备硅橡胶绝热复合材料，其原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅45份，低熔点玻璃料(软化点460℃)40份，氧化锆30份，短切碳纤维10份，羟基硅油5份，过氧化苯甲酰2份。具体制备方法为：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉(氧化锆)、羟基硅油、低熔点玻璃料、过氧化苯甲酰混炼均匀，混炼均匀后加入短切碳纤维充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材，片材厚度为0.8-1mm；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成120mm×120mm方形后多层层叠放置，层叠厚度为4mm，然后置于硫化机上热压硫化处理，热压温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行二次硫化处理，先在150℃下保温1h，再升温至200℃保温4h，取出冷却即得到硅橡胶绝热复合材料。
对照例2
不加纤维布，制备绝热复合材料，其原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅45份，低熔点玻璃料(软化点460℃)40份，石墨粉30份，高岭土40份，氧化锆40份，短切碳纤维10份，羟基硅油5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1份。其制备方法步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉(石墨粉、高岭土、氧化锆)、羟基硅油、低熔点玻璃料、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀，在加入气相二氧化硅之前加入短切碳纤维短纤维充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成120mm×120mm方形后多层层叠放置，层叠厚度为4mm，然后置于硫化机上热压硫化处理，热压温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行二次硫化处理，先在150℃下保温1h，再升温至200℃保温4h，取出冷却即得到硅橡胶绝热复合材料。
对照例3
不加短纤维，制备绝热复合材料，该复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，其中混炼胶片材原料组份及质量份为：甲基乙烯基硅橡胶100份，疏水性气相二氧化硅20份，低熔点玻璃料(软化点460℃)30份，石墨粉30份，云母40份，碳化硅40份，羟基硅油1份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2份。堆叠层数为5层。
具体制备方法如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉(石墨粉、云母、碳化硅)、低熔点玻璃料、羟基硅油、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混炼均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材，片材厚度为0.8-1mm；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成相同规格(120mm×120mm)后与碳纤维网格布间隔层叠，碳纤维网格布(网格边长1mm，纤维布厚度0.24mm)与混炼胶片材规格相同，层叠厚度为4mm，然后置于硫化机上热压硫化处理，热压温度为170℃，压力为15MPa，时间为30min，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行二次硫化处理，先在150℃下保温1h，再升温至200℃保温4h，取出冷却即得到硅橡胶绝热复合材料。
上述实施例及对照例中各样品的性能均按国家标准进行测试，其中密度按GB/T533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》进行测试，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，线烧蚀率和质量烧蚀率按GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行测试，性能测试结果下表1所示。
表1
项目 密度 邵A硬度 拉伸强度 断裂伸长率 线烧蚀率 质量烧蚀率
单位 g/cm<sup>3</sup> 度 MPa ％ mm/s g/s
实施例1 1.42 70 5.28 227 0.031 0.036
实施例2 1.31 62 6.86 156 0.035 0.041
实施例3 1.47 92 11.24 86 0.018 0.024
实施例4 1.44 75 5.89 196 0.034 0.045
实施例5 1.43 80 6.79 168 0.031 0.041
实施例6 1.44 79 6.32 184 0.027 0.035
实施例7 1.43 81 4.75 304 0.029 0.042
实施例8 1.42 79 5.91 206 0.032 0.039
实施例9 1.43 78 6.16 194 0.031 0.024
实施例10 1.54 83 4.89 154 0.021 0.032
实施例11 1.45 79 5.79 191 0.027 0.036
对照例1 1.38 65 5.22 502 0.061 0.074
