CN104620394B - 用于太阳能电池基板的金属化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过电镀的用于太阳能电池基板的金属化方法，其中i）抗蚀剂被沉积在太阳能电池基板的至少一个表面上并被图案化，ii）导电籽晶层被沉积在图案化的抗蚀剂上和由抗蚀剂图案形成的开孔中，iii）第一金属或金属合金被电镀到导电籽晶层上，以及iv）第一金属或金属合金层的被沉积到图案化的抗蚀剂上的那些部分被去除。
Description
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池基板、特别是太阳能硅基板的金属化的方法。
背景技术
太阳能电池基板，例如掺杂的硅基板，包括附着到基板表面的一侧或两侧的金属特征，例如导电线、接触焊盘和焊料焊盘。这种金属特征是将外部电路电耦合到太阳能电池基板的掺杂区所需的。
优选地，接触线、接触焊盘和焊料焊盘由于高电导率而由铜制成。可以通过气相沉积方法（例如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD））、包含金属的导电膏的丝网印刷或者借助湿法化学沉积（例如电镀）来沉积这种金属特征。将金属或金属合金选择性沉积在太阳能电池基板上在所有情况下都是必要的。因此，在金属或金属合金沉积期间应用不同种类的掩模，例如在电镀的情况下是聚合物抗蚀剂材料。
近来的太阳能电池基板在厚度上非常薄，例如小于200µm或者甚至小于100µm，并且非常脆。因此，在金属和金属合金沉积期间基板处理是麻烦的，尤其是当通过电镀沉积金属或金属合金时，该电镀要求将基板与夹具电接触等。
此外，要求沉积在硅基板上的金属或金属合金特征的窄厚度分布。
在US7,339,110B1和US7,388,147B2中公开了一种用于将金属选择性电镀在太阳能电池基板上的方法。其中公开的方法在图1中被示出。通过物理气相沉积将镀敷基底（102）沉积在太阳能电池基板（101）的背面上（图1a）。镀敷基底可以是提供几个功能（例如光反射、抵抗不希望有的原子扩散的屏障）的多层堆叠，以及提供可镀敷表面的一层。优选的镀敷基底（在多层堆叠的情况下是最外层）优选是薄铜层。接着，光致抗蚀剂（103）被附着到镀敷基底（102）并被图案化（图1b）。金属层（105），优选是铜层，被沉积在图案化的光致抗蚀剂层（103）的开孔（104）中（图1c），随后去除图案化的光致抗蚀剂（103）并且回蚀镀敷基底的没有涂覆有金属层（105）的那些部分，导致形成导电线（106）（图1d）。
图1中所示方法的主要缺点是所获得的导电线（106）的不均匀的厚度分布。不良的厚度分布是由强烈依赖于图案化的线的布局的局部电势的变化引起的。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种用于将金属或金属合金电镀在太阳能电池基板的一面或两面上的方法，其导致形成镀敷的导电线、接触焊盘和焊料焊盘的均匀的厚度分布。
发明内容
该目的通过一种用于太阳能电池基板的金属化的方法来解决，该方法以该次序包括以下步骤：
（i） 提供太阳能电池基板（201），所述太阳能电池基板具有在所述基板（201）的一个表面的至少一部分上的镀敷基底（202），
（ii） 在所述太阳能电池基板（201）的至少一个面上形成第一抗蚀剂层（203）并且图案化所述第一抗蚀剂层（203），并由此形成暴露所述镀敷基底（202）的至少一部分的第一开孔（204），
（iii） 在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上以及所述镀敷基底的被所述第一开孔（204）暴露的那些部分上形成导电籽晶层（205），
（iv） 将第一金属或金属合金层（206）电镀在于步骤（iii）中形成的所述导电籽晶层（205）上，
（v） 从图案化的第一抗蚀剂层（203）刻蚀掉足以去除第一金属或金属合金层（206）的量的第一金属或金属合金层（206），留下在所述第一开孔（204）中的图案化的第一金属或金属合金层（206），
（vi） 从图案化的第一抗蚀剂层（203）刻蚀掉所述导电籽晶层（205），以及
（vii） 去除图案化的第一抗蚀剂层（203）。
通过根据本发明的方法获得的图案化的第一金属或金属合金层具有期望的窄且均匀的厚度分布。
附图说明
图1示出根据现有技术的用于在太阳能电池基板的一面上沉积图案化的第一金属或金属合金层的方法。
图2示出根据本发明的用于在硅基板的一面上沉积图案化的第一金属或金属合金层的方法。
图3示出在第一金属或金属合金层的顶部上沉积第二金属或金属合金层的第一方法。
图4示出在第一金属或金属合金层的顶部上沉积第二金属或金属合金层的第二方法。
图5示出用于在图案化的第一金属或金属合金上沉积盖层的方法。
具体实施方式
本发明提供一种用于通过电镀在太阳能电池基板上形成图案化的金属或金属合金层的方法。该方法尤其适合于在太阳能电池基板上制造导电线、接触焊盘和焊料焊盘。下面更详细地描述该方法。
本文所示的图仅说明了过程。各图没有按比例绘制，即它们不反映太阳能电池基板的实际尺寸或特征。在整个描述中，类似的数字指代类似的元件。
提供在一个或两个外部表面上具有镀敷基底（202）的太阳能电池基板（201）（图2a）。
太阳能电池基板（201）可以是硅晶片（“太阳能硅”晶片）、非晶硅电池、多晶硅电池、嵌有一种材料（例如醋酸乙烯乙酯（EVA，ethylvinylacetate））或利用该材料至少已经从一侧稳定的太阳能硅晶片的异质层压组件，其全部在本文中被称为硅基太阳能电池基板。太阳能电池基板（201）还可以是任何其它无机或有机薄膜太阳能电池材料。优选地，太阳能电池基板（201）是硅基太阳能电池基板。最优选地，太阳能电池基板（201）是“太阳能硅”晶片基板。
不同类型的镀敷基底（202）可以用在根据本发明的方法中。镀敷基底（202）在本文中被定义为太阳能电池基板（201）表面的一部分，该表面在稍后的工艺步骤中经历（一个或多个）金属或金属合金层沉积在其上。因此，镀敷基底（202）提供可镀敷的表面。
第一类型的镀敷基底（202）是太阳能硅晶片或其一部分的表面，尤其是包括掺杂的硅。例如，可以实现通过无电极电镀将镍合金层（例如镍磷合金层）沉积在高n掺杂的硅表面上。
第二类型的合适的镀敷基底（202）是薄金属层，例如铜层，其可以通过气相沉积方法（例如物理气相沉积）或者通过无电极电镀被沉积在太阳能电池基板（201）上。镀敷基底（202）还可以是超过一个的单个金属和金属合金层的多层堆叠，例如附着到太阳能电池基板（201）的铝层，之后是诸如钨-钽合金层或镍（合金）层的屏障层以及附着到其上的作为镀敷基底（202）的最外层的铜层。优选地，包括铜的镀敷基底（202）通过屏障层与太阳能硅晶片的表面分开。
第三类型的合适的镀敷基底（202）是附着到作为太阳能电池基板（201）的太阳能硅晶片的一个或两个外部表面的金属硅化物层。在US2011/0318872A1中公开了一种用于制造这种金属硅化物层作为镀敷基底（202）的方法。这种金属硅化物层可以通过包括下述的方法来制备：a）通过化学或电化学刻蚀在硅太阳能电池基板的表面的至少一个区域中形成多孔化（porosified）区域，b）利用薄金属层涂覆该多孔化区域，以及c）将该多孔化区域和该薄金属层加热到在250到700°C之间的温度直到金属硅化物层形成在该多孔化区域的至少一部分中为止。然后通过该方法形成的金属硅化物区域用作镀敷基底（202）。
可以在步骤b）之前掩蔽基板（201）的表面以便仅暴露用于在步骤b）中沉积薄金属层的多孔化区域。优选地，所述薄金属层包括镍、银和铜中的一个或多个。优选地，在步骤c）中形成的所述金属硅化物层选自包括下述的组：硅化镍、硅化银和硅化铜。
第四类型的合适的镀敷基底（202）是屏障层，其抑制原子在太阳能电池基板（201）和导电籽晶层（205）和/或第一金属或金属合金层（206）之间的不希望有的扩散。这种屏障层可以通过无电极电镀或气相沉积方法（例如物理气相沉积）被沉积在太阳能电池基板（201）上。适合作为屏障层的材料例如是镍、镍合金（例如镍磷合金、镍硼合金、镍钨磷和镍钼磷合金）、钴、钴合金（例如钴钨磷合金和钴钼磷合金）、铬、钛、钽、钨、银、金、钯，及其多层。
第五类型的合适的镀敷基底（202）是透明导电氧化物，例如掺杂铟的氧化锡和掺杂铝的氧化锌，其可以通过气相沉积方法或湿法化学沉积方法被沉积。
镀敷基底（202）可以完全覆盖太阳能电池基板（201）的一面或两面或在太阳能电池基板（201）的一面或两面上形成图案。在图2-5中，示出镀敷基底（202）完全覆盖太阳能电池基板（201）的一面。在这种情况下，镀敷基底（202）的在步骤（iv）中没有被第一金属或金属合金层（206）覆盖的那些部分稍后通过例如湿法或干法化学蚀刻必须被去除。否则，有可能发生相邻导电线之间的电路短路。
接着，第一抗蚀剂层（203）被沉积在太阳能电池基板的至少一个外部表面上并被图案化以便暴露镀敷基底（202）的至少一部分。
在本发明的一个实施例中，太阳能电池基板（201）包括在太阳能电池基板（201）的一面上的镀敷基底（202）和第一抗蚀剂层（203）。
在本发明的另一个实施例中，太阳能电池基板（201）包括在太阳能电池基板（201）的两面上的镀敷基底（202）和第一抗蚀剂层（203）。
第一抗蚀剂层（203）可以通过例如浸渍涂覆、幕式涂覆或旋涂以液体抗蚀剂材料的形式被附着。可印刷的抗蚀剂材料可以通过丝网印刷被沉积，以及干膜抗蚀剂材料可以层压在太阳能电池基板的表面上。所有这种抗蚀剂沉积方法都是本领域中已知的。
假如通过丝网印刷沉积了第一抗蚀剂层（203），则在第一抗蚀剂层（203）的沉积期间已经形成第一开孔（204）。
假如另一沉积方法用于形成第一抗蚀剂层（203），则可以应用其它用于图案化的手段，例如光结构化、等离子体侵蚀和激光烧蚀。所有这些方法都是本领域中已知的。由此形成暴露镀敷基底（202）的至少一部分的第一开孔（204）。
假如图案化的镀敷基底（202）被附着到太阳能电池基板（201）的一面或两面，则第一开孔（204）暴露所述图案化的镀敷基底（202）的至少一部分。
在本发明的一个实施例中，第一抗蚀剂层（203）被沉积在整个基板（201）上，包括所述基板（201）的边缘和侧壁。第一抗蚀剂层（203）可以通过浸渍涂覆被沉积在整个基板（201）上。
用于第一抗蚀剂层（203）的材料必须承受在步骤（iii）和（iv）中施加的镀敷操作，其可以包括利用酸性和碱性液体和/或氧化化学制品进行的处理。
第一抗蚀剂层（203）选自诸如液体抗蚀剂、可印刷抗蚀剂和干膜抗蚀剂的材料。
适合于第一抗蚀剂层（203）的聚合物是例如下述中的一个或多个：丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEAC）、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物（EMA）、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物（EBA）、聚甲基戊烯（PMP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
用于第一抗蚀剂层（203）的更优选的聚合物材料选自包括丙烯酸酯和聚甲基戊烯的组。
用于第一抗蚀剂层（203）的最优选的聚合物材料是具有20,000到200,000g/mol、更优选从25,000到150,000g/mol以及最优选从30,000到100,000g/mol的加权平均分子量Mw的丙烯酸酯。聚合物的Tg（玻璃温度）优选在20到130°C的范围内，更优选从30到120°C，以及最优选从40到110°C，如根据ISO11357-1测量的。