对照例2 1.42 71 4.82 365 0.042 0.059
对照例3 1.41 74 4.36 294 0.036 0.042
由表1可知，实施例1-11样品烧蚀过程中样品的形状保持性较好，起到了骨架的作用，对外部气流的冲刷抵御能力增强，线烧蚀率、质量烧蚀率均极小，说明所制备的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料抗冲刷好，具有良好的防热效果，并且力学性能高，复合材料综合性能好。实施例3中短切碳纤维的添加量为20份，碳纤维布层叠10层，高含量的纤维使硅橡胶分子链的运动受到较大的阻碍，复合材料的拉伸性能主要受纤维布的强度控制，因此拉伸强度较高，而断裂伸长率较低，仅为86％，但仍满足柔性要求。对照例1中抗烧蚀填料只加了30份氧化锆，并且没有用纤维布做结构增强，烧蚀过程中形成的陶瓷化产物较少，在高速气流的冲刷作用下很容易从烧蚀表面剥离，抗烧蚀性能较差，对照例2不加纤维布所得样品烧蚀率较大，抗冲刷性能较弱，此外添加了较多的陶瓷粉，使复合材料中缺陷增多导致了拉伸强度的降低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述复合材料为硅橡胶/纤维布整体结构，其中硅橡胶为支撑结构，纤维布贯穿于硅橡胶中；
所述复合材料由硅橡胶混炼得到的混炼胶片材与纤维布间隔堆叠、硫化得到，所述的混炼胶片材由以下质量份配比的原料制备而成：硅橡胶100份，气相二氧化硅20-45份，陶瓷粉30-160份，助熔剂0-40份，短纤维6-20份，结构控制剂1-15份，硫化剂1-4份。
2.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述纤维布的材质选自石英纤维布、碳纤维布、高硅氧纤维布中的一种或两种以上，纤维布厚度为0.15-0.4mm。
3.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述硫化处理为先热压硫化处理，然后再热硫化处理；
所述热压硫化处理温度为165-180℃，压力为10-15MPa，时间为30-60min；
所述热硫化处理工艺条件为：先在140-150℃下保温0.5-1h，再升温至180-200℃保温2-4h。
4.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述硅橡胶由60-100份甲基乙烯基硅橡胶和0-40份甲基苯基乙烯基硅橡胶混合得到，甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶合计100份，其中甲基乙烯基硅橡胶数均分子量为50-70万，乙烯基含量0.15-0.18mol％，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶数均分子量为40-60万，苯基含量15-25mol％，乙烯基含量0.15-0.18mol％。
5.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅，比表面积为100-300m2/g；所述助熔剂选自软化点为400-1000℃的低熔点玻璃料、3.5水硼酸锌中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉由石墨粉、可分解的矿物填料以及耐高温陶瓷填料混合得到，所述可分解的矿物填料为高岭土、滑石粉、云母、氢氧化铝中的一种或多种；所述耐高温陶瓷填料为氧化锆、碳化锆、硅化锆、碳化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述短纤维为短切碳纤维、芳纶浆粕、短切聚酰亚胺纤维、碳化硅晶须中的一种或两种以上，其中短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维直径为1-5μm，长度为0.1-10mm，碳化硅晶须直径为0.1-1μm，长度为10-50μm，芳纶浆粕直径为4.5-7μm，长度为1.5-3.0mm。
8.根据权利要求1所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料，其特征在于，所述结构控制剂为粘度20-40mm2/s、羟基含量6-12mol％的羟基硅油；所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。
9.一种权利要求1-8任一所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将硅橡胶放入开炼机上混炼至包辊后依次加入气相二氧化硅、陶瓷粉、结构控制剂、硫化剂混炼均匀，根据需要加入助熔剂，在加入气相二氧化硅之前或混炼均匀后加入短纤维，短纤维为短切碳纤维、短切聚酰亚胺纤维或碳化硅晶须时，在混炼均匀后加入，短纤维为芳纶浆粕时，在加入气相二氧化硅之前加入混炼，充分混合均匀，室温放置24h后返炼并出片，得到混炼胶片材；
3)将步骤2)所得混炼胶片材裁切成相同规格后与纤维布间隔层叠，纤维布与混炼胶片材规格相同，然后置于硫化机上热压硫化处理，得到硫化胶复合材料；
4)将步骤3)所得硫化胶复合材料放入鼓风干燥箱中进行热硫化处理，取出冷却即得到柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料。
10.根据权利要求9所述的柔性可陶瓷化硅橡胶绝热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述混炼胶片材厚度为0.5-2mm。
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