分子量太高将导致在所选溶剂中的降低的溶解性。在分子量太低的情况下，对工艺溶液（酸性、碱性、氧化）的敏感度易于不足。Tg还不能太低，因为在这种情况下在处理化学制品的升高的温度下对基板的敏感度不足。
可选地，填充物可以被并入第一抗蚀剂层（203）的聚合物材料。合适的填充物优选选自包括下述的组：硼酸铝、氧化铝、氢氧化铝、无烟煤、锑酸钠、五氧化二锑、三氧化锑、磷灰石、硅镁土、偏硼酸钡、硫酸钡、硫酸锶、钛酸钡、膨润土、氧化铍、氮化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、粘土、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、玻璃珠、石墨、水合硅酸钙、氧化铁、高岭土、锌钡白、氧化镁、云母、二硫化钼、珍珠岩、聚合物填充物（例如PTFE、PE、聚酰亚胺）、浮石、叶蜡石、橡胶颗粒、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、海泡石、石英、砂、板岩粉、滑石、二氧化钛、蛭石、木粉、硅灰石、沸石（zeolithes）、硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、硫化锌、聚芳基酰胺纤维、碳纤维、纤维素纤维和玻璃纤维及其混合物。
更优选地，用于第一抗蚀剂层（203）的可选的填充物材料选自包括下述的组：熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、白云石、高岭土、滑石、碳酸钙、云母、长石、蛭石和浮石。
最优选地，用于第一抗蚀剂层（203）的可选的填充物材料选自包括下述的组：高岭石、滑石、云母和长石。
在去除溶剂之后可选的填充物在总的第一抗蚀剂材料配方（formulation）中的量在1到70 wt.-%、更优选在2到65 wt.-%、最优选在3到60 wt.-%的范围内。
取决于被用于配制抗蚀剂材料的溶剂，烘箱温度和干燥时间（固化树脂材料）必须被调整。所得到的已干燥的涂层的硬度是重要的。根据凯尼格（Koenig）的硬度的测量优选应当在20s到200s、更优选在40s到180s、最优选在60s到160s的范围内。
现在参考图2c：导电籽晶层（205）沉积在被第一开孔（204）暴露的镀敷基底（202）的至少一部分上和图案化的第一抗蚀剂层（203）的外部表面上。
需要导电籽晶层（205）来开始将第一金属或金属合金层（206）电镀入第一开孔（204）中、电镀到镀敷基底（202）的至少一部分上和电镀在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上。
由于导电籽晶层（205）覆盖整个表面，包括第一开孔（204），因此看不到局部电势的变化。这种面板镀敷方式不包括待被电镀的隔离的图案化的线。布局（第一开孔（204）的位置和大小）的变化对局部电势不再有影响。镀敷的金属或金属合金厚度分布现在依赖于所施加的第一抗蚀剂层（203）的厚度精度。这允许电流密度的增加，因为没有隔离的布局特征是限制因素。镀敷速度的提高缩短了用于沉积金属或金属合金所需的时间并因此可以使用较少的镀敷设备。在洁净室环境中需要较少的车间地面，其本身节省了成本。其同样是排气系统需要较少的空气的原因。
例如在本领域中众所周知的非导电表面的常规制造过程中通过无电极电镀形成导电籽晶层（205）。
用于沉积导电籽晶层（205）的其它合适的方法例如是使用本质导电聚合物的直接镀敷、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。
优选地，通过无电极电镀沉积导电籽晶层（205）。
根据本发明，导电籽晶层（205）被沉积在太阳能电池基板（201）的整个表面上方，包括镀敷基底（202）的被第一开孔（204）暴露的那些部分和图案化的第一抗蚀剂层（203）（图2c）。
图案化的第一抗蚀剂层（203）的表面可以通过多种方法被活化用于后续的电镀，所述多种方法例如在Printed Circuits Handbook, C. F. Coombs Jr. (Ed.), 6thEdition, McGraw Hill, pages 28.5 to 28.9 and 30.1 to 30.11中被描述。这些工艺包括形成包括碳颗粒、贵金属胶体，贵金属离子或导电聚合物的导电层。
在专利文献中描述了这些工艺并且在下面给出实例：
欧洲专利EP0616053公开了一种用于将金属涂层施加到非导电基板（在没有无电极涂层的情况下）的工艺，包括：
a. 使所述基板与包括贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触，以获得经过处理的基板；
b. 使所述经过处理的基板与包括下述的溶液的具有高于11的pH值到pH值13的自加速和补充的浸泡金属成分接触；
（i）Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶金属盐或其混合物，
（ii）IA族金属氢氧化物，
（iii）包括有机材料的络合剂，所述有机材料具有针对所述金属盐的金属的离子的从0.73到21.95的累计形成常数log K。
该工艺导致形成可以用于后续电镀的薄导电层。该工艺在本领域中被称为“连接（Connect）”工艺。
US5,503,877描述了非导电表面的金属化，包括使用络合化合物用于在非金属基板上生成金属籽晶。这些金属籽晶提供充足的导电性用于后续电镀。该工艺在本领域中被称为所谓的“Neoganth”工艺。
US5,693,209涉及一种用于非导电表面的金属化的工艺，包括使用导电吡咯聚合物。该工艺在本领域中被称为“Compact CP”工艺。
EP1390568B1也涉及非导电表面的直接电解金属化。它包括使用导电聚合物来获得导电层用于后续电镀。导电聚合物具有噻吩单元。该工艺在本领域中被称为“Seleo CP”工艺。
非导电表面可以利用胶体或包含离子型钯离子的溶液被活化用于后续的无电极电镀，例如在Printed Circuits Handbook, C. F. Coombs Jr. (Ed.), 6th Edition,McGraw Hill, pages 28.9 and 30.2 to 30.3中描述了用于其的方法。
薄中间金属涂层的后续的无电极电镀可选地可以被执行以便增强导电籽晶层（205）。在导电籽晶层（205）的帮助下，然后可以执行根据本发明的第一金属或金属合金层（206）的电镀。
导电籽晶层（205）可以由单个金属层、单个金属合金层或至少两个不同的单层的多层制成。适合作为导电籽晶层（205）的金属和金属合金选自包括下述的组：铜、锡、钴、镍、银、锡合金（例如锡-铅合金、锡-银合金）、铜合金（例如铜-镍合金、铜-铬合金、铜-钌合金、铜-铑合金、铜-银合金、铜-铱合金、铜-钯合金、铜-铂合金、铜-金合金和铜-稀土合金、铜-镍-银合金、铜-镍-稀土金属合金）、镍合金（例如镍-磷合金和镍-硼合金）以及钴合金（例如钴-钨-磷合金和钴-钼-磷合金）。
铜、铜合金、镍和镍合金最优选作为导电籽晶层（205）。
根据本发明的优选实施例，所述导电籽晶层（205）也可以通过无电极电镀方法被形成，其中催化金属不使用贵金属、而使用铜作为催化金属。用于在非导电表面上形成这种催化铜的典型实例可以在US3,993,491和US3,993,848中找到。
所述导电籽晶层（205）的厚度优选小于10µm并且更优选在0.1和5µm之间。
接着，通过电镀将第一金属或金属合金层（206）沉积在导电籽晶层（205）上（图2d）。
优选地，第一金属或金属合金层（206）选自包括下述的组：铜、铜合金、锡、锡合金、镍、镍合金、银和银合金。更优选地，第一金属或金属合金层（206）选自包括铜和铜合金的组。
合适的铜和铜合金电镀槽液成分在本领域中是已知的。可以应用常用的铜或铜合金镀敷槽液成分和用于镀敷的工艺参数。优选的铜镀敷槽液成分包括水、铜离子源、酸（例如硫酸和/或甲磺酸）和选自包括下述的组的一个或多个有机添加剂：光亮剂添加剂、载体添加剂、整平剂添加剂、和润湿剂。其它可选的添加剂例如是卤素离子（诸如氯离子）和第二金属离子源，假如应当沉积铜合金的话。
DC镀敷和反向脉冲镀敷都可以用于将作为第一金属或金属合金层（206）的铜或铜合金沉积在导电籽晶层（205）上。
在WO2009/15289A1中公开了特别适合于第一金属或金属合金层（206）的沉积的装置。在该装置中，对于太阳能电池基板（201）的一面处理，该基板（201）在不利用框架、夹子或支持器的情况下被放置在垂直布置的处理室上，使得通过处理液体仅润湿基板的下面。
合适的锡和锡合金电镀槽液成分在本领域中是已知的。在下面描述常用的锡或锡合金镀敷槽液成分和用于镀敷的工艺参数。
除了锡或锡合金的其它组分以外，槽液可以被添加Sn2+离子源、抗氧化剂和表面活性剂。
Sn2+离子源可以是可溶的含锡阳极，或者在使用不可溶的阳极的情况下，Sn2+离子源可以是可溶的Sn2+离子源。锡甲磺酸Sn(MSA)2由于其高可溶性而是优选的Sn2+离子源。典型地，Sn2+离子源的浓度足以在槽液中提供在10g/l和100g/l之间、优选在15g/l和95g/l之间、更优选在40g/l和60g/l之间的Sn2+离子。例如，Sn(MSA)2可以被添加以将在30g/l和60g/l之间的Sn2+离子提供到镀敷槽液。
优选的锡合金是锡银合金。在这种情况下，镀敷槽液另外包含可溶的银盐，常用的是硝酸盐，乙酸盐并且优选是甲磺酸酯。典型地，Ag+离子源的浓度足以在槽液中提供在0.1g/l和1.5 g/l之间、优选在0.3 g/l和0.7 g/l之间、更优选在0.4 g/l和0.6 g/l之间的Ag+离子。例如，Ag(MSA)可以被添加以将在0.2 g/l和1.0 g/l之间的Ag+离子提供到镀敷槽液。
抗氧化剂可以被添加到锡或锡合金槽液以针对Sn2+离子在溶液中的氧化来稳定槽液。可以以在0.1 g/l和10 g/l之间、优选在0.5 g/l和3 g/l之间的浓度添加优选的抗氧化剂，例如氢醌、儿茶酚，以及羟基、二羟基或三羟基苯甲酸中的任何一个。例如，氢醌可以以2g/l的浓度被添加到槽液。
表面活性剂可以被添加以促进基板的润湿。表面活性剂看起来用作轻微的沉积抑制剂，其可以在一定程度上抑制三维生长，由此改善膜的形态和形貌。其还可以帮助细化粒度，其产生更均匀的凸块。示例性的阴离子表面活性剂包括烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基醚磺酸酯、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸酯、芳基烷基醚磺酸酯、芳基磺酸酯和磺基琥珀酸酯。
本发明的电解锡或锡合金镀敷槽液优选具有酸性pH值以禁止阳极钝化，实现较好的阴极效率并实现更有延展性的沉积物。因此，槽液pH值优选在0和3之间。在优选实施例中，槽液的pH值是0。因此，优选的酸性pH值可以使用硝酸、乙酸和甲磺酸来实现。在一个优选的实施例中，该酸是甲磺酸。该酸的浓度优选在50 g/l和200 g/l之间，更优选在70 g/l和120 g/l之间。例如，在50 g/l和160 g/l之间的甲磺酸可以被添加到电镀槽液以实现pH值为0的槽液并充当导电电解质。
例如在Jordan:The Electrodeposition of Tin and its Alloys, 1995, p.71-84中公开了典型的锡或锡合金槽液成分。
可以通过直流（DC）或反向脉冲镀敷来执行针对焊料库（solder depot）镀敷的锡和锡合金的镀敷。反向脉冲镀敷的优点是更好的表面分布均匀性和具有锡沉积物处理的更细的粒度并因此具有更好的可焊性性质的改善的晶体结构。而且，与DC镀敷相比，通过反向脉冲镀敷可以获得较高的可应用的电流密度和由此的较高的生产量。
通常，可以应用在1到20A/dm2 的有效电流密度下的电流脉冲。可替换地，可以执行利用在1到3A/dm2 的电流密度下的DC的槽液的操作。
例如，在3A/dm2的电流密度的情况下通过反向脉冲镀敷施加锡在30分钟的镀敷时间内产生40 μm的锡沉积物的平均厚度。在表面上的厚度变化仅为+/- 15 %。应用DC镀敷可以获得仅1A/dm2 的最大电流密度。用于获得40 μm的锡沉积物的厚度的镀敷时间是86分钟。表面上的变化为+/- 33 %，由此比反向脉冲镀敷高得多。
优选的反向脉冲参数如下：
至少一个正向电流脉冲的持续时间与至少一个反向电流脉冲的持续时间的比率被调整为至少为1:0到1:7，优选为至少为1:0.5到1:4，以及更优选为至少为1:1到1:2.5。
至少一个正向电流脉冲的持续时间可以被调整为优选至少为5 ms到1000 ms。
至少一个反向电流脉冲的持续时间优选被调整为至多为0.2到5 ms并且最优选为0.5到1.5 ms。
在工件处的至少一个正向电流脉冲的峰值电流密度优选被调整为至多为1到30A/dm2的值。特别优选的是在工件处的至少一个正向电流脉冲的峰值电流密度在水平工艺中为大约2到8 A/dm2。在垂直工艺中，在工件处的至少一个正向电流脉冲的最优选的峰值电流密度至多为1到5 A/dm2。
在工件处的至少一个反向电流脉冲的峰值电流密度优选被调整为0到60 A/dm2的值。特别优选的是在工件处的至少一个反向电流脉冲的峰值电流密度在水平工艺中为大约0到20 A/dm2。在垂直工艺中，在工件处的至少一个正向电流脉冲的最优选的峰值电流密度至多为0到12 A/dm2。
还因为图案化的第一抗蚀剂层（203）被导电籽晶层（205）覆盖，所以第一金属或金属合金层（206）的电镀也在该层上。第一金属或金属合金层（206）的厚度在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上优选应当不超过10 μm，并且更优选不超过6 μm。
在根据本发明的方法的步骤（v）中，刻蚀掉第一金属或金属合金层（206）的被镀敷在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上的那些部分。同时，还刻蚀掉第一金属和金属合金层（206）的被镀敷在第一开孔（204）中的类似量（就该层的厚度而言）。在图2e中示出根据本发明的方法的步骤（v）。
在本发明的一个实施例中，在去除第一金属或金属合金层（206）之前没有额外的刻蚀抗蚀剂被施加到被第一开孔（204）暴露的镀敷基底（202）的那些部分上的第一金属或金属合金层（206）上。
术语“刻蚀抗蚀剂”在本文中被定义为任何种类的图案化的屏障，例如光可成像的或丝网印刷的有机抗蚀剂以及金属刻蚀抗蚀剂，其防止在刻蚀期间不希望地去除在所述刻蚀抗蚀剂下面的金属材料。
优选通过从导电籽晶层（205）化学刻蚀足以去除第一金属或金属合金层（206）的量的第一金属或金属合金层（206）、留下在第一开孔（204）中的图案化的第一金属或金属合金层（207）（图2e）来执行所述去除。
在本发明的一个实施例中，通过刻蚀来去除足以还去除第一金属或金属合金层（206）在第一开孔（204）里面的部分的量的第一金属或金属合金层（206）。就第一金属或金属合金层（206）在第一开孔（204）里面的厚度而言，该部分可以优选为 0.1到10 µm，更优选为 0.5到5 µm。
假如第一金属或金属合金层（206）包括锡和锡合金，则该刻蚀可以电解或化学进行。而且，可以单独地或结合电解或化学剥离来应用机械抛光以去除第一金属或金属合金层（206）。
例如在Jordan:The Electrodeposition of Tin and its Alloys, 1995, p.373-377中公开了用于包括锡或锡合金的第一金属或金属合金层（206）的典型的刻蚀或剥离成分。
在电解剥离方法期间，在70到90°C在10 wt.-% NaOH溶液中阳极溶解锡或其合金。
化学剥离通常在70到90°C的升高的温度下在包含强碱的溶液（比如NaOH）（大约10wt.-%）中被执行。有机添加剂，尤其是硝基芳香化合物（比如对硝基苯酚），可以被添加到该溶液。
可替换地，化学剥离可以在下面的溶液中进行：
-过氧化氢，常常添加有氟化物，
-基于硝酸和硝酸盐的系统，硝酸盐为5到40wt.-%，
-基于HCl/氯化铜的系统，包含5到20 wt.-% 的HCl以及氯化铜的初始浓度为2.5mg/l。
假如第一金属或金属合金层（206）包括铜或铜合金，则该刻蚀可以电解或化学进行。而且，可以独自地或结合电解或化学剥离来应用机械抛光以去除第一金属或金属合金层（206）。
例如在C. F. Coombs, Jr., “Printed Circuits Handbook”, 5th Ed.2001,McGraw-Hill, Chapter 33.4中公开了用于包括铜或铜合金的第一金属或金属合金层（206）以及包括铜或铜合金的导电籽晶层（205）的典型的刻蚀或剥离成分。
合适的刻蚀溶液和刻蚀条件在常规实验中被选择。
接着，在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上的导电籽晶层（205）的那些部分通过化学和/或电化学刻蚀在步骤（vi）中被去除（图2f）。
可以利用与第一金属或金属合金层（206）相同的方法在步骤（v）中去除导电籽晶层（205）。
然后通过湿法化学剥离在步骤（vii）中去除第一抗蚀剂层（203）（图2g）。
可以通过使图案化的第一抗蚀剂层（203）与溶剂接触从太阳能电池基板（201）去除（剥离）图案化的第一抗蚀剂层（203），所述溶剂优选选自包括下述的组：丙酮、正戊醇、醋酸正戊酯、苯甲醇、1,4-丁二醇、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、正丁醇、2-丁醇、丁基二甘醇（butyldiglycol）、丁基二甘醇乙酸酯、二甘醇二丁醚、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、正丁基三甘醇、氯仿、环己烷、环己醇、环己酮、环己胺、正癸烷、十氢萘、二丙酮醇、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、二甘醇、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单丁基、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二甘醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯（diethyleneglycol momethylether acetate）、二乙醚、二乙基、二甘醇二甲醚、二异丁基酮、二异丙胺、二异丙醇胺、异丙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二恶烷、二戊烯、二丙二醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基、正十二烷、丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯（propyleneglycol monobutylether acaetate）、三丙二醇甲醚、三丙二醇单丁醚、乙基-3-乙氧基丙、乙醇胺、丙二醇单乙醚、乙氧基丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乙基戊基甲酮（ethaylamylketone）、乙基苯、2-乙基丁醇、乙基丁基酮、乙基二甘醇、乙基二乙酸、1,2-二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二乙醚（ethyleneglycol dietheylether）、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇单甲醚 、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇一丙基醚、甲酸乙酯、乙基乙二醇（ethylglycol）、乙基乙二醇醋酸酯、乙二醇二乙醚（ethyleneglycol dietehylether）、2-乙氧基乙醇、2-乙基己基乙酸酯、乳酸乙酯（ethyllactate）、甲基乙基酮、甲酸、甲基乙基酮肟（ethylmethylketoxime）、三乙二醇乙醚（ethyltriglycol）、糠醛（furfurol）、糠醇、糠醛（furfurylaldehyde）、甘油、甘油三乙酸酯、正庚烷、正十六烷、正己烷、己二醇、乙酸异戊酯、异戊醇、乙酸异丁酯、异丁醇、异庚烷、异辛烷、异戊烷、异佛尔酮、异丙醇胺、乙酸异丙酯、异丙醇、氯代异丙烷（isopropylchloride）、异丙醚、异丙基乙二醇（isopropylglycol）、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲酯、甲醇、甲基戊基酮（methylamylketone）、甲基丁基酮（methylbutylketone）、甲基环己烷、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基环戊烷、甲基二甘醇、甲基二甘醇醋酸酯、二氯甲烷、乙酸、丁酮、甲基乙基酮肟、甲基乙二醇、甲基乙二醇醋酸酯、甲基异戊醇、甲基异戊基酮（methylisoamylketone）、甲基异丁基甲醇、甲基异丁酮、甲基异丙酮（methylisopropylketone）、甲基丙基酮（methylpropylketone）、N-甲基吡咯烷酮、甲基-叔丁基醚、一氯苯、单乙醇胺、单异丙醇胺、硝基乙烷、硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷（2- ntropropane）、正壬烷、正辛烷、正辛醇、正十五烷、丙酸正戊酯（pentylpropionate）、全氯乙烯、乙酸正丙酯、正丙醇、二氯丙烷（propylenedichloride）、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯（propyleneglycol monobutyletheracetate）、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇（propylglycol）、吡啶、醋酸仲丁酯、正十四烷、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、四氢糠醇、四氢萘、甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯、正十三烷、三乙醇胺、三甘醇、三乙二醇单乙醚（triethethyleneglycolmonoethylether）、三乙二醇二甲醚、三丙二醇、过氧化氢、三亚丙酯乙二醇单丁醚（tripropylengylcol monobutylether）、三亚丙酯乙二醇单甲醚、正十一烷、二甲苯、均三甲苯、苯乙酮、乙醛、丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈（acetonitrle）、丁腈、N-乙基吡咯烷酮，及其混合物。这类溶剂或前述溶剂的混合物可以进一步包括水。
更优选地，该溶剂选自包括下述的组：苯甲醇、甲酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚，及其混合物。
最优选地，该溶剂选自包括下述的组：甲酸、苯甲醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚，及其混合物。
通过浸泡、喷射或浸渍使图案化的第一抗蚀剂层（203）与该溶剂接触。为了剥离的目的，该溶剂优选被保持在5到100 °C、更优选在10到90 °C以及最优选在15到80 °C的范围内的温度下。在剥离期间的接触时间优选从1变动到600 s，更优选从10变动到540 s，以及最优选从20变动到480 s。
在图2g中示出了包括图案化的镀敷基底（202）和图案化的第一金属或金属合金层（207）的太阳能电池基板。图案化的第一金属或金属合金层（207）示出了令人满意的均匀的厚度分布。
图案化的第一金属或金属合金层（207）的就导电线宽度而言的典型尺寸优选从1变动到500 µm, 更优选从5变动到250 µm 以及最优选从5变动到150 µm。
在本发明的另一实施例中（图3），在步骤（iv）之后第二抗蚀剂层（208）被沉积在第一金属或金属合金层（206）上并且被图案化以便形成第二开孔（209），其具有与第一开孔（204）相同的xy位置（与图案化的第一抗蚀剂层（203）和图案化的第二抗蚀剂层（208）重叠）（图3b）。第二抗蚀剂层（208）可以是液体抗蚀剂材料、可印刷的抗蚀剂材料或干膜抗蚀剂材料，其可以通过比如在第一抗蚀剂层（203）的情况下的标准方法被沉积和图案化。
接着，第二金属或金属合金层（210）被沉积在第二开孔（209）中（图3c）。第二金属或金属合金层（210）优选是选自包括锡、锡合金（例如锡银合金）和银的组的可焊接的和/或可接合的金属或金属合金层。第二金属或金属合金层（210）优选通过选自浸泡镀敷、无电极电镀和电镀的方法被沉积。
然后通过本领域中已知的方法剥离第二抗蚀剂层（208）（图3d）。通过刻蚀去除在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上的第一金属或金属合金层（206）的被镀敷到导电籽晶层（205）上的那些部分。第二金属或金属合金层（210）在去除第一金属或金属合金层（206）期间用作刻蚀抗蚀剂。因此，优选在该步骤中不需要额外的抗蚀剂层或其它类型的刻蚀抗蚀剂。
然后以与已经针对步骤（vi）描述的相同的方式去除导电籽晶层（205）和图案化的第一抗蚀剂层（203）。
在本发明的该实施例中（图3e），获得具有在所述图案化的第一金属或金属合金层（207）的顶部上的第二金属或金属合金层（210）的图案化的第一金属或金属合金层（207）。最优选地，图案化的第一金属或金属合金层（207）是铜或铜合金，以及第二金属或金属合金层（210）是锡或锡合金。
在图4中所示的本发明的又一实施例中，在步骤（v）之后第二抗蚀剂层（208）被沉积在第一金属或金属合金层（206）上并且被图案化以便提供第二开孔（209），其具有与第一开孔（204）相同的xy位置（与图案化的第一抗蚀剂层（203）和图案化的第二抗蚀剂层（208）重叠）（图4b）。
第二抗蚀剂层（208）可以选自液体抗蚀剂材料、可印刷的抗蚀剂材料和干膜抗蚀剂材料，并且可以通过标准方法被沉积和图案化。
接着，第二金属或金属合金层（210）被沉积在第二开孔（209）中。第二金属或金属合金层（210）优选是选自包括锡、锡合金（例如锡银合金）和银的组的可焊接层。第二金属或金属合金层（210）优选通过选自浸泡镀敷、无电极电镀和电镀的方法被沉积。
然后通过本领域中已知的方法剥离图案化的第二抗蚀剂层（208）（图4d）。
然后以与已经分别针对步骤（vi）和步骤（vii）描述的相同的方式去除导电籽晶层（205）和图案化的第一抗蚀剂层（203）。
在本发明的该实施例中（图4e），获得具有在所述图案化的第一金属或金属合金层（207）的顶部上的可焊接的第二金属或金属合金层（210）的图案化的第一金属或金属合金层（207）。最优选地，图案化的第一金属或金属合金层（207）是铜或铜合金，以及第二金属或金属合金层（210）是锡或锡合金。
在本发明的又一实施例中，图案化的第一金属或金属合金层（207），优选为铜或铜合金，在步骤（v）之后通过使太阳能电池基板与包括唑（例如苯并咪唑（BTA））的液体成分接触被进一步涂覆有有机可焊性防腐剂（OSP）。在锡或锡合金作为图案化的第一金属或金属合金层（207）的情况下，OSP优选包括有机磷或磷酸酯化合物。OSP涂层在本文中被称为盖层（211）。该实施例在图5中示出，其中在步骤（v）中获得的太阳能电池基板在图5a中示出并且涂覆有盖层（211）的该相同的基板在图5b中示出。
在本发明的另一实施例中，图案化的第一金属或金属合金层（207），优选为铜或铜合金，在步骤（v）之后被进一步涂覆有盖层（211），该盖层包括可焊接的金属或可焊接的金属合金。这种可焊接的金属或可焊接的金属合金可以是锡层、锡合金层（例如锡银合金层）或银层。可以通过无电极电镀或浸泡型镀敷来沉积该可焊接的盖层（211）。适合于将这种可焊接的盖层（211）沉积在图案化的第一金属或金属合金层（207）上的镀敷槽液成分和方法是本领域中已知的。该实施例也在图5中示出，其中在步骤（v）中获得的太阳能电池基板在图5a中示出并且其中图案化的第一金属或金属合金层（207）被涂覆有可焊接的盖层（211）的该相同的基板在图5b中示出。
选自铜或铜合金的图案化的第一金属或金属合金层（207）在稍后的工艺步骤中可以在沉积聚合物密封剂（例如醋酸乙烯乙酯(EVA)）之前经受粘附促进处理。用于所述粘附促进处理的合适的水性成分可以包括酸（例如硫酸）、氧化剂（例如过氧化氢）和唑类化合物。另一合适的水性成分包括氢氧根离子和次氯酸根离子。
Claims (15)
1.一种用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，该方法以该次序包括以下步骤：
（i） 提供太阳能电池基板（201），所述太阳能电池基板具有在所述基板（201）的一个表面的至少一部分上的镀敷基底（202），
（ii） 将第一抗蚀剂层（203）沉积在包括所述基板（201）的边缘和侧壁的整个基板（201）上，并且图案化所述第一抗蚀剂层（203），并由此形成暴露所述镀敷基底（202）的至少一部分的第一开孔（204），
（iii） 在图案化的第一抗蚀剂层（203）的顶部上以及所述镀敷基底的被所述第一开孔（204）暴露的那些部分上形成导电籽晶层（205），
（iv） 将第一金属或金属合金层（206）电镀在于步骤（iii）中形成的所述导电籽晶层（205）上，
（v） 从图案化的第一抗蚀剂层（203）刻蚀掉足以去除第一金属或金属合金层（206）的第一金属或金属合金层（206）的量，留下在所述第一开孔（204）中的图案化的第一金属或金属合金层（206），
（vi） 从图案化的第一抗蚀剂层（203）刻蚀掉所述导电籽晶层（205），以及
（vii） 去除图案化的第一抗蚀剂层（203）。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中在规定是仅选择用于硅基太阳能电池基板的金属硅化物的情况下，所述镀敷基底（202）选自包括下述的组：掺杂的硅、金属硅化物、一个或多个薄金属或金属合金层、以及透明导电氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述第一抗蚀剂层（203）包括下述中的一个或多个：丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚甲基戊烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述第一抗蚀剂层（203）还包括选自包括下述的组的填充物：硼酸铝、氧化铝、三水合氧化铝、无烟煤、锑酸钠、五氧化二锑、三氧化锑、磷灰石、硅镁土、偏硼酸钡、硫酸钡、硫酸锶、钛酸钡、膨润土、氧化铍、氮化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、粘土、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、玻璃珠、石墨、水合硅酸钙、氧化铁、锌钡白、氧化镁、云母、二硫化钼、珍珠岩、聚合物填充物、浮石、叶蜡石、橡胶颗粒、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、海泡石、石英、砂、板岩粉、滑石、二氧化钛、蛭石、木粉、硅灰石、沸石、硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、硫化锌、聚芳基酰胺纤维、碳纤维、纤维素纤维和玻璃纤维，及其混合物。
5.根据权利要求4所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述聚合物填充物是PTFE、PE或聚酰亚胺。
6.根据权利要求4所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述粘土是高岭土。
7.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中通过金属或金属合金的无电极电镀形成所述导电籽晶层（205）。
8.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述导电籽晶层（205）选自包括下述的组：铜、铜合金、镍、镍合金、钴以及钴合金。
9.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述第一金属或金属合金层（206）选自包括下述的组：铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、银以及银合金。
10.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中在步骤（iv）和（v）之间将第二金属或金属合金层（210）沉积到由形成在所述第一金属或金属合金层（206）的至少一部分上的第二抗蚀剂层（208）形成的第二开孔（209）中。
11.根据权利要求10所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述第二金属或金属合金层（210）选自锡、锡合金以及银。
12.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中在步骤（v）和（vi）之间将第二金属或金属合金层（210）沉积到由形成在所述第一金属或金属合金层（206）的至少一部分上的第二抗蚀剂层（208）形成的第二开孔（209）中。
13.根据权利要求12所述的用于太阳能电池基板（201）的金属化的方法，其中所述第二金属或金属合金层（210）选自锡、锡合金以及银。
14.根据权利要求1或2所述的用于太阳能电池基板（210）的金属化的方法，其中在步骤（v）之后将盖层（211）沉积在图案化的第一金属或金属合金层（207）上。
15.根据权利要求14所述的用于太阳能电池基板的金属化的方法，其中所述盖层（211）选自包括下述的组：唑及其衍生物、有机磷酸酯化合物、有机磷酸盐化合物、锡、锡合金以及银。
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